JPS63224270A - 超伝導コイルの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は薄膜のセラミック系超伝導材料の作製方法に関
する。本発明は、ＹＳＺ、イットリア、ジルコニアの表
面を有する基体上に薄膜化した酸化物超電導材料用原材
料または酸化物超伝導材料の薄膜を作製する方法である
。そしてこのセラミック系超伝導材料を用いて超伝導電
子ディバイスを作らんとするものである。

「従来の技術」 従来超伝導材料はＮｂ−Ｇｅ　（例えばＮｂａＧｅ）の
金属材料が用いられている。この材料は金属であるため
延性、展性を高く有し、超伝導マグネット用のコイル巻
を行うことが可能であった。

しかし、これらの金属材料を用いた超伝導材料はＴｃ（
超伝導臨界温度を以下単にＴｃという）が小さり２３°
Ｋまたはそれ以下しかない。これに対し工業上の応用を
考えるならばこのＴｃが３０’　Ｋ好ましくは７７°Ｋ
またはそれ以上であるとさらに有効である。特に７７°
に以上の温度にＴｃを有する超伝導材料が開発されるな
らば、液体窒素温度雰囲気下での動作を可能とし、工業
上の運転維持価格をこれまでの約１７１０またはそれ以
下にすることが可能であると期待されている。

「従来の問題点」 このため、Ｔｃの高い材料として金属ではなくセラミッ
ク系材料、特に酸化物セラミック系材料が注目されてい
る。しかしこの注目されているセラミック系超伝導材料
はＴｃが高いにもかかわらず、これに密接する基板材料
との相性がきわめて悪い。

このため特殊な基板材料が選ばれる必要があった。

さらにこのセラミック材料は曲げ性、延性、展性に乏し
く、少し曲げてもわれでしまう。いわんや０．１〜１０
μｍといった薄膜を基板上に形成し、この薄膜の一部ま
たは全部を超伝導とすることはまったく不可能であると
されていた。特にこれを半導体集積回路と同様のフォト
リソグラフィ技術を用い多層配線を行い、この薄膜超伝
導を用いて新しい電子ディバイスを作ることはまったく
不可能であった。

［問題を解決すべき手段」 本発明はかかる薄膜状とし、この薄膜を用いて電子ディ
バイスを作らんとしたものである。

本発明は、予め所望の形状を有するＹＳＺ　（イツトリ
ウム・スタビライズド・ジルコン）、イツトリア（酸化
イツトリウム）またはジルコニア（酸化ジルコニウム）
の表面を有する基体、例えば円筒状または板状の基体を
用いた。さらにこの表面に密接させて薄膜状にセラミッ
ク材料特に酸化物セラミック材料または酸化雰囲気でア
ニール後酸化物セラミックとなる金属材料をスパッタ法
、印刷法例えばスクリーン印刷法またはその他の方法に
より形成する。

例えば、スパッタ法で形成するとこの薄膜はアモルファ
ス構造または格子歪および格子欠陥を多量に有する微結
晶を有する多結晶構造を呈する。

この構造では一般に半導体性または超伝導性を有さない
導電性または絶縁性であった。

このためかかる状態の膜に対し、本発明は酸化性雰囲気
での熱処理または選択的にレーザ光を照射、走査（スキ
ャン）し、一定の巾を有する帯状に再結晶化する工程を
有せしめる。この工程によりレーザ光の照射された領域
のみレーザアニール工程が行われて結晶化率（結晶粒径
を太き（、また超伝導を呈する微結晶構造とさせる）を
上げ、この領域内のみ、格子歪、格子欠陥を少なくさせ
得る。同時に一度溶融して再結晶化をさせるため本来超
伝導を有すべき結晶構造以外の不純物をある程度照射さ
れた表面に偏析させ、内部の不純物を除去し、高純度化
を行い得る。するとこの部分のみ一定のＴｃを有する超
伝導材料とすることができる。このスパッタ法等で形成
される薄膜は、ターゲットを調整しセラミック超伝導材
料、例えば（Ｙ１４　Ｂａｘ）ＣｕＯｚ、　ｓ〜ｘ、　
ｓ但しｘ　＝０．０１〜０．１好ましくは０．０５〜０
．１のイットリューム系セラミック材料または（Ｌａｌ
−Ｊａｘ）　２ＣＬＩ０４　（ＢＬＣＯ）　＋　（Ｌａ
＋−ｘ　５ｒｘ）　２（ＳＬＣＯ）、一般的に表現する
ならば（Ｌａ＋−ｘ　Ａｘ）ｚｃｕ０４但しＡはＢａ、
Ｓｒその他となり得るターゲット材料を用いた。

本発明のレーザ光源は例えばＹＡＧレーザ（波長１．０
６μ）、エキシマレーザ（ＫｒＦ、ＫｒＣｌ等）、炭酸
ガスレーザまたは窒素レーザを用いた。前者は円状のレ
ーザビームを５〜３０ＫＨｚの周波数で繰り返して照射
することができ、そしてこの照射された部分のみ再結晶
化させ、層構造を有する分子配列をより基板の面に沿っ
て層構造を配設させることによりこの部分を超伝導材料
とし得ることが特徴である。また後者のエキシマレーザ
を用いる場合は面例えば２０　Ｘ　３０ｍｍ２に対して
パルス照射をすることが可能となる。本発明はこれを光
学系でしぼることにより円（直径ｌＯ〜１００μｍ）ま
たは帯状（巾５〜１００μｍ長さ１０〜４０ｃｍ）のレ
ーザビームを作ることができ、このレーザビームをセラ
ミック膜に照射しつつ基板またはレーザ光ビームを連続
的に移動する。即ち走査するアニールのされた領域でそ
の結晶粒径を単結晶に近く大きくできる。そしてその粒
径は基板上にエピタキシアル成長をＳＯＩ（Ｓｕｐｅｒ
−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｏｎ　
Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒ）として形成される。

本発明はかくの如く基体の表面に形成されたセラミック
材料に対し選択的にレーザ光を照射しつつ走査してその
部分のみ酸化物の超伝導材料と変成させることを特徴と
している。するとこの周辺部の残存した領域は実質的に
絶縁領域（Ｔｃ以下の湿度においては超伝導を有する部
分に比べて理論的には十分に抵抗が大きく絶縁領域）と
することが可能となる。そしてこの部分を除去すること
も可能であるが、多層配線の段差を少なくする場合には
凹部のうめこみ材料とすることも可能である。

本発明において、基板材料としてアルミナ、酸化珪素基
板、ｙｓｚ　＜イツトリア・スタビライズド・ジルコン
）、窒化珪素基板、窒化アルミニューム、ジルコニア、
イツトリアを用いた。しかし熱膨張係数の最も類似した
ｙｓｚ　、イツトリアまたはジルコニアがレーザアニー
ル後のＴｃを高く出し得る。

本発明において、基板は酸化珪素基板、窒化珪素基板等
の酸化物超伝導セラミックスと酸＝塩基反応をするもの
は好ましくなく、これらに比べて十分（少なくとも１ケ
タ以上）信頼できるものを絶縁基板として用いた。

「作用」 このため、きわめて酸−塩基反応を伴いやすくかつ大き
な熱膨張係数を有する酸化物超電導セラミックに対し、
反応を防止でき、かつほぼ同じ熱膨張係数を有する材料
であるＹＳＺ、イットリアおよびジルコニアを発生し得
た。かくして初めて酸化物超電導セラミックスを薄膜状
に形成することが可能となった。本発明のセラミック超
伝導体に関しては、最終形状の基体を設け、この基体上
に帯状に超伝導を結晶化処理の後車すべき材料を膜状（
そのままでは超伝導を呈さない）に形成する。

そしてこの膜に対し、選択的にレーザアニールを行うこ
とによりアニールを行った部分のみ結晶化度を向上せし
める。このレーザ光を任意に走査することにより、その
表面領域にのみ任意の線、帯または面を導出させること
ができる。そしてこの領域のみＴｃ以下の温度では抵抗
が減少しＴｃｏ　（電気抵抗が零になる温度）では抵抗
は「０」またはそれに近い状態を生ぜしめ得る。

以下に実施例に従って本発明を説明する。

「実施例１」 第１図は本発明の製造工程を示す。

第１図（Ａ）において基体（１）はセラミック材料例え
ばイ・ントリア、ジルコニアまたはＹＳＺ　（イ・ント
リウム・スタビライズド・ジルコン）を用いた。

これらの場合セラミック薄膜と同程度（±５０％以内）
の熱膨張係数の差であることが好ましい。この差が大き
すぎるとアニール後応力歪を有し、超伝導を呈する温度
が小さく、また超伝導が観察されなくなってしまう。こ
の基体をこの実施例では板状を有する基体上にスパッタ
法により０．１〜２０μｍ例えば２μｍの厚さに形成し
た。このスパッタに際しては予めターゲットに（Ｙｌ−
Ｘ　Ｂａｘ）２ＣｕＯｚ、ｓ〜１．。例えばＸ　＝０．
０７５として十分混合したものを用いた。

それをスパッタ法で飛翔化させ、基体（１）上に膜（２
）を形成させた。この際基体は室温〜４００°Ｃ例えば
２５０°Ｃに加熱した雰囲気でアルゴンに酸素を若干加
えた。かくして第１図（Ｂ）の形状が作られた後第１図
（Ｃ）に示すごとく、酸化性雰囲気でエキシマレーザの
光（波長０．２５μｍ）　（３）を照射しつつ破線の如
く連続的に走査する。これはパルス光であるため、その
パルスが挙上に走査するために１つの長方形スポットに
次の長方形ビームの８０〜９８％が重なるようにした。

即ちレーザ光の走査速度は２　ｃｍ／分とし、周波数１
００ＫＨｚ、ビーム径５０μｍ　Ｘ１０ｃｍとした。す
るとこのレーザ光の照射された部分のみ選択的に酸化し
、ミクロに結晶が配列する。そして巾１０ｃｍの帯状超
伝導薄膜を作ることができた。この再結晶化の速度を余
り急峻にしないため、この第１図（Ｃ）の工程の際、基
体全体を２００〜８００　”Ｃ１例えば６００°Ｃの温
度にハロゲンランプにより加熱した酸素雰囲気でレーザ
アニールまたは光アニールを行った。するとレーザ光ま
たはそれと同等の強光により照射される部分は、１００
０°Ｃまたはそれ以上の温度であって照射されセラミッ
ク材料が昇華してしまわない温度とした。そして光の照
射後室温への急激な除冷によりクラックの発生を防ぐこ
とができた。そしてこの実施例でのＴｃは４３６Ｋを得
た。

かくしてこのレーザ光または強光を照射して実質的に帯
または線状にＴｃを有する領域を作ることができた。

「実施例２」 第２図は本発明の他の実施例を示す。

図面において基体（１）は円筒状を有する。ここに実施
例１と同様に膜状にセラミック材料（２）をスパンタ法
で形成する。

この作製はスパッタ装置でこの円筒基体を矢印（１２）
に示す如くに回転しつつコーティングすればよい。

次にこれら膜の形成された基体にＹＡＧ　レーザ（３）
ビーム径（５０μｍ）を照射しつつ、このレーザ光を（
１１）の方向に徐々に移す。同時に円筒を矢印（１２）
の方向に回転をする。するとこの円筒状基体に対し一本
の連続した帯状のＴｃを有する領域（４）を構成させる
ことができる。その隣接部（５）はＴｃを有さない領域
として残存させる。即ちコイル状に熱電荷ワイヤを実質
的に形成したことと同じ超伝導マグネットコイルを構成
させることができた。

第４図はかかる工程を繰り返し行うことにより多層に超
伝導ワイヤを形成したものである。

これに第２図におけるＡ−Ａ“の縦断面図が対応する。

図面の構成を略記する。

基体（１）上に第１のセラミック材料を膜コーティング
（２−１）する。この後レーザ光を（４−１）　、　（
４−２）・・・（４−ｎ）に照射する。これは基体を回
転しつつレーザ光を右へ移すことにより成就し得る。す
るとこのレーザ光は連続的に走査しつつが照射され、か
つ熱アニールされた領域部分のみ超伝導材料に変成する
。

次にこれら上に第２のセラミック材料を膜コーティング
（２−２）で形成する。さらにレーザアニールを同様に
行い、帯状のＴｃを有する領域（４’　−ｎ）　。

・・・（４”−２）、（４’−１）を作る。この時レー
ザはその深さ方向の制御が比較的困難のため下側ににじ
み出しやすい。そのため（４’４）　、　（４’−２）
の位置はその下側のＴｃを有する領域（４−１）　、　
（４−２）　　・・・の上方を避け、Ｔｃのない領域（
５−１）　、　（５−２）　　・・・上方に配設する。

この（４４）は１回コイルをまわって（４−２）に電気
的に連携している。これら端部の（４−ｎ）では２Ｎ目
の（４’−ｎ）に（１０−１）にて連結している。

さらにこの２層目の他方の端部（４’−１）は３Ｎ目の
（４”−１）　と（１０−２）で連結しており、３Ｎ目
のＴｃを有する領域を（４”　−１）　、　（４”　−
２）　　・・・（４“−ｎ）として作り得、さらに（１
０−３）にて４Ｎ目と連結させる。かくして多層構造（
ここでは４層構造）をしても１本の長い線が繰り返し巻
かれ、実質的にコイルの多層巻と同じ構成とすることが
できる。

この第４図の実施例では（４−１）　、　（４−２）の
巾の約５倍に（５−１）　、　（５−２）を有せしめ、
（４’−１）　、　（４’”−１）（４″”−１）は（
５−１）の上方に形成され、それぞれの層間で互いのリ
ード線のショートが発生しないようしている。多層配線
はこれを繰り返し、ＩＮ〜数十層とし得る。またこの際
は直列にあたかも１本の超伝導体の如くに連結した。し
かし用途により並列に連結してもよい。そして外部取り
出し電極、リード（３０）　、　（３０”）を設けた。

その他は実施例１と同様である。

「実施例３」 第３図は本発明の他の実施例を示す図面である。

図面において、ＹＳＺ、イットリアまたはジルコニアの
基体（１）は円板状（ディスク状）を有し、この直径よ
り大きなレーザ光（３）は線状に照射する。

この後このディスク（１）を繰り返し連続的に回転させ
る。すると光アニールを繰り返し行わしめることができ
る。するとこのセラミック薄膜は次第に結晶配列を揃え
大きな面積を結晶に成長させることができる。しかる後
、基板上面にそって層構造を分子配列で有すべく再結晶
化させている。

この図面ではＩＮのディスク構成を示すが、第４図に示
した実施例と同様に多層構成を有せしめることが可能で
ある。

この酸化雰囲気でのレーザアニールを加えた領域のＴｃ
は４３°Ｋを得た。

「効果Ｊ 本発明によりこれまでまったく不可能とされていたセラ
ミック超伝導体を実質的にコイル状、ディスク状または
膜状に線または帯状に構成させることが可能となった。

そして曲げるとすぐわれてしまうセラミックス超伝導材
料として導体または超伝導素子の固体材料として薄膜状
に作ることができた。

本発明において、ＹＳＺ、イットリアまたはジルコニア
の基体上に超伝導薄膜を形成した後、公知のフォトリソ
グラフィ技術を用い、所定のパターニンイグをし超伝導
素子または超伝導配線とすることはその工業的応用を考
えると重要である。

本発明の超導電材料はセラミック材料であればなんでも
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超伝導体の作製工程を示す。 第２図、第３図および第４図は本発明の超伝導体の実施
例を示す。 １・・・基体 ２・・・セラミック材料 ３・・・レーザ光 ４・・・超伝導を呈する帯状領域 ５・・・超伝導を呈さない領域 （［ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＹＳＺ、イットリアまたはジルコニア表面を有する
   基体上に薄膜状の酸化物超伝導セラミック材料を形成す
   る工程を有することを特徴とする超伝導体の作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、ＹＳＺ、イットリ
   アまたはジルコニア上に薄膜状の酸化物超伝導セラミッ
   ク材料を形成する工程と、該材料に対し円筒状または円
   板状の前記ＹＳＺ、イットリアまたはジルコニアを回転
   しつつレーザ光を帯状に照射することによりコイル状に
   超伝導を呈する状態の領域を作製することを特徴とする
   超伝導体の作製方法。３、特許請求の範囲第２項におい
   て、薄膜状の酸化物超伝導セラミック材料またはその原
   材料をスパッタ法または印刷法により形成することを特
   徴とした超伝導体の作製方法。