JP2704260B2 - 熱現像カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像カラー写真感光材料に関する。特に、
混色を防止して良好なカラー画像が得られるようにした
熱現像カラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易
で迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知
であり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば
特公昭43-4921号、同43-4924号公報、「写真工学の基
礎」銀塩写真編（1879年コロナ社刊行）の553頁〜555
頁、及びリサーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号
９頁〜15頁（RD-17029）等に記載されている。

熱現像感光材料には、白黒画像を得るものと、カラー
画像を得るものがあり、特に近年は各種の色素供与物質
を用いてカラー画像を得る熱現像カラー感光材料の開発
が試みられている。

また熱現像カラー感光材料には各種の方式があり、例
えば熱現像により拡散性の色素を放出または形成させた
後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式
（以下これを転写方式と称する）は、転写するための受
像部材を必要とはするが、画像の安定性や鮮明性及び処
理の簡易性や迅速性等の点ですぐれている。この転写方
式の熱現像カラー感光材料及び画像形成方式は例えば特
開昭50-12431号、同59-159159号、同59-181345号、同59
-229556号、同60-2950号、同61-52643号、同61-61158
号、同61-61157号、同59-180550号、同61-132952号、同
61-139842号各公報や、米国特許第4,595,652号、同4,59
0,154号及び同4,584,267号各明細書等に記載されてい
る。

一般に熱現像感光材料は、異なる発色性の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を２層以上有する多層構成で実用に供さ
れる。

ところで、かかる多層式熱現像カラー感光材料におい
ては、各感光性ハロゲン化銀乳剤層中で行われる色素の
放出もしくは生成がお互いに独立に起るように配置せし
められていることが必要であり、そのようなときに始め
て、好ましい色再現性が達せられる。

ところがこれに反して、ある特定のハロゲン化銀乳剤
層のみで現像反応が起きるべきときに、その乳剤層もし
くは隣接する非感光性で本来の色素の放出もしくは生成
が起ると同時に、これの乳剤層もしくは隣接する非感光
性層以外で、実質的に異なる色相の色素を放出もしくは
生成すべきハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層におい
て、部分的に色素の放出、もしくは生成が起ることが多
い。この現像（色濁り）は、色再現上、色純度の低下を
もたらす好ましくない現象である。

各感光性ハロゲン化銀乳剤層の色素の放出、もしくは
生成を各々独立に行わせしめるため、即ち色濁りを防止
し、色純度を維持するため、熱現像カラー写真感光材料
に限らず、各種のカラー感光材料において、いくつかの
手段が用いられる。例えば、２つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間に中間層を配置したり、或いは該中間層に混
色を防止するために、例えば特開昭60-119555号公報に
記載の如く、ジヒドロキシベンゼン系化合物を添加した
り、或いは特開昭62-203158号公報に記載の如く、スル
ホンアミド基を有するフェノール誘導体を添加すること
が提案されている。

しかしながら、単に中間層を設けることによって色濁
りを完全に防止するためには、中間層厚を充分に厚くす
ることが必要であり、この技術を例えば転写方式の熱現
像感光材料に適用すると、該厚い中間層により画像色素
の受像部材への転写性が著しく劣化せしめられ、よって
不必要に中間層を厚くすることは好ましくない。一方、
前記ジヒドロキシベンゼン系化合物や、スルホンアミド
基を有するフェノール誘導体を中間層に添加した場合に
は、熱現像時におけるこれら色濁り防止剤の層間拡散を
もたらし、これが受像部材へ転写して、最低濃度（カブ
リ）D_minを増大させたり、或いは最大濃度D_maxの低下を
ひき起こす等の、好ましくない悪影響をもたらし易い。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決することを目的とし、多層
熱現像カラー感光材料において最高濃度を低下させず
に、また最低濃度を上昇させることなく色濁りを防止し
て、色純度の高い画像を与えることができる熱現像カラ
ー感光材料を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、バインダ
ー、感光性ハロゲン化銀、及び拡散性色素を放出もしく
は生成する色素供与物質を含有する感光性層を少なくと
も２層有し、少なくとも１層の写真構成層中に一般式
〔II〕（これについては、後記詳述する）で表される還
元剤を含有する熱現像カラー写真感光材料において、写
真構成層の少なくともいずれかの１層中に熱現像カラー
写真感光材料が含有する上記還元剤の0.001モル〜0.1モ
ルの含窒素ヘテロ環残基を有しない単量体スルフィン酸
類またはその塩を含有することを特徴とする熱現像カラ
ー写真感光材料によって、上記問題点が解決されること
を見出し、本発明に至った。

本発明によれば、上記の構成をとることにより、最低
濃度や最高濃度について悪影響なく色濁りを防止した、
色純度の高い画像が得られる熱現像カラー写真感光材料
を得ることができるのである。

なお、熱現像感光材料においてスルフィン酸を用いる
ことは知られており、特公昭45-12700号には、ハイドロ
キノン現像主薬の酸化防止剤としてスルフィン酸を用い
た白黒熱現像感光材料が、また特開昭51-54428号及び同
53-28417号には白黒熱現像感光材料において熱カブリを
低下させるためにフタル酸やベンゾトリアゾール誘導体
をスルフィン酸と併用することが示されている。しかし
ながら、上記各公報記載のものはいずれも白黒熱現像感
光材料であって、本発明の如き多層熱現像カラー感光材
料ではなく、しかもその目的とするところも本発明とは
異なり、本発明の構成について示唆するところはない。
また特開昭61-193149号には特定の色素現像剤とスルフ
ィン酸誘導体を併用することにより最低濃度を低下させ
ることが開示されているが、本発明は上記ジヒドロキシ
ベンゼン系の色素現像剤を用いた場合には得られない色
濁り防止という効果が得られるだけでなく、上記技術が
スルフィン酸塩を、還元剤１モル当たり好ましくは0.1
モル以上用いることに比較して、本発明が0.1モル以下
で用いられる点において明確に異なるものである。特開
昭62-65035号公報には熱現像抑制性の含窒素ヘテロ環残
基を有するスルフィン酸系化合物が開示されているが、
この含窒素ヘテロ環残基を有するスルフィン酸系化合物
では色濁り防止効果が充分に得られなく、色濁り防止効
果を充分得る迄に添加量を増した場合には、最高濃度の
低下が著しく大きくなってしまうものである。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明において用いる含窒素ヘテロ環残基を有
しない単量体スルフィン酸類（ここで単量体とは、スル
フィン酸が、特に重合してポリマー化していないことを
言い、後記例示スルフィン酸類のごとく通常のスルフィ
ン酸またはその塩であることを示す）またはその塩（以
下適宜「本発明のスルフィン酸系化合物」などと称す
る）について説明する。

本発明において用いるかかるスルフィン酸系化合物
は、好ましくは例えば下記一般式〔Ｉ〕で表されるもの
である。

一般式〔Ｉ〕 R-SO₂X 式中Ｒは、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール
基を表す。Ｘは、水素原子、アンモニウムイオンもしく
は１価のアルカリ金属を表す。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表されるアルキル基は炭
素原子６〜22のアルキル基が好ましく、例えばオクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクダデシル基
等がある。

またＲで表されるアルケニル基としては炭素原子数３
〜18のアルケニル基が好ましく、例えばオクテニル基、
デセニル基等がある。

Ｒで表されるシクロアルキル基としてはシクロヘキシ
ル基、アダマンチル基等がある。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基またはナ
フチル基が好ましい。

Ｒで表される基は各々置換基を１つ以上有していても
よく、そのような置換基としては、アルキル基（メチル
基、エチル基、ブチル基等、但し、Ｒがアルキル基の場
合を除く）、アルケニル基（ビニル基、オクテニル基
等）、シクロアルキル基、（シクロヘキシル基等）、ア
リール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（フェノキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（臭
素原子、塩素原子、沸素原子等）、アシルアミノ基（ア
チセルアミノ基等）、カルボキシル基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、スルホンアミド基（メタンスルホンア
ミド基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

本発明に好ましく用いることができるスルフィン酸系
化合物を以下に示す。下記の（１）〜（26）に、各種ス
ルフィン酸の具体例を示すが、これらに限られない。ま
た（１）〜（26）のスルフィン酸のリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩などの金属塩、及びアンモニウム塩
などの非金属塩も、同様に本発明に有用である。

スルフィン酸系化合物の具体例： （１）ベンゼンスルフィン酸 （２）ｐ−トルエンスルフィン酸 （３）ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸 （４）ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸 （５）ｐ−ブロムベンゼンスルフィン酸 （６）４−tert−ブチルベンゼンスルフィン酸 （７）４−アセチルアミノベンゼンスルフィン酸 （８）４−ニトロベンゼンスルフィン酸 （９）３−メチルベンゼンスルフィン酸 （10）ｐ−ドデシルベンゼンスルフィン酸 （11）２−ナフチルスルフィン酸 （12）ｐ−ベンゼンジスルフィン酸 （13）ｎ−オクチルスルフィン酸 （14）ｎ−ドデシルスルフィン酸 （15）1,8−オクタンジスルフィン酸 （16）アリルスルフィン酸 （17）シクロヘキサンスルフィン酸 （18）トリフェニルメタンスルフィン酸 （19）フェノキシメタンスルフィン酸 （20）２−カルボキシエチルスルフィン酸 （21）２−シアノエチルスルフィン酸 （22）２−エトキシカルボニルエチルスルフィン酸 （23）４−シクロヘキシルベゼンスルフィン酸 （24）４−フェノキシベンゼンスルフィン酸 （25）４−ラウリルオキシベンゼンスルフィン酸 （26）3,4,5−トリメトキシベンゼンスルフィン酸 本発明の熱現像カラー写真感光材料において、スルフ
ィン酸系化合物の含有量は、感光材料中に含まれる還元
剤（後記詳述する一般式〔II〕で表される還元剤）に対
して0.001モル〜0.1モルであり、0.001モル未満である
と色濁り防止効果がなく、一方0.1モルを超えると最高
濃度の減少や、感度の低下などの好ましくない現象をも
たらす。更に好ましくは、0.005モル〜0.1モルとするこ
とである。

スルフィン酸系化合物は任意の写真構成層に添加する
ことができるが、好ましくは非感光性層に添加される。
２つ以上の層に添加することもできる。この場合、層に
よって、スルフィン酸化合物は同じであっても異ってい
てもよい。

次に、本発明の熱現像カラー写真感光材料の写真構成
層の少なくとも１層に含有される還元剤について述べ
る。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、下記
一般式〔II〕で表されるものである。

一般式〔II〕 式中、R¹及びR²は置換基を有していてもよい炭素原子
数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキル基を表し、R¹
とR²とは閉環して複素環を形成してもよい。R³,R⁴,R⁵及
びR⁶は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド
基、アルキルスルホンアミド基または置換基を有しても
よい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキル
基を表し、R³とR¹及びR⁵とR²はそれぞれ閉環して複素環
を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子（Na、Ｋ、Li
原子等）、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第４
級窒素原子を含む化合物を表す。

上記一般式〔II〕における含窒素有機塩基とは無機塩
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化合物が挙げられる。

次に、前記一般式〔II〕で示される還元剤の好ましい
具体例を以下に示す。

本発明の熱現像カラー写真感光材料は、拡散性色素を
放出もしくは生成する色素供与物質（以下適宜「拡散型
色素供与物質」などとも称する）を含有する。本発明に
おいては、特にカップリング反応により拡散性の色素を
形成する化合物を用いることが好ましい。

以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物
質について説明する。拡散型色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀および／または必要に応じて用いられ
る有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として
拡散性の色素を形成または放出できるものであれば良
く、その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型
の色素供与物質（即ち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた
場合にネガの色素画像を形成するもの）と負の関数に作
用するポジ型の色素供与物質（即ち、ネガ型のハロゲン
化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成するもの）に
分類できる。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許4,46
3,079号、同4,439,513号、特開昭59-60434号、同59-658
39号、同59-71046号、同59-87450号、同59-88730号、同
59-123837号、同59-124329号、同59-165054号、同59-16
4055号等の明細書に記載されている還元性色素放出化合
物が挙げるれる。

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許
4,474,867号、特開昭59-12431号、同59-48765号、同59-
174834号、同59-776642号、同59-159159号、同59-23154
0号等の明細書に記載されているカップリング色素放出
型化合物が挙げられる。

カップリング色素形成型化合物のさらに別の特に好ま
しいネガ型色素供与物質として、次の一般式（IV）で示
されるものがある。

一般式（IV） CpＪＢ） 式中、Cpは還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基を
表し、Ｊは２価の連結基を表し、Ｂはバラスト基を表
す。ここでバラスト基とは、熱現像処理中、色素供与物
質を実質的に拡散させないようにするもので、分子の性
質によりその作用を示す基（スルホ基など）や、大きさ
によりその作用を示す基（炭素原子数が大きい基など）
等をいう。Cpで表されるカプラー残基としては、形成さ
れる色素の拡散性を良好にするため、その分子量が700
以下であるものが好ましく、より好ましくは500以下で
ある。

バラスト基としては好ましくは８個以上、より好まし
くは12個以上の炭素原子を有する基が好ましい。また、
受像部材の受像層が疎水性バインダーからなる場合に
は、該バラスト基はスルホ基であってもよく、この場合
は上記炭素原子数が８個以上（好ましくは12個以上）の
アルキル基とスルホ基とを含む基は更に好ましく、特に
ポリマー鎖を含有する場合は最も好ましい。

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形
成型化合物としては、一般式（Ｖ）で表される単量体か
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の
基として有するものが好ましい。

一般式（Ｖ） CpＪＹ_ｌＺ′_ａ（Ｌ） 式中、Cp、Ｊは一般式（IV）で定義されたものと同義
であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基またはアラル
キレン基を表し、ｌは０または１を表し、Ｚ′_ａは２価
の有機基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基またはエチレ
ン性不飽和基を有する基を表す。

一般式（IV）及び（Ｖ）で表されるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59-124339号、同5
9-181345号、同60-2950号、特開昭61-57943号、同61-59
336号、米国特許4,631,251号、同4,650,748号、同4,65
6,124号の各明細書等に記載されたものがあり、とくに
米国特許第4,656,124号、米国特許第4,631,251号、同4,
650,748号各明細書に記載されたポリマー型色素供与物
質が好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭59-5
5430号、同59-165054号等の公報に記載の色素現像剤化
合物、例えば、特開昭59-154445号、同59-766954号等の
公報に記載の分子内求核反応により拡散性色素を放出す
る化合物、例えば特開昭59-116655号等の公報に記載の
コバルト錯体化合物或いは例えば特開昭59-124327号、
同59-152440号等の公報に記載の酸化の酸化されると色
素放出能力を失う化合物などがある。

本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素
の残基としては、色素の拡散性を良好とする為に、好ま
しくは分子量が800以下、より好ましくは600以下である
ものがよく、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノ
ン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色
素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色
素等の残基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現像
時或いは転写時に復色可能な一時短波化された形でもよ
い。また、これらの色素残基は画像の耐光性を挙げる目
的で、例えば、特開昭59-48765号、同50-124337号に記
載されているキレート可能な色素残基であることも好ま
しい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ
以上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或
いは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種
以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその
使用量は１m²当たりの0.01〜20g、好ましくは0.2g〜5g
用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真
構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点
溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または
高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10パーセント水溶液等）に溶解した後、酸
（例えば、クエン酸または硝酸等）にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）
中に分散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、還元剤と
して前記一般式〔II〕で表されるＰ−（N,N−ジアルキ
ルアミノ）フェニルスルファミン酸塩を用い、かつ色素
供与物質として、一般式〔IV〕または〔Ｖ〕で表される
カップリング色素形成型化合物を用いたときに、特にス
ルフィン酸塩による色濁り防止効果が大きい。

次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について
述べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術
分野で一般的に用いられるシングルジェット法等の任意
の方法で調製することができる。好ましい実施態様によ
れば、シェルを持つハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤を用いることができる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なっ
た多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることが
できる。例えばコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であっ
てハロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連
続的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いる
ことができる。

また、その形状は、立方体、球形、８面体、12面体、
14面体等の明確に晶癖を有するものでも、そうでないも
のでも用いることができる。この種のハロゲン化銀とし
ては、特開昭60-215948号に記載されているものがあ
る。

また、例えば特開昭58-111933号、同58-111934号、同
58-108526号、リサーチ・ディスクロージャー22534号等
に記載されているような、２つの平行する結晶面を有
し、かつ、これらの結晶面は各々この粒子の他の単結晶
よりも面積が大きい粒子であって、そのアスペクト比す
なわち粒子の直径対厚みの比が5:1以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いることも
できる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
を用いることができる。表面が予めカブラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第
2,592,250号、同3,206,313号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,447,927号、同3,761,266号、同3,703,584
号、同3,736,140号等の各明細書に記載されており、こ
れは上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒子の表
面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲン化銀
粒子である。また、米国特許第3,271,157号、同第3,44
7,927号及び同第3,531,291号に記載されている多価金属
イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、または米国特許第3,761,276号に記載され
ているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面
を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50
-8524号及び同50-38525号等の公報に記載されている積
層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他
特開昭52-156614及び特開昭55-127549号に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤などである。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であって
も微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、そ
の径が約0.05μｍ〜約２μｍであり、さらに好ましくは
約0.08μｍ〜0.5μｍである。

本発明において、他の感光材料ハロゲン化銀の調製法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。

これら感光性ハロゲン化銀及び感光性銀塩形成成分
は、種々の様態で組み合わせて使用でき、使用量は、一
層あたり支持体１m²に対して、0.01g〜50gであることが
好ましく、より好ましくは、0.2〜10gである。

前記ハロゲン化銀粒子は好ましくは化学増感剤により
増感処理が施される。好ましく用いることができる化学
増感剤としては、塩化金酸カリウム、塩化白金酸カリウ
ム、六塩化イリジウム等の貴金属増感剤、また活性ゼラ
チン、チオ硫酸ナトリウム等、不安定硫黄化合物、更に
塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン、ヒドラジニ
ウム塩等の還元性化合物等がある。

本発明の熱現像感光材料の各感光性ハロゲン化銀乳剤
は、例えばシアン類、メロシアニン類、オキソノール類
等の公知の写真用分光増感色素により、分光増感を施す
ことができる。

これら増感色素の添加量は、感光性ハロゲン化銀また
はハロゲン化銀形成成分１モル当たり１×10^-4モル〜１
モルである。更に好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル
である。

増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程におい
て添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可
溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、ある
いは化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感
度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を
用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀
塩としては、特開昭53-4921号、特開昭49-52626号、同5
2-141222号、同53-36224号及び同53-37626号、同52-141
222号、同53-36224号及び同53-37610号等の各公報なら
びに米国特許3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,10
5,451号等の各明細書中に記載されているような長鎖の
脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸
の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸
銀など、特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-18416
号、同45-22185号、特開昭52-137321号、特開昭58-1186
38号、同58-18639号、米国特許第4,123,274号の各公報
に記載されているイミノ基の銀塩がある。

その他特開昭52-31728号に記載されている様な安定度
定数4.5〜10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980号明
細書に記載されているようなイミゾリンチオンの銀塩等
が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好まし
く、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好まし
くは５−メチルベンゾトリアゾール及びその誘導体、ス
ルホベンゾドリアゾール及びその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好
ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種
以上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中
で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の手段としては、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるも
の等を挙げることができるが、これらに制限されること
はない。

また、有機銀塩の調製法としては、一般的には水また
は有機溶媒に硝酸銀及び原料有機化合物を溶解して混合
する方法が用いられるが、必要に応じてバインダーを添
加したり、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して
有機化合物の溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸
銀溶液を用いたりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モ
ル当たり0.01モル〜500モルが好ましく、より好ましく
は0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.3〜30モル
である。

本発明の熱現像感光材料に用いることができるバイン
ダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク
質、デンプン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分
子物質などがあり、これらはその１または２以上を組み
合わせて用いることができるが本発明においては、ゼラ
チンをバインダーの主成分とすることが好ましい。本発
明の熱現像感光材料のバインダーに好ましく用いられる
ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンの
いずれであってもよく、200g以上のゼリー強度を有する
ゼラチンが硬膜性の点で好ましい。また本発明の熱現像
感光材料においては特に、ゼラチンまたはその誘導体と
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水
性ポリマーとを併用することもできる。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体１m²当た
り、0.5g〜50gであり、更に好ましくは1g〜20gである。

また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1〜1
0g用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gであ
る。

本発明の熱現像感光材料に使用される硬膜剤は、通常
のハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン膜を硬膜するの
に用いられる多くの化合物を使用することができる。例
えばメタンスルホン酸系化合物、エポキシ系化合物、エ
チレンイミン系化合物、2,6−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性ビニル系
化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアナート系化
合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソオキサゾール系化
合物、或いはクロム明バン、硫酸ジルコニウム等の無機
硬膜剤を挙げることができる。

本発明においては特に熱現像時に写真性能への悪影響
の少ない活性ビニル系化合物及びエポキシ系化合物が好
ましく用いられ、中でも特にビニルスルホン系化合物及
びエポキシ系化合物が特に好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を
形成して得ることができ、ここで用いることができる支
持体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロー
スアセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィ
ルム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコ
ート紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電
子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙
げられる。

本発明の熱現像感光材料及び、転写方式とする場合、
受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い。熱溶剤とは、熱現像及び／または熱転写を促進する
化合物である。これらの化合物としては、例えば米国特
許第3,347,675号、同第3,667,959号、（RDリサーチ・デ
ィスクロージャー）No.17643（XII）、特開昭59-229556
号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、同6
0-232547号、同60-14241号、同61-52643号各公報、特願
昭60-218768号、同60-181965号、同60-184637号、米国
特許第3,438,776号、同3,666,477号、同3,667,959号各
明細書、特開昭51-19525号、同53-24829号、同53-60233
号、同58-118640号、同58-198038号各公報に記載されて
いるような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明
を実施する際に特に有用なものとしては、例えば尿素誘
導体（例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェ
ニルウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−ブトキシベン
ズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例えばベンゼン
スルホンアミド、α−トルエンスルホンアミド等）、多
価アルコール類（例えば、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン等）、ま
たはポリエチレングリコール類が挙げられる。

上記熱溶剤として、水不溶性固体熱溶剤がさらに好ま
しく用いられる。ここで水不溶性固体熱溶剤とは、常温
では固体であるが、高温（好ましくは60℃以上）で液状
になる化合物であり、無機性／有機性の比（“有機概念
図”甲田善生、三共出版（株）、1984）が0.5〜3.0、好
ましくは0.7〜2.5の範囲にある化合物をいう。

上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭60
-278331号、同60-280824号に記載されている。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げるこ
とができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加さ
れて用いられる。

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の10重量
％〜500重量％、より好ましくは30重量％〜200重量％で
ある。

本発明において好ましく用いられる水不溶性熱溶剤
は、前述の有機銀塩と同時にサンドミルやボールミル等
を用いて水性コロイド溶液中に乳化分散されるのが好ま
しく、この場合、前記有機銀塩と熱溶剤は同一の分散液
中に同時に分散することもできる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要
に応じ各種添加剤を含有することができる。

無機塩、例えば無機ハロゲン化合物（例えば塩化ナト
リウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム
など）を添加することができ、これは例えば塩化ナトリ
ウム水溶液を分散液（乳剤）中に添加する態様で使用す
ることができる。

熱現像感光材料において色調剤として知られているも
のが、現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加
されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46-4928
号、同46-6077号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91
215号、同49-107727号、同50-2524号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同52-33722号、同52-99
813号、同53-1020号、同53-55115号、同53-76020号、同
53-125014号、同54-156523号、同54-1565324号、同54-1
56525号、同54-156526号、同55-4060号、同55-4061号、
同55-32015号等の公報ならびに西独特許第2,140,406
号、同第2,141,063号、同2,220,618号、米国特許第3,84
7,612号、同第3,782,941号、同第4,201,582号等の各明
細書、ならびに特開昭57-207244号、同57-207245号、同
58-1896328号、同58-193541号等の各公報に記載されて
いる化合物がある。

別の現像促進剤としては、特開昭59-177550号、同59-
111636号公報に記載の化合物が挙げられる。また特願昭
59-280881号に記載の現像促進剤放出化合物も用いるこ
とができる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739
号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭47-11113
号公報に記載の第２水銀塩、特開昭51-47419号公報に記
載のＮ−ハロゲン化合物、米国特許第3,700,457号明細
書、特開昭51-50725号公報に記載のメルカプト化合物放
出性化合物、同49-125016号公報に記載のアリールスル
ホン酸、同51-47419号公報に記載のカルボン酸リチウム
塩、英国特許第1,455,271号明細書、特開昭50-101019号
公報に記載の酸化剤、同53-19825号公報に記載のスルフ
ィン酸類あるいはチオスルホン酸類、同51-3223号に記
載の２−チオウラシル類、同51-26019号に記載のイオウ
単体、同51-42529号、同51-81124号、同55-93149号公報
に記載のジスルフィド及びポリスルフィド化合物、同51
-57435号に記載のロジンあるいはジテンペン類、同51-1
04338号公報に記載のフリーのカルボキシル基またはス
ルホン酸基を有したポリマー酸、米国特許第4,138,265
号明細書に記載のチアゾリンチオン、特開昭54-51821号
公報、米国特許第4,137,079号明細書に記載の1,2,4−ト
リアゾールあるいは５−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、特開昭55-142331号公報に記載の1,2,3,4−チアト
リアゾール類、同59-46641号、同59-57233号、同59-572
34号公報に記載のジハロゲン化合物あるいはトリハロゲ
ン化合物、さらに同59-111636号公報に記載のチオール
化合物、同60-198540号公報に記載のハイドロキノン誘
導体、同60-227255号公報に記載のハイドロキノン誘導
体とベンゾトリアゾール誘導体との併用などが挙げられ
る。

更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
60-218169号に記載されている親水性基を有する抑制
剤、特願昭60-262177号に記載されているポリマー抑制
剤及び特願昭60-263564号に記載のバラスト基を有する
抑制剤化合物があげられる。

これらのカブリ防止剤は、水、メタノール等の適当な
溶媒に溶解後塗布液に添加することもでき、また、カブ
リ防止剤の親水性が小さい場合には、必要に応じて色素
供与物質や紫外線吸収剤等の疎水性物質と共に高沸点有
機溶媒中に溶解し、乳化分散して塗布液中に添加するこ
ともできる。

更に、無機或いは有機塩基、または塩基プレカーサー
を添加することができる。塩化プレカーサーとしては加
熱により脱炭素して塩基性物質を放出する化合物（例え
ばグアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内吸核
置換反応等の反応により分解してアミン類を放出する化
合物等が挙げられ、例えば特開昭56-130745号、同56-13
2332号公報、英国特許2,079,480号、米国特許第4,060,4
20号明細書、特開昭59-157637号、同59-166943号、同59
-180537号、同59-174830号、同59-195237号公報等に記
載されている塩基放出剤などを挙げることができる。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる
各種の添加剤、例えばハレーション防止染料、螢光増白
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界面活性
剤、退色防止剤等が挙げられ、具体的にはRD（リサーチ
・ディスクロージャー）誌Vol.170、1978年６月No.1702
9号、特願昭60-276615号等に記載されている。

本発明の熱現像感光材料は、（ａ）感光性ハロゲン化
銀、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、（ｄ）色素供与
物質を含有する。更に必要に応じて（ｅ）有機銀を含有
することが好ましい。これらは基本的には１つの熱現像
感光性層に含有されてよいが、必ずしも単一の写真構成
層中に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層
を２層に分け、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の
成分を一方の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層
に隣接する他方の層に色素供与物質（ｄ）を含有せしめ
る等の構成でもよく、相互に反応可能な状態であれば２
以上の構成層にわけて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度
層と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けても
よい。

本発明の熱現像感光材料は、２以上の熱現像感光性発
色層を有する。フルカラー感光材料とする場合には、一
般に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を備え、各感
光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が
形成または放出される。

通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感色性層では
マゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わさ
れるが、これに限らない。例えば、青感光性層にシアン
色素、緑感光性層にマゼンタ色素及び赤感光性層にイエ
ロー色素を組み合わせた場合、及び青感光性層にシアン
色素、緑感光性層にイエロー色素、赤感光性層にマゼン
タ色素を組み合わせた構成をとることもできる。また、
近赤外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成或いは支持体上に順次、緑感
光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等がある。

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の
他に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッ
キング層、剥離層等の非感光性層を設けることができ
る。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支持
体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗
布調製するのに用いられるものと同様の方法が適用でき
る。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは
80℃〜200℃、さらに好ましくは100℃〜170℃の温度範
囲で、好ましくは１秒間〜180秒間、更に好ましくは1.5
秒間〜120秒間加熱するだけで現像される。拡散性色素
の受像層への転写は、熱現像時に受像部材を感光材料の
感光面と受像層を密着させることにより熱現像と同時に
行ってもよく、また、熱現像後に受像部材と密着した
り、また、水を供給した後に密着しさらに必要なら加熱
したりすることによって転写してもよい。また、露光前
に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。
また、特開昭60-143338号、特願昭60-3644号に記載され
ているように相互の密着性を高めるため、感光材料及び
受像部材を熱現像転写の直前に80℃〜250℃の温度でそ
れぞれ予備加熱してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用い
ることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法
がすべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないし
プレートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高
周波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、連続的に下
降あるいはそれらの繰りかえし、更には不連続加熱も可
能であるが、簡便なパターンが好ましい。

加熱は、露光と同時に進行する方式であってもよい。

また、露光から加熱（熱現像）までの時間は、１秒〜
24時間が好ましく、より好ましくは５秒〜12時間であ
る。但し、露光と熱現像を同一の装置で行う場合には、
１秒〜10分、好ましくは２秒〜５分、特に好ましくは５
秒〜２分である。

本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述
の如く受像部材を設ける。その場合有効に用いられる受
像部材の受像層は、疎水性のもの、及び親水性のもの、
いずれであってもよく、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有するもの
であればよい。例えば、３級アミンまたは４級アンモニ
ウム塩を含むポリマーで、米国特許第3,709,690号明細
書に記載されているものが好ましく用いられる。例えば
４級アンモニウム塩を含むポリマーとしては、ポリスチ
レン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニル−
ベンジルアンモニウムクロライドの比率が1:4〜4:1好ま
しくは1:1のものである。３級アミンを含むポリマーと
しては、ポリビニルビリジン等がある。また、本発明に
係る受像層としては、アンモニウム塩、３級アミン等を
含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコール等と混
合して支持体上に塗布することにより得られるものがあ
る。別の有用な色素受容物質としては、特開昭57-20725
0号に記載されたガラス転移温度が40℃以上250℃以下の
耐熱性有機高分子物質が好ましい。これらポリマーは受
像層として支持体上に担持されていてもよく、またこれ
自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性高分子物質の例としては、ポリスチレン、
炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリア
リルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マール及びポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−N,N−
ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタ
クロロフェニル基及び2,4−ジクロロフェニル基をもつ
ポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメ
タクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ−
tert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリスル
ホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等のポリカー
ボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びに
セルロースアセテート類が挙げられる。また、「ポリマ
ーハイドブック、セカンドエディション」（ジョイ・ブ
ランドラップ、イー・エイチ・インマーガット編）ジョ
ン ウィリアンド サンズ出版｛polymer Handbook 2nd
ed.（J.Brandrup,E.H.Immergut編）John Wiley ＆ Son
s｝に記載されているガラス転移温度40℃以上の合成ポ
リマーも有用である。一般的には前記高分子物質の分子
量としては2,000〜200,000が有用である。これらの高分
子物質は、単独でも２種以上をブレンドして用いてもよ
く、また２種以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。

有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテ
ートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチルンジア
ミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンとア
ジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフエン酸、ヘキ
サメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合わせに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合わせによるポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート
が挙げられる。これらのポリマーは改質されたものであ
ってもよい。例えばシクロヘキサンジメタノール、イソ
フタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール、1,2−
ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸などを改質
剤として用いたポリエチレンテレフタレートも有効であ
る。

特に好ましい受像層としては、特開昭59-223425号公
報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60-191
38号公報に記載のポリカーボネートと可塑剤より成る層
が挙げられる。

前記受像層中には、紫外線吸収剤、（例えばベンゾフ
ェノン系化合物や、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェ
ノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、没食子酸誘
導体、ヒドロキシクロマン系化合物、ポリアルキルピペ
リジン系化合物、ジアルコキシベンゼン系化合物、ヒド
ロキシインダン系化合物、３級アミン系化合物等）、可
塑剤（例えばジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）フタレート、トリフレジスルフォスフェート
等）、現像促進剤、カブリ防止剤、還元剤、熱溶剤等
を、必要に応じて適宜添加することができる。

受像層を支持体上に設ける場合には、性能の安定性、
生産コスト等から溶液コーティング法が好ましく用いら
れる。

その場合の溶剤としては、受像部材の支持体に応じて
種々選択が可能であるが、メチレンクロライド、テトラ
ヒドロフラン等一般に用いられる有機溶剤、その他を使
用することができる。

溶液コーティング法としては、当業界で知られる種々
の方法を用いることができる。即ち例えば、ワイヤーバ
ー法、ディップ法、ローラー法、リバースロール法、エ
アーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー法、ビー
ズ法、押し出し法、ストレッチフロー法、カーテン法等
がある。

受像層塗布液の粘度は、受像素材、部材の支持体、所
望の受像層の性質、使用溶剤、コーティング法によって
異なるが、通常10〜1,000,000cpが好ましい。

受像層は塗工以外の手段で形成することもできる。例
えば押し出し成型で製造されたフィルムを支持体兼受像
層としたり、あらかじめ成型された薄いフィルムを他の
支持体にラミネートして受像層として用いることができ
る。

また、製造後の受像層内に残留した溶剤を完全に除去
する為に加熱再乾燥することもできる。再乾燥の条件と
しては使用溶剤によって異なるが、通常50〜200℃、１
分〜20秒間が好ましい。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像
部材）として用いることもでき、その時には支持体は単
一の層から形成されていてもよいし、また多数の層によ
り形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持
体等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、純
バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミ
ネートしたRC（レジンコート）紙、布類、ガラス類、ア
ルミニウム等の金属等、また、これら支持体の上に顔料
を含んだ電子線硬化性樹脂組織生物を塗布、硬化させた
支持体、及びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層
を設けた支持体等が挙げられる。更に特願昭61-126972
号に記載されたキャストコート紙も支持体として有用で
ある。透明支持体（ポリエチレンテレフタレート支持体
など）を用いて、例えばOHP用に利用できるようにする
ことも、好ましい態様である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物
を塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層
を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗
布し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層と
して使用できるので、受像部材としてそのまま使用でき
る。

受像部材の支持体としては、バライタ紙を用いる態様
を好ましく採用できる。バライタ紙を用いる場合、特公
昭46-43430号、同48-32364号、同49-9978号、同49-1752
3号、同45-8079号、同47-49028号、同48-31842号公報に
記載されているようなバライタ紙を用いることが好まし
い。

バライタ紙は上記特許公報等に示されるように、写真
用印画紙原紙（例えば、特公昭42-12308の実施例４に示
されるもの）の上にバライタ層（即ち、硫酸バリウム
層）を設けたものである。バライタ層は原紙の両面に設
けることができ、その片面に受像層を反対の面にバック
コート層（受像層と同一組成でもよい）を設けることが
できる。

バライタ層のバライタ（硫酸バリウム）の代わりに、
酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料を用いることができ
る。

また、バックコート層の下引きとしてバライタ層のよ
うな白色顔料層を用いる以外に、他の有色顔料層や顔料
を含まないバインダー層を設けることもできる。

また、受像部材の支持体（受像紙等）には、バックコ
ート層を設けることができる。バックコート層は、受像
紙のカール防止、帯電防止、または耐水性の付与の目的
で、設けることが好ましい。バックコート層は、これら
の目的のために適宜、組成や膜厚を選択することができ
る。

受像紙の両面に画像を記録するために、バックコート
層として、受像層を用いることもできる。

バックコート層のバインダーとしては、受像層に用い
られると同様なポリマーを用いることができ、例えば、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンのような親水性バインダー、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
のような疎水性ポリマー、またはこれらポリマーの混合
物を用いることができる。

受像層が疎水性ポリマーからなるときは、バックコー
ト層のバインダーも疎水性ポリマーに、受像層が親水性
ポリマーからなるときは、バックコートのバインダーも
親水性にすることが好ましい。

バックコート層の添加剤としては、必要に応じて各種
写真用添加剤、例えば、ゼラチン可塑剤、高沸点有機溶
媒、ポリマーラテックス、硬膜剤、界面活性剤、pH調整
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、増白剤、マット
剤、現像促進剤、現像抑制剤等を本発明の効果が損なわ
れない範囲内で使用することができる。

また、受像層側に含有される写真用添加剤をバックコ
ート層に添加することができる。また、バックコート層
は２層以上からなっていてもよい。

バックコート層の支持体層との膜付性改良やバックコ
ート層の塗布性改良の目的で、下引層を設けることがで
きる。下引層としては、バライタ層やラテックスや含有
層を用いることが好ましい。ラテックス含有層に含有さ
れるポリマーラテックスとしては、例えば特開昭62-136
648に記載されるポリマーラテックスを用いることがで
きる。

拡散転写型熱現像感材においては、還元剤または還元
剤から生じる化合物の一部が受像要素に転写され、画像
の汚染や白地部にステインが生じることがある。

これを防止する為に、画像転写後の受像層に対し、例
えば特願昭61-264192号に記載の化合物を含有する層を
設けたシートを重ね合わせ、加熱ラミネート処理するこ
とにより、画像の汚染を改善することができる。該シー
トは加熱処理後、受像要素から剥してもよいし、受像層
表面保護の為、そのまま剥さなくてもよい。

本発明の熱現像感光材料は、RD（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）15108号、特開昭57-198458号、同57-207
250号、同61-80148号公報に記載されているような、感
光層と受像層が同一支持体上に設層されたいわゆるモノ
シート型熱現像感光材料であることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する。但し、当然
のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例−１ 本実施例では次のようにして、沃臭化銀乳剤、有機銀
塩分散液、色素供与物質分散液、還元剤分散液を調製し
て、これらを用いて感光材料試料No.1〜No.24を作成し
た。また受像部材を作成した。なお添加量は、特に記載
のない限り感光材料及び受像部材１m²当たりの量で示し
た（各表中も同じ）。

沃臭化銀乳剤の調製 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号明細
書に示される混合撹拌機を用いて、オセインゼラチン20
g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解した（Ａ）液
に、沃化カリウム11.6gと臭化カリウム131gを含有して
いる水溶液である（Ｂ）液500mlと、硝酸銀１モルとア
ンモニアを含有している水溶液である（Ｃ）液500mlと
を同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。

調製する乳剤粒子の形状とサイズはpH、pAg及びＢ液
とＣ液の添加速度を制御することで調節した。このよう
にして、沃化銀含有率７モル％、正８面体、平均粒径0.
25μｍのコア乳剤を調製した。

次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率１モル％の
ハロゲン化銀のシェルを被覆することで、正８面体、平
均粒径0.3μｍのコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調
製した（単分散性は９％であった）。このようにして調
製した乳剤を水洗、脱塩した。

感光性ハロゲン化銀分散液の調製 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤700mlに下記
成分を添加して化学増感及び分光増感等を施し赤感性、
緑感性、青感性の各感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調
製した。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32 g チオ硫酸ナトリウム 10 mg 下記増感色素（ａ）メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml （ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32 g チオ硫酸ナトリウム 10 mg 下記増感色素（ｂ）メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml （ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32 g チオ硫酸ナトリウム 10 mg 下記増感色素（ｃ）メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml 有機銀塩分散液の調製 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）16.0g、及び５−メチルベンゾトリアゾール1.33gを
アルミナボールミルで分散し、pH5.5にして200mlとし
た。

熱溶剤分散液の調製 熱溶剤−（ｐ−ｎ−ブトキシベンツアミド）25g
を、0.5％ポリビニルピロリドン水溶液100ml中にアルミ
ナボールミルで分離し、120mlとした。

熱溶剤−有機銀分散液の調製 25gの熱溶剤−（ｐ−メチルベンツアミド）、6.3g
の５−メチルベンゾトリアゾール銀、及び0.3gの５−メ
チルベンゾトリアゾールを１％ポリビニルピロリドン水
溶液130ml中にアルミナボールミルで分散し、150mlとし
た。

−（１）色素供与物質分散液−１の調製 下記高分子色素供与物質（１）35.5gを酢酸エチル200
ml及びジ−（２−エチルヘキシル）フタレート15mlに溶
解し、アルカノールXC（デュポン社製）５重量％水溶液
124ml、フェニルカルバモイル化ゼラチン（ルスロー社
製）30.5gを含むゼラチン水溶液720mlと混合して超音波
ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去した後、pH
5.5にして795mlとし、色素供与物質分散液−１を得た。

−（２）色素供与物質分散液−２ 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（２）に変え
た以外は、色素供与物質分散液−１と同じ色素供与物質
分散液である。

−（３）色素供与物質分散液−３ これは前記色素供与物質分散液−１において、色素供
与物質を次の高分子色素供与物質（３）に変えた以外、
前記と同様にして得たものである。

還元剤溶液の調製 下記還元剤−１（前掲の例示化合物（R-11）を20.0
g、還元剤−２（前掲の例示化合物（R-33）を3.3g下記
フッ素系の界面活性剤−１を0.50g、水に溶解し、pH5.5
にして250mlの還元剤溶液を得た。

感光材料の作成 上記調製した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色
素供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、第１表の
ような多層構成のカラー感光材料を作成した。

尚表中層2,4,及び６中に記載した５−メチルベンゾト
リアゾール、現像抑制剤（ST-1）、臭化カリウム、塩化
ナトリウムは、各々メタノール液もしくは水溶液（臭化
ナトリウム、塩化カリウム）として各々の層を構成する
塗布液に添加した。

塗布は支持体上に層１〜層３を始めに３層同時の塗布
・乾燥を行い、層４〜層７をその上に４層同時塗布で行
った。

層１〜層７共に塗布助剤としての下記の界面活性剤−
２を含有させ、また、層１〜層７にそれぞれ硬膜剤とし
てテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウ
リンカリウム塩との反応物（反応比1:0.75（モル比））
を加えた。

上記の構成の感光材料試料No.1に、更に第２表に示す
スルフィン酸系化合物（前掲の例示No.で示す本発明に
係るスルフィン酸系化合物、または後掲の比較化合物RE
-1〜RE-5）を、第２表に示す層に同じく同表に示す量添
加して、試料No.2〜24を作成した。

受像部材の作成 下記の組成の塗布液を120g/m²の写真用原紙の両面に
塗布した。（塗布量はそれぞれの面で40g/m²となるよう
に塗布を行った）。

硫酸バリウム 500 g ヘキサンメタリン酸ナトリウム 2.5 g ゼラチン 50 g クロム明バン 2 g ホルマリン（30％） 0.3ml 活性剤−１ 1.3 g 水を加えて １とする。

上記両面にバライタ層を塗布した支持体上の片面に、
下記の化合物を含有するポリ塩化ビニル層（15g）を受
像層として塗布した。

塗布は上記ポリ塩化ビニル2.5％のテトラヒドロフラ
ン溶液としてリバースロールコーターを用いて塗布速度
5m/分の条件で塗布を行い、受像部材−１を作成した。

前記、熱現像カラー感光材料試料No.1〜24を、ステッ
プウェッジを通して、青、緑、及び赤の各単色光（各々
430nm、540nm及び640nmの干渉フィルター、東芝硝子
（株）製を用いた。）にて露光を行い、前記受像部材と
重ね合せた後各々140℃にて80秒間の熱現像を行った。
そして熱現像後、感光部材と受像部材を引き剥し、受像
部材にそれぞれ、シアン、マゼンタ及びイエローの各色
素画像（第２表中、それぞれR,G,Bで示す）を得た。

得られた色素画像を反射濃度計（PDA-65コニカ株式会
社製）にて濃度測定を行い、B,G,R各々について最高濃
度（D_max）及び最低濃度（D_min）を得た。一方、各々の
試料について、緑色単色露光して得られたマゼンタ色素
画像について、その緑色反射濃度が1.2及び1.8になる点
での青色反射成分、及び赤色反射成分三測定し、色濁り
の度合を調べた。得られた結果を第２表に示す。

第２表に示す結果から、本発明に係るスルフィン酸系
化合物を添加した試料No.8〜12,14〜23においては、最
高濃度の低下及び最低濃度の上昇をひき起すことなく、
マゼンタ色素画像の色濁りが防止されていることがわか
る。

これに対して、亜硫酸ナトリウムを用いた試料No.2,3
は特にマゼンタ色素の最低濃度を増加せしめ、色濁りの
防止効果は認められない。また、比較スルフィン酸化合
物RE-2、及びRE-5では、色濁り防止効果が全くなく、更
にRE-3及びRE-4では、色濁り防止効果が認められるもの
の、青色の最低濃度の上昇と、最高濃度の低下が認めら
れる。

また、本発明に係るスルフィン酸系化合物を用いても
含有量が本発明の範囲を超える試料No.24は、最高濃度
が低下している。

以上より、本発明に係る化合物を用いることによっ
て、最低濃度や最高濃度の点での問題なく、色濁り防止
効果が奏せられることがわかる。

RE-1 亜硫酸ナトリウム 実施例−２ 実施例−１で作成した熱現像カラー感光材料を、45
℃、相対湿度60％の条件下で１週間保存し、実施例−１
と同様の実験を行った。結果を第３表に示す。

第３表に示す結果から、本発明に係る試料No.8〜12,1
4〜23は、最低濃度、最高濃度とも保存前とほとんど変
ることなく、しかも色濁りが実施例−１と同様にほとん
ど認められず、すぐれた結果を与えることがわかる。

一方比較試料No.1〜７は、いずれも色濁りが認められ
ることがわかる。

なお、例示スルフィン酸（２）を0.002モル加えた試
料（試料No.8）は、実施例−１では色濁り防止効果が認
められたものであるが、保存後の本実施例においては、
この効果が消失する傾向にあることがわかり、スルフィ
ン酸系化合物の添加量は0.005モル以上である方が好ま
しいことがわかる。

実施例−３ 沃臭化銀乳剤の調製 56℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号明細
書に示される混合撹拌機を用いてオセインゼラチン20
g、イオン交換水2000ml及びアンモニアを溶解した
（Ａ）液に沃化カリウム5.8gと、臭化カリウム233.2gを
含有している水溶液である（Ｂ）液1000mlと、硝酸銀２
モルとアンモニア４モルを含有している水溶液である
（Ｃ）液1000mlとを同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。

調製する乳剤粒子の形状とサイズはpH、pAg及び
（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節し
た。このようにして、沃化銀含有率２モル％の単分散沃
臭化銀乳剤（平均粒径約0.24μｍ）を得た。このように
して調製した乳剤を脱塩し、40℃でpAg＝6.8に調整して
1400mlとした。

感光性ハロゲン化銀分散液の調製 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤700mlに下記
成分を順次添加して化学増感及び分光増感等を施し赤感
性、緑感性、青感性の各感光性ハロゲン化銀乳剤分散液
を調製した。（各々の化学熟成温度、時間は下記に記
す）。各々の分散液は、化学熟成終了時に0.9gの４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン及
び0.1gの臭化カリウムを安定剤として添加した。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 （化学熟成:60℃、130分） 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.1g ゼラチン 32 g チオ硫酸ナトリウム 10 mg 塩化金酸カリウム 2.3mg チオシアン酸アンモニウム 10 mg 前記増感色素（ａ）（実施例−１参照） メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml （ａ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 （化学熟成:53℃、85分） 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.08g ゼラチン 32 g チオ硫酸ナトリウム 10 mg 塩化金酸カリウム 1.6mg チオシアン酸アンモニウム 10 mg 前記増感色素（ｂ）（実施例−１参照） メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml （ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 （化学熟成:57℃、180分） 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.13g ゼラチン 32 g 下記増感色素（ｄ）（実施例−１参照） メタノール１％溶液 80 ml チオ硫酸ナトリウム 10 mg 塩化金酸カリウム 3.4mg チオシアン酸アンモニウム 12 mg イオン交換水 1200 ml 有機銀塩分散液の調製 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）4.0g、及び５−メチルベンゾトリアゾール0.65gを
アルミナボールミルで分散し、pH5.5にして200mlとし
た。

熱溶剤分散液の調製−１ 0.04gの界面活性剤−２を含有する0.5％ポリビニルピロ
リドン水溶液100ml中にアルミナボールミルで分散し、1
20mlとした。

熱溶剤分散液の調製−２ 25gの熱溶剤−（前記のとおりＰ−メチルベンツア
ミド）を0.04gの界面活性剤−２を含有する0.5gポリビ
ニルピロリドン水溶液100ml中にアルミナボールミルで
分散し、120mlとした。

熱溶剤−または−は、第５表に示すように用い
た。

−（１）色素供与物質分散液−６の調製 前記高分子色素供与物質（１）35.5g、下記の色汚染
防止剤W-1 2.4gを酢酸エチル200ml及びジ−（２−エチ
ルヘキシル）フタレート15mlに溶解し、アルカノールXC
（デュポン社製）５重量％水溶液124ml、６％ゼラチン
水溶液720mlと混合して超音波ホモジナイザーで乳化分
散し、酢酸エチルを留去した後、pH5.5にして795mlと
し、色素供与物質分散液−６を得た。

−（２）色素供与物質分散液−７ 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（６）に変え
た以外は、色素供与物質分散液−６と同じ色素供与物質
分散液である。

−（３）色素供与物質分散液−８ これは前記色素供与物質分散液−６において、色素供
与物質を前記高分子色素供与物質（３）（実施例−１参
照）に変えた以外、前記と同様にして得たものである。

感光材料の作成 上記調製した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色
素供与物質分散液及び実施例−１で用いた還元剤溶液を
使用して、実施例−１に同様にして、第５表に示す多層
構成の熱現像カラー感光材料試料No.33〜40を作成し
た。

この際、第６表に示すスルフィン酸系化合物を層７に
添加した。

第５表中の化合物は下記のとおりである。

得られた試料を、塗布後、25℃にて５日間保存した
後、38℃にて３日間加温処理を施し、所望の硬膜レベル
に達せしめた。

受像部材−３の作成 実施例−１で使用したバライタ紙上の片面に、下記の
化合物を含有するポリ塩化ビニル層を受像層として、実
施例−１に記載の方法と同様の方法で塗布した。

得られた熱現像感光材料試料No.33〜40及び受像部材
−３を用いて、実施例−１に記載の方法で、最高濃度、
最低濃度、及びマゼンタ色素画像への色濁りを求め、第
６表に示す結果を得た。

第６表に示す結果から、実施例−１と同様に、本発明
に係る熱現像カラー感光材料試料No.36〜39は最高濃度
を低下させずに、色濁りが抑制されていることがわか
る。

実施例−４ 被写体を撮影し、現像処理して得たカラーネガフィル
ムからカラーペーパー上に焼きつけ、現像処理を施すこ
とにより、反射型の写真原画を得た。この原画をCCD受
光素子を有するスキャンニング装置により原画の青、緑
及び赤の反射濃度をディジタル画像データとして記録
し、実施例−３で使用した熱現像感光材料No.33〜40の
各々のイエロー、マゼンタ及びシアンの各特性曲線を用
い適切な階調再現になる様にコンピューターにより階調
補正を行い、さらに輪郭強調を行った。

次に、 青色光源としてHe-Cdガスレーザー（441.6nm）、 緑色光源としてAr⁺ガスレーザー（514.5nm）、 赤色光源としてHe-Neガスレーザー（632.8nm）を有
し、感光材料面上に光ビームを走査することによりカラ
ー画像を得る走査型露光装置を用いて、前記実施例−３
で作成した熱現像感光材料試料No.33〜40に前記ディジ
タル画像データを焼付けた。

次いで実施例−３に記載の受像部材−３を用い、実施
例−１に記載の方法で熱現像処理を行って、受像紙上に
高画質なカラー画像を得た。その結果、熱現像感光材料
試料の内、比較試料であるNo.33,34では、色濁りに起因
する色純度の低下した画像しか得られなかったのに対し
て、本発明スルフィン酸系化合物（２）を添加した熱現
像感光材料試料No.36〜39では、彩度の高い鮮明な色素
画像が得られた。なお本発明に係る試料の内、スルフィ
ン酸系化合物の添加量が小さい試料No.35では、効果が
僅かであった。

一方、スルフィン酸系化合物（２）を、本発明の範囲
を超える量である0.16モル添加した熱現像感光材料40は
色純度としては問題ないが、特にニュートラル・シャド
ー部の色再現が、不良であった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の熱現像カラー写真感光材料は、最
高濃度を低下させずに、また最低濃度を上昇させること
なく、色濁りを防止することができ、色純度の高い画像
を与えることができるものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、バインダー、感光性ハロゲン
   化銀、及び拡散性色素を放出もしくは生成する色素供与
   物質を含有する感光性層を少なくとも２層有し、少なく
   とも１層の写真構成層中に下記一般式〔II〕で表される
   還元剤を含有する熱現像カラー写真感光材料において、
   写真構成層の少なくともいずれかの１層中に熱現像カラ
   ー写真感光材料が含有する上記還元剤の0.001モル〜0.1
   モルの含窒素ヘテロ環残基を有しない単量体スルフィン
   酸類またはその塩を含有することを特徴とする熱現像カ
   ラー写真感光材料。 一般式〔II〕 式中、R¹及びR²は置換基を有していてもよい炭素原子数
   １〜30のアルキル基を表し、R¹とR²とは閉環して複素環
   を形成してもよい。R³,R⁴,R⁵及びR⁶は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシ
   ルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミ
   ド基または置換基を有してもよい炭素原子数１〜30のア
   ルキル基を表し、R³とR¹及びR⁵とR²はそれぞれ閉環して
   複素環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アン
   モニウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含
   む化合物を表す。