JP2610921B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像感光材料の製造方法に関する。即ち、
熱処理により現像を行って画像を得る感光材料につい
て、その改良された製造方法を提供するものである。特
に、画像ムラを低減して、良好な画像が得られる熱現像
感光材料を製造する製造方法を提供するものである。

〔発明の背景〕

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易
で迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知
であり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば
特公昭43-4921号、同43-4924号公報、「写真工学の基
礎」銀塩写真編（1879年コロナ社刊行）の553頁〜555
頁、及びリサーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号
９頁〜15頁（RD-17029）等に記載されている。

熱現像感光材料には、白黒画像を得るものと、カラー
画像を得るものがあり、特に近年は各種の色素供与物質
を用いてカラー画像を得る熱現像カラー感光材料の開発
が試みられている。

また熱現像カラー感光材料には各種の方式があり、例
えば熱現像により拡散性の色素を放出または形成させた
後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式
（以下これを転写方式と称する）は、転写するための受
像部材を必要とはするが、画像の安定性や鮮明性及び処
理の簡易性や迅速性等の点ですぐれている。この転写方
式の熱現像カラー感光材料及び画像形成方式は例えば特
開昭59-12431、同59-159159号、同59-181345号、同59-2
29556号、同60-2950号、同61-52643号、同61-61158号、
同61-61157号、同59-180550号、同61-132952号、同61-1
39842号各公報や、米国特許第4,595,652号、同4,590,15
4号及び同4,584,267号各明細書等に記載されている。

しかし従来より開発乃至は提案されている熱現像感光
材料は、熱処理という簡便な手段により現像を完了する
ので、現像時に現像ムラが発生し易いことが多く、ま
た、生成した色素像が受像層に転写させる際、転写ムラ
が発生したりすることがあり、このため得られる画像に
ムラが生ずることがある。

この様な熱現像感光材料の画像ムラは、感光材料や受
像部材の平面性、感光材料の構成層の硬膜度、或いは感
光材料と受像部材を密着する際の異物の付着や、加圧の
程度等、種々の要因によってもたらされるが、中でも感
光材料の構成層の硬膜度は、ムラの発生程度に影響を与
えるだけななく、他の要因に起因するムラの程度に著し
く影響を及ぼす。感光材料の構成層の硬膜度が低い場合
には、硬膜度が低いというだけで感光材料の現像活性度
にムラを与え、また、色素の転写の際に画像速度にも局
所的なムラを与える要因となる。

更に、構成層の硬膜度が低い場合には、受像部材や感
光材料の平面性や密着する際に異物の付着や加圧が不充
分な場合に見られる転写ムラの程度も拡大し、重大な欠
点の発生を確率を増してしまう。

更にまた、感光材料の構成層の硬膜が不充分な場合に
は、受像部材に色素画像を転写させた後、受像部材と感
光材料を剥離する際に、感光材料の構成層のすべての層
または一部の層が、受像部材にそのまま転写してしまう
というトラブルを発生し易くなるという問題を起す。

かかる問題点を軽減させるために、感光材料の構成層
の硬膜度をより強固なものとするため、一般には、バイ
ンダーと架橋し得る硬膜剤を増したり、より硬膜能力の
優れた硬膜剤を用いたり、硬膜促進物質（例えばポリオ
ール類等の吸湿剤、酢酸ナトリウム等のpH上昇剤、活性
メチレン系ポリマー等）を添加したり、或いは構成層を
塗布した後に高温高湿下に長期間保存して硬膜反応を加
速する等の手段が用いられる。

然しながら熱現像感光材料においては、通常の約20〜
45℃の間で現像が行われるハロゲン化銀写真感光材料に
比べて、より高温（80〜160℃）で現像を行ったり、多
量の還元剤もしくはそのプレカーサーを含むという特殊
性の故に、上記種々の手段は応々にして、不都合な欠点
を生じることが多い。

例えば、硬膜剤を増量した場合には、熱現像時に迄未
反応の硬膜基が残っており、それが、還元剤やその酸化
体、熱溶剤その他の添加剤と熱時に反応を行い、写真性
能に悪影響を及ぼす。また硬膜能力の比較的優れたシア
ヌル酸系硬膜剤や、カルボジイミド型硬膜剤等はハロゲ
ン化銀乳剤の熱現像時に、現像を極端に抑制したり、カ
ブリを著しく上昇させたりするものがある。

更に、硬膜剤を増量する場合、硬膜剤の溶媒にしばし
ば使用されるメタノール、エタノール、アセトンジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒は、熱現像感光材料が固体
有機溶剤を含有する場合には、熱溶剤を、瞬時に溶解・
再結晶せしめて、塗布する際の故障を増加させ易くな
る。

また、ポリオール類のほとんどのものは吸湿性であ
り、感光材料の皮膜の吸湿度合にムラを生じせしめ、そ
の為、熱現像時に持ち込み水分のムラをもたらして逆に
現像転写ムラを増大せしめ易い。一方、塗布後の感光材
料を高温高湿下に長期間保存した場合には、多量に含有
せしめられている還元剤が保存中に分解し易く、そのた
めカブリの発生や、減感、最高濃度の低下といった写真
性能上の欠点が出易い。

以上の如く、還元剤を多量に含有する熱現像感光材料
においては、通常のハロゲン化銀写真感光材料に比べ
て、硬膜を迅速に強固なものにするために著しく不利な
条件に置かれており、より写真性能や皮膜物性に問題を
生じせしめない硬膜技術が必要である。

〔発明の目的〕

本発明の目的はかかる従来技術の有する問題点を解決
し、熱現像感光材料の写真構成層の硬膜をより一層強固
なレベル迄進めさせることができて、ムラのない良好な
画像が得られる熱現像感光材料を製造できる製造方法を
提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者等は種々検討の結果、支持体上に少なくとも
感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する
写真構成層を有する熱現像感光材料の製造方法におい
て、該熱現像感光材料は、上記写真構成層を塗布・乾燥
後、雰囲気温度30℃以下で24時間以上保存し、次いで雰
囲気温度35℃以上で２時間以上保存して、熱現像感光材
料製品として製造することを特徴とする熱現像感光材料
の製造方法によって、上記目的が達成されることを見出
し、本発明に至った。以下適宜、本発明に係るこの製造
方法で得られた熱現像感光材料を、「本発明の熱現像感
光材料」とも称する。

本発明は、熱現像感光材料に関して従来殆ど考慮され
ることがなかった塗布・乾燥後の保存条件について、上
記のような構成とすることにより、従来の問題点が解決
されることを見出し、本発明を完成したものであって、
この構成により本発明の目的が達成されたことは、従来
の知見からだけからは全く予想外のことであった。

即ち、本発明によれば、塗布された熱現像感光材料
を、加温処理を施す前に単に一定期間比較的低温にて保
存することにより、短時間の加温処理により目的とする
硬膜レベルに迄到達させることができるために、加温時
の還元剤の分解によると思われるカブリの発生や、減
感、最高濃度の上昇をあまり伴うことなく、現像ムラや
転写ムラを軽減することができる。

しかも、硬膜反応が比較的迅速に行うことができるた
め、前記の様な好ましくない硬膜促進技術に頼る必要性
も強くなく、また最少量の硬膜剤にて目的の硬膜レベル
が達成できるため、残存する未反応の硬膜剤の悪影響
や、硬膜剤を溶解するのに用いる有機溶媒の使用量の増
加に伴う問題点も軽減される。

以下本発明について更に詳述する。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤及びバインダーを少なくとも含有する写
真構成層（かかる写真構成層は１層でも多層でもよく、
全体として上記各ハロゲン化銀等が含有されていればよ
い）を有するが、かかる写真構成層を支持体上に構成す
るには、各種の技術を任意に用いることができる。

即ち、本発明において写真構成層を支持体上に塗布す
る際には、例えばディップ方式、エアーナイフ方式、ス
ライドホッパー方式、カーテンフロー方式及びそれらの
組み合せ方式等、当業者に公知の方法で塗布することが
でき、１回の塗布で全写真構成層を塗布することも、ま
た塗布を複数回に分けて行うことも可能である。

本発明の熱現像感光材料は、一般に、写真構成層を形
成すべき各塗布液が塗布された後、乾燥されて巻きとら
れるが、この乾燥過程は、限定的ではないが通常好まし
い過程として、恒率乾燥部、減率乾燥部、及び調湿部か
ら成る。恒率乾燥部は、単位時間当りの溶媒（水等）の
蒸発速度が一定であり、ウエップの表面温度が外気の乾
球温度に比べて低い一定の値を示す期間であり、減率乾
燥部は溶媒の蒸発速度が徐々に低下しながら、ウエッブ
の表面温度が徐々に低下し、最終的に蒸発が完了してウ
エッブの表面温度が外気の乾球温度に一致する迄の期間
であり、調湿部は、乾燥されたウエッブを巻きとるのに
最適な温度・湿度に迄達せしめるに必要な期間である。

本発明においては上記各過程は任意の条件に設定する
ことが可能である。即ち、恒率乾燥部、減率乾燥部、及
び調湿部の各々に対して、任意の乾球温度、及び乾球湿
度を有する外気を吹きつけることが可能であり、また各
乾燥部は温湿度の条件の異なる複数の外気を用いた乾燥
を行うことも可能である。

これらの諸条件は、持込溶媒量（水、有機溶媒）、ハ
ロゲン化銀粒子の圧力耐性、ウエップ搬送速度、乾燥時
間、風量等、種々の要因により、最適化された条件で行
うことが好ましい。

また写真構成層を支持体上に塗布する際に複数回に分
けて塗布を行うこともできるわけであるが、この場合に
は、各々の乾燥条件は同じであっても異なっていてもよ
い。

本発明の熱現像感光材料の乾燥条件は任意であり、好
ましくは１分〜20分の間の任意の時間で行うことがで
き、また、特公昭59-53530号公報及び特開昭59-198444
号、特開昭48-71628号公報等に記載の如く各乾燥部の任
意の時点でマイクロ波を照射することもできる。

本発明の熱現像感光材料は、乾燥工程の最終段階であ
る調湿部において、一定の温度及び湿度に保たれた条件
下で平衡条件になる様にすることが好ましい。調湿部の
好ましい温度は15〜30℃、特に好ましくは20〜28℃であ
り、湿度は30〜80％、好ましくは40〜70％の間の一定の
湿度下で調湿されることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、写真構成層を塗布・乾燥
後、雰囲気温度30℃以下で24時間以上保存し、次いで雰
囲気温度35℃以上で２時間以上保存して硬膜されたもの
である。

一般に、支持体上に塗布・乾燥を行った熱現像感光材
料は、熱現像に耐え得る皮膜強度に迄達せしめる為に、
一定期間加温処理を施すことが必要である。

本発明において、上記塗布・乾燥後の保存は、30℃以
下、好ましくは約15〜30℃の温度範囲で24時間以上、よ
り好ましくは48時間以上、特に好ましくは72時間以上保
存した後、35℃以上、好ましくは50℃以下に一定期間保
存することにより、写真性能、圧力耐性が良好で熱現像
ムラの発生しない強固な皮膜強度を有する熱現像感光材
料が得られる。加温処理を施す時間は温度、周囲の湿
度、熱現像感光材料の種類（支持体の種類、バインダー
及び量、硬膜剤の種類、量等）、加温迄に経時されてい
る時間等により大きく変わり得るが、おおむね約12時間
以上２週間以内、好ましくは１日以上10日以内の範囲で
行われる。

本発明において、30℃以下の保存期間が上記期間より
短い場合には、これに続く加温時間を延長しても、熱現
像時に膜強度が低下し易い傾向が著しく高まり、現像時
の膜破壊とそれに伴うカブリの増大、現像ムラの発生、
感光材料の写真構成層の全部または一部の受像部剤への
転写という致命的欠点が起き易い。これに対して30℃以
下の保存を充分に行った場合には、加温時間が比較的短
い時間であっても、熱現像に耐え得る強固な皮膜強度を
得ることができると共に、短い加温時間で済ますことが
できるために、加温時の写真性能の劣化（減感やカブリ
の発生等）が少ないという利点を有する。

更に本発明においては、硬膜剤の種類への依存性がな
く、そのために写真性能に悪影響を及ぼさない硬膜剤の
選択の余地が広がる利点を有する。

本発明の熱現像感光材料を30℃以下の温度で保存する
時及び35℃以上に加温して保存する際には、この保存は
外気の温度を該保存温度に設定することにより行うこと
ができるが、この場合、湿度は特にコントロールする必
要はない。

本発明の熱現像感光材料は、通常の保存状況では、ロ
ール状に巻かれるか、或いはシート状に切断されたもの
を重ね合せて保存されるため、外気の湿度の影響を受け
にくいが感光材料がヒートシール等の手段により密封さ
れていない場合には、特に感光材料の端部が外気の湿度
に影響を受けることもある場合で、好ましくは20〜80％
の相対湿度、特に好ましくは30〜70％の相対温度下で保
存される。

本発明の熱現像感光材料は一定期間の加温処理が施さ
れた後は、30℃以下、好ましくは25℃以下、特に好まし
くは20℃以下に保存されるのがよい。

本発明の熱現像感光材料を保存する際には酸素の影響
を可能な限り低減させるために、特開昭53-144727号公
報に記載の如く、窒素雰囲気下で保存したり、或いは減
圧下で保存したり、更には鉄粉やアスコルビン酸等の脱
酸素剤を封入した包装材料中に密封して保存することも
できる。

本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料として具体
化することができ、あるいはカラー感光材料として具体
化することができる。カラー感光材料とする場合、色素
供与物質が用いられる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合の色素供与物
質としては、例えば特開昭62-44737号、特願昭60-27111
7号、特願昭61-11563号に記載されている非拡散性の色
素を形成するカプラー、例えば米国特許475,441号に記
載のロイコ色素、或いは例えば米国特許4,235,957号等
に記載の熱現像色素漂白法に用いられるアゾ色素を該色
素供与物質として用いることもできるが、より好ましく
は拡散性の色素を形成または放出する拡散型色素供与物
質を用いることがよく、特にカップリング反応により拡
散性の色素を形成する化合物を用いることが好ましい。

以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物
質について説明する。拡散型色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀および／または必要に応じて用いられ
る有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として
拡散性の色素を形成または放出できるものであれば良
く、その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型
の色素供与物質（即ち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた
場合にネガの色素画像を形成するもの）と負の関数に作
用するポジ型の色素供与物資（即ち、ネガ型のハロゲン
化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成するもの）に
分類できる。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許4,46
3,079号、同4,439,513号、特開昭59-60434号、同59-658
39号、同59-71046号、同59-87450号、同59-88730号、同
59-123837号、同59-124329号、同59-165054号、同59-16
4055号等の明細書に記載されている還元性色素放出化合
物が挙げるれる。

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許
4,474,867号、特開昭59-12431号、同59-48765号、同59-
174834号、同59-776642号、同59-159159号、同59-23154
0号等の明細書に記載されているカップリング色素放出
型化合物が挙げられる。

カップリング色素形成型化合物のさらに別の特に好ま
しいネガ型色素供与物質として、次の一般式（イ）で示
されるものがある。

一般式（イ） CpＪＢ） 式中、Cpは還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基を
表し、Ｂはバラスト基を表す。ここでバラスト基とは、
熱現像処理中、色素供与物質を実質的に拡散させないよ
うにするもので、分子の性質によりその作用を示す基
（スルホ基など）や、大きさによりその作用を示す基
（炭素原子数が大きい基など）等をいう。Cpで表される
カプラー残基としては、形成される色素の拡散性を良好
にするため、その分子量が700以下であるものが好まし
く、より好ましくは500以下である。

バラスト基としては好ましくは８個以上、より好まし
くは12個以上の炭素原子を有する基が好ましい。また、
受像部材の受像層が疎水性バインダーからなる場合に
は、該バラスト基はスルホ基であってもよく、この場合
は上記炭素原子数が８個以上（好ましくは12個以上）の
アルキル基とスルホ基とを含む基は更に好ましく、特に
ポリマー鎖を含有する場合は最も好ましい。

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形
成型化合物としては、一般式（ロ）で表される単量体か
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の
基として有するものが好ましい。

一般式（ロ） CpＪＹ_ｌＺ′_ａ（Ｌ） 式中、Cp、Ｊは一般式（イ）で定義されたものと同義
であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基またはアラル
キレン基を表し、ｌは０または１を表し、Ｚ′ａは２価
の有機基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基またはエチレ
ン性不飽和基を有する基を表す。

一般式（イ）及び（ロ）で表されるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59-124339号、同5
9-181345号、同60-2950号、特開昭61-57943号、同61-59
336号、米国特許4,631,251号、同4,650,748号、同4,65
6,124号の各明細書等に記載されたものがあり、とくに
米国特許第4,656,124号、米国特許第4,631,251号、同4,
650,748号各明細書に記載されたポリマー型色素供与物
質が好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭59-5
5430号、同59-165054号等の公報に記載の色素現像剤化
合物、例えば、特開昭59-154445号、同59-766954号等の
公報に記載の分子内求核反応により拡散性色素を放出す
る化合物、例えば特開昭59-116655号等の公報に記載の
コバルト錯体化合物或いは例えば特開昭59-124327号、
同59-152440号等の公報に記載の酸化の酸化されると色
素放出能力を失う化合物などがある。

本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素
の残基としては、色素の拡散性を良好とする為に、好ま
しくは分子量が800以下、より好ましくは600以下である
ものがよく、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノ
ン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色
素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色
素等の残基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現像
時或いは転写時に復色可能な一時短波化された形でもよ
い。また、これらの色素残基は画像の耐光性を挙げる目
的で、例えば、特開昭59-48765号、同50-124337号に記
載されているキレート可能な色素残基であることも好ま
しい一形態である。

これらの色素供与物資は単独で用いてもよいし、２つ
以上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或
いは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種
以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその
使用量は1m²当たり0.005〜50g、好ましくは0.1g〜10g用
いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真
構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点
溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または
高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10パーセント水溶液等）に溶解した後、酸
（例えば、クエン酸または硝酸等）にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）
中に分散させた後、使用することができる。

次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について
述べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術
分野で一般的に用いられるシングルジェット法等の任意
の方法で調製することができる。好ましい実施態様によ
れば、シェルを持つハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤を用いることができる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なっ
た多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることが
できる。例えばコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であっ
てハロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連
続的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いる
ことができる。

また、その形状は、立方体、球形、８面体、12面体、
14面体等の明確に晶癖を有するものでも、そうでないも
のでも用いることができる。この種のハロゲン化銀とし
ては、特開昭60-215948号に記載されているものがあ
る。

また、例えば特開昭58-111933号、同58-111934号、同
58-108526号、リサーチ・ディスクロージャー22534号等
に記載されているような、２つの平行する結晶面を有
し、かつ、これらの結晶面は各々この粒子の他の単結晶
よりも面積が大きい粒子であって、そのアスペクト比す
なわち粒子の直径対厚みの比が5:1以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いることも
できる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
を用いることができる。表面が予めカブラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第
2,592,250号、同3,206,313号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,447,927号、同3,761,266号、同3,703,584
号、同3,736,140号等の各明細書に記載されており、こ
れは上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒子の表
面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲン化銀
粒子である。また、米国特許第3,271,157号、同第3,44
7,927号及び同第3,531,291号に記載されている多価金属
イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、または米国特許第3,761,276号に記載され
ているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面
を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50
-8524号及び同50-38525号等の公報に記載されている積
層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他
特開昭52-156614及び特開昭55-127549号に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤などである。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であって
も微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、そ
の径が約0.05μｍ〜約２μｍであり、さらに好ましくは
約0.08μｍ〜0.5μｍである。

本発明において、他の感光材料ハロゲン化銀の調整法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。

これら感光性ハロゲン化銀及び感光性銀塩形成成分
は、種々の様態で組み合わせて使用でき、使用量は、一
層あたり支持体1m²に対して、0.01g〜50gであることが
好ましく、より好ましくは、0.2〜10gである。

前記ハロゲン化銀粒子は好ましくは化学増感剤により
増感処理が施される。好ましく用いることができる化学
増感剤としては、塩化金酸カリウム、塩化白金酸カリウ
ム、六塩化イリジウム等の貴金属増感剤、また活性ゼラ
チン、チオ硫酸ナトリウム等、不安定硫黄化合物、更に
塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン、ヒドラジニ
ウム塩等の還元性化合物等がある。

本発明の熱現像感光材料の各感光性ハロゲン化銀乳剤
は、例えばシアン類、メロシアニン類、オキソノール類
等の公知の写真用分光増感色素により、分光増感を施す
ことができる。

これら増感色素の添加量は、感光性ハロゲン化銀また
はハロゲン化銀形成成分１モル当たり１×10^-4モル〜１
モルである。更に好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル
である。

増感色素はハロゲン化銀乳剤の調整のどの過程におい
て添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可
溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、ある
いは化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感
度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を
用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀
塩としては、特開昭53-4921号、特開昭49-52626号、同5
2-141222号、同53-36224号及び同53-37626号、同52-141
222号、同53-36224号及び同53-37610号等の各公報なら
びに米国特許3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,10
5,451号等の各明細書中に記載されているような長鎖の
脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸
の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α‐（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸
銀など、特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-18416
号、同45-22185号、特開昭52-137321号、特開昭58-1186
38号、同58-118639号、米国特許第4,123,274号の各公報
に記載されているイミノ基の銀塩がある。

その他特開昭52-31728号に記載されている様な安定度
定数4.5〜10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980号明
細書に記載されているようなイミゾリンチオンの銀塩等
が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好まし
く、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好まし
くは５−メチルベンゾトリアゾール及びその誘導体、ス
ルホベンゾトリアゾール及びその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好
ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種
以上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中
で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の手段としては、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるも
の等を挙げることができるが、これらに制限されること
はない。

また、有機銀塩の調整法としては、一般的には水また
は有機溶媒に硝酸銀及び原料有機化合物を溶解して混合
する方法が用いられるが、必要に応じてバインダーを添
加したり、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して
有機化合物の溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸
銀溶液を用いたりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モ
ル当たり0.01モル〜500モルが好ましく、より好ましく
は0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.3〜30モル
である。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤（本明細
書中還元剤プレカーサも還元剤に包含されるものとす
る）は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを
使用することができる。

本発明に用いることができる還元剤としては、例えば
米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、同第3,764,
328号各明細書、またRD（リサーチディスクロージャ
ー）No.12146、同No.15108、同No.15127及び特開昭56-2
7132号公報、米国特許第3,342,599号、同第3,719,492号
各明細書、特開昭53-135628号、同57-79035号等の各公
報に記載のｐ−フェニレンジアミン系及びｐ−アミノフ
ェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール
系、スルホンアミドアニリン系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬及びそれらのプレカーサや、或いはフ
ェノール類、スルホンアミドフェノール類、またはポリ
ヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビナ
フチル類及びメチレンビスナフトール類、メチレンビス
フェノール類、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン類、
ピラゾロン類を用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号及び
特願昭61-71683号に記載のN-（P-N,N−ジアルキル）ア
ミノフェニルスルファミン酸塩が挙げられる。

前記還元剤は２種以上同時に用いてもよい。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の
使用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機
酸銀塩の種類及びその他の添加剤の種類などに依存し必
ずしも一定ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン
化銀１モルに対して0.1〜100モルの範囲であり、好まし
くは0.2〜20モルである。

更に本発明の熱現像感光材料に用いることができるバ
インダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、
セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク
質、デンプン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分
子物質などがあり、これらはその１または２以上を組み
合わせて用いることができるが本発明においては、ゼラ
チンをバインダーの主成分とすることが好ましい。本発
明の熱現像感光材料のバインダーに好ましく用いられる
ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンの
いずれであってもよく、200g以上のゼリー強度を有する
ゼラチンが硬膜性の点で好ましい。また本発明の熱現像
感光材料においては特に、ゼラチンまたはその誘導体と
ポリビニリビロリドン、ポリビニルアルコール等の親水
性ポリマーとを併用することが好ましく、より好ましく
は特開昭59-229556号公報に記載のゼラチンと、ポリビ
ニルピロリドンとの混合バインダーを用いることであ
る。

一般にポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコー
ル等の非架橋性の親水性ポリマー類は、ゼラチンの硬膜
反応を阻害する傾向が強く、本発明の熱現像感光材料に
おいても、同時ではあるが、本発明の加温前の一定期間
の低温保存により、この親水性ポリマー類の硬膜阻害性
はいく分緩和される。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体1m²当た
り0.05g〜50gであり、更に好ましくは0.1g〜10gであ
る。

また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1〜1
0g用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gであ
る。

本発明の熱現像感光材料に使用される硬膜剤は、通常
のハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン膜を硬膜するの
に用いられる多くの化合物を使用することができる。例
えばメタンスルホン酸系化合物、エポキシ系化合物、エ
チレンイミン系化合物、2,6−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性ビニル系
化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアナート系化
合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソオキサゾール系化
合物、或いはクロム明バン、硫酸ジルコニウム等の無機
硬膜剤を挙げることができる。

本発明においては特に熱現像時に写真性能への悪影響
の少ない活性ビニル系化合物及びエポキシ系化合物が好
ましく用いられ、中でも特にビニルスルホン系化合物及
びエポキシ系化合物が特に好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を
形成して得ることができ、ここで用いることができる支
持体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロー
スアセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィ
ルム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコ
ート紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電
子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙
げられる。

本発明の熱現像感光材料及び／または受像部材には、
各種の熱溶剤が添加されることが好ましい。熱溶剤と
は、熱現像及び／または熱転写を促進する化合物であ
る。これらの化合物としては、例えば米国特許第3,347,
675号、同第3,667,959号、（RDリサーチ・ディスクロー
ジャー）No.17643（XII）、特開昭59-229556号、同59-6
8730号、同59-84236号、同60-191251号、同60-232547
号、同60-14241号、同61-52643号各公報、特願昭60-218
768号、同60-181965号、同60-184637号等、米国特許第
3,438,776号、同3,666,477号、同3,667,959号各明細
書、特開昭51-19525号、同53-24829号、同53-60223号、
同58-118640号、同58-198038号各公報に記載されている
ような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実
施する際に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体
（例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニル
ウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−ブトキシベンズアミ
ド等）、スルホンアミド誘導体（例えばベンゼンスルホ
ンアミド、α−トルエンスルホンアミド等）、多価アル
コール類（例えば、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールエタン等）、またはポ
リエチレングリコール類が挙げられる。

上記熱溶剤として、水不溶性固体熱溶剤がさらに好ま
しく用いられる。ここで水不溶性固体熱溶剤とは、常温
では固体であるが、高温（好ましくは60℃以上）で液状
になる化合物であり、無機性／有機性の比（“有機概念
図”甲田善生、三共出版（株）、1984）が0.5〜3.0、好
ましくは0.7〜2.5の範囲にある化合物をいう。

上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭60
-278331号、同60-280824号に記載されている。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げるこ
とができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加さ
れて用いられる。

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の10重量
％〜500重量％、より好ましくは30重量％〜200重量％で
ある。

本発明において好ましく用いられる水不溶性熱溶剤
は、前述の有機銀塩と同時にサンドミルやボールミル等
を用いて水性コロイド溶液中に乳化分散されるのが好ま
しく、この場合、前記有機銀塩と熱溶剤は同一の分散液
中に同時に分散することもできる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要
に応じ各種添加剤を含有することができる。

無機塩、例えば無機ハロゲン化合物（例えば塩化ナト
リウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム
など）を添加することができ、これは例えば塩化ナトリ
ウム水溶液を分散液（乳剤）中に添加する態様で使用す
ることができる。

熱現像感光材料において色調剤として知られているも
のが、現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加
されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46-4928
号、同46-6077号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91
215号、同49-107727号、同50-2524号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同52-33722号、同52-99
813号、同53-1020号、同53-55115号、同53-76020号、同
53-125014号、同54-156523号、同54-1565324号、同54-1
56525号、同54-156526号、同55-4060号、同55-4061号、
同55-32015号等の公報ならびに西独特許第2,140,406
号、同第2,141,063号、同2,220,618号、米国特許第3,84
7,612号、同第3,782,941号、同第4,201,582号等の各明
細書、ならびに特開昭57-207244号、同57-207245号、同
58-1896328号、同58-193541号等の各公報に記載されて
いる化合物がある。

別の現像促進剤としては、特開昭59-177550号、同59-
111636号公報に記載の化合物が挙げられる。また特願昭
59-280881号に記載の現像促進剤放出化合物も用いるこ
とができる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739
号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭47-11113
号公報に記載の第２水銀塩、特開昭51-47419号公報に記
載のＮ−ハロゲン化合物、米国特許第3,700,457号明細
書、特開昭51-50725号公報に記載のメルカプト化合物放
出性化合物、同49-125016号公報に記載のアリールスル
ホン酸、同51-47419号公報に記載のカルボン酸リチウム
塩、英国特許第1,455,271号明細書、特開昭50-101019号
公報に記載の酸化剤、同53-19825号公報に記載のスルフ
ィン酸類あるいはチオスルホン酸類、同51-3223号に記
載の２−チオウラシル類、同51-26019号に記載のイオウ
単体、同51-42529号、同51-81124号、同55-93149号公報
に記載のジスルフィド及びポリスルフィド化合物、同51
-57435号に記載のロジンあるいはジテルペン類、同51-1
04338号公報に記載のフリーのカルボキシル基またはス
ルホン酸基を有したポリマー酸、米国特許第4,138,265
号明細書に記載のチアゾリンチオン、特開昭54-51821号
公報、米国特許第4,137,079号明細書に記載の1,2,4−ト
リアゾールあるいは５−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、特開昭55-140883号に記載のチオスルフィン酸エ
ステル類、同55-142331号公報に記載の1,2,3,4−チアト
リアゾール類、同59-46641号、同59-57233号、同59-572
34号公報に記載のジハロゲン化合物あるいはトリハロゲ
ン化合物、さらに同59-111636号公報に記載のチオール
化合物、同60-198540号公報に記載のハイドロキノン誘
導体、同60-227255号公報に記載のハイドロキノン誘導
体とベンゾトリアゾール誘導体との併用などが挙げられ
る。

更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
60-218169号に記載されている親水性基を有する抑制
剤、特願昭60-262177号に記載されているポリマー抑制
剤及び特願昭60-263564号に記載のバラスト基を有する
抑制剤化合物があげられる。

これらのカブリ防止剤は、水、メタノール等の適当な
溶媒に溶解後塗布液に添加することもでき、また、カブ
リ防止剤の親水性が小さい場合には、必要に応じて色素
供与物質や紫外線吸収剤等の疎水性物質と共に高沸点有
機溶媒中に溶解し、乳化分散して塗布液中に添加するこ
ともできる。

更に、無機或いは有機塩基、または塩基プレーカーサ
ーを添加することができる。塩基プレカーサーとしては
加熱により脱炭素して塩基性物質を放出する化合物（例
えばグアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内吸
核置換反応等の反応により分解してアミン類を放出する
化合物等が挙げられ、例えば特開昭56-130745号、同56-
132332号公報、英国特許2,079,480号、米国特許第4,06
0,420号明細書、特開昭59-157637号、同59-166943号、
同59-180537号、同59-174830号、同59-195237号公報等
に記載されている塩基放出剤などを挙げることができ
る。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる
各種の添加剤、例えばハレーション防止染料、蛍光増白
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界面活性
剤、退色防止剤が挙げられ、具体的にはRD（リサーチ・
ディスクロージャー）誌Vo.170、1978年６月No.17029
号、特願昭60-276615号等に記載されている。

本発明の熱現像感光材料は、（ａ）感光性ハロゲン化
銀、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダーを含有し、カラー
感光材料とする場合（ｄ）色素供与物質を含有する。更
に必要に応じて（ｅ）有機銀を含有することが好まし
い。これらは基本的には１つの熱現像感光性層に含有さ
れてよいが、必ずしも単一の写真構成層に含有させる必
要はなく、例えば、熱現像感光性層を２層に分け、前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の成分を一方の熱現像
感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方の層
に色素供与物質（ｄ）を含有せしめる等の構成でもよ
く、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層にわ
けて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度
層と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けても
よい。

本発明の熱現像感光材料は、１または２以上の熱現像
感光性層を有する。フルカラー感光材料とする場合は、
一般に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を備え、各
感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素
が形成または放出される。

通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感色性層では
マゼンダ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わさ
れるが、これに限らない。例えば、青感光性層にシアン
色素、緑感光性層にマゼンタ色素及び赤感光性層にイエ
ロー色素を組み合わせた場合、及び青感光性層にシアン
色素、緑感光性層にイエロー色素、赤感光性層にマゼン
タ色素を組み合わせた構成をとることもできる。また、
近赤外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成或いは支持体上に順次、緑感
光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等がある。

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の
他に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッ
キング層、剥離層等の非感光性層を設けることができ
る。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支持
体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗
布調整するのに用いられるものと同様の方法が適用でき
る。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは
80℃〜200℃、さらに好ましくは100℃〜170℃の温度範
囲で、好ましくは１秒間〜180秒間、更に好ましくは、
1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現像される。拡散性色
素の受像層への転写は、熱現像時に受像部材を感光材料
の感光面と受像層を密着させることにより熱現像と同時
に行ってもよく、また、熱現像後に受像部材と密着した
り、また、水を供給した後に密着しさらに必要なら加熱
したりすることによって転写してもよい。また、露光前
に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。
また、特開昭60-143338号、特願昭60-3644号に記載され
ているように相互の密着性を高めるため、感光材料及び
受像部材を熱現像転写の着前に80℃〜250℃の温度でそ
れぞれ予備加熱してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用い
ることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法
がすべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないし
プレートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高
周波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、連続的に下
降あるいはそれらの繰りかえし、更には不連続加熱も可
能であるが、簡便なパターンが好ましい。

加熱は、露光と同時に進行する方式であってもよい。

また、露光から加熱（熱現像）までの時間は、１秒〜
24時間が好ましく、より好ましくは５秒〜12時間であ
る。但し、露光と熱現像を同一の装置で行う場合には、
１秒〜10分、好ましくは２秒〜５分、特に好ましくは５
秒〜２分である。

本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述
の如く受像部材を設ける。その場合有効に用いられる受
像部材の受像層は、疎水性のもの、及び親水性のもの、
いずれであってもよく、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有するもの
であればよい。例えば、３級アミンまたは４級アンモニ
ウム塩を含むポリマーで、米国特許第3,709,690号明細
書に記載されているものが好ましく用いられる。例えば
４級アンモニウム塩を含むポリマーとしては、ポリスチ
レン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニル−
ベンジルアンモニウムクロライドの比率が1:4〜4:1好ま
しくは1:1のものである。３級アミンを含むポリマーと
しては、ポリビニルビリジン等がある。また、本発明に
係る受像層としては、アンモニウム塩、３級アミン等を
含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコール等と混
合して支持体上に塗布することにより得られるものがあ
る。別の有用な色素受容物質としては、特開昭57-20725
0号に記載されたガラス転移温度が40℃以上250℃以下の
耐熱性有機高分子物質が好ましい。これらポリマーは受
像層として支持体上に担持されていてもよく、またこれ
自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性高分子物質の例としては、ポリスチレン、
炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリア
リルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マール及びポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−N,N−
ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタ
クロロフェニル基及び2,4−ジクロロフェニル基をもつ
ポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメ
タクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ−
tert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリスル
ホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等のポリカー
ボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びに
セルロースアセテート類が挙げられる。また、「ポリマ
ーハンドブック、セカンドエディション」（ジョイ・ブ
ランドラップ、イー・エイチ・インマーガット編）ジョ
ン ウィリアンド サンズ出版｛Polymer Handbook2nd
ed.（J.Brandrup,E.H.Immergut編）John Wiley＆Sons｝
に記載されているガラス転移温度540℃以上の合成ポリ
マーも有用である。一般的には前記高分子物質の分子量
としては2,000〜200,000が有用である。これらの高分子
物質は、単独でも２種以上をブレンドして用いてもよ
く、また２種以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。

有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテ
ートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチルンジア
ミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンとア
ジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフエン酸、ヘキ
サメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合わせに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合わせによるポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート
が挙げられる。これらのポリマーは改質されたものであ
ってもよい。例えばシクロヘキサンジメタノール、イソ
フタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール、1,2−
ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸などを改質
剤として用いたポリエチレンテレフタレートも有効であ
る。

特に好ましい受像層としては、特開昭59-223425号公
報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60-191
38号公報に記載のポリカーボネートと可塑剤より成る層
が挙げられる。

受像層を支持体上に設ける場合には、性能の安定性、
生産コスト等から溶液コーティング法が好ましく用いら
れる。

その場合の溶剤としては、受像部材の支持体に応じて
種々選択が可能であるが、メチレンクロライド、テトラ
ヒドロフラン等一般に用いられる有機溶剤、その他を使
用することができる。

溶液コーティング法としては、当業界で知られる種々
の方法を用いることができる。即ち例えば、ワイヤーバ
ー法、ディップ法、ローラー法、リバースロール法、エ
アーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー法、ビー
ズ法、押し出し法、ストレッチフロー法、カーテン法等
がある。

受像層塗布液の粘度は、受像素材、部材の支持体、所
望の受像層の性質、使用溶剤、コーティグ法によって異
なるが、通常10〜1,000,000cpが好ましい。

受像層は塗工以外の手段で形成することもできる。例
えば押し出し成型で製造されたフィルムを支持体兼受像
層としたり、あらかじめ成型された薄いフィルムを他の
支持体にラミネートして受像層として用いることができ
る。

また、製造後の受像層内に残留した溶剤を完全に除去
する為に加熱再乾燥することもできる。再乾燥の条件と
しては使用溶剤によって異なるが、通常50〜200℃、１
分〜20秒間が好ましい。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像
部材）として用いることもでき、その時には支持体は単
一の層から形成されていてもよいし、また多数の層によ
り形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持
体等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、純
バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミ
ネートしたRC（レジンコート）紙、布類、ガラス類、ア
ルミニウム等の金属等、また、これら支持体の上に顔料
を含んだ電子線硬化性樹脂組織生物を塗布、硬化させた
支持体、及びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層
を設けた支持体等が挙げられる。更に特願昭61-126972
号に記載されたキャストコート紙も支持体として有用で
ある。透明支持体（ポリエチレンテレフタレート支持体
など）を用いて、例えばOHP用に利用できるようにする
ことも、好ましい態様である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物
を塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層
を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗
布し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層と
して使用できるので、受像部材としてそのまま使用でき
る。

受像部材の支持体としては、バライタ紙を用いる態様
を好ましく採用できる。バライタ紙を用いる場合、特公
昭46-43430号、同48-32364号、同49-9978号、同49-1752
3号、同45-8079号、同47-49028号、同48-31842号公報に
記載されているようなバライタ紙を用いることが好まし
い。

バライタ紙は上記特許公報等に示されるように、写真
用印画紙原紙（例えば、特公昭42-12308の実施例４に示
されるもの）の上にバライタ層（即ち、硫酸バリウム
層）を設けたものである。バライタ層は原紙の両面に設
けることができ、その片面に受像層を反対の面にバック
コート層（受像層と同一組成でもよい）を設けることが
できる。

バライタ層のバライタ（硫酸バリウム）の代わりに、
酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料を用いることができ
る。

また、バックコート層の下引きとしてバライタ層のよ
うな白色顔料層を用いる以外に、他の有色顔料層や顔料
を含まないバインダー層を設けることもできる。

また、受像部材の支持体（受像紙等）には、バックコ
ート層を設けることができる。バックコート層は、受像
紙のカール防止、帯電防止、または耐水性の付与の目的
で、設けることが好ましい。バックコート層は、これら
の目的のために適宜、組成や膜厚を選択することができ
る。

受像紙の両面に画像を記録するために、バックコート
層として、受像層を用いることもできる。

バックコート層のバインダーとしては、受像層に用い
られると同様なポリマーを用いることができ、例えば、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンのような親水性バインダー、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
のような疎水性ポリマー、またはこれらポリマーの混合
物を用いることができる。

受像層が疎水性ポリマーからなるときは、バックコー
ト層のバインダーも疎水性ポリマーに、受像層が親水性
ポリマーからなるときは、バックコートのバインダーも
親水性にすることが好ましい。

バックコート層の添加剤としては、必要に応じて各種
写真用添加剤、例えば、ゼラチン可塑剤、高沸点有機溶
媒、ポリマーラテックス、硬膜剤、界面活性剤、pH調整
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、増白剤、マット
剤、現像促進剤、現像抑制剤等を本発明の効果が損なわ
れない範囲内で使用することができる。

また、受像層側に含有される写真溶添加剤をバックコ
ート層に添加することができる。また、バックコート層
は２層以上からなっていてもよい。

バックコート層の支持体層との膜付性改良やバックコ
ート層の塗布性改良の目的で、下引層を設けることがで
きる。下引層としては、バライタ層やラテックスや含有
層を用いることが好ましい。ラテックス含有層に含有さ
れるポリマーラテックスとしては、例えば特開昭62-136
648に記載されるポリマーラテックスを用いることがで
きる。

拡散転写型熱現像感材においては、還元剤または還元
剤から生じる化合物の一部が受像要素に転写され、画像
の汚染や白地部にステインが生じることがある。

これを防止する為に、画像転写後の受像層に対し、例
えば特願昭61-264192号に記載の化合物を含有する層を
設けたシートを重ね合わせ、加熱ラミネート処理するこ
とにより、画像の汚染を改善することができる。該シー
トは加熱処理後、受像要素から剥してもよいし、受像層
表面保護の為、そのまま剥さなくてもよい。

本発明の熱現像感光材料は、RD（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）15108号、特開昭57-198458号、同57-207
250号、同61-80148号公報に記載されているような、感
光層と受像層が同一支持体上に設層されたいわゆるモノ
シート型熱現像感光材料であることができる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好
ましい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用
いることができる。該添加剤としては、各種マット剤、
コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特
に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導
体、ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性
剤を含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀塩
粒子、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。

これらの添加剤については、RD（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）Vol.170,1978年６月No.17029号、特願昭
60-276615号に記載されている。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する。但し、当然
のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例−１ 本実施例では次のようにして、沃臭化銀乳剤、有機銀
塩分散液、色素供与物質分散液、還元剤分散液等を調整
して、これらを用いて熱現像感光材料No.1〜No.5を作成
した。また、受像部材を作成した。

沃臭化銀乳剤の調製 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号明細
書に示される混合撹拌機を用いてオセインゼラチン20
g、イオン交換水2000ml及びアンモニアを溶解した
（Ａ）液に沃化カリウム11.6gと、臭化カリウム233.2g
を含有している水溶液である（Ｂ）液1000mlと、硝酸銀
２モルとアンモニア４モルを含有している水溶液である
（Ｃ）液1000mlとを同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。

調製する乳剤粒子の形状とサイズはpH、pAg及び
（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節し
た。このようにして、沃化銀含有率２モル％の単分散沃
臭化銀乳剤（平均粒径約0.26μｍ）を得た。このように
して調製した乳剤を脱塩し、40℃でpAg＝6.8に調整して
1400mlとした。

感光性ハロゲン化銀分散液の調製 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤700mlに下記
成分を順次添加して化学増感及び分光増感等を施し赤感
性、緑感性、青感性の各感光性ハロゲン化銀乳剤分散液
を調製した。各々の分散液は、調製時における化学熟成
終了時に更に４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3a,7−テ
トラザインデンを0.9g添加した。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製（化学熟成:60℃、150
分） 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3a,7−テトラザインデ
ン 0.1 ｇ ゼラチン 32 ｇ チオ硫酸ナトリウム 10 mg 下記増感色素（ａ）メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml （ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤を調製（化学熟成:53℃、90
分） 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.08g ゼラチン 32 ｇ チオ硫酸ナトリウム 10 mg 下記増感色素（ｂ）メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml （ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製（化学熟成:57℃、140
分） 前記沃臭化銀乳剤 700 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.13g ゼラチン 32 ｇ チオ硫酸ナトリウム 10 mg 塩化金酸カリウム 3.4 mg 下記増感色素（ｃ）メタノール１％溶液 80 ml イオン交換水 1200 ml 有機銀塩分散液の調製 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）16.0g、及び５−メチルベンゾトリアゾールナトリ
ウム塩1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5にし
て200mlとした。

熱溶剤分散液の調製 熱溶剤−（ｐ−ｎ−ブトキシベンツアミド）25g
を、0.5％ポリビニルピロリドン水溶液100ml中にアルミ
ナボールミルで分離し、120mlとした。

熱溶剤−有機銀分散液の調製 25gの熱溶剤−（ｐ−メチルベンツアミド）、6.3g
の５−メチルベンゾトリアゾール銀、及び0.3gの５−メ
チルベンゾトリアゾール１％ポリビニルピロリドン水溶
液130ml中にアルミナボールミルで分散し、150mlとし
た。

‐（１）色素供与物質分散液−１の調製 下記高分子色素供与物質（１）35.5g、下記ハイドロ
キノン化合物5.0gを酢酸エチル200ml及びジ−（２−エ
チルヘキシル）フタレート15mlに溶解し、アルカノール
XC（デュポン社製）５重量％水溶液124ml、フェニルカ
ルバモイル化ゼラチン（ルスロー社製）30.5gを含むゼ
ラチン水溶液720mlと混合して超音波ホモジナイザーで
分散し、酢酸エチルを留去した後、pH5.5にして795mlと
し、色素供与物質分散液−１を得た。

‐（２）色素供与物質分散液−２ 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（２）に変え
た以外は、色素供与物質−１と同じ色素供与物質分散液
である。

‐（３）色素供与物質分散液−３ これは前記色素供与物質分散液−１において、色素供
与物質を次の高分子色素供与物質（３）に変えた以外、
前記と同様にして得たものである。

還元剤溶液の調製 下記還元剤−１を20.0g、還元剤−２を3.3g、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）を14.6g、下記フッ素系の界
面活性剤−１を0.50g、水に溶解し、pH5.5にして250ml
の還元剤溶液を得た。

感光材料の作成 上記調製した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色
素供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、第１表の
ような多層構成のカラー感光材料を作成した。

尚表中層2,4,及び６中に記載した５−メチルベンゾト
リアゾール、現像抑制剤（ST-1）、臭化カリウム、塩化
ナトリウムは、各々メタノール液もしくは水溶液（臭化
ナトリウム、塩化カリウム）として各々の層を構成する
塗布液に添加した。

塗布は支持体上に層１〜層３を始めに３層同時の塗布
・乾燥を行い、層４〜層７をその上に４層同時塗布で行
った。

層１〜層７共に塗布助剤としての下記の界面活性−２
を含有させ、更に第２表に示す硬膜剤を塗布直前に添加
して、感光材料No.1〜No.5を得た。

得られた試料の各々について、硬膜度を測定し、第４
表に示す結果を得た。

尚硬膜度は以下の方法で測定した。即ち10cm×10cmの
熱現像感光材料を、30℃に保った純水に60秒間浸漬し、
ろ紙で表面に付着する水をふき取った後、その重量を測
定し、吸水した重量を求める。次いで10cm×10cmの面積
に相当するゼラチン量（＝0.1426g）で割り、ゼラチン1
g当りの吸水量とした。尚測定は、ｎ＝３（３回試験）
で行い、第４表にはその平均値を示した。

受像部材の作成 下記の組成の塗布液を120g/m²の写真用原紙の両面に
塗布した。（塗布量はそれぞれの面で40g/m²となるよう
に塗布を行った）。

硫酸バリウム 500 ｇ ヘキサンメタリン散ナトリウム 2.5 ｇ ゼラチン 50 ｇ クロム明バン ２ ｇ ホルマリン（30％）0.3 ml 活性剤−１ 1.3 ｇ 水を加えて １とする。

上記両面にバライタ層を塗布した支持体上の片面に、
下記の化合物を含有するポリ塩化ビニル層（15g）を受
像層として塗布した。

現像促進剤−１ （HO−CH_２CH_２−S −CH_{２ ２} （0.2g） 塗布は上記ポリ塩化ビニル2.5％のテトラヒドロフラ
ン溶液としてリバースロールコーターを用いて塗布速度
5m/分、乾燥条件（第１乾燥ゾーン45℃/2分、第２乾燥
ゾーン80℃/2分、第３乾燥ゾーン30℃/1分）の条件で塗
布を行い、乾燥後90℃,10分間の再乾燥を行って受像部
材−１を作成した。

塗布乾燥して得られた６種の熱現像感光材料試料を20
×25cmのサイズに切断し、シート状に重ね、アルミ箔及
び黒色ポリエチレンからなる遮光性包材に、23℃55％に
保った条件で密封し以下に示すプロセスで前経時及び加
温処理を施した。

（加温期間:1日、３日、10日で行った）。

前記加温済の熱現像感光材料にステップウェッジを通
して、1600CMSの露光を与え、前記受像部材と合わせた
後、140℃90秒間の現像を行った。この際加熱開始後、
約10秒後に、10kg/cm²の加圧ローラーを通して受像部材
と感光材料を貼り合わせた。熱現像が終了した後、風を
送りこみながら冷却し、約10秒後に受像部材を感光材料
より剥離し、受像部材の受像層上に、イエロー、マゼン
タ及びシアンの色素画像を得た。

これを青、緑及び赤各単色光にて反射濃度測定を行
い、最低濃度（Dmin）及び感度（Dmin＋0.3を与える露
光量の逆数をとり相対値で示した。）を求め、第５表及
び第６表に示した。

表中Ｂ、G,Rとあるのはそれぞれ青色、緑色，及び赤
色単色光にて濃度測定したことを表す。尚感度は各々の
試料について前経時３日を100としたときの相対感度で
表した。

一方、各々の試料に転写像の青，緑及び赤の各々の反
射濃度が約0.8のニュートラルに近い色を与えるよう
な、露光を与えた後、上記と同様に加熱現像を施して、
受像部材上にほぼニュートラルグレイの画像を得た。こ
の色素像について、その転写ムラの程度を測定するため
に10cm×10cmの面積を有する試料を約2cm間隔で16点の
反射濃度を測定し、その標準差を求めた。結果を第７表
に示す。

第４表〜第７表から、硬膜剤としてH-1を用いた試料
（１〜３）において、硬膜剤の最も少ない使用量である
試料１の場合、38℃の加温前に10℃以下の経時しか行わ
ないプロセス〔Ｉ〕〔IX〕〔Ｘ〕〔XI〕及び前経時を行
わない〔XII〕を経たものは、38℃の加温３日では充分
な皮膜強度を得られなく、また現像ムラも特にＧ及びＲ
成分で大きいことがわかる。プロセス〔Ｉ〕及び〔IX〕
では、38℃の加温を10日間迄延ばすことにより、ある程
度の硬膜はなされているが、未だ充分とは言えず、しか
も感度低下（特にＢ及びＧ）が大きい。

これに対して、前経時を15〜25℃で行ったプロセス
〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔VI〕、〔VII〕及び〔VII
I〕を経たものは、38℃の加温処理により、硬膜度は比
較のプロセスを経たものに比べて強まっており、現像ム
ラも減少している。中でも20〜25℃で前経時を行ったプ
ロセス〔III〕、〔IV〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕が
好ましく、更に〔IV〕、〔VII〕、〔VIII〕が最低濃度D
minも低く、好ましいことがわかる。

また、前経時を10℃で１日間行った後、45℃にて加温
した場合には、38℃の加温に比較して硬膜性を改善は認
められるものの、感度の低下や最低濃度Dminの上昇の傾
向が大きい。

一方、感光材料試料１に対して硬膜剤を増量した試料
２及び３を見ると、試料１では本発明に含まれる前経時
をしても硬膜レベルが必ずしも充分ではなかったプロセ
ス〔II〕、〔III〕及び〔VI〕等においても、本発明の
効果即ち低い最低濃度Dminで減感もあまり伴なわなく、
充分な皮膜強度が得られ、また現像ムラも減少している
という効果が得られる。

本発明の効果は、第４表〜第７表に示す如く、硬膜剤
としてH-1の代りにH-2及びH-3を使用した感光材料試料
４及び５においても得られることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で用いた感光材料試料２において、支持体
の裏面に粒径が約0.5〜5.0μｍのシリカをマット剤とし
て含有するゼラチン層を塗布して感光材料を作製し、一
方受像部材として受像層と反対側の面にポリ塩化ビニル
を5g/m²となる様に塗布した支持体を作製した。

実施例１と同様に、プロセス〔Ｉ〕〜〔XII〕に従っ
て前経時・加温処理（加温期間は３日間）を施し、実施
例１に記載の方法で熱現像処理を施した。次いで以下に
示すラミネートシートと受像部を重ね合せ、150℃１分
間の加熱ラミネート処理を行った後、ラミネートシート
を剥離した。

〈ラミネートシート〉 （化合物−１） 上記化合物−１を7.16g、ジオクチルフタレートを4.0
cc、酢酸エチル25ccに溶解し、写真用ゼラチン6.5g、ア
ルカノールXC（デュポン社製）５重量％水溶液15ccを含
むゼラチン水溶液と混合して超音波ホモジナイザーで分
散し、酢酸エチルを留去した後、蒸溜水にて140ccに仕
上げ、分散液−１とした。

写真用ゼラチン5gを含むゼラチン水溶液160ccに上記
分散液130ccを混合し、ワイヤーバーを用いて前記化合
物−１の付量が0.15/m²となる様に下引加工済の厚さ100
μｍのポリエチレンテレフタレートベース上に塗布し、
ラミネートシートを作製した。

このラミネートシートと画像が転写された受像要素を
重ね合わせ、150℃１分間の加熱ラミネート処理を行っ
た後、ラミネートシートを剥離した。

その結果プロセス〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔V
I〕、〔VII〕、〔VIII〕に従って得られた試料は最低濃
度Dminが低く、ムラの少ない鮮明な画像を与えたが、プ
ロセス〔Ｉ〕、〔Ｖ〕、〔IX〕、〔Ｘ〕、〔XI〕及び
〔XII〕に従って得られた本発明外の試料からは最低濃
度Dminが高く、また現像ムラの多い画像が得られた。

〔発明の効果〕

上述の如し、本発明によれば、ムラのない良好な画像
が得られる熱現像感光材料を提供することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元剤及びバインダーを含有する写真構成層を有す
   る熱現像感光材料の製造方法において、 該熱現像感光材料は、上記写真構成層を塗布・乾燥後、
   雰囲気温度30℃以下で24時間以上保存し、次いで雰囲気
   温度35℃以上で２時間以上保存して、熱現像感光材料製
   品として製造することを特徴とする熱現像感光材料の製
   造方法。