JPH06502450A - 超伝導膜の現場成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超伝導膜の現場成長法 発明の分野 この発明は、比較的高い蒸気圧を有する物質を含む超伝導膜の現場（ｉｎ　５ｉ ｔｕ）成長法に関する。

発明の背景 超伝導現象は、最初に１９１１年１ニカメリン・オンネスにより発見された。超 伝導は、試料が十分低温に冷却されたときに！気抵抗がＯになっている金属と合 金の状態をいう。試料が常電気伝導から超伝導状態への相転移をする温度を、臨 海温度Ｔ泌いう。最近まで、調べられた超伝導物質の臨界温度は比較的低く、液 体ヘリウムの使用を含む、高価な冷却装置を必要とした。

１９８６年の初めの臨界温度３０ｅＫの超伝導材料の発表から始まって、より高 い転移温度の超伝導材料が次々と発表された。現在、比較的安価で冷却材として 簡単に使用できる液体窒素の沸点を十分越えた臨界温度を有する超伝導材料が存 在する。

初め、比較的高い温度の超伝導を示す化合物は、典型的にはＹＢＣＯ化合物とい う、アルカリ土類金属、および、バリウム、イツトリウムなどの希土票金属と銅 との組み合わせに基づいていた。ＹＢＣ○化合物の後で、ビスマスを含む化合物 が発見された。１９８８年の初期から始まって、タリウムを基にした超伝導体が 作製された。その組成は、一般的に、タリウム、カルシウム、バリウム、銅およ び酸素の種々の化学量論比を有する。今日では、超伝導体の最高転移温度は、タ リウムを含む化合物において見いだされている。６個の異なった超伝導相が同定 されている。たとえば、Ｇ、Ｋａｒｅｎ、、Ａ、Ｇｕｐｔａ　ａｎｄ　Ｒ，Ｊ。

Ｂａｓｅｍａｎ、Ａｐｐｌ−Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５４．１９２０　（１９８９ ）参照。転移温度は、ＴＩＩＣａＢａｚＣｕ２０．（−１１２２相″）の９０６ ＫからＴｆ２Ｃａ２Ｂａ２Ｃｕ３ＣＬ　（−２２２３相“）の１２３°Ｋまで分 布する。さらに、多数の異なったタリウムを基にした化合物が同定されていて、 鉛を含むものもある。以下では、すべてのこれらの化合物を総称してタリウムを 基にした化合物という。

一般に認められているように、最高品質の高温超伝導体は単結晶物質上に成長し たエピタキシャル膜であり、好ましい結晶成長法は、気相蒸着法によるものであ る。現場（ｉｎ　５ｉｔｕ）成長、すなわち、基板上での気相からの結晶の直接 成長は、ある種の超伝導化合物に対して達成されている。たとえば、イツトリウ ム、バリウム、銅および酸素（ＹＢＣＯ）の超伝導膜は、気相蒸着法により現場 で成長された。重要なことは、ＹＢＣＯ化合物は、関連する蒸着温度の範囲では 事実上揮発性を持たない種を含んでいることである。その結果、基板温度は、必 要な原子の移動を促進するのに十分な高温にまで上げることができ、これにより 高品質の結晶成長を可能にする。ＹＢＣＯ膜は、レーザ融食法（ｌａｓｅｒ　ａ ｂＬａｔｉｏｎ）を用いて、すなわち、組成物ターゲットを融食（ａｂｌａｔｅ ）するパルスレーザの使用により、そして分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）法を 用いて、現場で成長された。

タリウムを基にする化合物を成長する試みは成功しなかった。タリウムを基にす る化合物の現場成長に対する主な障害は、タリウムの揮発性である。成長過程の 矛盾する要求が、タリウムの処理において現れる。一方では、結晶の現場成長を 達成するために、基板は、到達する原子の十分な表面移動性を可能にするために 必要な高温まで加熱されねばならない。他方では、タリウムの揮発性は、温度と ともに増加し、これが、蒸着が可能な最高温度を制限する。従来技術によって理 解されるように、これらの温度範囲は重ならない。特に、一般に信じられている ように、相形酸の成功のために十分な原子移動性の最低温度は、約５００℃を越 えるのに対して、タリウムの組込み（１ｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のための最 高温度は４００℃である。したがって、従来技術の立場からみれば、矛盾する成 長過程の要求は、タリウムのような高蒸気圧の材料を含む超伝導体の現場成長を 不可能にするようｌこみえる。実際に、１人の研究者は、タリウムを基にした化 合物が現場で成長できることを信じないと公に述べた（Ｗ、Ｙ、Ｌｅｅ、Ｅｌｅ ｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、５ａｎｔａ　Ｂ ａｒｂａｒａ。

Ｃａ、、１９９０年６月２２−２９日））。

以前は、タリウムを基にした超伝導膜の成長の最も成功する方法は、混合化合物 前駆体のアモルファス蒸着と、蒸着後の島処理過捏との多段階過程からなってい た。夕」ノウムを基にした膜を成長するのｊ二成功した種々の方法と装置が、本 出願の被譲渡人に譲藁された以下の米国出願に開示され、参照のために以下に記 される。オルソン（Ｏｌｓｏｎ）等、超伝導薄相組成および方法（出願番号第０ ７／２３８．９１９号（１９８８年８月３１日出願））、オルソン（Ｏｌｓｏｎ ）等、液相タリウム法および超伝導生産物（出願番号第０７／３０８．１４９号 （１９８９年２月８日出ｌｉり　）　、および、エディ（Ｅｄｄｙ）等、タリウ ム超伝導膜のための制御された酸化タリウム蒸発法および反応室設計（出願番号 第０７１５１６．０７８号（１９９０年４月２７日出願））。特に、タリウム、 カルシウム、バリウムおよび銅を含む酸化金ｇ！４前駆体は、たとえばレーザ融 食法によって、基板の上にアモルファスに堆積され、蒸着後の熱処理に供される 。種々の方法が、タリウムの揮発性の問題を克服するために記載されている。

液相からタリウムを基にした膜を成長する望ましさは明らかである。タリウムを 基にした化合物の比較的高い転移温度が得られれば、現場成長による崖結晶エビ タキノヤル成長の可能性と組み合わせて、高品質の膜が得られるだろう。しか１ ７、タリウムを基にした超伝導膜を現場で成長する試みは成功したことがなく、 当該技術分野の研究者は、タリウムを基にした摸の成長に対する不信を表明して いた。

発明の概要 タリウムを基にした薄膜の超伝導相は、タリウムの揮発性を制御することにより 、王に結晶成長中の膜表面での活性（元素）酸素の供給によって、成長される。

二の方法は、以下の工程からなる。第１に、基板が、所望の結晶相の成長を起こ すのに必要な表面移動性を可能にするのに十分な温度に加熱される。菓２に、タ リウムを含む所望の材料の気相が、生成される。第３に、中間の活性酸素領域が 、成長中の膜の隣りに生成される。

好ましい実施例では、気相は、タリウムに富むターゲットのレーザ融食によって 生成される。活性酸素は、真空室内の蒸気中のエネルギの高い種の酸素との衝突 によって生成される。１１２２相は、４ｔｏｒｒの酸素圧でタリウムに富んだ（ ｔｈａｌｌｉｕｒｎ　ｒｉｃｈ）ターゲットのレーザ融食を用いて、５７５℃の 温度で成長が成功した。

結晶成長を＃ＩＩ御する３つのキー変数は同定された。これらの因子は、次のと おりである。タリウムの揮発性の抑制、膜中の相安定性の維持（基板に到達する 蒸気における陽イオン種の組込みに十分な活性酸素を供給する）、エネルギの高 い種による成長中の膜の衝撃（タリウムの蒸発を生じるような膜の再スパツタと 損傷を起こす）の減少。

これらの変数と矛盾しない気相生成と酸素形成の任意の源が利用可能である。

たとえば、気相は、通常の分子ビームエピタキシ装置を用いて、生成できる。活 性酸素は、酸素のマイクロ波解離によって、または、熱的に解離されたオゾンを 供給することにより、生成できる。

したがって、この発明の王な目的は、高蒸気圧成分を含む超伝導膜の現場成長法 を提供することである。

この発明の第２の目的は、従来の方法で可能であるよりも高品質のタリウムを含 んだ超伝導薄膜の成長法を提供することである。

この発明の第３の目的は、タリウムを基にした超伝導体のエピタキシャル膜の成 長法を提供することである。

図面の簡単な説明 第１図は、レーザ融食真空系の断面図である。

第２図は、種々の温度での真掌室内の酸素圧に対するタリウムのパーセント組成 のグラフである。

第３図は、種ケの酸素圧に対する温度の関数としてのタリウム組込みパーセント を示すグラフである。

発明の詳細な説明 この発明の１実施例において、レーザ融食が、蒸着のための蒸気を生成するため に用いられ、活性酸素が、蒸気中のエネルギの高い種と酸素との衝突によって生 成される。真空室内の酸素圧は、十分な活性酸素の生成を与えるために増加され る。この実施例は、第１図に関して詳細に説明される。

箪１図は、レーザ融食真空系１０の断面図を示す。基板１２と、成長中の膜１４ は、回転せず加熱される基板保持体１６に熱的に結合される。ヒータは、水晶ハ ロゲンランプで熱せられるインコネルのブロックからなる。基板１２は、インジ ウムはんだでブロック１６に熱的に結合される。温度はブロック１６の中に、直 接に基板１２の下に、埋め込まれた熱電対によって測定される。１つのホットブ レステ作製されたＴらＣａ２Ｂａ２Ｏ，（Ｔ１５３ａｔｏｍｉｃ％）組成のター ゲット２０が、基板１２に対向して位置される。好ましくは、このターゲットは 、ａｌｌｌ＋のタリウムを含む（なぜなら、これにより、高温で蒸着された膜中 のタリウム組込みを増加することが見いだされた）。ターゲット２０は、好まし くは、回転される。

必要なエネルギを有するレーザは、融食の目的のために、ターゲット２０に焦点 を合わす。シーメンスＸｅＣｌ／３０８ｎｍエキシマレーザ（ＸＰ２０２０型） が、±５％のビーム一様性と１％より少ないパルス−パルス間不安定性を有する パルスを作るために用いられた。一様なビーム強度とパルス−パルス安定性とを 備えたレーザビームを発生するレーザの使用は、一部は、ターゲット２ｏにおい て融食が蒸発に対向して生じることを保証するために、望ましい。レーザビーム ２２は、レンズ２４を通して焦点が合わされ、レーザ窓２６を介して真空室３゜ に入る。オプションの観察ポート２８を、真空室３０内を見るために設置するこ とができる。

酸素気体（０２）は、気体人口３２を通って真空室３０内に供給される。真空室 ３０は、少なくとも１ｔｏｒｒの真空を生成できる真空系（図示しない）と結合 される。概観すると、基板１２の上でのタリウムを含む超伝導体相の成長法は、 以下のとおりである。基板１２は、基板１２の清浄化と研磨を含む公知の技術を 用いて作られる。好ましい実施例では、アルミン酸ランタンＬａ、ＡｌＯｓの基 板が基板１２として使用できる。ターゲット２０は、以上に説明したように、好 ましくはタリウムを多くして作製される。次に、真空室３０は、排気され、所望 の酸素圧が、入口ボート３２を通って与えられる。物質１２は、水晶ハロゲンラ ンプ（図示しない）でインコネルブロック１６を照射することによって希望の温 度に加熱される。蒸着のために、レーザ光２２は、レンズ２４を通ってターゲッ ト２０の上に焦点が合わされる。２〜８Ｊ／ａｍ２のレーザエネルギ密度の範囲 は、ターゲット２０を融食するのに十分なエネルギを与える。レーザエネルギ密 度が融食開始点（約１．５Ｊ／ｃｍり以下に落ちるとき、ターゲット２０から融 食されたタリウム量が急速に減少することが見いだされた。好ましくは、０．１ 〜１００Ｈｚの間の反復速度のパルスレーザビームが用いられる。ターゲット２ ０がレーザビーム２２により融食されたときに、蒸気煙（ｐｌｕ＋ｇｅ）　３６ は物質１２に向いている。

希望の超伝導体相の効果的形成に関連した多数の因子が同定された。第１に、タ リウムの揮発性が、レーザパルスの間の時間中に抑圧されねばならない。すなわ ち、相安定性が促進されねばならない。第２に、基板での蒸気煙３６の到達の間 に膜１４の表面に十分な原子酸素が存在しなければならない。第３に、蒸気煙３ ６内のエネルギの高い種による、成長する膜１４の衝撃は、膜からの再スパツタ と膜からのタリウム損失を増加する損傷を減少するために、減少されねばならな い。これらの全因子は、種々の超伝導相と結晶の品買の対処技術において制御さ れねばならない。

Ｌａ、ＡｌＯ３基板１２の上での１１２２相の成長の場合には、５７５℃の基板 温度と４ｔｏｒｒの酸素圧が、１１２２相膜１４のエピタキ７ヤル成長を生じる 。

他の因子は、これらの目標と矛盾しないようにパラメータを変えることにより対 策できる。一般に、より高温での膜の成長は、希望の相の高品質膜の形成を可能 にする。

好ましい実施例では、活性酸素は、真空室３０内で２原子酸素０２を供給するこ とにより膜表面の隣に供給される。０２と蒸気融食煙３６内のエネルギの高い種 との間の衝突は、活性酸素Ｏと若干のすシン０３を生成する。加熱される基板１ ２の上でのオゾンの熱解離は、また、活性酸素の生成を生じる。１１２２相成長 の場合に、ｏ２圧力は、煙ビーム３６の等偏圧（約ｌｔ＋）ｒｒ）のオーダであ る。利用可能な最大酸素圧は、平均自由行程がターゲット２０と基板１２との距 離よりずっと短いときに、ターゲット２０から基板１２への材料の輸送が過剰の 衝突によって停止する圧力である。基板温度５７５℃での１１２２相の形成のた め、０２圧のおよその下限は、約ＩＪ／ｃｍ”のレーザエネルギの条件下で、１ ｔｏｒｒである。もしレーザエネルギが対応して減少されるならば、１０”ｔｏ ｒ「まで低下した酸素圧が、使用できる。

０２圧力を増加することにより、膜の質は、３つの主な理由により改善される。

第１に、煙３６内のエネルギの高い種の平均自由行程を減少することにより、種 は遅くなり、これにより、膜１４からの再スパツタをし成長中の膜の損傷を起こ すポテンシャルを減少する。第２に、追加の０２圧が、膜１４における相形成と 相安定性のための十分な原子酸素を発生するために必要である。第３に、膜１４ に既に形成された結晶からのタリウム損失を安定化するために、より高い０２圧 が、レーザパルス間に酸素を与える。

タリウムを基にした超伝導体が相安定性を保つ温度を、活性酸素の存在が増加す ることが見いだされた。たとえば、真空中で加熱されたとき、タリウムは、４０ ０℃まで膜中に残るが、５００℃では残らない。対照的に、オゾンと酸素の５％ 混合物で加熱されたとき、タリウムは、６００℃まで膜中に残る。したがって、 酸素圧は、成長する膜との反応のための十分な活性酸素を供給することの相安定 性を促進することと、煙３６中のエネルギの高い種のエネルギレベルを減少する こととの２つの機能を考慮して、決定されねばならない。

タリウム揮発性の抑制、十分な活性酸素の供給、および、エネルギの高い種によ る成長中の膜の衝撃の減少という３変数と矛盾しないならば、蒸気発生と酸素形 成の任意の源が使用できる。

第２の実施例では、比較的高い酸素圧によって穏やかにされたレーザ融食煙３６ におけるエネルギの高い種の存在と関連した問題は、本質的にエネルギの低い種 を供給する源を用いることによって避けられる。この実施例では、陽イオンの到 着の間の膜表面での十分な原子酸素の供給は、真空室の高い酸素圧の使用とちが った技術で対応できる。これらは、以下で説明される。

たとえば、気相は、半導体の多層膜成長に用いられるのと同様な通常の分子ビー ムエピタキシ装置を用いて発生できる。特に、クヌートセン流出セル、電子ビー ム蒸発セル、または気体分留セルは、（タリウム、カルシウム、バリウム、鉛な どの）陽イオンの本質的に低エネルギの気体種源として使用できる。陽イオン源 は、金属それ自身か、または金属酸化物である。典型的には、膜成長の間の真空 室の圧力は、１０−４から１０”ｔｏｒｒの範囲である。陽イオン源は、１０１ ３−１０”ａｔｏｍｓ　ｃｍ”５ｅｃ−’、好ましくは１０”〜１０１６ａ　ｔ 　ｏｍｓ　ｃｍ−２ｓｅｃ−１の範囲内で、成長中の表面に粒子流束を与える。

希望の温度に依存して４００〜１０００℃の基板温度が、有効である。

活性酸素は、成長中の膜に十分な活性酸素を供給する任意の技術によって供給さ れる。エネルギの高い種の酸素との衝突による活性酸素の生成に加えて、活性酸 素は、酸素のマイクロ波解離によって生成でき、または、熱的に解離されるオゾ ンを供給することによって生成できる。

実験結果 第１表は、膜の化学と性質に対する蒸着条件の効果を決定するためになされた１ ７の蒸着実験をまとめたものである。実験第４〜第１２は、融食と輸送の過程を 研究するために、室温でなされ、実験第１３〜第２０は、相形成に必要な条件を 決定するために、高温で行われた。

第１表 シリコン（１００）基板は、蒸着材料の解析に役立つ室温実験で用いられた。

高温実験では、超伝導膜の作製を可能にするためにＬａＡｌ○、上に蒸着が行わ れた。ターゲットから基板への距離は、７ｃｍであった実験第８を除いて、５ｃ ｍであった。レーザパルス速度は１０Ｈｚであった。すべての実験は、図１に関 連して説明された系で実行された。

室温実験の分析は、室温で蒸着された膜の化学組成が基板１２とターゲット２０ との間隔によって著しくは影響されないことを示した。蒸着された膜中のタリウ ム成分は、５ｍｔｏｒｒでの蒸着において、２００ｍｔｏｒｒでの蒸着に比べ、 明らかに減少した。この減少したタリウム成分は、低い真空室圧力でのエネルギ の高い種による優先的な再スパツタによるものであると信じられる。２００ｍｔ ｏｒｒ以上で、煙の種は、大部分の運動エネルギを、真空室の気体との衝突によ り失い、蒸着中の膜１４を再スパツタするのに十分なエネルギを著しい程度に持 たない。

蒸着された膜の表面形状は、真空室の圧力とともに変わるが、調べられたレーザ エネルギ範囲では変化しない。低圧で蒸着された膜は、ミクロンの大きさの丸い 粒子（典型的にはレーザ融食により作られた蒸着物）を除いて、滑らかである。

２００ｍｔｏｒｒで蒸着された膜、典型的には、蒸発により作られた室温蒸着物 は、粗い表面を備える。膜表面は、５ｍｔｏｒｒから２００ｍｔｏｒｒの間で、 しだいに粗くなる。滑らかな表面は、エネルギの高い種による蒸着の衝撃と再ス パツタとによるものと信じられる。衝撃は、到達する種に表面移動性を与え、表 面を平らにするのを助ける。しかし、再スパツタがこれらの膜の主な効果である と信じられる。低圧蒸着物におけるより低いタリウム成分は、再スパツタが起こ っていることを示す。再スパツタは、これらの条件では、部分的には種々の種に 対する原子質量の大きな範囲のために、優先的に起こる。

現場ＹＢＣＯ蒸着と関連して、レーザパルス当たりの膜成長速度が０．１−１ｔ ｏｒｒの範囲で真空室の圧力とともに増加することが以前に見いだされていた。

エネルギの高い種がないとき、真空室の圧力の増加は、ターゲット２０から基板 １２への正味の輸送を減少すると予想される。誹り高い真空室の圧力での輸送の 増加は、真空室の気体が、煙３Ｇでのエネルギの高い種を遅くしていて、これに より、輸送効率の減少よりも速く蒸着物の再スパツタを減少する。正味の結果は 、圧力の増加に伴う正味の蒸着の増加である。この効果の限界は、約１０ｔｏｒ ｒである。

高温での結果が示したことは、蒸着された膜１４でのタリウム組込みが５５０℃ を越えると著しく減少すること、および、この減少が真空室の圧力を増加するこ とによりずらすことができることである。１１２２相は、５５０℃と５７５℃で 形成された。ただし、結晶の質は、５７５℃ではるかに改善された。これらの膜 は、エピタキシを示し、金属的挙動と半導体的挙動との混合の抵抗Ｒ（Ｔ）を示 した。２１２２相、２２２３相などの他の相は、基板温度を変え、ターゲット組 成を変え、活性酸素の効果的源を備えることにより作製された。

第２図は、５５０℃より上の温度での正味のタリウム組込みの劇的な減少を示す 。この低下は、融食煙３６中のエネルギの高い種による蒸着物からのタリウムの 再スパツタとレーザパルスの間での膜表面でのタリウムの不安定（タリウムのＴ ｌ２Ｏとしての損失）を含む、複数の効果の結合から生じたとわれわれは信じる 。示されるように、タリウムの組成は、真空室の酸素圧を増加することにより、 著しく増加できた。このデータは、第３図に再度プロットされ、この効果をさら に直接的に示す。

高温で成長された膜の表面形状は、５００℃を越えた温度での著しい表面移動性 を示す。著しい表面移動性は、結晶性の、単−相の、エピタキシャルな膜の形□ 成のために要求され、希望の結晶品質の他の相の形成のために５００℃を十分越 えた温度を要求する。

この発明は、特定の好ましい実施例を用いて説明されたが、多くの変形は、当業 者にとって明らかである。したがって、添付された請求の範囲は、そのような変 形を含むように、従来技術をみて、できるだけ広（解釈されるべきである。

ＦＩＧ、　２゜ 温度　（°Ｃ） 国際ｐｌｆ：報告 °゛″″＃″Ｎ′ａｗｍａｗｓ　ｍ話”／ＩＩ愕Ｑｊ　１０７１１１１

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性基板上にタリウムを含む超伝導膜を生産する方法であって、結晶成 長に十分な表面移動性を可能にする温度に基板を加熱する工程、基板とタリウム 源との間に１０−２から１０ｔｏｒｒの間の圧力で酸素を供給する工程、および タリウムを含むターゲットをレーザで融食することによりタリウムの源を生成す る工程 からなる方法。
2. （２）請求の範囲第１項に記載された方法において、上記の膜がタリウム、カル シウム、バリウム、銅および酸素を含む方法。
3. （３）請求の範囲第１項に記載された方法において、上記のターゲットがタリウ ム、カルシウム、バリウムおよび銅を含む方法。
4. （４）請求の範囲第２項に記載された方法において、上記のレーザで融食される ターゲットがタリウムに富む方法。
5. （５）請求の範囲第１項に記載された方法において、上記の圧力が１と１０ｔｏ ｒｒの間である方法。
6. （６）請求の範囲第１項に記載された方法において、上記の基板が、５００℃よ り高温に加熱される方法。
7. （７）高い蒸気圧である少なくとも１つの材料を含む種々の材料を含む超伝導体 を基板上に生産する方法において、 結晶成長を可能にするのに十分な温度に基板を加熱する工程、上記の材料の気相 を生成する工程、および超伝導体を成長する領域の隣に活性酸素を供給する工程 とからなる方法。
8. （８）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の超伝導体がタリウム を含む方法。
9. （９）請求の範囲第８項に記載された方法において、上記の超伝導体がカルシウ ム、バリウム、銅および酸素を含む方法。
10. （１０）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の基板が、少なくと も５５０℃より高温に加熱される方法。
11. （１１）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の気相が、高蒸気圧 相の材料を含むターゲットのレーザ融食によって生成される方法。
12. （１２）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の気相が、熱蒸発源 によって生成される方法。
13. （１３）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の熱蒸発源が、クヌ ードセンセルである方法。
14. （１４）請求の範囲第１２項に記載された方法において、上記の熱蒸発源が、電 子ビーム源である方法。
15. （１５）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の気相が、ガス分解 セルによって生成される方法。
16. （１６）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の活性酸素が、２原 子酸素のマイクロ波解離によって供給される方法。
17. （１７）請求の範囲第７項に記載された方法において、上記の活性酸素が、オゾ ンの解離によって供給される方法。
18. （１８）タリウム、カルシウム、バリウム、銅および酸素からなる薄膜超伝導体 であって、 結晶成長に十分な表面移動性を可能にする温度に基板を加熱する工程、タリウム を含むターゲットをレーザで融食することによりタリウムの源を生成する工程、 および 基板とタリウム源との間に１から１０ｔｏｒｒの間の圧力で酸素を供給する工程 によって基板上に成長した薄膜超伝導体。
19. （１９）請求の範囲第１８項に記載された薄膜超伝導体において、上記の基板が アルミン酸ランタンである薄膜超伝導体。