JPH06329496A

JPH06329496A - 蒸着薄膜の作製法

Info

Publication number: JPH06329496A
Application number: JP5181536A
Authority: JP
Inventors: Yukio Watabe; 行男渡部; Yoshinori Seki; 義則関; Takeshi Kuriwada; 健栗和田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-08-26
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】ターゲット上にパルス状のエネルギービーム
を照射することによって、基板上に、希土類金属元素、
遷移金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有する酸化
物の薄膜を蒸着により作製する蒸着薄膜の作製法におい
て、前記ターゲットとして、該希土類金属元素と該遷移
金属元素との合金からなるターゲットと、該アルカリ土
類金属元素又はその酸化物若しくは無機塩からなるター
ゲットとを用いることを特徴とする蒸着薄膜の作製法。【効果】本発明によれば、レーザー蒸着法により酸化
物超伝導体薄膜等の酸化物薄膜を作製する際に、レーザ
ー蒸着可能で且つ粒の問題の解決されたターゲットを用
いることにより、電子素子に適した高特性で膜形状の優
れた薄膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蒸着薄膜の作製法に関す
る。詳しくは、原料ターゲットに短パルス状のエネルギ
ービームを照射して蒸発させ、所定の基板上に、希土類
金属元素、遷移金属元素及びアルカリ土類金属元素を含
有する酸化物薄膜を堆積させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇のような、希土類金属
元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素からなる酸
化物には電子材料として有用なものが多い。近年、この
ようなセラミック化合物の薄膜の作製に大出力レーザー
を応用することが盛んに研究開発されている。この薄膜
作製方法としては、例えばレーザー蒸着法として知られ
ている方法（例えば、特開平２−１７６８５号公報、Ap
plied Physics Letters 第５１巻 No.１１第８６１ー
８６３頁）があり、これは特に１９８７年以来研究が盛
んになった酸化物超伝導体薄膜の作製に応用することが
検討されている。レーザー蒸着法によって酸化物超伝導
体薄膜を形成させると極めて良好な電気特性、例えば極
めて高い超伝導転移温度や臨界電流密度等が得られるこ
とが報告されている。

【０００３】レーザー蒸着法の大きな特徴の一つは、基
板の周囲の雰囲気を自由に選択できることである。この
特徴により、レーザー蒸着法は、酸化物超伝導体に限ら
ず他の多くのセラミックス、例えば金属元素と窒素、
燐、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素等の低沸点化合物
を構成する元素との化合物の薄膜作製にも有用であると
考えられる。実際、かかるレーザー蒸着法による酸化物
超伝導体薄膜の作成の研究に刺激され、レーザー蒸着法
が酸化物超伝導体以外の他の酸化物やカルコゲナイドの
薄膜作成にも適用されつつある。

【０００４】このレーザー蒸着法、特にレーザーアブレ
ーションと言われる条件では、大きなエネルギー密度を
持ったレーザーパルスをターゲットに照射することによ
り、ターゲット材を蒸発させ、基板上にターゲット組成
に近い組成を有する薄膜を作製できることが利点である
と考えられている。図１はレーザー蒸着装置の一例を示
す概略模式図である。図１を用いて、レーザー蒸着装置
を説明しながら、レーザー蒸着法について説明する。

【０００５】エキシマレーザー発生装置１からの紫外光
１１は、窒素パージされた光学ボックス２を通り真空槽
３の窓５を通って真空槽３内に入射される。尚、このレ
ーザーとしては、例えば非線形光学素子を組み合わせた
ＹＡＧレーザー等の他の高出力レーザーを用いてもよ
い。紫外光１１は光学ボックス２内の集光レンズ４によ
りターゲット手前に集光され、ターゲット６に照射され
る。通常、集光レンズ４の材料としては人工石英が用い
られ、真空槽３の窓材としては１気圧の圧力差を支える
程度の厚みを有し且つこの紫外光１１を透過させ得る材
料、例えば、人工石英単結晶、ＭｇＦ₂単結晶、サファ
イヤ等が用いられる。

【０００６】ターゲット６に照射された光はターゲット
表面を局所的に短時間加熱する。例えば、エキシマレー
ザーではパルス幅１０〜３０ｎｓｅｃが一般的である。
この加熱を受け、ターゲット表面から蒸発が始まる。こ
の蒸発物はターゲット６に対向して配置された基板８上
に向かって放出され、基板上に堆積される。ターゲット
６はこれを支持するターゲットホルダー７により回転可
能であることが好ましく、場合によってはターゲットホ
ルダー７に複数のターゲットを配置し各ターゲットを回
転可能にしてもよく、またターゲット間の位置を交換で
きる機能を有していてもよい。また、基板８を保持する
基板ホルダー９も回転可能とするのが好ましく、通常、
基板加熱手段を有する。実際に薄膜を作製する場合、例
えば酸化物薄膜を作製する場合には真空槽３には酸素な
どの酸化ガスが成分ガスとしてガス導入口１２から供給
される。

【０００７】このようなレーザー蒸着法、特にレーザー
アブレーションと言われる条件では、ターゲットとして
複数の金属元素と低沸点化合物を構成する元素からなる
ターゲットを用い、ターゲットにほぼ近い組成の薄膜を
得られる点が最大の利点と考えられているため、目的と
する薄膜の組成に近いターゲットを用いることが最も一
般に行なわれている。

【０００８】例えば、酸化物薄膜の作製を行う場合に
は、酸素などの雰囲気ガス中で目的とする薄膜に近い組
成の酸化物焼結体をターゲットとして、レーザー照射し
蒸着膜が作製されてきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな酸化物焼結体をターゲットとする方法ではターゲッ
トがレーザー照射により経時劣化し、次第に薄膜上に粒
を生じたり、またターゲット表面形状が変化し蒸着速度
が変動するという問題があった。一方、電子ビーム蒸着
などの従来の物理蒸着では、多くの場合、金属や合金が
ターゲットとして用いられてきたが、雰囲気ガス圧を十
分高くできない等の蒸着雰囲気の制限、準熱平衡的蒸発
のために、合金ターゲットを用いると、次第にターゲッ
トの組成が変化するという問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、レーザー
蒸着の条件やターゲットの製法を変えて、レーザー蒸着
法を検討し、金属元素の化学的な結合状態、特にターゲ
ットの最表面がレーザー蒸着プロセスに大きく寄与する
のではないかということに着目し、さらに、粒生成は、
酸化物超伝導体等の複合酸化物はレーザー照射により分
解偏析し、極度に溶融や蒸発しやすい部分と容易に溶融
や蒸発し難い部分とに不均一化し、蒸発する成分に混じ
って液状または固体の成分が蒸発することが原因ではな
いかということに着目した結果、均一な状態を保つ単純
な化学状態のターゲットを用いる蒸着法がこの問題を解
決することを見出した。

【００１１】しかし、上記の条件を満たす金属自体をタ
ーゲットとして用いると、多くの金属ではセラミックに
比べてレーザー照射によるターゲットの表面形状の変化
が少なく、このため蒸着薄膜上に粒を生じず、蒸着速度
が一定である一方で、銅などの遷移金属は通常のレーザ
ーエネルギー密度では極めて蒸発速度が遅く、生産性に
問題があることも見出した。本発明者らは、この原因は
多くの遷移金属のもつ極めて高い熱伝導率によるもので
あると仮定し、この仮定を実験的に確認しつつ更に検討
を行なった。

【００１２】本発明者らは、最終的に、レーザー蒸着に
遷移金属と希土類金属との合金ターゲットを用いると、
合金化により熱伝導率が下がり、蒸着の困難であった遷
移金属元素を蒸着可能にすること、及び、レーザー蒸着
法の欠点である粒の問題を解決し、膜形状と物性のいず
れにも優れた電子デバイスとして有用な酸化物薄膜を提
供することができることを見出し、本発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明の要旨は、ターゲット上にパ
ルス状のエネルギービームを照射することによって、基
板上に、希土類金属元素、遷移金属元素及びアルカリ土
類金属元素を含有する酸化物の薄膜を蒸着により作製す
る蒸着薄膜の作製法において、前記ターゲットとして、
該希土類金属元素と該遷移金属元素との合金からなるタ
ーゲットと、該アルカリ土類金属元素又はその酸化物若
しくは無機塩からなるターゲットとを用いることを特徴
とする蒸着薄膜の作製法に存する。

【００１４】本発明において、遷移金属とは、短周期表
の４Ａ〜７Ａ及び８族元素並びにＣｕを指し、具体的に
は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等を指す。また希土類金属
とは、３Ａ属元素の金属、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを指す。

【００１５】さらに、本発明で用いられる合金ターゲッ
トとしては、遷移金属と希土類金属とが原子レベルで均
一に混じり合っているものが好ましいが、このために
は、金属同志が所望の組成範囲で固溶体を形成するかま
たは所望の組成近傍に金属間化合物を形成することが好
ましい。例えば、遷移金属Ａと希土類金属Ｂとをａ：ｂ
の比で含む薄膜を作製する場合、蒸着条件により異なる
が、ターゲットの組成も、およそａ：ｂにすることが好
ましい。

【００１６】目的とする酸化物薄膜の組成において固溶
体または金属間化合物を形成しない場合は、別組成の
遷移金属Ａと希土類金属Ｂとの合金ターゲットと、他
の別組成の遷移金属Ａと希土類金属Ｂとの合金または希
土類金属Ｂのターゲット（金属Ａが熱伝導率が高すぎる
等の問題を含むとする）とをそれぞれ１つ以上用いて、
これらのターゲットの全体の組成比がおよそａ：ｂにな
るようにし、これらの複数のターゲットに逐次または同
時にレーザー照射して薄膜を形成することができる。

【００１７】例えば、銅と希土類金属の化合物の場合
は、銅：希土類金属＝３：１の金属間化合物は熱平衡状
態では存在せず、４：１と２：１の２つの組成比の金属
間化合物は存在することから、この２つをターゲットを
用いて、全体として銅：希土類金属＝３：１の組成のタ
ーゲットとしてもよい。なお、遷移金属自体のターゲッ
トは、前述のように蒸発速度が遅いため好ましくなく、
また、遷移金属酸化物のターゲットも（特にCuOターゲ
ット）、粒生成が激しいため好ましくない。従来の電子
ビーム蒸着で問題となる、低融点物が選択的に蒸発する
ことは、レーザー蒸着法ではパルス状のエネルギーによ
り極く表面の加熱をするので飛躍的に抑制され、本発明
方法では希土類金属と遷移金属との合金を用いることが
可能になる。

【００１８】また、合金は、通常、それを構成する金属
の少なくとも一方より熱伝導率が低いが、本発明方法
は、純金属の熱伝導率が高い金属、特にＣｕ等に対し
て、この効果が大きく、有効である。

【００１９】上記の例で公知のものとしては、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかをベース金属とする固溶体が
ある。これらは他の金属を微量混合しても著しく熱伝導
率が低下する。化学便覧基礎編改訂第３版（丸善出版）
第II巻７４〜７５頁及び理科年表（丸善出版）等にＣｕ
等の遷移金属の合金の例がある。また遷移金属、特にＣ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉと希土類金属とは多くの金属間
化合物を形成するが、これらのものは原子半径が大きく
異なるため、急冷により容易に任意組成で非晶質合金を
形成し易いという特徴がある。このため、広い範囲でミ
クロレベルまで十分混合したターゲットが作製しやす
く、本発明では好ましい。また、これらの化合物も、希
土類金属の熱伝導率が銅の数十分の一であるため十分熱
伝導率が低い。

【００２０】本発明では、合金ターゲットとしての熱伝
導率をさらに低下させるために、ターゲットを十分薄く
する（通常０．１ｍｍ以下）、アモルファス状にする、
あるいは粒界や欠陥を制御して導入する、または、熱的
にターゲットを絶縁する手段をターゲットホルダーやそ
の近傍に設ける等を行なってもよい。

【００２１】なお、目的とする薄膜において微量の不純
物が悪影響を与えない場合には、上記合金ターゲットに
目的とする薄膜の成分以外の微量金属を混合してもよ
い。本発明においては、アルカリ土類金属を供給するタ
ーゲットとしてはアルカリ土類金属自身が好ましく、こ
の場合、単純な組成のために粒の発生も極めて少ない。
また、アルカリ土類金属は空気中で保存しにくいので安
定な酸化物又は無機塩を用いても良い。これらの化合物
が好ましいのは、毒性がなく安定であり、かつ、レーザ
ー照射によりこの化合物が分解しても、アルカリ土類金
属以外の成分がターゲットや薄膜中に残存しにくいため
である。このような化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ，
ＣａＯ等の酸化物、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃
等の炭酸化物、硫酸化物等の無機塩が挙げられる。な
お、用いるアルカリ土類金属と固溶体を形成しうるもの
ならば、粒を発生しない範囲で若干（通常１％以下）の
金属がアルカリ土類金属中に含有されていても良い。

【００２２】遷移金属元素とアルカリ土類金属元素から
なる合金を用いてレーザー蒸着すると、合金が容易に相
分離を起こす傾向があるため、ターゲット表面が分解
し、薄膜上で粒を発生することがある。また、希土類金
属とアルカリ土類金属とは金属間化合物を形成しないの
で、均一なターゲットの作製が困難である。

【００２３】これらのターゲットを用い前述のレーザー
蒸着法の手順に従って薄膜の作製が可能である。この
際、用いる各ターゲットが粒を発生しないことが、目的
とする酸化物薄膜中に粒を発生しないための必要十分条
件である。

【００２４】例えば、酸化物超伝導体ＬｎＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
₇(式中、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ等の希土類
金属を表す。）を金属または合金ターゲットのみで作製
する場合、以下のようなターゲットの組み合わせ例が挙
げられる。ＢａターゲットとＹＣｕ_3-d（ｄ＜1）ターゲット（Ｙ
Ｃｕ_3-dの製法は前述の通り）。ＢａＣｕターゲット（相図上は融液成長可能な金属間
化合物である。）とＹＣｕターゲット（金属間化合物で
あるが融液成長不可であり、ＹＣｕ融液を急冷しアモル
ファス化する等公知のアモルファス成型体を形成する技
術により作製可能で安定に存在する）。Ｂａターゲット、Ｙターゲット（またはＹＣｕ₂（相
図上は融液成長可能な金属間化合物である））とＢａを
添加したＣｕターゲット。これらの内、では粒の発生を防止できるが、、で
はＢａＣｕからの粒の発生が問題となるため、本発明で
はこれらの例のうちのみを採用する。

【００２５】酸化物薄膜形成の際に成分ガスを真空槽中
に導入することがあるが、成分ガスとしては、例えば、
Ｏ₂、Ｏ₃、Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ等が用いられる。薄膜中に
結合すべき気体元素がターゲット中に含まれていない場
合には、成分ガスを活性化することがある。この場合
は、高周波電界（ＲＦ）、直流電界や紫外線照射などに
よる活性化気体（ラジカル、酸素原子等の単原子、オゾ
ン等の活性な分子）の形成による方法等が用いられる。
これらの成分ガスの分圧は、通常、Ｏ₂ 、Ｎ₂Ｏ等の活
性の低い気体では１〜１０００ｍｔｏｒｒ、Ｏ₃ 、Ｏ、
等の上記活性化された気体やＮＯ₂ では１０^-2〜１０ｍ
ｔｏｒｒの雰囲気圧である。

【００２６】本発明の方法を用いることが有効な電子素
子用の酸化物薄膜としては、銅酸化物超伝導体及びその
類似体、例えば、ＬｎＢａ₂(Ｃｕ_1-xＴｍ_X)₃Ｏ₇ 、（Ｌ
ｎ_1- _yＭ_y)₂(Ｃｕ_1-xＴｍ_X)Ｏ₄ （式中、ＬｎはＹ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ等の希土類金
属元素を表し、ＭはＢａ、Ｓｒ、ＣａまたはＣｅを表
し、Ｔｍは銅以外の遷移金属、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等
の３ｄ金属元素を表す。）、酸化物磁性体、希土ガーネ
ット酸化物、オルソフェライト磁性体、例えば、Ｌｎ
_1-xＭ_xＴｍＯ₃等が挙げられる。

【００２７】本発明で用いられるパルス状のエネルギー
ビームとしてはレーザー光線等の電磁波や電子線等が挙
げられ、通常レーザー光線が用いられる。このような例
としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーに非線形
光学素子を組合わせて波長を短くしたもの、Ａｒイオン
レーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。レーザー
光の波長はターゲットに吸収されれば紫外光である必要
はないが、一般に１９０ｎｍから３５０ｎｍの光は多く
の物質に吸収され易く、また、パルス当りの出力の大き
なレーザーが得やすいので、紫外光のレーザ−を用いる
のが好ましい。特に、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザ
ーに非線形光学素子を組合わせたものが最も好ましい。

【００２８】レーザーの出力はパルスあたり１０〜１０
００ｍＪ程度が好ましく、より重要なターゲット上のエ
ネルギー密度としては、通常０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²
程度、一般的には１Ｊ／ｃｍ²程度が用いられる。この
パルス幅は、通常１０〜１００ｎｓｅｃ程度である。

【００２９】本発明方法では、最低でも２つのターゲッ
トを用いるので、これらのターゲットに逐次または同時
にレーザー照射する。逐次にレーザー照射する場合は、
例えば、レーザー照射位置をほぼ一定にしてターゲット
を回転するか、レーザー光を走査して複数のターゲット
上を走査する等の方法が採用される。同時にレーザー照
射する場合は、例えば、レーザーを複数用いるか、ビー
ムスプリッターを用いて一台のレーザーからのレーザー
光を複数に分岐して複数のターゲットを照射する等の方
法が採用される。本発明においては、用いるターゲット
の蒸着速度を制御し、粒の発生をより低減するため、各
ターゲットに対して異なるエネルギー密度のパルス状の
エネルギービームを照射するのが好ましい。具体的に
は、通常、アルカリ土類金属のターゲットの蒸着速度は
遷移金属と希土類金属との合金ターゲットの蒸着速度に
比べ非常に速いので、必要に応じて、アルカリ土類金属
のターゲットに照射するエネルギービームのエネルギー
密度を合金ターゲットに照射するエネルギービームのエ
ネルギー密度よりも小さくすることが挙げられる。例え
ば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇薄膜をＹＣｕ₃ターゲットとＢａタ
ーゲットとから作成する場合、通常、Ｂａターゲットに
対するエネルギー密度は、ＹＣｕ₃ターゲットに対する
エネルギー密度の１／２〜１／１０程度とする。勿論、
合金ターゲット及びアルカリ土類金属ターゲットの少な
くとも一方を２本以上用いる場合、該２本以上用いたタ
ーゲットのそれぞれに対するエネルギー密度が異なって
いてもよい。また、用いたターゲットの全てに対して異
なるエネルギー密度のエネルギービームを照射する必要
はなく、少なくとも特定の２本に対して異なっていれば
よい。

【００３０】基板としては、非晶質の蒸着薄膜の作製の
場合には、ガラス、プラスチック、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡ
ｓ等の化合物半導体や金属等でもよいが、多結晶蒸着薄
膜を作製するために基板を室温より加熱する場合は、使
用する基板温度で蒸着薄膜と反応しないことが重要であ
り、通常、サファイア基板やＹＳＺ（イットリウム添加
ジルコニア酸化物）等の高温でも安定で安価な基板が用
いられる。また、これらの基板上にさらにＭｇＯ、Ｓｒ
ＴｉＯ₃等の中間層を形成したものを用いてもよい。

【００３１】単結晶薄膜を作製する場合には、さらに蒸
着薄膜との格子整合性が重要となり、例えば、銅酸化物
超伝導体では、通常、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌ
Ｏ₃、ＮｄＧａＯ₃等が用いられる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により限定されるものではない。比較例１９９．９％のＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇粉を室温で２００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力を加えてプレスし、空気中で９５０℃で１
０時間焼結して焼結体ターゲットを作製した。ＭｇＯ単
結晶からなる基板からの距離を８ｃｍとして、上記ター
ゲット１個を真空槽内に配置し、基板を約１５０℃に加
熱し、３×１０^-6ｔｏｒｒ以下にした状態で真空槽内に
マスフローメーター（流量計）で流量１００ｓｃｃｍで
９８ｍｔｏｒｒに酸素ガス（純度９９．５％）を満たし
た（オリフィスを１７．５％開）。

【００３３】この状態でＡｒＦエキシマレーザーからの
出射出力をパルス当り１７０ｍＪ、実効２Ｈｚで２０分
間蒸着を行なった。ターゲット上のエネルギービーム照
射部でパルス当りの平均エネルギー密度は約１Ｊ／ｃｍ
²であった。得られた薄膜を光学顕微鏡で千倍までの倍
率で観察したところ、数μｍ大の粒が２００μｍ×２０
０μｍ四方に平均約２０個見られた。また、ターゲット
表面には光学顕微鏡レベルで十分認められる凹凸が生じ
た。

【００３４】比較例２純度９９．９％のＣｕＯ粉を１１００℃で焼結し、これ
をターゲットとして比較例１と同様の手順で薄膜を作製
した。蒸着中、Ｃｕ酸化物由来と考えられる黄緑色の蒸
発物の発光が見られた。蒸着終了後、得られた薄膜を光
学顕微鏡で千倍までの倍率で観察したところ、１〜数μ
ｍ大の粒が２００μｍ×２００μｍ四方に５００個以上
見られた。また、ターゲット表面には光学顕微鏡レベル
で認められる凹凸が発生した。

【００３５】比較例３純度９９．９９％、厚さ１ｍｍのＣｕターゲットを用い
て、比較例１と同様の手順で薄膜を作製した。蒸着中、
レーザー蒸着に特有な蒸発物の発光はほとんど見られな
かった。蒸着終了後、目視では膜が形成されていないよ
うに見えた。蛍光Ｘ線により付着物の同定をしたが、や
はり、Ｃｕは検出限界以下（２０〜３０Å以下）であっ
た。なお、Ｃｕターゲット表面は極めて平滑なままであ
った。

【００３６】実施例１純度９９．９９％のＣｕ粒と純度９９．９％のＹ粒とを
混合し、アルゴンガス中でアークメルト法で融解して急
冷によって黄金色のＹＣｕ₃合金を形成した。これをタ
ーゲットとし、比較例１と同様の手順で蒸着を行なっ
た。蒸着中、励起されたＹ酸化物に特有な赤い発光がみ
られ、Ｙが蒸発していることが示唆された。蒸着終了
後、蛍光Ｘ線により形成された薄膜の同定をしたとこ
ろ、ＹとＣｕの比が約１：４の薄膜であり、測定誤差内
でターゲット組成に一致していることが確認された（Ｙ
の測定誤差は大きい）。この薄膜を光学顕微鏡で千倍ま
での倍率で観察したところ、数μｍ大の粒が２００μｍ
×２００μｍ四方に平均約１個以下しか見られなかっ
た。また、ＹＣｕ₃のターゲット表面は極めて平滑なま
まであった。

【００３７】比較例４純度９９．９％のＢａ粒とモル比で約６％の純度９９．
９９％のＣｕ粒とを混合し、アークメルト法で融解し
た。得られた物質は初め黄色味を帯びた金属光沢を有し
ていたが、大気中で瞬時に一様に黒化した。このことか
ら、ＢａとＣｕとが均一に混じり合っていることが推察
された。

【００３８】これをターゲットとし、比較例１と同様の
手順で蒸着を行なった。蒸着中、励起されたＢａ酸化物
に特有な薄緑色の発光が見られた。この薄膜を光学顕微
鏡で千倍までの倍率で観察したところ、数μｍ大の粒が
２００μｍ×２００μｍ四方に平均約５個以上も見られ
た。さらに続けて使用すると、ターゲット表面にＣｕの
粒が析出し、粒の数は増えた。

【００３９】実施例２ターゲットホルダー上に、実施例１で用いたのと同じＹ
Ｃｕ₃ターゲットを３個、その間に一つのＢａターゲッ
トを配置した。ＭｇＯ単結晶からなる基板とターゲット
との間の距離を８ｃｍとし、基板を約８００℃に加熱保
持し、５×１０ ^-6ｔｏｒｒ以下にした状態で真空槽内に
マスフローメーター（流量計）で流量７０ｓｃｃｍで９
８ｍｔｏｒｒに酸素ガス（純度９９．５％）を満たし
（オリフィスを１２．５％開）、基板の表面を清浄化し
た。この後、基板温度を約６５０℃とし、流量１００ｓ
ｃｃｍで９８ｍｔｏｒｒに酸素ガスを満たした（オリフ
ィスを１７．５％開）。

【００４０】ターゲットホルダーを１５ｒｐｍで回転さ
せるとともに、ホルダーの回転に同期させ、一回転当
り、ＹＣｕ₃ターゲット１個につき１５パルス、全ての
ＹＣｕ₃ターゲットを合わせると４５パルス、Ｂａター
ゲット１個につき１パルスでＡｒＦエキシマレーザーを
３０分間照射した。なお、この間レーザーが各ターゲッ
トの同一箇所を連続して照射しないように、ＹＣｕ₃タ
ーゲットは２回転周期で、Ｂａターゲットは１０回転周
期で、それぞれターゲット上でレーザーをスキャンし
た。

【００４１】レーザーからの出射出力をパルス当り平均
１７０ｍＪ、ターゲット上のエネルギービーム照射部で
のパルス当りの平均エネルギー密度は約１Ｊ／ｃｍ²と
した。得られた薄膜の組成はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：６：
４であった。この薄膜を光学顕微鏡で千倍までの倍率で
観察したところ、表面にはＢａＣｕＯ₂と思われる析出
物に覆われているものの、数μｍ大の粒は２００μｍ×
２００μｍ四方に平均約３個しか見られなかった。な
お、これらの粒は殆どＢａであった。また、Ｘ線解析で
はＢａＣｕＯ₂の回折ピークとともにＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の
Ｃ軸配向膜と考えられる位置（００３、００６、００
５）にも回折が得られた。

【００４２】実施例３ターゲットホルダー上に、実施例１で用いたのと同じＹ
Ｃｕ₃ターゲットを２個配置し、その間に一つのＢａタ
ーゲットを配置した。ＳｒＴｉＯ₃及びＭｇＯ単結晶を
基板として、基板とターゲットとの距離を７．５ｃｍと
し、約７００℃に加熱した。３×１０^-6ｔｏｒｒ以下に
した状態で真空槽内にマスフローメーター（流量計）で
流量８０ｓｃｃｍで９５ｍｔｏｒｒに酸素ガス（純度９
９．５％）を満たし（オリフィスを１５％開）、基板に
１８０ｎｍ以下の波長を含む紫外光を照射しながら、熱
処理した。

【００４３】この後、基板温度を約６５０℃とし、ター
ゲットホルダーを６００ｒｐｍで回転させ、一回転当
り、ＹＣｕ₃ターゲット１個につき１パルス、全てのＹ
Ｃｕ₃ターゲットを合わせると３パルス、Ｂａターゲッ
ト１個につき１パルスでＡｒＦエキシマレーザーを照射
し、３０分間運転した。尚、この間レーザーが同一箇所
を連続して照射しないように、ターゲット上でターゲッ
トホルダーの回転方向に、１０回転周期でレーザーを走
査し、且つビームスキャナーで半径方向にも走査した。
また、レーザービームの均一な領域の大きさに等しい絞
りを光路上の集光レンズの手前に設けた光量減衰器の前
後に配置して、レーザービームを均一化した。レーザー
からの出射出力をパルス当り平均１８０ｍＪとし、ＹＣ
ｕ₃ターゲット上のエネルギービーム照射部でのパルス
当りの平均エネルギー密度は約１．５Ｊ／ｃｍ²とし
た。また、ターゲットホルダーの回転と同期させて光量
減衰器を回転させることにより、Ｂａターゲット上では
平均エネルギー密度を約０．３Ｊ／ｃｍ²に保持した。

【００４４】得られた薄膜の組成はＹ：Ｂ：Ｃｕ＝１：
１．６：３．２であり、光学顕微鏡で千倍までの倍率で
観察したところ、表面には析出物が点在するものの、レ
ーザー蒸着に特有な１μｍ以上の大きさの粒は見られな
かった。またＸ線解析ではＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇のＣ軸配向
膜であることが確かめられ、ＳｒＴｉＯ３基板上での超
伝導転移温度は８８Ｋ、ＭｇＯ基板上での超伝導転移温
度は８９Ｋであった。

【００４５】比較例５純度９９.９９％のＣｕ粒と純度９９.９%のＹ粒をモル
比１：１で混合し、アルゴンガス中でアークメルト法で
融解してＹＣｕ合金を形成した。また、純度９９.９９
％のＣｕ粒と純度９９.９%のＢａ粒をモル比１：１で混
合し、アルゴンガス中でアークメルト法で融解してＢａ
Ｃｕ合金を形成した。これらをターゲットとし、実施例
３と同様の装置と基板を用いて、次のように蒸着を行な
った。

【００４６】まず、ターゲットホルダーの回転方向の約
５２度毎に上記のＹＣｕ合金、ＢａＣｕ合金、ＹＣｕ合
金ターゲットの順に取付け、基板を約７００℃に加熱
し、３×１０^-6ｔｏｒｒ以下にした状態で真空槽内にマ
スフローメーターで流量７０ｓｃｃｍで１００ｍｔｏｒ
ｒに純酸素ガスを満たし２０分間放置した。次に、基板
温度を約６５０℃まで下げ、１００ｍｔｏｒｒに純酸素
ガスを満たし、１パルス当りのエネルギーが１５０ｍ
Ｊ、ターゲット上のエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ²弱の
ＡｒＦエキシマレーザーを、ターゲットホルダーを６０
０ｒｐｍで回転した状態で、ＹＣｕターゲットとＢａＣ
ｕターゲットを１回転当り夫々３度及び１度の割合で照
射した。この際、レーザーが各ターゲットの同一箇所を
連続して照射しないように、各ターゲットの照射位置を
ずらすように設定した。基板とターゲットとの間に設け
たシャッターを１分間閉じてターゲット表面をプレスパ
ッターした後に、蒸着を開始した。９０分後、真空槽に
純酸素を１ｔｏｒｒ以上満たし、即座に基板加熱を停止
し、約３０分間で２００℃以下にまで冷却した。

【００４７】得られた薄膜は、組成比が、Ｙ：Ｂａ：Ｃ
ｕ＝１：２.２：３.４で、推定膜厚は約５００Åであっ
た。ＳＥＭ写真では０.５ミクロン程度の粒が２００ミ
クロン角当り５０個程度も見られた。この粒を分析する
と多くがＢａＣｕであり、その形状からターゲットから
の飛来によるものと推定された。また、同様の実験をタ
ーゲットの回転数を実施例３に近づけて、６０ｒｐｍで
行なったが、やはり粒は２００ミクロン角当り２０個程
度みられ、かつ粒の大きさは数ミクロン程度であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、レーザー蒸着法により
酸化物超伝導体薄膜等の酸化物薄膜を作製する際に、レ
ーザー蒸着可能で且つ粒の問題の解決されたターゲット
を用いることにより、電子素子に適した高特性で膜形状
の優れた薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるレーザー蒸着装置の一例を示す
模式図。

【符号の説明】

１エキシマレーザー発生装置２光学ボックス３真空槽４集光レンズ５紫外光透過窓６ターゲット７ターゲットホルダー８基板９基板ホルダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 7244−5Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ターゲット上にパルス状のエネルギービ
ームを照射することによって、基板上に、希土類金属元
素、遷移金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有する
酸化物の薄膜を蒸着により作製する蒸着薄膜の作製法に
おいて、前記ターゲットとして、該希土類金属元素と該
遷移金属元素との合金からなるターゲットと、該アルカ
リ土類金属元素又はその酸化物若しくは無機塩からなる
ターゲットとを用いることを特徴とする蒸着薄膜の作製
法。
【請求項２】各ターゲットに対して異なるエネルギー
密度のパルス状のエネルギービームを照射することを特
徴とする請求項１に記載の蒸着薄膜の作製法。