NL8700764A - Mat glas, werkwijze voor de bereiding van mat glas, fotovoltagecel, voorzien van een glasplaat en werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijke cel. - Google Patents

Description

% NL 34.091-Kp/vdM * ï ^ - T -

Mat glas, werkwijze voor de bereiding van mat glas, foto-voltagecel, voorzien van een glasplaat en werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijke cel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op licht doorlatend glas, waarvan tenminste één oppervlak mat is gemaakt door de aanwezige oppervlakteputjes. De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een fotovoltagecel, die 5 is voorzien van· een glasplaat die.achtereenvolgens is bekleed met een eerste geleidende laag, die lichtdoorlatend is, een foto-actieve laag en een tweede geleidende laag. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van mat glas, waartoe een oppervlak van een stuk glas wordt voor-10 zien van een populatie van opperviakteputjes, alsmede op een werkwijze voor het vervaardigen van een fotovoltagecel, waartoe achtereenvolgens op een glasplaat worden opgebracht een eerste bekledingslaag van een lichtdoorlatend geleidend materiaal, een tweede bekledingslaag van foto-actief materiaal en 15 een derde bekledingslaag, die een tweede laag van geleidend materiaal is.

De uitdrukking Hmat glas” is in de techniek bekend en slaat op glas, waarvan tenminste één oppervlak gepolijst is. Dit resultaat kan mechanisch worden verkregen, bijvoor-20 beeld door zandstralen of door chemische bewerking, gewoonlijk met behulp van fluorwaterstofzuur. In de onderhavige beschrijving wordt "mat" gebruikt met betrekking tot glas, dat is onderworpen aan een chemische behandeling. Een dergelijke matteringsbewerking wordt verkregen door etsen van het glas.

25 Er is behoefte aan mat glas voor diverse toepas- singsdoeleinden. Een dergelijk toepassingsdoeleinde ligt in het verschaffen van glazen panelen voor inwendige of uitwendige wanden van gebouwen, die licht doorlaten, terwijl ze het zicht verhinderen, zodat een mate van privacy wordt gewaar-30 borgd.

Het is een doel van een eerste aspect van de onderhavige uitvinding een nieuw mat glas te verschaffen, dat aan die behoefte voldoet en dat bepaalde voordelen ten opzich- 870 07 6 4 - 2 - κ ϊ te van bekende matte glazen biedt, welke glazen voor dit doeleinde worden verkregen door etsen.

Overeenkomstig een eerste aspect van de onderhavige uitvinding gaat het om lichtdoorlatend glas, waarvan ten-5 minste ëën oppervlak mat is gemaakt met behulp van opper-vlakteputjes, met het kenmerk, dat een dergelijk oppervlak is geëtst onder oplevering van een populatie van verzonken of naburige oppervlakteputjes van polyhedrale vorm, die een zodanig’ klein oppervlak hebben, dat tenminste 30 % van het 10 zichtbare licht dat er gewoonlijk op valt, diffuus wordt doorgelaten en zodanig dat de totale lichtdoorlating van normaal erop vallend zichtbaar licht door het oppervlak niet minder is dan ΤΊΓ-10, waarbij. TT de totale lichtdoorlating door hetzelfde oppervlak, voorafgaande aan het etsen, uitgedrukt als T5 percentage van het totale erop vallende zichtbare licht, betekent.

Ih de onderhavige beschrijving betekent "lichtdoorlating" de verhouding van doorgelaten erop vallend licht volgens ASTM Methode D 307 (1964 Book of ASTM Standards, deel 20 21) . De term, "diffuus", zoals gebruikt in relatie tot licht— doorlating, betekent dat gedeelte van het licht dat door het passeren van het glas afwijkt van de erop vallende lichtbundel en wel door verstrooiing met meer dan 2,5°. De term "diffuus" zoals gebruikt in relatie tot lichtterugkaatsing, betekent 25 dat gedeelte van het licht, dat na terugkaatsing bij een glas/luchtgrensvlak afwijkt van de direct teruggekaatste lichtbundel door verstrooiing met meer dan 2,5°.

Dergelijk glas maakt de doorlating van licht mogelijk, doch voorkomt tegelijkertijd praktisch optische 30 resolutie van een voorwerp door het glas, met als resultaat een mate van privacy. Gebleken is, dat de populatie van de oppervlakteputjes weinig invloed heeft op de totale zichtbare lichtdoorlating door het glas. Dit is in tegenstelling tot de voorgaande bekende matte glazen, waarvan de totale lichtdoor-35 lating aanzienlijk afneemt vanwege het feit, dat het glas absorberend is. Omdat een dergelijk hoog aandeel van het doorgelaten licht diffuus is blijkt bovendien de belichting door het glas gelijkmatiger te zijn dan bij de bekende geëtste 8700764 * É $ - 3 - glazen.

Bij de het meest de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen van de uitvinding is de totale lichtdoorlating van normaal erop vallend zichtbaar licht door een dergelijk mat 5 glas niet minder dan TT-3. Door toepassing van de voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding heeft de matteringsbe-werking zeer weinig invloed (indien aanwezig) op het doen afnemen van de totale lichtdoorlating van het glas, zodat voor een hoge mate van lichtdoorlating door het glas het slechts 10 noodzakelijk is gebruik te maken van een glas met een zeer lage specifieke inwendige absorptie, bijv. een gewoon natron-vensterglas.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is tenminste één dergelijk geëtst oppervlak voorzien 15 van de genoemde populatie van oppervlakteputjes, die een zo kleine afmeting hebben, dat een schijf met een diameter van 10 pia er niet opgelegd kan worden zonder tenminste twee putjes te overlappen. Bij de uitvoeringsvorm van de uitvinding, die de meeste voorkeur verdient is tenminste éên geëtst oppervlak 20 voorzien van de genoemde populatie van oppervlakteputjes, die een zo klein oppervlak hebben, dat een schijf met een diameter van 5 jm er niet opgelegd kan worden zonder tenminste twee putjes te overlappen. De voorwaarde van een dichte populatie van oppervlakteputjes met een dergelijke kleine afmeting is 25 een van de factoren die een belangrijk effect heeft op het verkrijgen van een hoge diffuse doorlating. In de praktijk worden deze proeven uitgevoerd op fotomicrografen, bijv. bij een vergroting van 1000 maal.

Bij putjes met een dergelijke kleine afmeting 30 werd volgens de uitvinding gevonden, dat het geëtste glas niet zomaar behandeld kan worden als een verstrooiend voorwerp teneinde de mate van lichtdiffusie te voorspellen volgens de klassieke wetten van de geometrische optica. Bij zeer kleine putjes is het onmogelijk dat de diffusie wordt beheerst door 35 de vergelijking van Rayleigh, volgens welke voorwerpen die klein zijn in verhouding tot de golflengte van het erop vallende licht, de intensiteit van het diffuse licht recht evenredig is met de reciproce van de vierde macht van de golf^ . 7 0 ü / 9 * ts ï - 4 - lengte (λ) van het licht. Het is echter waarschijnlijker dat de intensiteit van het verstrooide licht recht evenredig is met λ”31 (de vergelijking van Mie) , waarbij n gelijk is aan 0 tot 4, terwijl in feite bij een putjesdiameter van ca. 5 yam 5 blijkt dat n~1,5.

De diepte van de putjes is eveneens van belang*

Het verdient de voorkeur, wanneer tenminste één zijde van het geëtste oppervlak bezet is door de genoemde populatie van oppervlakteputjes, waarbij praktisch alle putjes een diepte 10 hebben van 0,1 yam tot 1,0 yam inclusief. Gebleken is, dat hierdoor een wijde hoek van de verstrooiing van diffuus doorgelaten licht wordt bevorderd. Een wijde hoek van verstrooiing is gunstig voor het bevorderen van zelf oplichten van een ruimte achter een glasplaat, aangezien het doorgelaten licht 15 minder sterk richtingsgevoelig is.

Volgens de uitvoeringsvorm van de uitvinding, die de meeste voorkeur verdient, is tenminste ëén dergelijk geëtst oppervlak bezet door een genoemde populatie van oppervlakte-putjes, waarbij praktisch alle putjes een diepte en gemiddelde 20 dwarsafmeting hebben (hierna "diameter” genoemd), die zich zodanig verhouden dat de diepte van het putje, gedeeld door zijn diameter, temminste 0,01 en optimaal tussen 0,02 en 0,5 inclusief, ligt* Dit is gunstig voor het bevorderen van een grote hoeveelheid licht dat diffuus wordt doorgelaten aan het 25 geëtste oppervlak.

Uitvoeringsvormen volgens de uitvinding, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, vertonen een hoek van verstrooiing van het doorgelaten diffuse licht door het ge-etste oppervlak van minder dan 10°. Een grote verstrooixngs-30 hoek is gunstig wanneer het geëtste glas toegepast dient te worden in bepaalde types fotovoltagecellen.

Voor bepaalde doeleinden, waaronder de toepassing in fotovoltagecellen, is het gewenst dat een groot aandeel van doorgelaten licht diffuus wordt doorgelaten. Dienovereenkom-35 stig dient bij sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding tenminste 40 % en bij voorkeur tenminste 50 % van het normaal invallende licht op het geëtste oppervlak diffuus te worden doorgelaten. Hierdoor wordt bovendien een meer gelijke .8 7/) 4 * ' i * - 5 - belichting van een ruimte achter het geëtste glas gewaarborgd, terwijl het van bijzonder voordeel is wanneer het glas wordt opgenomen in een fotovoltagecel.

Het verdient de voorkeur, wanneer de totale zonne-5 energiedoorlaatbaarheid van het glas tenminste 85 % en bij . voorkeur tenminste 90 % is. Een hoge zonne-energiedoorlaat-baarheid, die leidt tot een hoge transmissie van zichtbaar licht, is gewenst voor goede belichting en voor andere doeleinden .

10 Mat glas volgens de uitvinding kan elke gewenste fysische vorm hebben, maar het verdient de voorkeur wanneer het glas zich bevindt in de vorm van een plaat, aangezien aangenomen wordt dat het geëtste glas in de vorm van een plaat de ruimste commerciële toepassing zal hebben. De glasplaat kan 15 aan weerszijden worden geëtst, doch bij sommige voorkeursuit— voeringsvormen is de glasplaat slechts aan één zijde geëtst.

Er werd gerefereerd aan de toepassing van geëtst glas, zoals hierboven gedefinieerd, in de context van foto-valtagecellen.

20 Op het gebied van fotovoltagecellen, in het bij zonder die welke worden toegepast voor het omzetten van zonne- · energie in electrische energie, is er een voortdurend onderzoek naar een hoge energie-omzettingsefficiëntie.

Eén van de factoren die de omzettingsefficiëntie 25 van een gegeven type cel beïnvloeden is de lengte van de lichtweg door de foto-actieve laag. Een eerste beschouwing is, dat voor de grootste invallende lichtintensiteit de cel normaal dient te worden georiënteerd ten opzichte van de van de lichtbron afkomstige stralen. De lengte van de lichtweg dient 3 0 prima facie te worden beschouwd als even groot als de optische dikte van de foto-actieve laag. Wanneer die laag dikker wordt gemaakt, wordt de lichtweg vanzelfsprekend langer, zodat er een grotere waarschijnlijkheid is dat een gegeven foton binnen het foto-actieve materiaal een electron-holte-paar zal 35 creëren. Een dergelijke toename in de fysische dikte van die laag zal bovendien leiden tot een toename van de waarschijnlijkheid dat een losgelaten electron wordt gevangen tijdens zijn migratie naar een geleidende laag toe, vanwege'het feit 8700734 $ - 6 - dat de gemiddelde lengte van de electronmigratieweg eveneens zal. toenemen. Dit zal tenminste ten dele het voordeel van het doen toenemen van de optische weglengte teniet doen.

De onderhavige uitvinding omvat in tweede aanleg 5 een fotovoltagecel, die is voorzien van een glasplaat, die achtereenvolgens is bekleed met een eerste geleidende laag, die lichtdoorlatend is, een foto-actieve laag en een tweede geleidende laag, gekenmerkt doordat de glasplaat een glasplaat volgens het eerste aspect van de uitvinding is .

10 ' Dit aspect volgens de uitvinding verschaft midde len voor het doen toenemen van de lengte van de lichtweg door een foto-actieve laag van een fotovoltagecel, zonder een overeenkomstige toename van de dikte van die laag. Een verstrooide lichtstraat zal door die laag zijn weg voortzetten 15 in de vorm van· een kegel in plaats van een rechtlijnige, met het resultaat dat er een toename is in de lengte van de gemiddelde lichtweg bij een grotere waarschijnlijkheid dat de electron-holte—paren zullen worden gevormd. Dit kan worden • bereikt zonder toename van de- fysische dikte van de foto-20’ actieve laag, zodat de gemiddelde lengte van de migratieweg van de electronen tot een geleidende laag dezelfde blijft, alsmede de mogelijkheid dat de zojuist losgelaten electronen weggevangen worden tijdens hun migratie. Het resultaat is een toegenomen energie-omzettingsefficiëntie.

25 De bereikte toename in efficiëntie zal in hoofd zaak afhankelijk zijn van drie factoren: het gedeelte van het invallende licht, dat diffuus wordt doorgelaten? de verstrooi-ingshoek van een dergelijke diffuse doorlating; en de totale doorlaatbaarheid van de glasplaat. Voor toegenomen efficiëntie 30 is het gewenst, dat ieder van deze drie factoren hoog is.

Bij sommige uitvoeringsvormen is de glasplaat voorzien van een populatie van verzonken of naburige opper-vlakteputjes, die een zo klein oppervlak en profiel hebben, dat duidelijk leesbaar getypte karakters van 10 pitch grootte 35 goed leesbaar blijven wanneer ze worden bekeken via een aldus geëtst oppervlak, wanneer het oppervlak wordt gehouden op een afstand van 10 cm van de karakters. Op die manier wordt bij een fotovoltagecel volgens de uitvinding gebruik gemaakt van 870 0764 * * - 7 - een nieuw geëtst glas, dat het onderwerp van de uitvinding is, dat beschreven en geclaimd is in de hiermee samenhangende octrooiaanvrage, ingediend onder referentie PI22 MAGICMAT 529 van de agent.

5 Bij sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uit vinding volgens het tweede aspect, heeft de glasplaat het genoemde geëtste oppervlak, dat is voorzien van een populatie van verzonken of naburige oppervlakteputjes, die verder zodanig zijn behandeld dat tenminste de onderkant van de putjes 10 een afgerond profiel hebben. Gebleken is, dat de toepassing van een dergelijk glas de energieconversie-efficiëntie doet toenemen, terwijl bovendien een goede resolutie van een afbeelding van een lichtbron door het glas wordt gewaarborgd.

Een dergelijk glas is geschikt in fotovoltagepaneler», waarbij T5 het gewenst is het inwendige circuit te zien.

Bij de uitvoeringsvormen die volgens de uitvinding de meeste voorkeur verdienen, is de tweede geleidende laag een licht reflecterende laag. Bit verdient in het bijzonder de voorkeur, omdat hierdoor de optische weglengte door een laag 20 foto-actief materiaal met een gegeven dikte op effectieve wijze wordt verdubbeld. Het is bijzonder geschikt de tweede geleidende laag uit te voeren als een aluminiumlaag.

Met voordeel is de licht doorlatende geleidende laag een laag van gedoopt tinoxide. Gedoopte tinoxidelagen 25 kunnen zeer transparant worden gemaakt bij een goede geleiding. Ze kunnen ook zeer duurzaam zijn, hetgeen van belang is om bestand te zijn tegen omstandigheden, waaraan ze kunnen worden blootgesteld tijdens het aanbrengen van bekledings-lagen. Bovendien heeft tinoxide een brekingsindex, die zodanig 30 is dat de kegel van het diffuus doorgelaten licht verder zal worden verspreid wanneer de laag wordt gepasseerd.

Bij voorkeur bestaat de foto-actieve laag uit een laag amorf silicium. Amorf silicium kan een effectief foto-actief materiaal vormen. De foto-actieve laag kan bijv. be-35 staan uit drie sublagen, een 10 hm dikke p-type contactlaag in contact met de licht doorlatende geleidende laag en die is vervaardigd uit een boor-gedoopte legering van amorf silicium en koolstof, een 500 nm dikke amorfe siliciumlaag en een 20 nm 8700734 i- 5 - 8 - tot 50 nm dikke n-type contactlaag, bijv. fosfor-gedoopt silicium.. Dergelijke lagen kunnen via een vacuumafzettings-techniek worden aangebracht, bijv. met behulp van een boog-ontladingstechniek, waarbij gebruik wordt gemaakt van geschik-5 te silanen als uitgangsmaterialen.

De toepassing van amorf silicium als foto-actief materiaal is op zichzelf bekend. Bekend is ook, dat dergelijke foto-actieve lagen bijzonder gevoelig kunnen worden, gemaakt voor blauw licht of voor rood licht. Het wordt in het bijzon-T0 der aanbevolen dat het foto-actieve materiaal een blauw-gevoelige eerste laag heeft, die in contact staat met de licht doorlatende laag, die een, blauwgevoelige laag is, die is; bedekt met een rood-gevoelige. tweede laag.

Bij voorkeur is de glasplaat slechts aan één 1:5 hoofdzijde geëtst, terwijl de bekledingslagen zijn aangebracht aan. het tegenover liggende hoofdoppervlak van de plaat. Het bleek, gemakkelijker te. zijn om· bekledingen te vormen met een goede hechting aan het glasoppervlak dat niet geëtst is.

De onderhavige uitvinding strekt zich uit tot een 20.' werkwijze voor de bereiding van mat glas en dientengevolge is dit het derde aspect, te weten het verschaffen van een werkwijze voor de vervaardiging van mat glas, waarbij een oppervlak van een stuk glas wordt voorzien van een populatie van oppervlakteputjes, met het kenmerk, dat een dergelijk opper-25 vlak wordt geëtst met een oplossing van een. zout van fluor-water stof zuur, onder achterlating van een praktisch aan elkaar grenzende populatie van fluor bevattende kristallen, die vervolgens worden verwijderd onder achterlating van een oppervlak dat is voorzien van een populatie van verzonken of naburige 30 polyhedrale oppervlakteputjes, die een zo klein oppervlak hebben, dat tenminste 30 % van het normaal daarop vallende licht diffuus wordt doorgelaten en zodanig dat de totale lichtdoorlating van normaal erop vallend licht door het oppervlak niet minder is dan TT-10, waarbij TT de totale lichtdoor-35 lating door hetzelfde oppervlak is, voorafgaande aan het etsen en uitgedrukt als percentage van het totale erop vallende zichtbare licht. Een dergelijk proces is bijzonder geschikt en gemakkelijk voor de vorming van stukken geëtst glas. voor 870 07 64 ‘ * i - 9 - toepassing volgens de onderhavige uitvinding. Gebleken is dat behandeling met een zout van fluorwaterstofzuur gemakkelijk zodanig kan worden uitgevoerd, dat een zeer dichte populatie van kleine oppervlakteputjes ontstaat, die zijn bezet door 5 fluor bevattende kristallen ten gevolge van de reactie tussen de zoutoplossing en het glas, terwijl het verkregen geëtste oppervlak van het glas een groot gedeelte van het licht diffuus doorlaat zonder een aanzienlijk verlies aan totale doorlating, vergeleken met het glas voorafgaande aan de etsing.

10 Bij de uitvoeringsvormen van de uitvinding die de meeste voorkeur verdienen, is de oplossing van een zout van fluorwaterstofzuur een waterige oplossing van éên of meer kaliumbifluoride, natriumbifluoride en ammoniumbifluoride.

De toepassing van een dergelijk bifluoride bevordert een 15 chemische aantasting van het glas, die zodanig is dat na verwijdering van de gevormde fluorsilicaatkristallen een van putjes voorzien oppervlak achterblijft met een zodanige vorm welke bijzonder gemakkelijk kan worden gevormd voor de beoogde doeleinden. De toepassing van een alkalimetaalbifluoride 20 waarborgt, dat de aantasting van het glas praktisch onafhankelijk zal zijn van het alkalimetaalgehalte van het glas. De oplossing van een zout van fluorwaterstofzuur bestaat bij voorkeur uit kaliumbifluoride in water. De toepassing van kaliumbifluoride is het meest effectief.

25 Het is voordelig wanneer de oplossing van een zout van fluorwaterstofzuur een waterige oplossing is, die het zout bevat in een hoeveelheid van 70-200 gram per liter, terwijl het oppervlak wordt blootgesteld aan een dergelijke oplossing gedurende 20 seconden tot 2 minuten. Hierdoor wordt de vorming 30 van een veelheid van kleine fluor bevattende kristallen bevorderd, die vervolgens worden verwijderd, onder achterlating van een zeer dichte populatie van kleine oppervlakteputjes in het glas.

Bij sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uit-35 vinding wordt een dergelijke etstrap voorafgegaan door een eerste zuur-wasbewerking, waarbij het te etsen oppervlak wordt gewassen met een zuuroplossing. Hierdoor wordt een schoon oppervlak verkregen, dat vervolgens een meer gelijkmatige 8700754 - 10 -

ί V

etsing mogelijk maakt, onder oplevering van een meer uniform behandeld produkt.

Het is bijzonder geschikt om de eerste zuur-wasbe-werking uit te voeren door blootstelling van het oppervlak aan 5 een oplossing van fluorwaterstofzuur en eventueel zwavelzuur.

Bij sommige voorkeursuitvoeringsvormen volgens de uitvinding wordt een dergelijke etsbewerking voorafgegaan door een trap, waarbij het te: behandelen, oppervlak wordt bekleed met een viskeuze filnt van organisch materiaal. Hierdoor blijkt 10 de afmeting van de putjes,, die in het oppervlak van het glas tijdens de etsbewerking worden gevormd, af te nemen, hetgeen resulteert in een toegenomen verstrooiing door het geëtste oppervlak► Onder geschikte organische materialen kunnen worden genoemd ëé'n of meer van de volgende stoffen: sucrose, glucose, 15 glycerine, glycol en polyvinylpyrrolidon.

In feite werd gevonden,, dat de eerste zuur-wasbe-werking, zoals boven genoemd, resulteert in de vorming van grotere kristallen en dus grotere putjes tijdens de etsbewerking. Gevonden werd volgens de uitvinding, dat het mogelijk is 20 diverse achtereenvolgende bewerkingstrappen te combineren, zodanig dat er een zekere controle mogelijk is over de grootte van de kristallen, die tijdens de etsbewerking worden gevormd, terwijl het de meeste voorkeur verdient wanneer de bekleding met het organische materiaal wordt voorafgegaan door de zuur-25 wasbewerking.

De onderhavige uitvinding omvat voorts een werkwijze voor het vervaardigen van een fotovoltagecel en dientengevolge omvat de uitvinding in zijn vierde aspect een werkwijze voor het vervaardigen van fotovoltagecellen, waartoe 30 achtereenvolgens op een glasplaat een eerste bekledingslaag van een licht doorlatend geleidend materiaal, een tweede bekledingslaag van foto-actief materiaal en een derde bekledingslaag, die een tweede laag geleidend materiaal is, worden aangebracht, met het kenmerk, dat de glasplaat wordt behandeld 35 volgens het derde aspect van de uitvinding. De toepassing van een dergelijke methode is in het bijzonder geschikt voor het vervaardigen van fotovoltagecellen volgens het tweede aspect van de uitvinding.

BI Λ Λ ”7 /> f' / y u / ö 3 - 11 -

Het is voordelig wanneer het oppervlak van de plaat, die is bezet door de populatie van verzonken of naburige polyhedrale oppervlakteputj es, zodanig behandeld wordt dat een dunne oppervlaktelaag daarvan wordt verwijderd, waarbij 5 het profiel van tenminste de onderkant van de putjes afgerond is. Gebleken is, dat de toepassing van glas, dat onderworpen was aan een dergelijke behandeling, leidde tot de toename van de energieconversie-efficiëntie in een fotovoltagepaneel, terwijl het bovendien goede resolutie van een beeld van een IQ lichtbron door het glas mogelijk maakt. Een dergelijk glas is geschikt in fotovoltagepanelen, waarbij het gewenst is het inwendige circuit te zien.

De verwijdering van de genoemde dunne oppervlaktelaag van het glas na de vorming van de putjes daarin onder 15 achterlating van de putjes met een dergelijk afgerond profiel, kan plaatsvinden onder toepassing van een mechanische polijst-bewerking, doch het is geschikter en in het algemeen gemakkelijker een meer gelijkmatige behandeling te verkrijgen wanneezj hetgeen in feite de voorkeur verdient, de verwijdering van de 20 dunne oppervlaktelaag plaatsvindt in een chemische polijst-bewerking.

De chemische polijstbewerking wordt met voordeel uitgevoerd door blootstelling van het genoemde oppervlak aan een oplossing, die fluorwaterstofzuur bevat. Een dergelijke 25 behandeling is zeer gemakkelijk uit te voeren, waarbij de oppervlakteput jes het vereiste profiel meekrijgen, onder achterlating van een geëtst oppervlak van het glas, onder bevordering van een hoge lichtdoorlating.

Het is bijzonder geschikt de chemische polijstbe-30 werking uit te voeren door het oppervlak gedurende 60 minuten tot 20 seconden bloot te stellen aan een oplossing van 1,0 % tot 20 % fluorwaterstofzuur en 0 % tot 15 % zwavelzuur.

Met voordeel wordt het oppervlak van de glasplaat geëtst aan slechts één zijde, terwijl de bekledingslagen op de 35 tegenover gelegen zijde van het geëtste oppervlak worden aangebracht. Hierdoor wordt het aanbrengen van sterk hechtende bekledingslagen bevorderd.

Wanneer het gewenst is de bestendigheid van het 8700764

*V V

- 12 - geëtste glas tegen breken te doen toenemen, kan het glas chemisch worden getemperd na de eindetsbewerking zonder zijn optische eigenschappen teniet te doen.

Een dealkaliseringsbehandeling kan op het glas 5 worden uitgevoerd na het etsen, teneinde de alkalimetaalion-populatie in de oppervlaktelagen daarvan te verminderen, indien zulks is gewenst.

Voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zullen thans worden beschreven bij wijze van voorbeeld en onder TQ verwijzing- naar de bijgaande tekeningen, waarin figuren T ar 2 elk een electron-mier ograaf van een glasplaat, die is onderworpen aan een behandeling volgens de uitvinding, voorstellen.

Figuren 3 en 4 stellen elk een electron-micrograaf T5 van een glasplaat, die voorafgaande aan het opnemen in een • fotovoltagecel volgens de uitvinding is behandeld, voor.

Figuur 5 is een grafiek, die lichtdoorlating en reflectiecurven van het behandelde glas volgens figuur 4, toont. * 20' Figuur 6 is een schematische dwarsdoorsnede van een fotovoltagecel. volgens de uitvinding.

. VOORBEELD I

Een plaat van getrokken natronglas met een dikte van 1,9 mm werd ondergedompeld in een waterige oplossing van 25 70 en 150 g/1 kaliumbifluoride in een etsbad bij omgevingstemperatuur (ongeveer 20°C) gedurende een periode: van ca.

1 minuut. Hierbij werd een laag kristallen van kaliumfluor-silicaat op de ondergedompelde oppervlakken van het glas gevormd, waarna deze door wassen in water werden verwijderd.

30 Het verkregen oppervlak bleek een dichte populatie aan een veelheid van polyhedrale oppervlakteputjes te hebben, elk met een maximale afmeting van ca. 5 yam tot 1 yam bij een diepte in de orde van grootte van 0,4 yam. Een electron-micrograaf van dat oppervlak bij een schaal van ca. 1000 keer vergroting 35 is afgeheeld in figuur 1. Het is niet mogelijk een 10 mm schijf (10 yam x 1000) op figuur 1 te plaatsen zonder overlapping van tenminste twee putjes. Het glas waarvan het oppervlak volgens de uitvinding'werd behandeld, had uitstekende licht- 87 0 07 6 4 - 13 - diffusie-eigenschappen. De totale lichtdoorlating van de aldus behandelde plaat was ca. 88 %, terwijl de diffuse doorlating ca. 60 % van het normaal erop vallende licht bedroeg. Voorafgaande aan de behandeling was de totale doorlating van de 5 glasplaat ca. 93 %.

VOORBEELD II

Teneinde de grootte van de gevormde putjes te variëren en een meer gelijkmatige putjesafmeting te verkrijgen was de etstrap van het voorafgaande voorbeeld voorafgegaan T0 door een zuur-wasbewerking, waarbij het glas werd gewassen met een eerste zuur-wasoplossing van 1 vol.% fluorwaterstofzuur en S vol.% zwavelzuur in water gedurende verscheidene minuten en hij omgevingstemperatuur. Na spoelen met water werd het glas onderworpen aan dezelfde etsbewerking, gevolgd door wassen in T5 water. Eert electron-micrograaf van het verkregen oppervlak bij een schaal van ca. 1000 keer vergroting is afgeheeld in figuur 2. De verkregen oppervlakteputjes hadden een maximale afmeting van 7 yam tot Tö yam en een diepte tot aan 0,8 yam, bij een verstrooiing van veel kleinere putjes- Het is niet mogelijk een 20 schijf van 10 mm (TO yam x 1000) op figuur 2 te plaatsen zonder tenminste twee putjes te overlappen. De totale lichtdoorlating van de aldus behandelde plaat nam toe tot ca. 93 %, terwijl het deel van het normaal erop vallende licht dat diffuus werd doorgelatenr toenam tot iets meer dan 75 %.

25 VOORBEELD XXI

De met zuur gewassen en geëtste glasplaat van voorbeeld II werd onderworpen aan een behandeling, waarbij een dunne oppervlaktelaag werd verwijderd. De laatst genoemde behandeling bestond uit het onderdompelen van de plaat in een 30 polijstbad van 1 vol.% fluorwaterstofzuur en 6 vol.% zwavelzuur in water gedurende een uur bij omgevingstemperatuur. Een electron-micrograaf van het verkregen oppervlak bij een schaal van ca. 1000 keer vergroting is afgebeeld in figuur 3. De verkregen oppervlakteputjes hadden een afgerond profiel bij een 35 maximale afmeting van in het algemeen minder dan 10 yam. Het is niet mogelijk een 10 mm schijf (10yim x 1000) op figuur 3 te leggen zonder overlapping van tenminste 2 putjes. De totale lichtdoorlating van de aldus behandelde plaat bedroeg ca. 92 %, 870 07 *4

Λ, V

- 14 - terwijl het gedeelte van het normaal erop vallende licht, dat diffuus werd. doorgelaten, ca. 38,5 % was. De hoek van verstrooiing van het licht dat diffuus, werd doorgelaten aan het geëtste oppervlak van het glas, was groter dan 10°.

5 VOORBEELD IV

Een van natronglas getrokken plaat met een dikte van 1,5 mm werd onderworpen aan dezelfde eerste zuur-wasbe— werking als in voorbeeld II. Na deze zuur-wasbewerking werd het glas gespoeld en vervolgens ondergedompeld in een bad van 10 glycerine en water onder achterlating van een film van glycerine op het glasoppervlak. Het met glycerine beklede glas werd vervolgens ondergedompeld in een etsbad. van een waterige oplossing van kaliumbifluoride (70-120 g/1) bij omgevingstemperatuur (ca. 2Ö0C) gedurende een periode van 30-60 seconden.

15 Het glas werd verwijderd,, vervolgens in water gespoeld en daarna werd het glas ondergedompeld in een chemisch polijstbad ; van TG % fluorwaterstofzuur en 4 % zwavelzuur (waterig) gedurende- 2 minuten bij: omgevingstemperatuur,. waarna het glas opnieuw werd gespoeld. Een electron-micrograaf van het verkre-20' gen oppervlak op een schaal van ca.. 1000 keer vergroting, is afgebeeld in figuur 4. Hierbij: wordt een dichte populatie van oppervlakteputjes vertoond met een afgerond profiel met een maximale afmeting van minder dan 5 yam en een diepte in de orde van grootte van 0,4 yam. Het is niet mogelijk een 5 mm 25 schijf op figuur 4 te plaatsen, zonder overlapping van tenminste twee putjes.

De grafiek, van figuur 5 toont als percentage van het normaal invallende licht;.

bij TT, de totale lichtdoorlating voor diverse 3 0 golflengten bij TD, de diffuse doorlating voor deze golflengten bij RT, de totale lichtterugkaatsing voor die golflengten en 35 bij RD, de diffuse terugkaatsing voor die golf lengten .

Het zal duidelijk zijn, dat het deel van het doorgelaten licht, dat diffuus is afneemt met toenemende golflengte 87 0 0 7 8 4' * « · - 15 - over het zichtbare gebied.

De uit natronglas getrokken plaat, in dit voorbeeld behandeld, had de volgende optische eigenschappen, geïntegreerd over het zichtbare spectrum: 5 totale doorlating 89,48 % normaal invallend licht diffuse doorlating 45,61 % normaal invallend licht 50,97 % doorgelaten licht 10 totale terugkaatsing 7,96 % normaal invallend licht diffuse terugkaatsing 7,58 % normaal invallend licht 95,23 % teruggekaatst licht.

15 Voorafgaande aan de behandeling had de glasplaat een totale doorlating van 90,50 % voor normaal invallend licht. .

De hoek. van verstrooiing van het licht, dat aan het geëtste oppervlak van het glas diffuus werd doorgelaten, 20 was groter dan 10®.

VOORBEELD V

Een getrokken natronglasplaat met een dikte van 1,04 mm werd blootgesteld aan een eerste zuur-wasbehandeling, bekleding met glycerine en spoelbewerkingen, zoals beschreven 25 in voorbeeld IV, waarna de plaat geëtst werd gedurende minder dan een minuut bij omgevingstemperatuur in een bad van een waterige oplossing van kaliumbifluoride (150-200 g/1). Het glas werd verwijderd en in water gespoeld en werd vervolgens ondergedompeld in een polijstbad van 10 vol.% fluorwaterstof-30 zuur en 5 vol.% zwavelzuur (waterig) gedurende 3 minuten bij omgevingstemperatuur, waarna de plaat opnieuw werd gespoeld.

De oppervlaktestructuur van de plaat was praktisch dezelfde als die in figuur 4. De aldus behandelde plaat had een zeer hoge totale lichtdoorlating, berekend als 93,40 %, terwijl de 35 diffuse doorlating 40,97 % van het normaal invallende zichtbare licht bedroeg. De totale doorlating van het glas voorafgaande aan de behandeling was 93,60 %. De hoek van terugkaatsing van het licht, dat diffuus werd doorgelaten aan het 870 0764

«r. V

- 16 - geëtste oppervlak van het glas, was groter dan 10°.

Volgens· een variant van elk van de voorgaande voorbeelden werd de etsbewerking -uitgevoerd onder gebruikmaking van natriumbifluoride of ammoniumbifluoride, in plaats 5 van kaliumbifluoride.. Dit geeft nagenoeg dezelfde resultaten.

Volgens een andere variant werd het behandelde glas vervolgens chemisch; getemperd, teneinde zijn bestendigheid tegen mechanische schok te doen toenemen. Dit heeft geen noemenswaardige invloed op de optische eigenschappen van het TO; glas*

Een, geëtste, glasplaat volgens een der voorgaande ' voorbeelden, is bijzonder: gunstig voor toepassing in fotovol-tagecellen, in het bijzonder die van het amorfe siliciumtype.

Een paneel van verscheidene cellen van boven 15 genoemd type, die in serie zijn geschakeld, is afgebeeld in figuur 6. In figuur 6 is een glasplaat 1,aan één of beide zijden geëtst, voorzien van meerdere fotovoltagecellen„ Elk van de cellen is gevormd door opeenvolgende' lagen van gedoopt ... tinoxide 2, bijv. 70- nm in dikte, amorf silicium 3· en een 20 reflecterende geleider 4, zoals aluminium met een dikte- van 10 0-50.0 nm·., De terugkaatsende geleider 4 van elke cel is via een geleider 5 verbonden met de tinoxidelaag 1 van de volgende cel, zodat de cellen onderling in serie zijn geschakeld. Een beschermende film. 6 is aangebracht op de cellen. De amorfe 25 siliciumlaag 3 van elke cel is. samengesteld uit drie sublagen, een 10 nm. dikke p-type contactlaag 3p in contact met de licht doorlatende geleidende laag en gevormd uit een borium-gedoopte legering van amorf silicium en koolstof, een 500 nm dikke amorfe silicium-tussenlaag 3i en een 20-50 nm 30 dikke n-type contactlaag 3n, gevormd uit fosfor-gedoopt amorf silicium. Dergelijke lagen kunnen via een vacuumafzettings-techniek. worden afgezet, bijv. een boogontladingstechniek onder gebruikmaking van geschikte silanen als uitgangsmaterialen.

35 Volgens een variant zijn deze drie sublagen 3p, 3i en 3n bedekt met een tweede set van. drie sublagen, niet afgebeeld, onder vorming van een tweede foto-actieve laag. Door de eerste van een dergelijke laag 3 gevoelig te maken voor blauw 870 0 7 64 . -ί 4 - 17 - licht en de tweede gevoelig voor rood licht kan een aanzienlijke toename in de totale efficiëntie van de inrichting worden bereikt.

Bij de vervaardiging van dergelijke fotovoltage-5 inrichtingen is het gewenst gebruik te maken van een glas, dat slechts aan één zijde is geëtst en een fotovoltagepaneel te vervaardigen door het afzetten van de actieve bekledingslagen op het oppervlak, tegenover het geëtste oppervlak. Dit leidt tot nog grotere efficiëntie. Praktisch identieke actieve beta kledingslagen zijn afgezet onder vorming van fotovoltagecellen op drie glasplaten van dezelfde dikte. Van deze platen was één (cel AJ onbehandeld, terwijl de andere twee geëtst werden volgens de in voorbeelden III, IV en V beschreven procedure, echter slechts aan één zijde. De actieve lagen werden af gezet T5 op het geëtste vlak, onder vorming van cel B en op het niet geëtste vlak, onder vorming van cel C. Gevonden werd dat cel B een T5 % stroomtoename opleverde, vergeleken met cel A en in feite was zijn opbrengst praktisch dezelfde als die van een kristallijne siliciumcel met hetzelfde oppervlak. Cel C was 20 meer efficiënt en leverde 30 % meer stroom op dan cel A.

* ..* ··-· t 25 8700764

Claims (24)

1. Licht doorlatend glas met tenminste één oppervlak, dat mat is gemaakt door oppervlakteputjes, met het kenmerk, dat een dergelijk oppervlak geëtst 5 is onder vorming van een populatie van verzonken of naburige oppervlakteputjes van polyhedrale vorm, die een dergelijk klein oppervlak hebben, dat tenminste 30 % van het normaal invallende zichtbare licht diffuus wordt doorgelaten, zodanig dat. de totale lichtdoorlating van normaal invallend zichtbaar 10 licht door het oppervlak niet minder is dan TT-10, waarbij TT de totale lichtdoorlating door hetzelfde oppervlak voorafgaande aan de etsing betekent, uitgedrukt als percentage van het totale invallende zichtbare licht.

2. Glas volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk dat de. lichtdoorlating van normaal invallend zichtbaar licht door een dergelijk oppervlak niet minder is dan TT-3„- 3« Glas volgens conclusie 1 of 2, met het k en m e r k , dat tenminste één van de geëtste oppervlakken 20 is bezet door de populatie van oppervlakteputjes, die een zo klein oppervlak hebben, dat een schijf met een diameter van 10 yam er niet op gelegd kan worden zonder overlapping van tenminste twee putjes.

4. Glas volgens conclusie 3, met het 25. e n m e r k , dat tenminste één zijde van het geëtste oppervlak is bezet door de genoemde populatie van oppervlakteputjes, die zo klein zijn, dat een schijf met een diameter van 5 yam er niet op gelegd kan worden zonder overlapping van tenminste twee putjes.

5. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat tenminste één van de ge-etste oppervlakken is bezet door een populatie van oppervlakteputjes, waarvan praktisch alle putjes een diepte hebben in het traject van 0,1 tot 1,0 yam inclusief.

6. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat tenminste één geëtst oppervlak bezet is door de populatie van oppervlakteputjes, 8700764 » * - 19 - waarvan praktisch alle putjes een diepte en een gemiddelde afmeting hebben (hierna "diameter" genoemd), die zich zo verhouden , dat de diepte van één putje gedeeld door zijn diameter tenminste 0,01 is.

7. Glas volgens conclusie 5, m e t h e t kenmerk , dat tenminste één dergelijk geëtst oppervlak bezet is door een dichte populatie van oppervlakteput j es, waarbij* praktisch alle putjes een diepte en een diameter hebben die zich zodanig verhouden, dat de diepte van het putje TG gedeeld door zijn diameter tussen 0,02 en 0,5 inclusief ligt.

8. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoek van verstrooiing van diffuus licht, dat door een aldus geëtst oppervlak wordt daargelaten, tenminste TO* is. TS 9.. Glas volgens een der voorgaande conclusies, neet het kenmerk, dat tenminste 40 % en bij voorkeur tenminste 50 % van het normaal invallende licht door V W het geëtste oppervlak diffuus wordt doorgelaten. TG. Glas volgens een der voorgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat de totale zonne-energie— doorlating van het glas tenminste 85 % en bij voorkeur 'i •tenminste 90 % is- TT. Glas volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het stuk glas zich 25 bevindt in de vorm van een plaat.

12. Glas volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de glasplaat slechts aan één zijde is geëtst.

13. Fotovoltagecel, die is voorzien van een glas-30 plaat, die achtereenvolgens is bekleed met een eerste geleidende laag, die lichtdoorlatend is, een foto-actieve laag en een tweede geleidende laag, met het kenmerk, dat de glasplaat de plaat is volgens, conclusie 11 of 12.

14. Fotovoltagecel volgens conclusie 13, met 35. e t kenmerk, dat de glasplaat een oppervlak heeft dat is voorzien van een populatie van verzonken of naburige oppervlakteputjes, die een zo klein oppervlak en profiel hebben, dat duidelijk leesbaar getypte karakters van 10 pitch 8700764 a \w - 20 - » grootte steeds duidelijk leesbaar blijven, wanneer ze worden bekeken door een dergelijk geëtst oppervlak, wanneer de plaat gehouden wordt op een afstand van 10 cm van de karakters.

15. Fotovoltagecel volgens conclusie 13 of 14, 5. e t het kenmerk, dat het geëtste oppervlak een populatie van verzonken of naburige oppervlakteputjes bezit, die zodanig zijn behandeld, dat tenminste de onderkant van de putjes een rond profiel, heeft.

16. Fotovoltagecel volgens conclusies 13-15, 1Q met het kenmerk , dat de tweede, geleidende laag een lichtreflecterende laag is.

17. Fotovoltagecel volgens, een der voorgaande conclusies 13-16, met het kenmerk, dat de tweede geleidende laag een aluminiumlaag is. 15 , : TS. Fotovoltagecel volgens conclusies 13—17,. met:.· het kenmerk , dat de eerste geleidende laag • een laag van gedoopt tinoxide is. 1 '19·. Fotovoltagecel volgens een der voorgaande conclusies 13-18, met het kenmerk, dat de • 1 · 20 foto-actieve' laag een laag amorf silicium is. : ’ : 20. Fotovoltagecel volgens conclusies 13-19, met het kenmerk, dat het foto-actieve materiaal een blauwgevoelige eerste laag in contact met de licht-doorlatende laag is, welke- blauwgevoelige laag is bedekt met 25 een roodgevoelige tweede laag.

21. Fotovoltagecel volgens conclusies 13-20, m e t het kenmerk, dat de· glasplaat aan één zijde geëtst is, terwijl de bekledingslagen aan de tegenover liggende zijde van de plaat zijn aangebracht.

22. Werkwijze voor het vervaardigen van mat glas, waarbij: een oppervlakte van een stuk glas wordt voorzien van een populatie van oppervlakteputjes, met het kenmerk , dat een dergelijk oppervlak wordt geëtst met een oplossing van een zout van fluorwaterstofzuur, onder 35 achterlating van een praktisch aan elkaar grenzende populatie van fluor bevattende kristallen, welke kristallen vervolgens worden verwijderd, onder achterlating van het oppervlak met een populatie van verzonken of aan elkaar grenzende polyhedra- 870 0 764 * .¾ - 21 - le oppervlakteputjes, die een zo klein oppervlak hebben, dat tenminste 30 % van het normaal invallende zichtbare licht diffuus wordt doorgelaten en dat de totale lichtdoorlating van normaal invallend zichtbaar licht door het oppervlak niet 5 minder is dan TT-10, waarbij TT de totale lichtdoorlating door hetzelfde oppervlak betekent, voorafgaande aan de etsing, uitgedrukt als percentage van het totale invallende zichtbare licht.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het 10 kenmerk , dat de oplossing van een zout van fluor- water s tof zuur praktisch uit kaliumbifluoride in water bestaat.

24. Werkwijze volgens conclusie 22 of 23, met het kenmerk r dat de oplossing van een zout van fluorwater stof zuur een waterige oplossing is, die het zout in 15 een hoeveelheid van 7Q-200 gram per liter bevat en welk oppervlak wordt blootgesteld aan een dergelijke oplossing gedurende : . 28 seconden tot 2 minuten.

25. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 22-24, met het kenmerk, dat de etsbe- 2tt werking wordt voorafgegaan door een eerste zuur-wasbewerking, waarbij het te etsen oppervlak wordt gewassen met een zure oplossing.

26. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 22-25, met het kenmerk, dat de etsbe- 25 werking wordt voorafgegaan door een bewerking, waarbij het te etsen oppervlak wordt bekleed met een viskeuze film van een organisch materiaal.

27. Werkwijze volgens conclusies 25 en 26, met het kenmerk, dat de bekleding met een organisch 30 materiaal wordt voorafgegaan door de eerste zuur-wasbewerking.

28. Werkwijze voor het vervaardigen van een foto-voltagecel, waartoe achtereenvolgens op een glasplaat een eerste bekledingslaag van een licht doorlatend geleidend materiaal, een tweede bekledingslaag van foto-actief materiaal 35 en een derde bekledingslaag, die een tweede laag geleidend materiaal is, wordt afgezet, met het kenmerk, dat de glasplaat wordt behandeld volgens een der voorgaande conclusies 22-27. 870 0764 i - 22 -

29. Werkwijze volgens conclusie 28, waarbij het oppervlak van de plaat, die is bezet door de populatie van verzonken of aan elkaar grenzende polyhedrale oppervlakteput-jes, wordt behandeld voor de verwijdering van een dunne 5' oppervlaktelaag, waarbij het profiel van tenminste de onderkant van de putjes wordt afgerond.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het ken m e r k r dat de verwijdering van de bovenste dunne laag wordt uitgevoerd in een chemische polijstbewerking, 10 3:1.. Werkwijze volgens conclusie 30, met het k e n m e r k, dat de chemische polijstbewerking wordt uitgevoerd door blootstelling van. het oppervlak aan een oplossing van fluorwat er stof zuur.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met h e t 15kenmerk, dat de chemische poli j sting wordt uitgevoerd door blootstelling van; het oppervlak gedurende 6 0 minuten tot 20 seconden aan een oplossing van 1,0 tot 20 vol.% fluorwater-stafzuur en 0 tat 15 vol.%. zwavelzuur. ‘ 33. Werkwij ze volgens een der voorgaande conclu- 2.0 sies 28-32,» met het k e n m e r k , dat de glasplaat slechts aan ëën* zijde wordt geëtst, terwijl de· bekledingslagen worden, af gezet op het oppervlak tegenover het geëtste oppervlak. 25 8700784