JPH01117372A - 艶消しガラス、艶消しガラスの製造法、ガラスシ−トを組入れた光電池、およびかかる電池の製造法 - Google Patents

艶消しガラス、艶消しガラスの製造法、ガラスシ−トを組入れた光電池、およびかかる電池の製造法

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JPH01117372A
JPH01117372A JP62082797A JP8279787A JPH01117372A JP H01117372 A JPH01117372 A JP H01117372A JP 62082797 A JP62082797 A JP 62082797A JP 8279787 A JP8279787 A JP 8279787A JP H01117372 A JPH01117372 A JP H01117372A
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エク・アンドレ
Thomas Jean-Francois
トマス・ジヤン−フランソワ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面ピットで艶消しされた少なくとも一つの表
面積を有する光透過性がラスに関する。本発明はまた光
透過性である第一導電性層、光活性層および第二導電性
層で連続的に被覆されたガラスシートを含む光電池に関
する。更に本発明は表面ピットの集団を有するガラスの
表面積を形成することからなる艶消しガラスの製造法、
およびガラスシート上に光透過性導電性材料の第一被覆
層、光活性材料からなる第二被覆taおよび導電性材料
の第二層である第三被覆層を連続的に付着させることか
らなる光電池の製造法に関する。
「艶消しガラス」なる表現は当業者に良く知られておシ
、艶を消した( do−polished )少なくと
も一つの表面を有するガラスを表わす。この結果は機械
的に例えばサンドツクスト法により、あるいは化学的侵
害通常は弗化水素酸の助けによって得ることができる。
本明細書において、「艶消し」とは化学的侵害を受けた
ガラスに関して使用する。かかる艶消しはガラスをエツ
チングすることKよって作られる。
種々の目的のために艶消しガラスの要求がある。一つの
かかる目的は、ある程度のプライバシーを与えるように
、透視をぼかしながら、窓ガラスを通しての照射を許容
するビルディングの内壁または外壁用のガラスパネルの
提供にある。
本発明の第一の目的は、この要求に合致し。
その目的のため使用し九ときエツチングによって作られ
る既知の艶消しガラスよりもすぐれた利点を与える新規
な艶消しガラスを提供することにある。
従って本発明の第一°観点では表面ピットで艶消しされ
ている少なくとも一つの表面積を有する光透過性ガラス
を提供し、かかる表面積は。
エツチングされて、その上の正常の入射可視光の少なく
とも30%が拡散的に透過され、その表面を通る正常な
入射可視光の全視感透過率がTT−10よシ小さくない
(ここにTTは全入射可視光の百分率として表わしたエ
ツチングする前の同じ表面を通る全視感透過率である)
ような小面積のものである多面体の形の没入または隣接
表面ピットの集体を形成したことを特徴とする。
本明細書において[視感透過率(lurHlnoust
ranemittance ) Jとは、ASTM法D
 307 (1984年のASTM標準の本の$21部
ンによる入射光に対する透過された光の比を表わす。光
透過率に関連して使用する「拡散」とは、ガラスを通過
するに当って2.5より大きく散乱することによって入
射ビームから偏位を生ぜしめられる光の割合を表わす。
光反射に関連して使用する「拡散」とは、ガラス/空気
界面で反射したとき。
2.5″よシ大きく散乱することによって鏡面的に反射
されたビームからの変位を生ぜしめられる光の割合を表
わす。
かかるガラスは光透過を許すが、同時にそれを通しての
物体の光学的解像を実質的に阻止し。
従っである程度のプライバシーを提供する。本発明者等
は1表面ピットの上記集団がガラスを通しての全可視視
感透過率に殆ど影響を有しないことを見出した。このこ
とは、ガラスが吸収剤となるため全視感透過率が著しく
低下する従来知られている艶消しガラスとは対照的であ
る。
更に透過された光のかかる高割合が拡散性であるため、
ガラスを通しての照明は既知のエツチングされたガラス
のそれよりも大でさえある。
本発明の最も好ましい実施態様においては、かかる艷消
し表面積を通る正常表入射可視光線の全視感透過率はT
T−3よシ小ではない。本発明のこの好ましい特長を採
用することによって。
艶消し処理は、あったとしてもガラスの全視感透過率を
減する効果は非常に少ない、従ってガラスを通しての高
度の照明のため、かなり低い特殊内部吸収を有するガラ
ス例えば通常のソーダ・ライム窓ガラスを使用すること
が必要なだけである。
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも一つの
上記エツチングされた表面積は、直径10μmt−有す
る盤を少なくとも二つのピットを積重することなくその
上に置くことができないような小さい大きさのものであ
る表面ピットの上記集団によって占められる。本発明の
最も好ましい実施態様においては、少なくとも一つの上
記エツチングされた表面積は、直径5μmを有する盤を
、少なくとも二つのピットを積重せずにその上に置くこ
とができないような小さい大きさのものである表面ピッ
トの上記集団で占められる。かかる小さい大きさの範囲
の表面ピットの密な集団を与えることは、高拡散透過率
を達成するのに重大な効果を有する要因の一つである。
実際にこれらの試験は例えばioo。
倍の倍率にした顕微鏡写真で行なう口 かかる小さい大きさのピットでは、エツチングされたガ
ラスは、古典的な幾何学的光学の法則によ)光の拡散の
程度を予測するための回折物体として単に処理すること
はできないことが判った。非常に小さいピットについて
、拡散はレイリーの式によって支配することは不可能で
はない、この式によれば照明光の波長に関連して小さい
ものである物体に対しては、拡散光の強度は光の波長(
^〕の4乗の逆数に比例する。しかしながら散乱光の強
度は^ (ニーの式ンに比例するようである。ここにn
は0〜4の範囲にあり、事実的5μmのピットの直径に
対してはそれはn ’:: 1.5である。
ピットの深さも重要である。有利には少なくとも一つの
上記エツチングされた表面積は表面ピットの上記集団で
占められ、実質的に全てのピットは0.1μm〜1.0
μmの範囲の深さを有する。
これは拡散的に透過された光の散乱の広い角度を促進す
ることが判る。散乱の広い角度は透過された光は強力に
指向されることが小さいことからガラスシートの後の空
間の照明さえも促進するのに有利である。
本発明の最も好ましい実施態様においては。
少なくとも一つの上記エツチングされた表面積は、上記
表面ピットの集団で占められており。
実質的に全てのピットは、上記ピットの深さをその平均
横断寸法(以後直径と称する)で割った値が少なくとも
0.01であり、最適には0.02〜0.5にあるよう
な関係にある深さとその直径を有する。これは上記エツ
チングされた表面積で拡散される光の大量を促進するの
に有利である。
本発明の特に好ましい実施態様において、かかるエツチ
ングされた表面積によって透過された拡散光の散乱角は
少なくとも10’である。エツチングしたガラスをある
種の光電池に使用するとき大きな拡散角は有利である。
光電池での使用を含めである目的のためには。
透過光の大割合が拡散的に透過されるべきであることが
望ましい。従って本発明のある好ましい実施態様におい
ては、上記エツチングされた表面積上での正常に入射す
る光の少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%
が拡散的に透過される。これもまたエツチングされたガ
ラスの後の空間のより多くの照明を促進する、そしてガ
ラスが光電池中に組入れられているとき特にそれは有利
である。
有利にはガラスの全太陽エネルギー透過率は少なくとも
85%、好ましくは少なくとも90%である。高太陽エ
ネルギー透過率(これはひいては高可視光透過率をもた
らすンは良好な照明および他の目的のために望ましい。
本発明による艶消しガラスは任意の吻理的形態のもので
あることができる。しかしガラスはシートの形であるの
が好ましい、何故ならばシートの形でのエツチングされ
念ガラスは最も広い産業上の用途を見出すと信ぜられる
からである。ガラスシートは両側をエツチングしてもよ
い、しかしある好ましい実施態様においては。
シートは一つの主面にのみエツチングされる。
上述した如くエツチングされたガラスの使用を光電池O
関係を引用する。
光電池の分野、特に太陽エネルギーを電気エネルギーに
変えるため使用する分野において。
より高いエネルギー変換効率を探求することが続けられ
ている。
一定の種数の電池の変換効率に影響を与える要因の一つ
は光活性層を通る光の通路の長さである。最初の考えは
最大の入射光強度にとっては、電池を光源からの放射線
に関して直角に配置すべきとの考えである。光通路の長
さは、従って一見したところ光活性層の光学的厚さに等
しいと考えることができる。その層を厚くすることは、
その光通路を明らかに長くする。従って一定の光子が光
活性材料内で電子孔対を作るべく作用する確率を大にす
る。したしながらその層の物理的厚さのかかる増大はま
たその中で放出された電子が導電性層に向ってそれが移
動する間に捕捉されるようになる確率も増大する。
何故なら電子移動通路の平均長も増大するからである。
これは光学的通路長を増大させる利点を少なくとも一部
無効にする。
第二の観点において本発明によれば、光透過性である第
一導電性層、光活性層および第二導電性層で連続的に被
覆したガラスシートからなる光電池を提供し、上記ガラ
スシートがここに示した本発明の笥−の観点に従うこと
を特徴としている。
本発明のこの採用により、光活性層の厚さの相当する増
大をさせることなく光電池の光活性層を通る光の通路の
長さを増大させる手段を提供する。拡散された光線は直
接的でなく雄としてその膚を通って移動する。そして光
の平均通路の長さの増大および電子孔対を作る大なる確
率の結果をもたらす。これは、導電性層への電子の移動
の通路の平均長は、かかる移動中まさに放出されたばか
りの電子が捕捉されるようになる可能性と同様同じまま
であるように光活性層の物理的厚さを増大させることな
しにすることができる。その結果増大したエネルギー変
換効率をもたらす。
得られる効率の増大は主として三つの要因によって決ま
る。即ち拡散的に透過する入射光の割合:かかる拡散透
過の散乱角:およびガラスシートの全透過率である。効
率の増大のためには、これら三つの要因のそれぞれが大
であるべきことが望ましい。
ある実施態様においては、ガラスシートは、10ピッチ
サイズの明らかに読みとれるタイプした文字が、上記文
字から10(+IIの距離で保持したとき、かかるエツ
チングした表面積を通して見てなお明瞭に読みとれるよ
うな小さい面積上プロフィルのものである没入もしくは
隣接し九表面ピットの集団を有する表面積を有する。
この方法で1本発明による光電池は同日付出願A号に記
載し特許請求した発明の主題である新規なエツチングし
たガラスの使用をする。
第二の観点における本発明の好ましい実施態様において
、ピットの少なくとも底部分が丸いプロフィルのもので
あるよりに更に処理された没入もしくは隣接した表面ピ
ットの集団を有する上記エツチングされた表面積をガラ
スシートが有する。かかるガラスの使用は通路を通る光
源の像の良好な解像も可能にしながら、エネルギー変換
効率を増大することが見出された@かかるガラスは、内
部回路を見ることが望まれる光電池パネルに有用である
本発明の最も好ましい実施態様において、上記第二導′
踵性層は光反射性I−である。この特長を採用すること
は、それが一定の厚さの光活性材料の層を通る光学通路
長を効率的に2倍になるので特に好ましい。上記第二導
電性1flをアルミニウムの膚として作ることが特に好
都合である。
有利には上記光透過性導電性層はドープした酸化錫の層
である。ドープした酸化錫I−は高度に透明性にするこ
とができ、かつ良好な導電率を有する。それらはまた、
続く被覆層の付着中受けることがある条件に耐えるのに
重要である非常な耐久性であることもできる。更に酸化
錫は拡散的に透過された光の錐がその層を横切るとき更
に拡大するような屈折率を有する。
上記光活性層は非晶質ケイ素の層からなるのが好ましい
。非晶質ケイ素は有効な光活性材料を形成できる。例え
ば光活性層は三つの下層。
即ち非晶質ケイ素および炭素の硼素ドープした合金から
形成され、光透過性導電性と接触した厚さ10nmOp
型接触層、厚さ500nmの非晶質ケイ素層、および例
えば燐ドープ非晶質ケイ素の厚さ20〜50nmのn型
接触層を含有するとよい。かかる層は例えば出発材料と
して適切なシランを使用するグロー放電法の如き真空蒸
発法で付着させることができる。
光活性材料としての非晶質ケイ素の使用自体は知られて
いる。かかる光活性層は青色光または赤色光に対して特
に感光性にすることができることも知られている。光活
性材料は光透過性層と接触した青感性第一層からなり、
青感性層を赤感性第二層で上塗りすることが特に推奨さ
れる。
上記ガラスシートは一つの主面のみをエツチングするの
が好ましい、そして上記被覆層はシートの対向主面上に
置く。エツチングされていないガラス面上に良好な接着
性を有する被覆を形成することがより容易であることが
判る。
本発明は艶消しガラスを製造する方法に及ぶ。
従って第三の観点において1表面ピットの集団を有する
ガラスの表面積を形成することからなる艶消しガラスの
製造法を提供し、これはかかる表面積を弗化水素酸の塩
の溶液でエツチングして弗素含有結晶の実質的に隣接し
た集団を残し、かかる結晶を除去して、その上に直角に
入射する可視光の少なくとも30優が拡散的に透過され
、その表面を通って正常に入射する可視光の全視感透過
率がf?−10以上(T’s’は全入射可視光の百分率
として表わしたエツチング前の同じ表面を通る全視感透
過率である]であるような小さい面積のものである没入
もし°くは隣接した多面体表面ピットの集団を有する表
面積を残すことを特徴としている。かかる方法は本発明
Kj:D使用するエツチングしたガラスを形成するのく
特に価値があり、好都合である。弗化水素酸の塩での処
理は、塩溶液とガラスの間の反応により弗素含有結晶で
占められる小さい表面ピットの非常に密な集団を与える
ように容易に調整でき、形成されるガラスのエツチング
された面は、エツチング前のガラスと比較したとき全透
過率における実質的な損失なしに拡散的に高割合の光を
透過する。
本発明の最も好ましい実施態様においては。
弗化水素酸の塩の上記溶液は弗化水素カリウム、弗化水
素ナトリウムおよび弗化水素アンモニクムの1種以上の
水溶液である。かかる弗化水素塩の使用はガラス上での
化学的侵害を促進し。
これは形成されたフルオロケイ酸塩結晶の除去後、見る
という目的のために特に好都合な形にされた形のピット
化面を残す。弗化水素アルカリ金属塩の使用はガラス上
での侵害がガラスのアルカリ金属含有率とは実質的に無
闇係であることを確実にする。弗化水素酸の塩の上記溶
液は実質的に水中の弗化水素カリウムからなるのが好ま
しい。弗化水素カリウムの使用が最も有効である。
有利には弗化水素酸の塩の上記溶液は、11について7
0〜200ノの割合で上記塩を含有する水溶液であり、
上記表面積をかかる溶液に20秒〜2分間曝す。これは
小さい弗素含有結晶の多重性の形成を促進し、これは除
去できてガラス中に小さい表面ピットの非常に密な集団
を残すことができる。
本発明のある好ましい実施態様においては、かかるエツ
チング工程の前に、エツチングされるべき表面積を酸溶
液で洗うような初期酸洗工程を行なう。これは新鮮な表
面を与え、結果としてより均一なエツチングを可能にし
、より均一な処理製品を生ぜしめる。
弗化水素酸、そして所望によっては硫酸を含有する溶液
に上記表面積を曝すことによって上記初期酸洗を行なう
のが特に好都合である。
本発明のある好ましい実施態様においては。
かかるエツチング工程の前に、エツチングされるべき表
面積を有機材料の粘稠フィルムで被覆する工程を行なう
。これはエッチング工程中ガラスの表面に形成されるピ
ットの大きさを減する効果を有し、エツチングされた表
面積を通り増強された散乱を生ぜしめることが見出され
た0好適な有機材料の中にはシュクロース、グルコース
、グリセリン、グリコールおよびポリビニルピロリドン
のlat以上を挙げることができる。
事夷1本発明者等は、上述した初期酸洗工程はより大な
る結晶の形成を生ぜしめる傾向があり、従ってエツチン
グ工程中より大なるピットを形成する傾向があることを
見出した。本発明者等は、エツチング工程中に形成され
る結晶の大きさの制御の測度を与えるについてかかる方
法で各連続処理を組合せることができることを見出した
。そして上記初期酸洗工程をかかる有機被覆工程の前に
行なうことが最も好ましい。
本発明はまた光電池を製造する方法を含む。
従って第四の観点において1本発明はガラスシート上に
、光透過性導電性材料の第一被覆層、光活性材料を含有
する第二被覆層および導電性材料の第二層である第二被
覆層を連続的に付着させることからなる光電池を製造す
る方法を提供し、上記ガラスシートを本発明の第三の観
点により処理することを特徴とする。かかる方法の使用
は本発明の第二観点による光電池の製造に特に好都合で
ある。
没入もしくは連続多面体表面ピットの上記集団によって
占められたシートの表面積は有利にはそこから表面層を
除去するため処理し、これによって上記ピットの少なく
とも底部分のプロフィルを丸くするのが有利である。か
かる処理を受けたガラスの使用は光電池パネルでのエネ
ルギー変換効率を増大させることができ、一方ガラスを
通しての光源の像の良好な解像も可能にすることを見出
した。かかるガラスは内部回路を見ることが望まれるよ
うな光電池パネルに有用である。
ピットを中に形成した後ガラスから上記表面層を除去し
てかかる丸いプロフィルを有するピントを残すことは機
械的研麿処理で行なってもよいが、しかし好ましいもの
として、上記表面層除去を化学的研磨工程で行なうなら
ば、より均一な処理を達成するのにより都合よく、一般
により容易である。
有利には上記化学的研磨は上記表面積を弗化水素酸を含
有する溶液に罎すことによって行なう。かかる処理は、
表面ピットに求められるプロフィルを与え、高光透過率
を促進させるガラス上のエツチングした表面積を残すこ
とを行なうために英に簡単である。
上記表面積を1.0〜20%の弗化水素酸および0〜1
5%の硫酸を含有する溶液に60分〜20秒の時間曝す
ことによって上記化学的研磨を行なうことが特に便利で
ある。
有利には上記ガラスシートは−?の工面のみをエツチン
グする。そして上記被覆層をエツチングされた面の反対
側の面上に付着させる。これは強力に接着した被覆層の
付着を容易にする。
エツチングされ九ガラスの破壊に対する抵抗を増、強す
ることを望むときにはガ・クスを最終エツチング処理し
た後その光学的性質を損うことなく化学的に強化できる
これが所望されるときには1表面1*中のアルカリ金属
イオン集団を減するため、エツチング後ガラス上で脱ア
ルカリ化処理を行なうとよい@°本発明の好ましい実施
態様を実施例により添付図面を参照してここに説明する
@1図および第2図はそれぞれ本発明による処理を受け
たガラスシートの電子顕微鏡写真であり、第3図および
第4図はそれぞれ本発明により光電池中に組入れる前の
処理されたガラスシートの電子顕微鏡写真であり、−4
5e!IIは第4図に示した処理されたガラスに対する
視感透過率および反射率曲線を示すグラフであり、第6
図は本発明による光電池の断[ki、18図である。
実施例 1 厚さ1.9flの引き抜きソーダライムガラスシートを
エツチング浴中に弗化水素カリツム70〜1501/l
を含有する水溶液中に常温(約20℃)で約1分間浸漬
した。ガラスの浸漬した面上に弗化水素カリツムの結晶
の層が形成された。
これらは水中で洗うことによって除去した。形成された
表面は、0.4μm台の深さおよび約5μm〜約1μm
の最大寸法をそれぞれ有する多面体表面ピットの多重度
によって密に集団化されていることが判った。約100
0倍の倍率のマークをつけたスケールでのその表、面の
電子顕微鏡写真を第1図に示す。IJ1図上に10第1
1の円盤(10μmX 1000 )を、少なくとも二
つのピットを積重させることなく置くことはできなかっ
た。表面をかく処理したガラスはすぐれた光拡散性を示
した。かく処理したシートの全視感透過率は約8851
であった。拡散透過率は直角入射光の約60%であった
。処理前のガラスシートの全透過率は約93%であった
実施例 2 形成されるピットの大きさを変えるため、およびより均
一なピットの大きさを達成するため、実施例1のエツチ
ング工程の前に、酸洗工程を行なった。この場合ガラス
を常温で数分間、水中6容量優の硫酸および1容量%の
弗化水素酸を含有する初期酸洗溶液で洗った。水で洗っ
た後ガラスを同じエツチング処理をし1次いで水で洗っ
た。約1000倍の倍率でマークをつけた定規で形成さ
れた面の電子顕微鏡写真を182図に示す。形成された
表面ピットは非常に小さいピットの散乱している深さ0
.8μm以下を有する7〜10μmの範囲の最大寸法を
有してい九〇少なくとも二つのピットを積重させずに第
2図上に10鵡の盤(10/4mX1000)を置くこ
とはできない。かく処理した全視感透過率は約93%に
増大し、拡散的に透過された正常な入射光の割合は75
%より僅かに多くまで増大した。
実施例 3 実施例2のガラスの酸洗およびエツチングしたシートに
、表面ノーを除去する処理を受けさせた。この後者の処
理は水中1容量%の弗化水素酸および6%硫酸を含有す
る研磨浴中に常温で1時間シートを浸漬することからな
っていた。
約1000倍の倍率でマークを付けた定規で形成された
表面の電子顕微鏡写真を第3図に示す。
形成された表面ピットは丸いプロフィルのもので、一般
に10μm未満の最大寸法を有している。
少なくとも二つのピットを積重せずに第3図上に10鱈
の盤(10μmX1000)を置くことはできない。か
く処理したシートの全視感透過率は約92%で、拡散的
に透過された正常な入射光の割合は約38.5 %であ
った。ガラスのエツチングされた面で拡散的に透過され
た光の散乱角はt o’より大であった。
実施例 4 厚さ1.5flの引き抜きソーダライムガラスのシート
を実施例2と同じ初期酸洗処理した。この初期酸洗処理
後、ガラスを洗い、グリセリンおよび水を含有する浴中
に浸漬し、ガラスの表面にグリセリンのフィルムを残し
九。グリセリン被覆したガラスを次に弗化水素カリツム
の水溶液(70〜120 f/l )を含有するエツチ
ング浴中に30〜60秒間常温(約20℃]で浸漬した
。ガラスを取り出し、水洗し1次いで10%弗化水素酸
および4%硫酸を含有する水性化学研磨浴中に2分間常
温で浸漬し1次いで再び水洗した。約1000倍の倍率
のマークをつけた定規での形成された面の電子顕微鏡写
真を第4図に示す。これは深さ0.4μm台、最犬寸趙
5μm未満を有する丸くなったプロフィルを有する表面
ピットの密な集団を示す。ピットの少なくとも二つを重
ねることなく第4FI!J上に5謂の盤を置くことはで
きない。
第5図のグラフは正常な入射光のば分率として。
TT(種々の波長に対する全視感透過率)で、TD(こ
れらの波長に対する拡散透過率〕で。
RT(これらの波長に対する全光反射率)で、および RD(これらの波長に対する拡散反射率〕で示す。
拡散である透過光の割合は可視範囲にわたって波長の増
大と共に減少することが判る◎本実施例に示した如く処
理した引き抜きソーダライムガラスのシートは可視スペ
クトル範囲で積分してF記の光学的性質を有していた二
全透過率:正常入射光の89.484 拡散透過率:正常入射光の45.61%透過光の50.
97% 全反射率:正常入射光の7.984 拡散反射率:正常入射光の7.58% 反射光の95.23% 処理前のガラスシートは正常入射光に対して90.50
%の全透過率を有していた。
ガラスのエツチング面で拡散的に透過された光の散乱角
は10oより大であった。
実施例 5 厚さ1.04ffilの引き抜きソーダライムガラスの
シートを実施例4に記載した如く初期酸洗、グリセリン
被覆および洗浄処理し、次いで弗化水素カリウムの水溶
液(150〜2001/l )を含有する浴中で常温で
1分未満エツチングした。ガラスを取り出し、水洗し、
次いで弗化水素酸10容量%および硫酸5容量%含有す
る水性化学研磨浴中に常温で3分間浸漬し、再び洗浄し
た。シートの表面構造は第4図に示したものと非常に類
似していた。かく処理したシートは93.404と計算
された非常に高い全視感透過率および正常入射可視光の
40.97%の拡散透過率を有していた。処理前のガラ
スの全透過率は93.60 %であった。ガラスのエツ
チング面での拡散的に透過された光の散乱角は10°よ
り大であった。
上記実施例の改変において、エツチング工程を弗化水素
カリツムの代りに弗化水素ナトリクムまたは弗化水素ア
ンモニクムを用いて行なえる。これは非常に類似した結
果を与える。
別の改変例において、処理したガラスを続いて化学的強
化処理してその機械的衝撃に対する抵抗を増大させる。
これはガラスの光学的性質に認めうる差異を生ぜしめな
い。
上記各実施例の何れかに従ってエツチングしたガラスシ
ートは光電池に使用して、特に非晶質グイ素糸の光電池
に使用して特に有利である。
直列に連結した幾つかのかかる電池を有するパネルをI
J!6図に示す。N6図において、−側ま九は両側をエ
ツチングしたガラスシートIK。
その−側上に複数の光電池を設けた。各電池は例えば厚
さ70nmのドープした酸化錫層2.非晶質ケイ素層3
および厚さ100〜500nmであることができるアル
ミニウムの如き反射導電体層4の連続層で形成されてい
る。各電池の反射導電体層4は導電体5によって次の電
池の酸化錫層1に接続され、かくして各電池は直列に相
互連結されている。保護フィルム6を電池上に持着させ
である。各電池の非晶質ケイ素層3は三つの副層で構成
され、厚さ10nmOpffl接触層3pは光透過性導
電性層と接触しており。
非晶質ケイ素および炭素の硼素ドープした合金から形成
されている1次に厚さ500nmの非晶質グイ素中間層
31.および厚さ20〜50nmのnm接触層3nがあ
り、これはリンドープした非晶質ケイ素から形成されて
いる。かかる層は真空蒸着法例えば出発材料として適切
なシランを使用してグロー放電法で付着させるととがで
きる。
改変例において、これら三つの副層3 p 、 31゜
3nは図示していないが三つの副層の第二セットで上塗
被覆して第二光活性層を珍説する。最初のかかる層3を
青色光に対して感光性にし。
第2の層を赤色光に対して感光性にすることによって、
**の全体的な効率における著しい増大°を達成できる
かかる光電池の製造に当りては、−側上のみをエツチン
グしたガラスを使用し、エツチングされた面とは反対面
上に活性被覆層を付着させることによって光電池パネル
を形成することができる。これはより大なる効率をもた
らす。本発明者等は同じ厚さの3枚のガラスシート上に
実質的に同じ活性被覆層を付着させて光電池を形成した
。これらのシートの中の一つ(電池A)は未処理であり
、二つは一面にのみ実施例3゜4または5の方法でエツ
チングした。活性層をエツチングした面上に付着させて
電池Bを形成し、一つは非エツチング面上に付着させて
電池Cを形成した。電池Bは電池Aと比較して電流にお
ける151M増大を生せしめた。そして事実゛において
、その収率は同じ面積の結晶質ケイ素電池のそれと実質
的に同じであったー電池Cは更に効率的であシ、電池A
よ#)30優も大なる電流を生じ九。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2因はそれぞれ本発明による処理を受け
たガラスシートの電子顕微鏡写真であり、第3図および
第4図はそれぞれ本発明により光電池中に組入れる前の
処理されたガラスシートの電子顕微鏡写真であり、I!
5図は′@4図に示した処理されたガラスに対する視感
透過率および反射率曲線を示すグラフであり、第6図は
本発明による光電池の断面略図である。 1−−−がラスシー)、2−−−ドープ酸化錫層、3−
一一非晶質ケイ素層、4−−−反射導電体層、5−一一
導電体、6−−−保護フィルム。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、表面ピットによって艶消しされた少なくとも一つの
    表面積を有する光透過性ガラスであって、かかる表面積
    がエッチングされて多面体の形の没入または隣接表面ピ
    ットの集団を形成しこれらはその上に正常に入射する可
    視光の少なくとも30%は拡散的に透過し、その表面を
    通る正常な入射可視光の全視感透過率がTT−10(T
    Tは全入射可視光の百分率として表わしたエッチング前
    の同じ表面を通る全視感透過率である)より小さくない
    ような小面積であることを特徴とする光透過性ガラス。 2、かかる表面を通る正常な入射可視光の全視感透過率
    がTT−3より小さくない特許請求の範囲第1項記載の
    ガラス。 3、少なくとも一つの上記エッチングされた表面積が、
    10μmの直径を有する盤を少なくとも二つのピットを
    積重せずにその上に置くことができないような小面積の
    ものである表面ピットの上記集団によつて占められてい
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載のガラス。 4、少なくとも一つの上記エッチングされた表面積が、
    5μmの直径を有する盤を少なくとも二つのピットを積
    重させることなくその上に置くことができない表面ピッ
    トの上記集団によつて占められている特許請求の範囲第
    3項記載のガラス。 5、少なくとも一つの上記エッチングされた表面積が、
    実質的に全てのピットが0.1μm〜1.0μmの範囲
    の深さを有する表面ピットの上記集団で占められている
    特許請求の範囲第1項〜第4項の何れか一つに記載のガ
    ラス。 6、少なくとも一つの上記エッチングされた表面積が、
    実質的に全てのピットが平均横断寸法(以後直径と称す
    る)によりて割つた上記ピットの深さが少なくとも0.
    01であるような関係にある深さと直径を有する表面ピ
    ットの上記集団で占められている特許請求の範囲第1項
    〜第5項の何れか一つに記載のガラス。 7、少なくとも一つの上記エッチングされた表面積が、
    実質的に全てのピットがその直径で割ったピットの深さ
    が0.02〜0.5の間にあるような関係にある深さお
    よび直径を有する表面ピットの密な集団で占められてい
    る特許請求の範囲第5項記載のガラス。 8、かかるエッチングされた表面積によつて透過された
    拡散光の散乱角が少なくとも10°である特許請求の範
    囲第1項〜第7項の何れか一つに記載のガラス。 9、上記エッチングされた表面積上に正常に入射する光
    の少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%が拡
    散的に透過する特許請求の範囲第1項〜第8項の何れか
    一つに記載のガラス。 10、ガラスの全太陽エネルギー透過率が少なくとも8
    5%、好ましくは少なくとも90%である特許請求の範
    囲第1項〜第9項の何れか一つに記載のガラス。 11、ガラスがシートの形である特許請求の範囲第1項
    〜第10項の何れか一つに記載のガラス。 12、ガラスシートが一つの主面のみでエッチングされ
    ている特許請求の範囲第11項記載のガラス。 13、光透過性である第一導電性層、光活性層および第
    二導電性層で連続的に被覆されたガラスシートを有する
    光電池であって、上記ガラスシートが特許請求の範囲第
    11項または第12項記載のガラスであることを特徴と
    する光電池。 14、ガラスシートが、このシートを10ピッチのサイ
    ズの明らかに読みとれるタイプした文字から10cmの
    距離で保持したとき、エッチングされた表面積を通して
    見たとき、上記文字がなお明らかに読みとれるような小
    面積およびプロフィルのものである没入または隣接表面
    ピットの集団を有する表面積を有する特許請求の範囲第
    13項記載の光電池。 15、上記エッチングされた表面積が、ピットの少なく
    とも底部分が丸いプロフィルのものであるより更に処理
    された没入もしくは隣接表面ピットの集団を有する特許
    請求の範囲第13項または第14項記載の光電池。 16、上記第二導電性層が光反射性層である特許請求の
    範囲第13項〜第15項の何れか一つに記載の光電池。 17、上記第二導電性層がアルミニウムの層である特許
    請求の範囲第13項〜第16項の何れか一つに記載の光
    電池。 18、上記第一導電性層がドープされた酸化錫の層であ
    る特許請求の範囲第13項〜第17項の何れか一つに記
    載の光電池。 19、上記光活性層が非晶質ケイ素の層を含む特許請求
    の範囲第13項〜第18項の何れか一つに記載の光電池
    。 20、光活性材料が、赤感性第二層で青感性層が上塗り
    されている光透過性層と接触している青感性第一層を有
    する特許請求の範囲第13項〜第19項の何れか一つに
    記載の光電池。 21、上記ガラスシートが一つの主面のみでエッチング
    され、上記被覆層がシートの反対主面上にある特許請求
    の範囲第13項〜第20項の何れか一つに記載の光電池
    。 22、表面ピットの集団を有するガラスの表面積を形成
    することからなる艶消しガラスの製造方法であつて、か
    かる表面積を弗化水素酸の塩の溶液でエッチングして弗
    素含有結晶の実質的に隣接した集団を残し、かかる結晶
    を除去して、正常に入射した可視光の少なくとも30%
    が拡散的に透過され、その面を通つて正常に入射する可
    視光の全視感透過率がTT−10(TTは全入射可視光
    の百分率として表わしたエッチング前の同じ面を通る全
    視感透過率である)より小さくないような小面積のもの
    である没入または隣接多面体表面ピットの集団を有する
    かかる表面積を残すことを特徴とする方法。 23、弗化水素酸の塩の溶液が実質的に水中の弗化水素
    カリウムからなる特許請求の範囲第22項記載の方法。 24、弗化水素酸の塩の上記溶液が1lについて70〜
    200gの割合で上記塩を含む水性溶液であり、上記表
    面積をかかる溶液に20秒〜2分間曝す特許請求の範囲
    第22項または第23項記載の方法。 25、かかるエッチング工程の前に、エッチングされる
    表面積を酸溶液で洗う初期酸洗工程を行なう特許請求の
    範囲第22項〜第24項の何れか一つに記載の方法。 26、かかるエッチング工程の前に、エッチングされる
    表面積を有機材料の粘稠フィルムで被覆する特許請求の
    範囲第22項〜第25項記載の方法。 27、上記初期酸洗工程をかかる有機被覆工程の前に行
    なう特許請求の範囲第25項または第26項記載の方法
    。 28、ガラスシート上に、光透過性導電性材料の第一被
    覆層、光活性材料からなる第二被覆層および導電性材料
    の第二層である第三被覆層を連続的に付着させることか
    らなる光電池の製造方法であって、上記ガラスシートを
    特許請求の範囲第22項〜第27項の何れか一つに記載
    の方法で処理することを特徴とする光電池の製造方法。 29、没入または隣接多面体表面ピットの上記集団によ
    つて占められたシートの表面積を処理してそこから表面
    層を除去し、これによつて上記ピットの少なくとも底部
    分のプロフィルを丸くする特許請求の範囲第28項記載
    の方法。 30、上記表面層除去を化学研磨工程で行なう特許請求
    の範囲第29項記載の方法。 31、上記化学研磨を上記面積を弗化水素酸を含有する
    溶液に曝すことによつて行なう特許請求の範囲第30項
    記載の方法。 32、上記化学研磨を、容量で0〜15%の硫酸および
    1.0〜20%の弗化水素酸を含有する溶液に60分〜
    20秒の時間上記表面を曝すことによって行なう特許請
    求の範囲第31項記載の方法。 33、上記ガラスシートを一つの主面のみでエッチング
    し、上記被覆層をエッチングされた面の反対の面に付着
    させる特許請求の範囲第28項〜第32項の何れか一つ
    に記載の方法。
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