JPH01144689A - 超電導回路の形成方法 - Google Patents
超電導回路の形成方法Info
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- JPH01144689A JPH01144689A JP63071487A JP7148788A JPH01144689A JP H01144689 A JPH01144689 A JP H01144689A JP 63071487 A JP63071487 A JP 63071487A JP 7148788 A JP7148788 A JP 7148788A JP H01144689 A JPH01144689 A JP H01144689A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0884—Treatment of superconductor layers by irradiation, e.g. ion-beam, electron-beam, laser beam or X-rays
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0661—Processes performed after copper oxide formation, e.g. patterning
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
この発明は、超電導回路を形成する方法に関するもので
あり、特に超電導セラミックスの成形体に超電導回路を
形成する方法に関するものである。
あり、特に超電導セラミックスの成形体に超電導回路を
形成する方法に関するものである。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題]超電
導セラミックスは、たとえば、原料としての酸化物粉末
を混合し、ブロック状、シート状等の所定の形状に圧縮
成形し焼結する工程により作製されている。しかし、こ
のような圧縮成形を利用する方法で微細な超電導回路を
形成することは従来困難であった。
導セラミックスは、たとえば、原料としての酸化物粉末
を混合し、ブロック状、シート状等の所定の形状に圧縮
成形し焼結する工程により作製されている。しかし、こ
のような圧縮成形を利用する方法で微細な超電導回路を
形成することは従来困難であった。
超電導回路を形成する従来の方法としては、基板上をマ
スキングし、所定の部分にのみ超電導の薄膜を形成して
回路にする方法や、あるいは基板上に形成された超電導
薄膜にイオンをスパッタし、薄膜を部分的に削りとって
回路を形成する方法などが知られている。
スキングし、所定の部分にのみ超電導の薄膜を形成して
回路にする方法や、あるいは基板上に形成された超電導
薄膜にイオンをスパッタし、薄膜を部分的に削りとって
回路を形成する方法などが知られている。
しかしながら、これらの従来の方法では、微細な加工が
困難で、加工精度が悪く、工程が複雑であるという欠点
を有していた。
困難で、加工精度が悪く、工程が複雑であるという欠点
を有していた。
この発明の目的は、簡易な工程で、精度の良い微細加工
が可能な超電導回路の形成方法を提供することにある。
が可能な超電導回路の形成方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段および作用]この発明の超
電導回路の形成方法では、加熱処理により、使用温度で
超電導性を示さない非超電導相から、使用温度で超電導
性を示す超電導相に変化するセラミックス成形体を作製
し、このセラミックス成形体にレーザ光を照射すること
により、セラミックス成形体の一部を前記加熱処理し、
超電導相に変化させて、超電導相と非超電導相からなる
超電導回路を前記セラミックス成形体に形成している。
電導回路の形成方法では、加熱処理により、使用温度で
超電導性を示さない非超電導相から、使用温度で超電導
性を示す超電導相に変化するセラミックス成形体を作製
し、このセラミックス成形体にレーザ光を照射すること
により、セラミックス成形体の一部を前記加熱処理し、
超電導相に変化させて、超電導相と非超電導相からなる
超電導回路を前記セラミックス成形体に形成している。
超電導セラミックスの製造過程において、加熱処理によ
り超電導性を発揮するようになったり、あるいは加熱処
理により超電導性を示す臨界温度が高くなったりすると
いう現象が経験より知られており、この発明はこのよう
な現象を利用するものである。
り超電導性を発揮するようになったり、あるいは加熱処
理により超電導性を示す臨界温度が高くなったりすると
いう現象が経験より知られており、この発明はこのよう
な現象を利用するものである。
すなわち、加熱処理により非超電導相から超電導相に変
化するセラミックス成形体に、レーザ光を照射すると、
レーザ光照射部分のみが加熱されて超電導相となり、そ
の他の部分は非超電導相のままとなる。したがって、超
電導相を形成したい部分にのみ、レーザ光を照射し走査
することによって、レーザ光の径に相当する微細な加工
を行なうことができ、超電導回路を形成することができ
る。
化するセラミックス成形体に、レーザ光を照射すると、
レーザ光照射部分のみが加熱されて超電導相となり、そ
の他の部分は非超電導相のままとなる。したがって、超
電導相を形成したい部分にのみ、レーザ光を照射し走査
することによって、レーザ光の径に相当する微細な加工
を行なうことができ、超電導回路を形成することができ
る。
セラミックス成形体の原料としては、超電導物質を構成
し得る元素を含有するものであればいずれも使用できる
が、周期律表Ia族元素、IIa族元素およびIIIa
族元素より選択された少なくとも1種の元素、周期律表
Ib族、IIb族元素およびIIb族元素から選ばれた
少なとも1種の元素、ならびに、酸素、フッ素、イオウ
、炭素および窒素から選ばれた少なくとも1種の元素を
構成元素とするものが好ましい。
し得る元素を含有するものであればいずれも使用できる
が、周期律表Ia族元素、IIa族元素およびIIIa
族元素より選択された少なくとも1種の元素、周期律表
Ib族、IIb族元素およびIIb族元素から選ばれた
少なとも1種の元素、ならびに、酸素、フッ素、イオウ
、炭素および窒素から選ばれた少なくとも1種の元素を
構成元素とするものが好ましい。
周期律表Ia族元素としては、H,Li、 Na。
K、Rb、Cs、Frが挙げられる。また、IIa族元
素としては、Be、 Mg、 Ca、 Sr、
Ba。
素としては、Be、 Mg、 Ca、 Sr、
Ba。
Raが挙げられる。さらに、IIIaIIa族元素は、
Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、
Pm、 Sm。
Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、
Pm、 Sm。
Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、
Tm、 Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、P
u。
Tm、 Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、P
u。
Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、L
rを挙げることができる。
rを挙げることができる。
また、周期律表Ib族元素としては、Cu、Ag、Au
が挙げられる。IIb族元素としては、Zn、Cd、H
gが挙げられる。IIb族元素としては、B、AI、G
a、In、TIか挙げられる。
が挙げられる。IIb族元素としては、Zn、Cd、H
gが挙げられる。IIb族元素としては、B、AI、G
a、In、TIか挙げられる。
上記元素のうち、周期律表Ib族元素から選ばれた少な
くとも1種の元素と、na族元素から選ばれた少なくと
も1種の元素と、IIIa族元素から選ばれた少なくと
も1種の元素と、酸素を構成元素とするものが好ましい
。
くとも1種の元素と、na族元素から選ばれた少なくと
も1種の元素と、IIIa族元素から選ばれた少なくと
も1種の元素と、酸素を構成元素とするものが好ましい
。
なお、周期律表Ib族元素においては、Cu。
Ag1特にCuが好ましく、■a族族元においては、S
r、Ba、Caが好ましく、IIIa族元素においては
、Sc、Y、Laが好ましい。
r、Ba、Caが好ましく、IIIa族元素においては
、Sc、Y、Laが好ましい。
また、上記、の元素を含有する原料は、たとえば粉体の
状態で1種または2種以上用いられる。粉体としては、
上記構成元素を含む酸化物、炭酸化物、フッ化物、硫化
物、炭化物および窒化物などの化合物が用いられる。上
記化合物のうち、酸素含有の酸化物または炭酸化物、特
に酸化物が好ましい。また、上記原料は、高い臨界温度
を示す超電導セラミックスとするためには、少なくとも
酸化銅CuOを含むものが好ましい。
状態で1種または2種以上用いられる。粉体としては、
上記構成元素を含む酸化物、炭酸化物、フッ化物、硫化
物、炭化物および窒化物などの化合物が用いられる。上
記化合物のうち、酸素含有の酸化物または炭酸化物、特
に酸化物が好ましい。また、上記原料は、高い臨界温度
を示す超電導セラミックスとするためには、少なくとも
酸化銅CuOを含むものが好ましい。
また、下記の一般式(1)で表わされる組成を有するセ
ラミックスが比較的高い臨界温度を示すため好ましい。
ラミックスが比較的高い臨界温度を示すため好ましい。
AaBbCc (1)(式中、Aは、
周期律表Ia族元素、■a族元素およびIIIa族元素
から選択された少なくとも1種以上の元素、Bは周期律
表Ib族元素、IIb族元素およびIIb族元素から選
ばれた少なくとも1種の元素、Cは酸素、フッ素、窒素
、炭素およびイオウから選ばれた少なくとも1種の元素
を示す。)特に、イツトリウム、バリウムおよび銅を含
む酸化物がより高い臨界温度を示すことが知られている
。
周期律表Ia族元素、■a族元素およびIIIa族元素
から選択された少なくとも1種以上の元素、Bは周期律
表Ib族元素、IIb族元素およびIIb族元素から選
ばれた少なくとも1種の元素、Cは酸素、フッ素、窒素
、炭素およびイオウから選ばれた少なくとも1種の元素
を示す。)特に、イツトリウム、バリウムおよび銅を含
む酸化物がより高い臨界温度を示すことが知られている
。
この発明で用いるレーザとしては、加熱処理の効率を高
めるため、高出力のレーザを用いるのが好ましい。たと
えば、ルビーレーザ、ガラスレーザ、波長1.06μm
のYAGレーザ等の固体レーザ、He−Neレーザ、K
r+レーザ、Ar+レーザ、エキシマレーザ、波長10
.6μmのCO。レーザ等の気体レーザ、半導体レーザ
などが例示される。特にこれらのうち、CO2レーザお
よびYAGレーザが好ましい。これらのレーザ光は、加
熱効率を高めるため、レンズで集光してセラミックス成
形体の上に照射するのが好ましい。
めるため、高出力のレーザを用いるのが好ましい。たと
えば、ルビーレーザ、ガラスレーザ、波長1.06μm
のYAGレーザ等の固体レーザ、He−Neレーザ、K
r+レーザ、Ar+レーザ、エキシマレーザ、波長10
.6μmのCO。レーザ等の気体レーザ、半導体レーザ
などが例示される。特にこれらのうち、CO2レーザお
よびYAGレーザが好ましい。これらのレーザ光は、加
熱効率を高めるため、レンズで集光してセラミックス成
形体の上に照射するのが好ましい。
また、照射操作は、レーザ光が集束した状態でセラミッ
クス成形体の表面に照射しつつ、照射箇所を移動させる
のが好ましいが、所望する超電導回路の配線の幅等に応
じて、デフォーカス状態で基板表面に所定の大きさのス
ポットを形成して、局部加熱してもよい。
クス成形体の表面に照射しつつ、照射箇所を移動させる
のが好ましいが、所望する超電導回路の配線の幅等に応
じて、デフォーカス状態で基板表面に所定の大きさのス
ポットを形成して、局部加熱してもよい。
この発明に従う1つの実施態様によれば、セラミックス
成形体は基板上に膜として形成される。
成形体は基板上に膜として形成される。
このような膜は、構成元素そのものや構成元素の酸化物
、塩等を、酸素を導入しながら加熱して気化させたり、
あるいはスパッタリングさせたりすることにより基板上
に形成される。
、塩等を、酸素を導入しながら加熱して気化させたり、
あるいはスパッタリングさせたりすることにより基板上
に形成される。
このようにスパッタリング法等で基板上に形成された膜
は、そのままでは超電導性を示さなかったり、あるいは
使用温度より低い温度でしか超電導性を示さず、加熱処
理することによって初めて使用温度での超電導性を示す
場合がある。この発明で膜として用いるセラミックス成
形体は、このような加熱処理を施す前の膜である。この
ような膜に、レーザ光を照射し加熱処理を施して、照射
部分のみを超電導相として超電導回路を形成する。
は、そのままでは超電導性を示さなかったり、あるいは
使用温度より低い温度でしか超電導性を示さず、加熱処
理することによって初めて使用温度での超電導性を示す
場合がある。この発明で膜として用いるセラミックス成
形体は、このような加熱処理を施す前の膜である。この
ような膜に、レーザ光を照射し加熱処理を施して、照射
部分のみを超電導相として超電導回路を形成する。
この発明に従う他の実施態様によれば、セラミックス成
形体は、原料を成形し、少なくとも予備焼結して得られ
たセラミックス板である。すなわち、この実施態様によ
れば、基板そのものを超電導組成のセラミックスで調製
し、その基板の表面に超電導回路を形成するものである
。この方法によれば、超電導セラミックス原料を成形し
、少なくとも予備焼結して得られたセラミックスからな
る基板の表面を、レーザ光により局部加熱し、基板上に
超電導セラミックス配線を形成する。
形体は、原料を成形し、少なくとも予備焼結して得られ
たセラミックス板である。すなわち、この実施態様によ
れば、基板そのものを超電導組成のセラミックスで調製
し、その基板の表面に超電導回路を形成するものである
。この方法によれば、超電導セラミックス原料を成形し
、少なくとも予備焼結して得られたセラミックスからな
る基板の表面を、レーザ光により局部加熱し、基板上に
超電導セラミックス配線を形成する。
このような実施態様の方法によれば、超電導セラミック
ス原料を成形し、少なくとも予備焼結して得られたセラ
ミックスからなる基板の表面を、レーザ光により局部加
熱するので、加熱溶融効率が良く、局部加熱された基板
の表層部に均質で高い臨界温度を有する超電導セラミッ
クス配線を形成することができる。
ス原料を成形し、少なくとも予備焼結して得られたセラ
ミックスからなる基板の表面を、レーザ光により局部加
熱するので、加熱溶融効率が良く、局部加熱された基板
の表層部に均質で高い臨界温度を有する超電導セラミッ
クス配線を形成することができる。
また、レーザ光により局部加熱するので、微細な配線を
施すことができるとともに、形成された超電導セラミッ
クス配線は、基板と一体化している。
施すことができるとともに、形成された超電導セラミッ
クス配線は、基板と一体化している。
より均質で、低融点の複合酸化物等のセラミックス板を
得るためには、原料を混合した後、成形、予備焼結およ
び予備焼結したものの粉砕の一連の工程を少なくとも1
回行なうことによりセラミックス粉を得、このセラミッ
クス粉を成形し、少なくとも予備焼結してセラミックス
板とすることが好ましい。
得るためには、原料を混合した後、成形、予備焼結およ
び予備焼結したものの粉砕の一連の工程を少なくとも1
回行なうことによりセラミックス粉を得、このセラミッ
クス粉を成形し、少なくとも予備焼結してセラミックス
板とすることが好ましい。
また、上記予備焼結工程は、種々の雰囲気下で行なって
もよいが、原料が分解したり還元されたりするのを防止
し、均質な複合酸化物を得るためには、酸素存在下、た
とえば、酸素分圧150〜760mmHgの酸素含有雰
囲気下に行なうのが好ましい。加熱温度および加熱時間
等の予備焼結条件は使用する原料等に応じて適宜選択さ
れる。
もよいが、原料が分解したり還元されたりするのを防止
し、均質な複合酸化物を得るためには、酸素存在下、た
とえば、酸素分圧150〜760mmHgの酸素含有雰
囲気下に行なうのが好ましい。加熱温度および加熱時間
等の予備焼結条件は使用する原料等に応じて適宜選択さ
れる。
超電導セラミックス原料として高い融点を有するものを
使用しても、上記一連の工程を少なくとも1回行なうこ
とにより、固相状態での固相反応で低融点の複合酸化物
を得ることができる。すなわち、超電導セラミックスの
原料は、一般に、高い融点を有するので高温でしかも長
時間焼結しなければならない。また、上記条件で焼結し
たとしても、セラミックスの表層部と内部とが均質であ
るという保証はない。しかしながら、上記一連の工程を
少なくとも1回行なうことにより、内部まで均質なセラ
ミックスを得ることかできる。たとえば、原料として、
Y2O3、BaCO3およびCuOを用い、yo、3B
a CuO,? 03からなる組成のセラミックスを
製造する場合、上記原料は1200〜2700℃の高融
点材料であり、溶融しにくく高温で長時間焼結させる必
要がある。また、使用される各原料の融点範囲が大きく
異なるので、焼結条件を高融点原料に適合した条件に設
定する必要があるだけでなく、上記の条件で焼結したと
しても、組成の均一なセラミックスを得ることは困難で
ある。しかしながら、上記一連の工程を経ることにより
、上記予備焼結工程における固相反応により、低融点の
複合酸化物を生成させることができる。すなわち、原料
を混合した後、圧縮成形、予備焼結および粉砕工程を経
ることにより、所望の複合酸化物を得ることができ、こ
のようにして得られた複合酸化物は、融点900〜14
00°Cとなり、上記原料に比べて、溶融温度が狭く低
融点を示す。したがって、上記一連の工程を経ることに
より、その後の成形、焼結を容易に行なえるだけでなく
、均質なセラミックス粉を得ることができる。
使用しても、上記一連の工程を少なくとも1回行なうこ
とにより、固相状態での固相反応で低融点の複合酸化物
を得ることができる。すなわち、超電導セラミックスの
原料は、一般に、高い融点を有するので高温でしかも長
時間焼結しなければならない。また、上記条件で焼結し
たとしても、セラミックスの表層部と内部とが均質であ
るという保証はない。しかしながら、上記一連の工程を
少なくとも1回行なうことにより、内部まで均質なセラ
ミックスを得ることかできる。たとえば、原料として、
Y2O3、BaCO3およびCuOを用い、yo、3B
a CuO,? 03からなる組成のセラミックスを
製造する場合、上記原料は1200〜2700℃の高融
点材料であり、溶融しにくく高温で長時間焼結させる必
要がある。また、使用される各原料の融点範囲が大きく
異なるので、焼結条件を高融点原料に適合した条件に設
定する必要があるだけでなく、上記の条件で焼結したと
しても、組成の均一なセラミックスを得ることは困難で
ある。しかしながら、上記一連の工程を経ることにより
、上記予備焼結工程における固相反応により、低融点の
複合酸化物を生成させることができる。すなわち、原料
を混合した後、圧縮成形、予備焼結および粉砕工程を経
ることにより、所望の複合酸化物を得ることができ、こ
のようにして得られた複合酸化物は、融点900〜14
00°Cとなり、上記原料に比べて、溶融温度が狭く低
融点を示す。したがって、上記一連の工程を経ることに
より、その後の成形、焼結を容易に行なえるだけでなく
、均質なセラミックス粉を得ることができる。
なお、上記一連の工程は、使用される原料および所望の
複合酸化物等に応じて少なくとも1回行なえばよい。ま
た、所望の複合酸化物が生成しているか否かは、X線回
折等の分析手段により確認することができるので、使用
する原料および焼結条件等に応じて上記分析手段にて所
定の複合酸化物が生成しているか否かを確認することに
より、上記一連の工程の繰返し回数を設定することがで
きる。また、上記粉砕は、ボールミル等を用いて行なう
ことができる。
複合酸化物等に応じて少なくとも1回行なえばよい。ま
た、所望の複合酸化物が生成しているか否かは、X線回
折等の分析手段により確認することができるので、使用
する原料および焼結条件等に応じて上記分析手段にて所
定の複合酸化物が生成しているか否かを確認することに
より、上記一連の工程の繰返し回数を設定することがで
きる。また、上記粉砕は、ボールミル等を用いて行なう
ことができる。
上記のようにして得られたセラミックス粉は均質で低融
点の複合酸化物で構成されるので、上記セラミックス粉
を形成することが容易であるとともに、低温条件下で焼
結することができる。
点の複合酸化物で構成されるので、上記セラミックス粉
を形成することが容易であるとともに、低温条件下で焼
結することができる。
次いで、上記原料や上記一連の工程により得られたセラ
ミックス粉を成形し、少なくとも予備焼結することによ
り、セラミックスからなる基板を得る。なお、一体化し
た基板を得るため、少なくとも上記予備焼結すればよい
が、さらに基板の一体性を高めるため、本焼結してもよ
い。また、レーザ光の照射により高い臨界温度を有する
超電導セラミックス配線による超電導回路が形成される
ので、上記のようにして得られた基板の臨界温度は低く
てもよい。また、上記セラミックス粉を用いて得られる
基板は、セラミックス粉が均質な複合酸化物からなるた
め、超電導特性を有し、高い臨界温度を有している。な
お、上記一連の工程の繰返し回数を調整することにより
、基板の臨界温度を制御することができる。また、上記
成形加工において、ブロック状、シート状等適宜の形状
に成形することができ、予備焼結および本焼結条件は、
原料や上記セラミックス粉の融点および所望する基板の
特性に応じて適宜選択される。
ミックス粉を成形し、少なくとも予備焼結することによ
り、セラミックスからなる基板を得る。なお、一体化し
た基板を得るため、少なくとも上記予備焼結すればよい
が、さらに基板の一体性を高めるため、本焼結してもよ
い。また、レーザ光の照射により高い臨界温度を有する
超電導セラミックス配線による超電導回路が形成される
ので、上記のようにして得られた基板の臨界温度は低く
てもよい。また、上記セラミックス粉を用いて得られる
基板は、セラミックス粉が均質な複合酸化物からなるた
め、超電導特性を有し、高い臨界温度を有している。な
お、上記一連の工程の繰返し回数を調整することにより
、基板の臨界温度を制御することができる。また、上記
成形加工において、ブロック状、シート状等適宜の形状
に成形することができ、予備焼結および本焼結条件は、
原料や上記セラミックス粉の融点および所望する基板の
特性に応じて適宜選択される。
上記基板となるセラミックス板の表面に超電導相を形成
するためには、酸素存在下でセラミックス板の表面をレ
ーザ光により局部加熱することが好ましい。より具体的
には、第1図に示すように、レーザ光を筒体2に通じる
とともに、該筒体2の内部に保持されたレンズ3により
、上記レーザ光をフォーカス、状態に集光して基板1の
表面に照射しながら加熱融解し、照射箇所を移動させ、
基板よりも高い超電導臨界温度を有する所定の配線を形
成する。その際、酸素を基板1の表面に供給するため、
酸素ガスまたは酸素分圧の高い混合ガスを上記筒体2に
供給し、筒体2の先端部から基板1の表面に吹き付ける
。なお、上記レーザ光による加熱溶融は、種々の雰囲気
下で行なってもよいが、」二記セラミックスを構成する
酸化物等が還元されたり分解されたりするのを防止し、
基板の表面に高い臨界温度を示す超電導回路を形成する
ため、酸素存在下で行なえばよく、特に、酸素ガスある
いは酸素分圧の大きな混合ガス、たとえば酸素分圧15
0〜760 m m Hgの混合ガスを基板の表面の加
熱溶融部に吹き付ける等の方法により、酸素を基板表面
に供給しつつレーザ光を照射するのが好ましい。上記の
ような操作により、レーザ光による加熱溶融部で基板部
1bよりも高い臨界温度を有する超電導セラミックスが
生成する。したがって第2図および第3図に示すように
、基板部1bと、この基板部1bよりも高い臨界温度を
有する超電導セラミックス配線部1aとからなる超電導
回路が形成される。また、第4図に示すように、上記の
ような基板1の配線部1aに5QUID (super
conducting quantum 1nte
rferencedivices )やG a A s
HE M T (high electronmob
ility transister)等の低温動作デバ
イス4を搭載することにより、上記超電導セラミックス
配線部1aを通じて各種素子として機能させることがで
きる。このように、この実施態様によれば、セラミック
ス成形体として、原料を成形し少なくとも予備焼結して
得られたセラミックス板を用い、これを基板としてこの
基板表面上にレーザ光を照射して超電導回路を形成する
ことができる。このため、超電導回路と一体化した基板
を得ることができ、基板と超電導回路とを個別に作製せ
ずともよくなるので、製造工程を簡易化することができ
る。
するためには、酸素存在下でセラミックス板の表面をレ
ーザ光により局部加熱することが好ましい。より具体的
には、第1図に示すように、レーザ光を筒体2に通じる
とともに、該筒体2の内部に保持されたレンズ3により
、上記レーザ光をフォーカス、状態に集光して基板1の
表面に照射しながら加熱融解し、照射箇所を移動させ、
基板よりも高い超電導臨界温度を有する所定の配線を形
成する。その際、酸素を基板1の表面に供給するため、
酸素ガスまたは酸素分圧の高い混合ガスを上記筒体2に
供給し、筒体2の先端部から基板1の表面に吹き付ける
。なお、上記レーザ光による加熱溶融は、種々の雰囲気
下で行なってもよいが、」二記セラミックスを構成する
酸化物等が還元されたり分解されたりするのを防止し、
基板の表面に高い臨界温度を示す超電導回路を形成する
ため、酸素存在下で行なえばよく、特に、酸素ガスある
いは酸素分圧の大きな混合ガス、たとえば酸素分圧15
0〜760 m m Hgの混合ガスを基板の表面の加
熱溶融部に吹き付ける等の方法により、酸素を基板表面
に供給しつつレーザ光を照射するのが好ましい。上記の
ような操作により、レーザ光による加熱溶融部で基板部
1bよりも高い臨界温度を有する超電導セラミックスが
生成する。したがって第2図および第3図に示すように
、基板部1bと、この基板部1bよりも高い臨界温度を
有する超電導セラミックス配線部1aとからなる超電導
回路が形成される。また、第4図に示すように、上記の
ような基板1の配線部1aに5QUID (super
conducting quantum 1nte
rferencedivices )やG a A s
HE M T (high electronmob
ility transister)等の低温動作デバ
イス4を搭載することにより、上記超電導セラミックス
配線部1aを通じて各種素子として機能させることがで
きる。このように、この実施態様によれば、セラミック
ス成形体として、原料を成形し少なくとも予備焼結して
得られたセラミックス板を用い、これを基板としてこの
基板表面上にレーザ光を照射して超電導回路を形成する
ことができる。このため、超電導回路と一体化した基板
を得ることができ、基板と超電導回路とを個別に作製せ
ずともよくなるので、製造工程を簡易化することができ
る。
[発明の効果]
この発明の方法によれば、レーザ光を照射するという簡
易な工程で、超電導回路を、従来よりも精度良く、微細
に加工することができる。
易な工程で、超電導回路を、従来よりも精度良く、微細
に加工することができる。
また、レーザ光のエネルギを変えることにより、超電導
相の深さを調整することが可能になる。この発明の方法
は、エレクトロニクス分野や、電力応用分野等の種々の
分野において使用されるスイッチング素子、記憶素子、
磁束センサ、増幅素子、薄型モータ等を製造する上で有
用である。
相の深さを調整することが可能になる。この発明の方法
は、エレクトロニクス分野や、電力応用分野等の種々の
分野において使用されるスイッチング素子、記憶素子、
磁束センサ、増幅素子、薄型モータ等を製造する上で有
用である。
上述のこの発明の1つの実施態様によれば、超電導回路
が形成されるセラミックス成形体は、基板上に形成され
た膜である。この実施態様によれば、イオンをスパッタ
し薄膜を部分的に削り取って回路を形成する従来の方法
よりも、簡易に回路を形成することができ、また回路の
配線部の幅も微細に加工することができる。
が形成されるセラミックス成形体は、基板上に形成され
た膜である。この実施態様によれば、イオンをスパッタ
し薄膜を部分的に削り取って回路を形成する従来の方法
よりも、簡易に回路を形成することができ、また回路の
配線部の幅も微細に加工することができる。
上述のこの発明の他の実施態様によれば、超電導回路が
形成されるセラミックス成形体は、原料を成形し、少な
くとも予備焼結して得られたセラミックス板であり、基
板である。この実施態様によれば、この基板の表面に超
電導回路を形成するため、基板と一体化した超電導回路
を形成することができ、基板と超電導回路とを個別に作
製する必要がないため、より製造工程を簡易にすること
ができる。
形成されるセラミックス成形体は、原料を成形し、少な
くとも予備焼結して得られたセラミックス板であり、基
板である。この実施態様によれば、この基板の表面に超
電導回路を形成するため、基板と一体化した超電導回路
を形成することができ、基板と超電導回路とを個別に作
製する必要がないため、より製造工程を簡易にすること
ができる。
[実施例コ
まず、セラミックス成形体として、原料を生成し、少な
くとも予備焼結して得られたセラミックス板を用いる実
施態様について説明する。
くとも予備焼結して得られたセラミックス板を用いる実
施態様について説明する。
実施例1
セラミックス成形体の原料として、Y2O3粉末、Ba
CO3粉末およびCuO粉末を所定量秤量して混合した
。次いで、上記混合粉末を常温、大気雰囲気中、100
気圧の条件でシート状に圧縮成形し、酸素ガスと窒素ガ
スとの混合ガス雰囲気(酸素ガス分圧200mmHg)
中で、940°Cで24時間予備焼結した。得られた予
備焼結セラミックス体をボールミルで粉砕した。なお、
上記一連の工程は、X線回折により複合酸化物であるY
o、3B a CuO,703が確認されるまで繰返し
た。
CO3粉末およびCuO粉末を所定量秤量して混合した
。次いで、上記混合粉末を常温、大気雰囲気中、100
気圧の条件でシート状に圧縮成形し、酸素ガスと窒素ガ
スとの混合ガス雰囲気(酸素ガス分圧200mmHg)
中で、940°Cで24時間予備焼結した。得られた予
備焼結セラミックス体をボールミルで粉砕した。なお、
上記一連の工程は、X線回折により複合酸化物であるY
o、3B a CuO,703が確認されるまで繰返し
た。
上記のようにして得られた複合酸化物であるセラミック
ス粉をシート状に圧縮成形し、大気中800℃で2時間
焼結することにより、基板を作製するとともに、該基板
表面に酸素ガスを吹き込みながら、出力1〜10WのC
02レーザを、レンズを用いて0.1mm程度に集光し
、基板表面を局部的に加熱溶融しつつ、局部加熱部を移
動させて所定の配線を形成し、た。最後に熱処理炉中の
酸素雰囲気下、700°C5時間の熱処理を行なった。
ス粉をシート状に圧縮成形し、大気中800℃で2時間
焼結することにより、基板を作製するとともに、該基板
表面に酸素ガスを吹き込みながら、出力1〜10WのC
02レーザを、レンズを用いて0.1mm程度に集光し
、基板表面を局部的に加熱溶融しつつ、局部加熱部を移
動させて所定の配線を形成し、た。最後に熱処理炉中の
酸素雰囲気下、700°C5時間の熱処理を行なった。
電気抵抗に基づき臨界温度を測定したところ、第5図に
示すように、レーザ光により加熱溶融した配線部では、
80 K以下の温度で超電導状態を示し、基板部は30
に以下の温度で超電導状態を示し、基板を30〜80に
の温度範囲で冷却することにより、基板部が相対的に非
超電導相、超電導回路の配線部が超電導相となることが
判明した。
示すように、レーザ光により加熱溶融した配線部では、
80 K以下の温度で超電導状態を示し、基板部は30
に以下の温度で超電導状態を示し、基板を30〜80に
の温度範囲で冷却することにより、基板部が相対的に非
超電導相、超電導回路の配線部が超電導相となることが
判明した。
次に、セラミックス形成体が、基板上に形成された膜で
ある実施態様について説明する。
ある実施態様について説明する。
実施例2
基板面として15X15mmの大きさのチタン酸ストロ
ンチウムの(100)面を持ち、YBal、8 Cu2
,7 oxの組成の膜を0.5μmの厚みで、マグネト
ロン高周波スパッタ法により形成した。雰囲気ガスは、
アルゴン酸素混合ガス(酸素10%)とし、圧力lXl
0−2 torr、基板温度600℃とした。このよう
にして形成された膜は、そのままの状態では超電導性を
示さないものであった。
ンチウムの(100)面を持ち、YBal、8 Cu2
,7 oxの組成の膜を0.5μmの厚みで、マグネト
ロン高周波スパッタ法により形成した。雰囲気ガスは、
アルゴン酸素混合ガス(酸素10%)とし、圧力lXl
0−2 torr、基板温度600℃とした。このよう
にして形成された膜は、そのままの状態では超電導性を
示さないものであった。
この膜の上に、第6図に示すようにしてレーザー 2〇
− 光を照射した。第6図において、11は基板、12は膜
、13はレーザ光、14はセレン化亜鉛(ZnSe)レ
ンズ、15はレーザ光照射部分(ハツチングで図示)を
示している。なお、第6図において膜12は、実際の寸
法よりも厚くして示されている。レーザ光としては、C
O2レーザ(波長10.6μm)を用い、そのパワーを
20W/Cm2とし、走査速度を0.01mm/秒とし
て照射した。レーザ光の径は、セレン化亜鉛レンズ14
により、スポット径1mmとなるよう調整した。
− 光を照射した。第6図において、11は基板、12は膜
、13はレーザ光、14はセレン化亜鉛(ZnSe)レ
ンズ、15はレーザ光照射部分(ハツチングで図示)を
示している。なお、第6図において膜12は、実際の寸
法よりも厚くして示されている。レーザ光としては、C
O2レーザ(波長10.6μm)を用い、そのパワーを
20W/Cm2とし、走査速度を0.01mm/秒とし
て照射した。レーザ光の径は、セレン化亜鉛レンズ14
により、スポット径1mmとなるよう調整した。
レーザ光照射部分15の近傍に白金−白金・ロジウム熱
電対を置き、レーザ光照射部分15の温度を測定したと
ころ、880〜940℃であった。
電対を置き、レーザ光照射部分15の温度を測定したと
ころ、880〜940℃であった。
以上のようにしてレーザ光を走査して、膜1.2に、第
7図に示すようなレーザ光照射部分15を形成した。第
8図に示すように、レーザ光照射部分]5に、銅線を配
線して、温度−抵抗特性を測定した。測定装置の限界で
ある、10−7Ωを示す温度、いわゆる臨界温度は78
にであった。
7図に示すようなレーザ光照射部分15を形成した。第
8図に示すように、レーザ光照射部分]5に、銅線を配
線して、温度−抵抗特性を測定した。測定装置の限界で
ある、10−7Ωを示す温度、いわゆる臨界温度は78
にであった。
これに対し、第9図で示すように、4端子のうちの1つ
の端子をレーザ光の非照射部分に配線した場合には、液
体ヘリウム温度(4K)でも超電導性を示さなかった。
の端子をレーザ光の非照射部分に配線した場合には、液
体ヘリウム温度(4K)でも超電導性を示さなかった。
以上のことから、レーザ光照射部分15のみが超電導性
を示す超電導相となっていることが確認された。第6図
〜第9図において、同一符号は同一部分を示している。
を示す超電導相となっていることが確認された。第6図
〜第9図において、同一符号は同一部分を示している。
なお、この実施例では、レーザ光を酸素雰囲気中で照射
している。酸素雰囲気は、容器中に酸素を適量存在させ
る方法で実現させてもよいし、あるいはレーザ光照射部
分に酸素を吹き付ける方法で実現させてもよい。この発
明では、必ずしも酸素雰囲気下でレーザ光を照射させる
必要はないが、酸素雰囲気下でレーザ光を照射させるこ
とにより膜の組成中に酸素が取り込まれ、超電導特性を
高めることができる場合がある。
している。酸素雰囲気は、容器中に酸素を適量存在させ
る方法で実現させてもよいし、あるいはレーザ光照射部
分に酸素を吹き付ける方法で実現させてもよい。この発
明では、必ずしも酸素雰囲気下でレーザ光を照射させる
必要はないが、酸素雰囲気下でレーザ光を照射させるこ
とにより膜の組成中に酸素が取り込まれ、超電導特性を
高めることができる場合がある。
なお、同一条件で作製したレーザ光照射前の膜を基板と
ともに、酸素通気中、900℃で2時間加熱処理したと
ころ、電気抵抗がほぼ零となる、いわゆる臨界温度は8
4にであった。
ともに、酸素通気中、900℃で2時間加熱処理したと
ころ、電気抵抗がほぼ零となる、いわゆる臨界温度は8
4にであった。
実施例3
第10図に示すように、実施例2と同様にして基板21
上に膜22を形成し、この膜22に、レーザ光を照射し
てレーザ光照射部分25を形成した。レーザ光照射部分
25の幅の広い部分25aは、スポット径を1mmとし
、走査速度を1mm/秒としてレーザ光を走査させて形
成した。また、幅の狭い接合部分25bは、レーザ光の
スポット径を10μmとし、走査速度を10mm/秒と
して形成した。さらに最後に、炉中の酸素雰囲気下で、
800°02時間の熱処理を行なった。
上に膜22を形成し、この膜22に、レーザ光を照射し
てレーザ光照射部分25を形成した。レーザ光照射部分
25の幅の広い部分25aは、スポット径を1mmとし
、走査速度を1mm/秒としてレーザ光を走査させて形
成した。また、幅の狭い接合部分25bは、レーザ光の
スポット径を10μmとし、走査速度を10mm/秒と
して形成した。さらに最後に、炉中の酸素雰囲気下で、
800°02時間の熱処理を行なった。
接合部分25bの両側の幅の広いレーザ光照射部分25
aにそれぞれ銅線を配線し、77にで電流−電圧特性を
測定した。その結果を第11図に示す。第11図から明
らかなように、レーザ光照射部分25の接合部分25b
が、ブリッジ型のジョセフソン接合として機能すること
が確認された。
aにそれぞれ銅線を配線し、77にで電流−電圧特性を
測定した。その結果を第11図に示す。第11図から明
らかなように、レーザ光照射部分25の接合部分25b
が、ブリッジ型のジョセフソン接合として機能すること
が確認された。
実施例4
この実施例では、IIIa族元素としてランタンを=
23− 採用し、IIa族元素としてストロンチウムを採用し、
さらにIb族元素として銅を採用した場合の例について
述べる。セラミックス基板32を真空チャンバ内に設置
し、この基板32を数100〜1000℃程度に加熱し
、次いで、ランタン、ストロンチウム、銅の入ったるつ
ぼをそれぞれ数100〜2000℃に加熱した。こうし
て、それぞれの元素の蒸気圧が成る程度得られた後、基
板32近傍に設けられたノズル35より酸素を導入し、
最後にそれぞれの元素の蒸発源の上部に設けられたシャ
ッタを開けることにより、基板32表面に蒸着を行なっ
た。
23− 採用し、IIa族元素としてストロンチウムを採用し、
さらにIb族元素として銅を採用した場合の例について
述べる。セラミックス基板32を真空チャンバ内に設置
し、この基板32を数100〜1000℃程度に加熱し
、次いで、ランタン、ストロンチウム、銅の入ったるつ
ぼをそれぞれ数100〜2000℃に加熱した。こうし
て、それぞれの元素の蒸気圧が成る程度得られた後、基
板32近傍に設けられたノズル35より酸素を導入し、
最後にそれぞれの元素の蒸発源の上部に設けられたシャ
ッタを開けることにより、基板32表面に蒸着を行なっ
た。
上記基板には、A1゜03やBN等のセラミックス板を
使用することができる。
使用することができる。
この後、上記のように形成した薄膜31に、空気中、あ
るいは酸素を吹き付けながら、第12図に示すようにし
て、ビーム径を絞り込んだレーザビーム33を照射した
。これにより、薄膜31のレーザビーム33照射部分が
約1000℃に加熱され、その部分が焼結して超電導を
示す結晶構造を持った超電導相34が現われた。
るいは酸素を吹き付けながら、第12図に示すようにし
て、ビーム径を絞り込んだレーザビーム33を照射した
。これにより、薄膜31のレーザビーム33照射部分が
約1000℃に加熱され、その部分が焼結して超電導を
示す結晶構造を持った超電導相34が現われた。
したがって、上記レーザビーム33を走査させることに
より、走査部分に超電導相を形成することができた。
より、走査部分に超電導相を形成することができた。
なお、第12図中の符号35は、酸素吹き付は用ノズル
を示している。
を示している。
第1図は、この発明の方法におけるレーザ光による加熱
処理の工程の一例を示す概略図である。 第2図は、この発明の第1の実施例で超電導回路が形成
されたセラミックス成形体を示す概略断面図である。第
3図は、この発明の第2の実施例で超電導回路が形成さ
れたセラミックス成形体を示す概略平面図である。第4
図は、この発明の第3の実施例で超電導回路が形成され
たセラミックス成形体を用いた素子の一例を示す概略断
面図である。第5図は、この発明の第4の実施例(実施
例1)の結果を示す図である。第6図は、この発明の第
5の実施例(実施例2)におけるレーザ光の走査の途中
の状態を示す斜視図である。第7図は、この発明の第5
の実施例(実施例2)におけるレーザ光照射後の状態を
示す斜視図である。第8図は、レーザ光照射部分の温度
−抵抗特性を測定する状態を示す斜視図である。第9図
は、4端子のうちの1端子をレーザ光非照射部分に接続
した場合の温度−抵抗特性を測定する状態を示す斜視図
である。第10図は、この発明の第6の実施例(実施例
3)を説明するための斜視図である。第11図は、この
発明の第6の実施例(実施例3)で得られたブリッジ型
ジョセフソン接合の電流−電圧特性を示す図である。第
12図は、この発明 玉の第7の実施例(実施例4)を
示す斜視図である。 図において、1は基板、1aは超電導回路の配線部、1
bは基板部、11.21は基板、12゜22は膜、13
はレーザ光、14はセレン化亜鉛レンズ、15.25は
レーザ光照射部分、25aはレーザ光照射部分の幅の広
い部分、25bはレーザ光照射部分の接合部分、31は
薄膜、32は基板、33はレーザビーム、34は超電導
相、35は酸素吹き付は用ノズルを示す。 第1図 第3図 第2図
処理の工程の一例を示す概略図である。 第2図は、この発明の第1の実施例で超電導回路が形成
されたセラミックス成形体を示す概略断面図である。第
3図は、この発明の第2の実施例で超電導回路が形成さ
れたセラミックス成形体を示す概略平面図である。第4
図は、この発明の第3の実施例で超電導回路が形成され
たセラミックス成形体を用いた素子の一例を示す概略断
面図である。第5図は、この発明の第4の実施例(実施
例1)の結果を示す図である。第6図は、この発明の第
5の実施例(実施例2)におけるレーザ光の走査の途中
の状態を示す斜視図である。第7図は、この発明の第5
の実施例(実施例2)におけるレーザ光照射後の状態を
示す斜視図である。第8図は、レーザ光照射部分の温度
−抵抗特性を測定する状態を示す斜視図である。第9図
は、4端子のうちの1端子をレーザ光非照射部分に接続
した場合の温度−抵抗特性を測定する状態を示す斜視図
である。第10図は、この発明の第6の実施例(実施例
3)を説明するための斜視図である。第11図は、この
発明の第6の実施例(実施例3)で得られたブリッジ型
ジョセフソン接合の電流−電圧特性を示す図である。第
12図は、この発明 玉の第7の実施例(実施例4)を
示す斜視図である。 図において、1は基板、1aは超電導回路の配線部、1
bは基板部、11.21は基板、12゜22は膜、13
はレーザ光、14はセレン化亜鉛レンズ、15.25は
レーザ光照射部分、25aはレーザ光照射部分の幅の広
い部分、25bはレーザ光照射部分の接合部分、31は
薄膜、32は基板、33はレーザビーム、34は超電導
相、35は酸素吹き付は用ノズルを示す。 第1図 第3図 第2図
Claims (10)
- (1)加熱処理により、使用温度で超電導性を示さない
非超電導相から、使用温度で超電導性を示す超電導相に
変化するセラミックス成形体を作製し、 前記セラミックス成形体にレーザ光を照射することによ
り、前記セラミックス成形体の一部を前記加熱処理し、
前記超電導相に変化させて、前記超電導相と前記非超電
導相からなる超電導回路を前記セラミックス成形体に形
成する、超電導回路の形成方法。 - (2)前記セラミックス成形体は、基板上に形成された
膜である、請求項1記載の超電導回路の形成方法。 - (3)前記セラミックス成形体は、原料を成形し、少な
くとも予備焼結して得られたセラミックス板である、請
求項1記載の超電導回路の形成方法。 - (4)前記セラミックス板は、原料を混合した後に、成
形、予備焼結および予備焼結したものの粉砕の一連の工
程を少なくとも1回行なうことにより、セラミックス粉
を得、該セラミックス粉を成形し、少なくとも予備焼結
したものである、請求項3記載の超電導回路の形成方法
。 - (5)前記レーザ光の照射による加熱処理を、酸素存在
下に行なう、請求項1記載の超電導回路の形成方法。 - (6)前記セラミックス成形体の表面に酸素を供給しな
がら、前記レーザ光の照射による加熱処理を行なう、請
求項5記載の超電導回路の形成方法。 - (7)前記レーザ光は、CO_2レーザまたはYAGレ
ーザである、請求項1記載の超電導回路の形成方法。 - (8)前記セラミックス成形体の原料が、周期律表 I
a族元素、IIa族元素およびIIIa族元素より選択され
た少なくも1種の元素、周期律表 I b族元素、IIb族
元素およびIIIb族元素から選ばれた少なとも1種の元
素、ならびに、酸素、フッ素、イオウ、炭素および窒素
から選ばれた少なくとも1種の元素を含むものである、
請求項1記載の超電導回路の形成方法。 - (9)前記セラミックス成形体の原料が、少なくとも酸
化銅を含むものである、請求項8記載の超電導回路の形
成方法。 - (10)前記セラミックス成形体が、イットリウム、バ
リウムおよび銅を含む酸化物である、請求項9記載の超
電導回路の形成方法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7936187 | 1987-03-30 | ||
JP62-79361 | 1987-03-30 | ||
JP62-91123 | 1987-04-14 | ||
JP9112387 | 1987-04-14 | ||
JP20888187 | 1987-08-22 | ||
JP62-208881 | 1987-08-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01144689A true JPH01144689A (ja) | 1989-06-06 |
JP2855614B2 JP2855614B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=27302992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63071487A Expired - Lifetime JP2855614B2 (ja) | 1987-03-30 | 1988-03-24 | 超電導回路の形成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0285106B1 (ja) |
JP (1) | JP2855614B2 (ja) |
CA (1) | CA1307916C (ja) |
DE (1) | DE3851248T2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6487547A (en) * | 1987-09-30 | 1989-03-31 | Toyota Central Res & Dev | Production of superconductor |
US8757248B2 (en) | 2007-07-12 | 2014-06-24 | Heatmatrix Group B.V. | Heat exchanger |
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EP0286106B1 (en) * | 1987-04-08 | 1995-08-02 | Hitachi, Ltd. | Process for manufacturing a superconductive device |
DE3853316T2 (de) * | 1987-05-08 | 1995-08-03 | Fujitsu Ltd | Supraleitende Schaltungskarte und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
JPH079905B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1995-02-01 | シャープ株式会社 | 半導体装置の配線方法 |
DE3815185A1 (de) * | 1987-08-05 | 1989-02-16 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung einer hybridstruktur mit halbleitendem und supraleitendem material |
AU595142B2 (en) * | 1988-01-11 | 1990-03-22 | American Telephone And Telegraph Company | Method of making a body, and article comprising the body |
GB2215548B (en) * | 1988-02-26 | 1991-10-23 | Gen Electric Co Plc | A method of fabricating superconducting electronic devices |
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FR2671424A1 (fr) * | 1991-01-04 | 1992-07-10 | Alsthom Cge Alcatel | Element composite pour la connectique en electronique et procede de fabrication d'un tel element. |
DE102010008319B4 (de) | 2010-02-17 | 2014-05-08 | Carbofibretec Gmbh | Radnabe aus einem Faserverbundschlauch und Verfahren zum Herstellen einer Radnabe |
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EP0282360B1 (en) * | 1987-03-12 | 1995-11-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing components of superconducting ceramic oxide materials |
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-
1988
- 1988-03-24 JP JP63071487A patent/JP2855614B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 DE DE3851248T patent/DE3851248T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-29 EP EP88105111A patent/EP0285106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 CA CA000562820A patent/CA1307916C/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3851248T2 (de) | 1995-04-13 |
EP0285106A3 (en) | 1989-08-23 |
CA1307916C (en) | 1992-09-29 |
EP0285106B1 (en) | 1994-08-31 |
JP2855614B2 (ja) | 1999-02-10 |
EP0285106A2 (en) | 1988-10-05 |
DE3851248D1 (de) | 1994-10-06 |
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