DE3815185A1 - Verfahren zur herstellung einer hybridstruktur mit halbleitendem und supraleitendem material - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Hybridstruktur, bei welchem eine Halbleiterstruktur mit einer Supraleiterstruktur versehen wird, die Leiterbereiche aus einem oxidkeramischen supraleitenden Material mit einer supraleitenden Metalloxidphase mit hoher Sprungtemperatur auf Basis eines metallische Komponenten und Sauerstoff enthalten­ den Stoffsystems aufweist.

Supraleitende Metalloxidverbindungen wie z. B. auf Basis des Stoffsystems Me 1-Me 2-Cu-O (Me 1 = Seltene Erden einschließlich Yttrium; Me 2 = Erdalkalimetalle) zeichnen sich durch hohe Sprungtemperaturen T _c von beispielweise etwa 40 K oder etwa 90 K aus. Aus diesen Materialien werden bisher Körper mit ausge­ prägt 3-dimensionaler Gestalt, sogenanntes Bulk-Material, im allgemeinen auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt (vgl. z. B. "Zeitschrift für Physik B - Condensed Matter", Band 66, 1987, Seiten 141 bis 146 oder "Physical Review Letters", Vol. 58, No. 9, 2. 3. 1987, Seiten 908 bis 910). Hierzu dienen als Ausgangsmaterialien im allgemeinen Oxid- oder Carbonatpulver der beteiligten Metalle. Diese Pulver werden dann im gewünsch­ ten stöchiometrischen Verhältnis gemischt und anschließend durch Pressen zu einem Vorprodukt des herzustellenden Körpers kompaktiert. Der so erhaltene Preßling wird schließlich bei Temperaturen um etwa 950°C oder höher unter Sauerstoff bei typischen Glühzeiten im Bereich zwischen 10 und 50 Stunden gesintert, wobei sich aus den Komponenten durch eine Festkör­ perreaktion die gewünschte supraleitende Hoch-T _c -Phase bildet.

Die so zu erhaltenden supraleitenden Metalloxidphasen, deren Strukturen ähnlich der von Perowskiten sind, haben im Falle von (La-Me 2)₂CuO_{4- y} (mit y 0) einen tetragonalen K₂NiF₄-Aufbau (vgl. die genannte Veröffentlichung "Z. Phys. B" oder "Japanese Journal of Applied Physics", Vol. 26, No. 2, Part 2 - Letters, Februar 1987, Seiten L123 und L124). Demgegenüber wird im Falle von YBa₂Cu₃O_{7- x} (mit x 0) eine orthorhombische Struktur ange­ nommen (vgl. z. B. "Phys. Review B", Vol. 35, 1. 5. 1987, Seiten 7137 bis 7139 oder "Europhysics Letters", Vol. 3, No. 12, 15. 6. 1987, Seiten 1301 bis 1307). Da die diese supraleitenden Phasen enthaltenden Materialien einer Oxidkeramik ähnlich sind, werden die entsprechenden Hoch-T _c -Supraleiter auch als oxid­ keramische Supraleiter bezeichnet.

Neben der Ausbildung der erwähnten Hoch-T _c -Supraleiter in Form von Bulk-Material ist insbesondere auch die Herstellung von dünnen Schichten oder Filmen bekannt. So sind z. B. einkri­ stalline Filme des Systems YBa₂Cu₃O_7-x auf einem einkristallinen SrTiO₃-Substrat herzustellen. Hierzu werden zunächst die drei metallischen Komponenten des Systems aus getrennten Ver­ dampfungsquellen in einer Sauerstoffatmosphäre auf das auf etwa 400°C erhitzte Substrat aufgedampft. Das so erhaltene Vorpro­ dukt ist jedoch noch fehlstrukturiert. Mittels einer sich bei hoher Temperatur von etwa 900°C daran anschließenden Behand­ lung unter Sauerstoffzufuhr erhält man dann epitaktisch auf­ gewachsene Einkristalle der gewünschten supraleitenden Hoch- T _c -Phase. Die so hergestellten Filme zeichnen sich durch eine hohe Stromtragfähigkeit von etwa 10⁵ A/cm² bei 77 K aus (vgl. z. B. "Physical Review Letters", Vol. 58, No. 25, 22. 6. 1987, Seiten 2684 bis 2686).

Die genannten supraleitenden Materialien sind somit prinzipiell sowohl bei Anwendung zum verlustlosen Stromtransport mit ausge­ prägt dreidimensionaler Gestalt als auch für die Kryoelek­ tronik im Mikrometer-Bereich interessant. So wird beispiels­ weise im letzterenFall eine Herstellung von elektronischen Schaltungen mit entsprechenden supraleitenden Teilen wie z. B. von SQUIDs angestrebt (vgl. z. B. "Business Week", 18. 5. 1987, Seiten 64 bis 66).

Will man jedoch Dünnschichtstrukturen aus diesen supraleitenden Materialien mit Strukturen aus Halbleitermaterial kombinieren, um eine entsprechende Hybridschaltung zu erstellen, so tritt die Schwierigkeit auf, daß bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der genannten supraleitenden Materialien die gewünschte supraleitende Phase mit der perowskit-ähnlichen Struktur nur in einem Hochtemperaturprozeß zu erhalten ist. Bei einer entsprechenden Hochtemperaturdeposition und/oder einem Glühen bei hoher Temperatur werden aber praktisch alle interessanten Halbleiterschaltungen zerstört. Das heißt, die bisher bekannten Verfahren sind nicht zum Aufbau entsprechender Hybridstrukturen geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem derartige Hybridstrukturen mit halbleitendem und supraleitendem Hoch-T _c - Material auszubilden sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf oder an zumindest einem Teil der Halbleiterstruktur eine dünne Schicht eines Vorprodukts der Supraleiterstruktur mit einem bezüglich der gewünschten supraleitenden Metalloxidphase fehl­ strukturierten Gefüge mittels eines die Halbleiterstruktur nicht-beeinträchtigenden Niedertemperatur-Abscheideprozesses ausgebildet wird und daß dieses Vorprodukt mit Hilfe zeitlich kurzer thermischer Pulse in die gewünschte supraleitende Metalloxidphase überführt wird.

Die mit dieser Ausgestaltung des Verfahrens verbundenen Vor­ teile sind insbesondere darin zu sehen, daß sich auf verhältnis­ mäßig einfache Weise auf Strukturen aus bekannten halbleiten­ den Materialien zunächst dünne fehlstrukturierte Schichten des Vorproduktes in an sich bekannten Niedertemperatur-Abscheide­ prozessen aufbringen lassen, wobei ohne weiteres Tempera­ turverhältnisse einzuhalten sind, die eine Schädigung der Halb­ leiterstruktur ausschließen. Die noch erforderliche Wärmebe­ handlung der fehlstrukturierten Schichten des Vorproduktes zur Ausbildung der gewünschten supraleitenden Hoch-T _c -Phasen wird dann mit an sich bekannten Einrichtungen zur Erzeugung kurzer thermischer Pulse durchgeführt. Die thermischen Pulse dieser Einrichtungen lassen sich vorteilhaft so dosieren, daß in sehr kurzer Zeit die erforderliche Glühung der bis dahin noch fehl­ strukturierten Schichten des Vorproduktes durchzuführen ist. Zwar können dabei auch die darunter- oder danebenliegenden halbleitenden Schichten der Hybridschaltung erhitzt werden; wegen der kurzen Dauer der thermischen Pulse kommen aber praktisch keine die halbleitenden Schichten schädigenden Diffusionsprozesses zustande.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung noch weiter erläutert, in der eine Einrichtung zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens schematisch angedeutet ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dünne Schichten aus bekannten supraleitenden Hoch-T _c -Materialien auf einer Halblei­ terstruktur einer Hybridschaltung herzustellen. Diese Schichten können beispielsweise eine Verdrahtungsebene innerhalb der Schaltung darstellen. Ihre supraleitenden Bereiche, beispiels­ weise in Form von diskreten Leiterbahnen, sollen dabei aus einem Material bestehen, das einem Stoffsystem mit metalli­ schen Komponenten und Sauerstoff zuzurechnen ist und dessen Sprungtemperatur insbesondere so hoch liegt, daß eine Kühlung mit flüssigem Stickstoff (78 K) möglich ist. Zur Erläuterung der Erfindung sei das vierkomponentige Stoffsystem Me 1-Me 2-Cu-O ausgewählt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht nur auf dieses Stoffsystem beschränkt; d. h., es ist ebensogut auch für andere oxidkeramische, zumindest teilweise andere und/oder zusätzliche metallische Komponenten und Sauerstoff enthaltende Hoch-T _c -Supraleitermaterialien geeignet, die dem genannten Stoffsystem nicht zuzurechen sind. Bei dem zur Erläuterung der Erfindung ausgewählen Stoffsystem der Zusammensetzung Me 1-Me 2-Cu-O sind Me 1 aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle wie z. B. Y oder La und Me 2 aus der Gruppe der Erdalkalimetalle wie z. B. Sr oder Ba zu wählen. Neben Y für Me 1 geeignete Mate­ rialien sind z. B. in "Japanese Journal of Applied Physics", Vol. 26, No. 5, Part 2 (Letters), Mai 1987, Seiten 815 bis 817 angegeben. Dabei sollen die entsprechenden metallischen Aus­ gangskomponenten jeweils mindestens ein (chemisches) Element aus den genannten Gruppen enthalten oder jeweils aus diesem mindestens ein Element bestehen. Das heißt, Me 1 und Me 2 liegen vorzugsweise in elementarer Form vor. Gegebenenfalls sind jedoch auch Legierungen oder Verbindungen mit diesen Metallen aus Ausgangsmaterialien geeignet; d. h., mindestens eines der genannten Elemente kann partiell durch ein anderes Element substituiert sein (vgl. z. B. "Journal of the American Chemical Society", Vol. 109, No. 9, 1987, Seiten 2848 und 2849).

Als ein entsprechendes konkretes Ausführungsbeispiel sei die Herstellung einer Schicht bzw. Leiterbahn aus einem Material der bekannten Zusammensetzung YBa₂Cu₃O_{7- x} zugrundegelegt. Diese Schicht soll zumindest teilweise auf einer oder an einer Halbleiterstruktur ausgebildet sein, von der in dem Schnitt der Figur nur ein Teilstück ersichtlich. Diese Halbleiterstruktur befindet sich dabei auf einem Substrat 2 und ist allgemein mit 3 bezeichnet. Zunächst wird auf der Halbleiterstruktur 3 eine dünne Schicht 4 mit den Ausgangskomponenten und mit einer Gesamtdicke d in einem an sich bekannten Niedertemperatur-Ab­ scheideprozeß reaktiv, d. h. unter Sauerstoffzufuhr, aufge­ bracht. Die Dicke d kann dabei von etwa 2 nm weniger Atomlagen bis hin zu mehreren, beispielsweise 5 µm reichen. Geeignete Abscheideprozesse zeichnen sich dadurch aus, daß sie für die Abscheidung höchstens nur eine verhältnismäßig geringe Er­ wärmung des Untergrundes (hier der Halbleiterstruktur 3) er­ fordern. Derartige Prozesse sind z. B. reaktives Magnetron­ sputtern oder ein reaktives, elektrodenloses Ionenquellen-Ver­ fahren. Auch eine Deposition mit Hilfe von Elektronenstrahl­ quellen ist möglich (vgl. z. B. Preprint des Beitrags von R. H. Hammond et al. mit dem Titel "Superconducting Thin Films of Perovskite Superconductors by Electron-Beam Deposition", zu "MRS Symposium on High Temperature Superconductors, Anaheim, California, 23. und 24. 4. 1987 oder die genannte Veröffent­ lichung "Phys. Rev. Lett", Vol. 58, No. 25).

Zur Durchführung dieses Verfahrens werden zunächst die metalli­ schen Ausgangskomponenten, Y, Ba und Cu in dem Niedertemperatur- Abscheideprozeß unter gleichzeitiger Sauerstoffzufuhr bis zu der gewünschten Schichtdicke d auf der Halbleiterstruktur 3 ab­ geschieden. Hierbei ist im allgemeinen für jede metallische Ausgangskomponente eine geeignete Verdampfungsquelle vorgesehen. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, ein oxidisches Target mit den Ausgangskomponenten beispielsweise in Tabletten­ form mit bekannten Sintertechniken herzustellen und dann dessen Bestandteile aus der Gasphase aufzubringen.

Mit Hilfe des bekannten Abscheideprozesses wird somit auf der Halbleiterstruktur ein Vorprodukt V ausgebildet, das bezüglich der gewünschten supraleitenden perowskit-ähnlichen Phase noch fehlstrukturiert ist und somit im allgemeinen keine Supralei­ tungseigenschaften zeigt. Die Kristallisation der gewünschten supraleitenden Phase wird nun erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man im allgemeinen wiederholt einen zeitlich kurzen thermi­ schen Puls TP auf das Vorprodukt V einwirken läßt. Entspre­ chende Verfahren und Anlagen sind insbesondere aus der Halb­ leitertechnik allgemein bekannt (vgl. z. B. "Canadian Journal of Physics", Vol. 63, 1985, Seiten 881 bis 885; Firma Eaton Corp., Danvers, Massachusetts: "ROA-400 Rapid Thermal Processor" sowie entsprechende Druckschrift "A Short Course in Rapid Thermal Processing"; Firma Peak Systems Inc., Fremont, California: "ALP 6000 Rapid Thermal Processor"). Dementsprechend wird ein von einer kommerziellen Xe-Lampe 5 erzeugter thermischer Puls TP, ein sogenannter "Flash-anneal-Puls", auf die dünne Schicht 4 des Vorprodukts V geschossen. Die Intensität und die Dauer dieses Pulses sind dabei so abgestimmt, daß die einzelnen Atomlagen der Schicht 4 in der gewünschten Weise kristalli­ sieren, ohne daß die darunterliegenden Schichten der Halb­ leiterstruktur 3 Schaden nehmen können. Im allgemeinen reichen Pulsdauern im Sekundenbereich aus. Zusätzlich ist es besonders vorteilhaft, wenn während des thermischen Pulses TP noch ein wohldosierter, gerichteter Sauerstoff-Gas-Puls GP oder ein Ionenpuls aus einer Quelle niederenergetischer Sauerstoff-Ionen (mit Energien E 100 eV) auf die Schicht 4 geschossen wird. Hierdurch wird vorteilhaft die Ausbildung der sauerstoffhal­ tigen perowskit-ähnlichen Struktur unterstützt. In der Figur ist nur der Austritt des Gas-Pulses GP aus einem entsprechend ausgerichteten Gasrohr 6 angedeutet.

Vielfach ist es vorteilhaft, wenn man den so gewonnenen Aufbau noch einer Sauerstoff-Behandlung unterzieht, um hiermit eine Sauerstoff-Feineinstellung (-Beladung) in dem Kristallgefüge der supraleitenden Schicht vorzunehmen. Dabei wird der Sauer­ stoff als Gas oder als Ionenstrom zugeführt. Die Behandlung kann man vorteilhaft bei verhältnismäßig niedrigen Tempe­ raturen, insbesondere unter 400°C durchführen. Vorzugsweise können Temperaturen nahe Raumtemperatur vorgesehen werden.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, daß zu­ nächst erst die Atomlagen der Schicht 4 des Vorproduktes V ab­ geschieden werden, auf die dann anschließend die kurzen thermi­ schen Pulse TP einwirken. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, daß der Abscheidungsprozeß während der thermischen Pulse nicht unterbrochen wird, so daß beide Prozesse gleich­ zeitig durchgeführt werden. Die Anordnung der Blitzlampe muß jedoch so gewählt werden, daß diese bei dem Abscheideprozeß selbst nicht beschichtet wird.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenso auch für Stoffsysteme, bei denen eine partielle Substi­ tution zumindest einer der metallischen Komponenten Me 1, Me 2, Cu vorgenommen wird. Dabei sollte jedoch im allgemeinen der in Atom-% gemessene Anteil des Substitutionselementes wesentlich geringer sein als der der jeweiligen metallischen Komponente. Neben den aus der genannten Veröffentlichung "J. Am. Chem. Soc." bekannten Substitutionsmaterialien für Me 1 und Me 2 kommt für Me 1 als weiteres partielles Substitutionselement Al in Frage. Cu kann gegebenenfalls durch F partiell substituiert sein.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung einer Hybridstruktur, bei welchem eine Halbleiterstruktur mit einer Supraleiterstruktur versehen wird, die Leiterbereiche aus einem oxidkeramischen supra­ leitenden Material mit einer supraleitenden Metalloxidphase mit hoher Sprungtemperatur auf Basis eines metallischen Kompo­ nenten und Sauerstoff enthaltenden Stoffsystems, da­ durch gekennzeichnet, daß auf oder an zumindest einem Teil der Halbleiterstruktur (3) eine dünne Schicht (4) eines Vorproduktes (V) der Supraleiterstruktur mit einem bezüglich der gewünschten supraleitenden Metalloxidphase fehlstrukturierten Gefüge mittels eines die Halbleiterstruktur (3) nicht-beeinträchtigenden Niedertemperatur-Abscheidepro­ zesses ausgebildet wird und daß dieses Vorprodukt (V) mit Hilfe zeitlich kurzer thermischer Pulse (TP) in die gewünschte supra­ leitende Metalloxidphase überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Abscheideprozeß unter Zufuhr von Sauerstoff als Gas und/oder als Ionenstrom.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Niedertemperatur-Abscheideprozeß ein reaktives Magnetronsputtern vorgesehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Niedertemperatur-Abscheideprozeß ein reaktives, elektrodenloses Ionenquellen-Verfahren vorge­ sehen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die metallischen Ausgangskomponenten des Stoffsystems aus getrennten Verdampfungsquellen unter Sauerstoffzufuhr abgeschieden werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorprodukt (V) mittels einer Sauerstoff-Behandlung bei einer Temperatur unter 400°C in die gewünschte supraleitende Metalloxidphase überführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zu der Sauerstoff-Behandlung der Sauer­ stoff als Gas und/oder als Ionenstrom zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Vorprodukt (V) während des thermi­ schen Pulses (TP) einem wohldosierten, gerichteten Sauerstoff- Gas-Puls (GP) ausgesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein oxidisches Target mit den Ausgangsmaterialien des Stoffsystems herge­ stellt wird, dessen Bestandteile dann in dem Niedertemperatur- Prozeß auf zumindest einem Teil der Halbleiterstruktur (3) abgeschieden werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die thermischen Pulse (TP) während des Niedertemperatur-Abscheideprozesses erzeugt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht (4) des Vor­ produktes (V) mit einer Schichtdicke (d) zwischen 2 nm und 5 µm ausgebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der metalli­ schen Komponenten des Stoffsystems durch ein weiteres Metall teilweise substituiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß ein oxid­ keramisches supraleitendes Material auf Basis des Stoff­ systems Me 1-Me 2-Cu-O vorgesehen wird, wobei die metallischen Komponenten Me 1 und Me 2 ein Seltenes Erdmetall (einschließ­ lich Yttrium) bzw. ein Erdalkalimetall zumindest enthalten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste metallische Komponente Me 1 teilweise durch ein anderes Metall aus der Gruppe der für diese Komponente vorgesehenen Metalle oder durch Al partiell substi­ tuiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die zweite metallische Kompo­ nente Me 2 teilweise durch ein anderes Metall aus der Gruppe der für diese Komponente vorgesehenen Metalle substituiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß das Cu teil­ weise durch F substituiert wird.