JPH01121304A

JPH01121304A - 耐熱性の改良された耐油性水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム及び加硫ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01121304A
Application number: JP28003987A
Authority: JP
Inventors: Takeo Sawanobori; 丈夫澤登; Noboru Furuki; 登古木
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1989-05-15
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JP2687998B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性が改良された耐オゾン亀裂性、耐サワ
ーガソリン性、耐油性水素化アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム及びその加硫ゴム組成物に関し、さらに詳しく
は、第３成分として、劣化防止剤を化学的に結合させた
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムのブタジェ
ン部を一定量以上水素添加することにより特に耐熱性を
改良した水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び
その加硫ゴム組成物に関する。

（従来技術）近年、耐油性、耐サワーガソリン性、耐候性交には耐寒
性等の性能を兼ね備えたゴム組成物の要望が自動車工業
をはじめとする各分野から一段と高まっている。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（以下「Ｎ
　Ｂ　ＲＪと略す）は、耐油性ゴムとして広く用いられ
ているが、−船釣に耐熱性、耐候性、耐サワーガソリン
性が劣っており、これらの改質方法として例えば特開昭
’Ｉｇ−９７９ｇＳ号公報、特開昭５グー６２２９．３
号公報、特開昭ｊ＆−／！２７０４号公報などはエチレ
ン性不飽和基含有フェノール誘導体１．７−Ｎ−（ｌＩ
−アニリノフェニル）アミノーコヒドロキシプロピルア
リルエーテル、ｐ−アミノフェノール等の劣化防止剤を
ＮＢＲの重合時、或いは重合後、化学的に結合すること
により耐熱性、耐候性を向上させることが提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これら従来の改質ＮＢＲは、炭素−炭素
二重結合を多量に含むため、耐サワーガソリン性が劣っ
ており、また特開昭５ｑ−／、７２４４７号公報ではＮ
ＢＲのブタジェン部を部分水素化することにより耐候性
や耐サワーガソリン性を向上させることが提案されてい
るが、耐熱性は劣っている。

このように従来の改質技術では耐熱性、耐候性、耐サワ
ーガソリン性のすべてを満足するＮＢＲは得られていな
かった。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者等はこれら従来の問題点を解決するべく
鋭意検討を行なった結果、分子内に特定官能基を有する
劣化防止剤を化学的に結合させたＮＢＲの炭素−炭素二
重結合部分を特定比率以上水素化することにより、水素
化ＮＢＲの有する優れた耐候性、耐サワーガソリン性の
特性を損なうことなく耐熱性を大幅に向上できることを
見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は耐熱性が大幅に改善された耐
候性、耐サワーガソリン性を有する耐油性水素化ＮＢＲ
及びその加硫ゴム組成物を提供するものである。

そして、その目的はブタジェンｑ３〜ｇｏ重債％及びア
クリロニトリル２０−３３重量％からなるゴム成分１０
０重量％に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有
するビニル系劣化防止剤を０．１〜１０重量％を共重合
させて得られた多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部
分を少なくとも７０％以上水素化して得られる耐熱性の
改良された耐油性水素化アクリロニ）　ＩＪシル−タジ
ェンゴム及びかかるゴムに対してカーボンブラック、加
硫剤、加硫促進剤を配合してなる加硫ゴム組成物により
容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるゴム成分としては、ブタジェンｑｚ
−ｇｏ重量％、アクリロニトリル２０〜５５重量％から
なるＮＢＲであって、更に好ましくはブタジェン５０〜
７０重量％、アクリロニトリル３０〜５０重量％のＮＢ
Ｒを用いるのがよい。

アクリロニトリルが余りに過大量であるとゴム組成物の
耐寒性及びゴム的性質が不十分となり、又余りに過少量
であると耐油性が不十分となるので上記両成分の割合は
、これら緒特性のバランス上、好適な範囲として選択さ
ｈる。

本発明では、かかるゴム成分７００重量％に対して、分
子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル系劣化防
止剤の少なくとも一種類を０、／−１０重量％、好まし
くは／−ｊ−重量％を共重合させて、多元系共重合体を
得る。

この多元系共重合体は、ブタジェン、アクリロニトリル
及びビニル系劣化防止剤をレドックス開始剤等の存在下
、通常の乳化重合法により調製される。また、ビニル系
劣化防止剤の配合量が０．１重量％未満では耐熱性の改
善効果がうすれ、また１０重量％を越えると耐寒性能が
低下する傾向が顕著となるので好ましくない。

本発明において用いられるビニル系劣化防止剤としては
、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するものであっ
て、具体的には下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
される化合物の中から少な（とも一種類選ばれるもので
ある。

ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ，Ｒ２Ｒ３素、臭素又は炭素数ｌ〜／２のアルキル基、Ｒ３は水素
又は炭素数）〜グのアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数／
−９のアルキル基又は炭素数６〜Ｒ３Ｒ５Ｒ３Ｒ５Ｒ６
Ｒ７ −ＮＨ−３０２−又は−ＮＨ−８０２１−５をそれぞれ
示す。但しＲ５−Ｒ７は水素又は炭素数／〜ダリアルキ
ル基、ｎは２〜ｇの整数。〕一般式（Ｉ）の例としては、アニリノスチレン、／−７
ニリノフエニルーコーメチルー／、３ブタジエン、コー
アニリノフェニルー／、、７ブタジエン、ツーアニリノ
フェニル−３−メチル−／、３ブタジエン等が挙げられ
る。

一般式（Ｉ［）の例としては、ｌ−〔（ｌＩ−アニリノ
）−フェニルイミノツーコメチルプロペン、弘−アニリ
ノ−Ｎ　−（Ｑ−ビニルベンジル）アニリン、Ｎ−（ｕ
−アニリノフェニル）ビニルスルホンアミド、Ｎ−（＊
−アニリノフェニル）−Ｕ−ビニルベンゼンスルホンア
ミド等が挙げられる。

本発明の目的の１つである水素化アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムは、上記の多元系重合体の炭素−炭素二重
結合部分の７０％以上、好ましくはｇｓ％以上、更に好
ましくは９０％以上を水素化処理して得られたものであ
る。

かかる水素化処理は本発明の多元系重合体を形成するア
クリロニトリル部分のニトリル基を保持したまま、ブタ
ジェン部分の炭素−炭素二重結合部分を選択的に水添す
るものであって、米国特許第３７００１ｓ３７号、特公
昭’ｌ５−３９２７ｊ号公報あるいは特開昭！；０−７
／ｌ、ｇ１号公報等に開示された通常公知の方法によっ
て行なわれる。

尚、炭素−炭素二重結合部分の水素化率が７０％未満あ
ると、得られたゴムの耐熱性、耐候性、耐サワーガソリ
ン性等の特性向上効果が小さくなるので好ましくない。

次に、本発明の池の目的である加熱ゴム組成物は、上記
の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムにカーボン
ブラック、硫黄系又は過酸化物系の加硫剤及びその加硫
促進剤、更に必要に応じて通常のゴム組成物に用いられ
る充填剤、可塑剤、老化防止剤等の添加物を配合し、従
来の方法に従いバンバリーミキサ−やロール等の混線機
により混合することにより調製される。

同、混練処理の際、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）やエチレ
ン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤμ）等の他の高分
子化合物を混合使用してもよいし、更に液状ＮＢＲを混
合することも可能である。

また、本発明の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムにおける水素化率は高い程、特性向上効果が増大する
が、硫黄加硫処理を行ない加硫ゴム組成物を得る場合に
は水素化率が９ｇ％以下とするのが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、下記の実施例に限定され
るものではない。

実施例７〜ダ及び比較例／　−４ブタジェン−アクリロニトリル−劣化防止剤からなる多
元系共重合体を第１表の重合部法により調製した。これ
らの共重合体をテトラヒドロフラン中に溶解させた後、
水素化触媒（ｐｄカーボン）を加え、水素にて！；Ｏｋ
ｇ／ｄに加圧し、７５℃で弘時間、水素化反応を行なっ
た。

回収したポリマーは二）　ＩＪル基の還元は認められず
、炭素−炭素二重結合のみが各々９０％水素化されてい
た。なお水素化率はヨウ素価により求めた。

次にこれらのポリマーを第２表の配合処決で、バンバリ
ーミキサ−にて混練した。得られた配合物を７６０℃×
２０分の条件でプレス加硫し、試験用加硫物を作成して
第３表にこれらの物性測定結果を示した。

、なお、比較のために比較例／及びコでは本発明の劣化
防止剤を配合していない共重合体を用い水素化処理した
もの及び水素化処理していないものを調製し、実施例と
同様にして加硫物を得た。更に比較例３〜乙では実施例
／〜ケで用いた多元系共重合体を水素化処理せず実施例
と同様にして加硫物を得た。それぞれの物性測定結果も
第３表に示した。

第３表から明らかなように本発明例（実施例／−１Ｉ）
は比較例／〜乙に比べ、特に耐熱性が改良されているこ
とがわかる。この差は熱老化後のＥ］３変化率で顕著で
ある。　　　　−第−表記合処方物性測定は以下の方法に従った。

／）常態物性（引張試験）：　　ＪＩＳ　ＫＡ３０／２
）　か　　た　　さ　　　　　　　：　　ＪＩＳ　　Ｋ
ｌ、、３０／３）耐熱性　　：　ＪＩＳ　ＫＡ３０／（
ギアオープン　／３０℃×／６ざｈｒｓ　）ｔＩ）耐オ
ゾン性　　　　：　ＪＩＳ　Ｋ１．ＪＯ／（９０℃、ｓ
　ｏ　ｐｐｈｍ、静的２０％伸長）り耐潤滑油性（浸せ
き試験）：　ＪＩＳ　ＫＡ３０／（Ｊ’ＩＳす３油、１
３５℃Ｘ／Ａｆｆｈｒｓ）６）耐サワーガソリン性二市販レギュラーガソリンに２重量％のラウロイルパー
オキサイド（ＬＰＯ）を溶解させ、サワーガソリンを調
製した。これにＪＩＳ　３号ダンベルをｑ本浸せきし、
６０℃で放置した。７２時間後、取り出し、常態物性値
を測定した。

（発明の効果）本発明によれば、耐熱性の改良された、耐候性、耐サワ
ーガソリン性及び耐油性の優れた水素化アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム並びにその加硫ゴム組成物が得られ
、特に本発明の加硫ゴム組成物は工業用ベルト、燃料ホ
ース、バッキング材、オイルシールあるいはダイヤフラ
ム等に用いる場合、著しい効果を発揮するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ブタジエン４５〜８０重量％及びアクリロニトリ
ル２０〜５５重量％からなるゴム成分１００重量％に対
し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル系
劣化防止剤を０．１〜１０重量％共重合させて得られた
多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分を少なくとも
７０％以上水素化して得られることを特徴とする耐熱性
の改良された耐油性水素化アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム。
（２）ブタジエン４５〜８０重量％及びアクリロニトリ
ル２０〜５５重量％からなるゴム成分１００重量％に対
し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル系
劣化防止剤を０．１〜１０重量％共重合させて得られた
多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分を少なくとも
７０％以上水素化して得られる水素化アクリロニトリル
−ブタジエンゴムにカーボンブラック、加硫剤を配合し
たことを特徴とする加硫ゴム組成物。
（３）分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル
系劣化防止剤が下記の一般式（ I ）又は（II）で表わ
される化合物から少なくとも一種類選ばれることを特徴
とする、特許請求の範囲第（１）項記載の、水素化アク
リロニトリル−ブタジエンゴム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、φは▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、塩素、臭素又は炭素数１〜
１２のアルキル基、Ｒ＿３は水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又
は炭素数６〜１２のアリール基、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ＿２−φ−、−ＮＨ−
ＳＯ＿２−又は−ＮＨ−ＳＯ＿２−φ−、をそれぞれ示
す。但しＲ＿５〜Ｒ＿７は水素又は炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは２〜８の整数。〕
（４）分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル
系劣化防止剤が下記の一般式（ I ）又は（II）で表わ
される化合物から少なくとも一種類選ばれることを特徴
とする、特許請求の範囲第（２）項記載の、加硫ゴム組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、φは▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、塩素、臭素又は炭素数１〜
１２のアルキル基、Ｒ＿３は水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又
は炭素数６〜１２のアリール基、Ｘは▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、Ｙは−Ｎ＝ＣＨ−、 −ＮＨ−ＣＨ＿２−φ−、−ＮＨ−ＳＯ＿２−又は−Ｎ
Ｈ−ＳＯ＿２−φ−をそれぞれ示す。但しＲ＿５〜Ｒ＿
７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜８の
整数。〕