JP2814361B2 - 光検知器の製造法 - Google Patents
光検知器の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は入射光の吸収率を上げ
て効率を向上した光検知器に関する。 【０００２】 【従来技術】光検知器は、一般に、薄い半導体基体で構
成されており、その半導体基体は、内部に例えばＰＮ接
合の如き半導体接合を有すると共に、その光入射面と背
面とにそれぞれ電気接触を持っている。この基体の光に
対する吸収率は特定波長範囲において極めて低いため
に、この光検知器の光エネルギを電力に変換する変換効
率は理論最大値よりも低い。この効果は背面の電気接触
に反射率の高い金属のような材料を用いて透過する光を
基体内に反射還元することにより補償することもできる
が、大抵の接触材料は、この界面で効率よく光を反射せ
ず、また光検知器の製造過程における後続の処理工程中
に半導体基体の性能を害することがある。また光検知器
の光入射面またはその背面あるいは基板の基体を被着す
る面を化学エッチング法で粗面化することもあるが、こ
の化学エッチング法は光検知器の製造時に新たな工程を
追加することになる上、そのエッチング法自体が光検知
器の性能を害することがある。 【０００３】従って光の吸収が弱い波長範囲全体に亘っ
て半導体基体の吸収率を向上させると同時に、その装置
の製造に要する工程数が最小で、処理の追加を要するこ
とのある性能の低下のような不都合な副作用を減じた光
検知器が望まれていた。 【０００４】 【発明の開示】この発明は、凹凸組織面を有する透光性
電気接触とこの透光性電気接触の該凹凸組織面（粗化
面）を覆う半導体基体とを含む光検知器の製造法であ
る。その透光性電気接触の粗化面はその支配的なピーク
・ピーク値が約１００ｎｍより大きく、また厚さが約２
５０ｎｍから約１０００ｎｍの間の値であることを特徴
としている。 【０００５】この発明は、詳しくは、錫、酸素、水素お
よび導電度改変用ドープ剤を含む雰囲気からの化学蒸着
により基板上に適当に粗化された表面を持つ透光性電気
接触を被着する段階を含む新規な光感知器の製造法であ
る。 【０００６】 【発明の実施例】図１に示す光検知器１０はこの発明の
方法によって製造しようとする光検知器の一例であっ
て、第１および第２の対向主面１４、１６を持つ透光性
基板１２を含んでいる。この光検知器の光入射面である
第１の主面１４は反射防止被膜１８で覆われ、基板１２
の第２の主面１６は粗化面２２を持つ透光性導電層すな
わち透光性電気接触２０で覆われている。その粗化面２
２は間に半導体接合３０を持つ反対導電型の領域２６、
２８を含む半導体基体２４で覆われている。この半導体
基体２４の表面は第２の電気接触３２で覆われている。
他の図面においても図１と共通の素子は同じ引用数字で
示されている。 【０００７】図２に示す光検知器４０はこの発明の製造
法によって製造されるまた別の光検知器であって、真性
導電型の領域４２と反対導電型の領域４４、４６を有
し、真性導電型の領域４２を横切るＰＩＮ半導体接合を
形成した基体２４を含んでいる。 【０００８】図３に示すこの発明の製造法により製造さ
れる光検知器の一例である直列タンデム光検知器５０は
基体２４と第２の電気接触３２の間にタンデム半導体基
体５２を挿入した点が図２の光検知器と異なる。タンデ
ム基体５２は真性導電型の領域５４と反対導電型の対向
領域５６、５８を含む半導体接合を有する。タンデム基
体５２の領域５６と基体２４の隣接領域４６は互いに反
対の導電型で、間にトンネル接合を有する。タンデム基
体５２は一般に基体２４よりバンドギャップエネルギの
低い材料から成り、吸収の弱い基体２４を通った光がタ
ンデム基体５２で吸収されるようになっている。 【０００９】太陽電池として動作する光検知器では、一
般に基体２４が水素化無定形シリコンから成り、タンデ
ム基体５２が水素化無定形Ｓｉ−Ｇｅ合金から成ってい
る。基体２４、５２の相対厚さと組成は両者の光電流が
等しくなるように調節されている。 【００１０】光が基体２４に入射するとき通る基板１２
は構体の残部の支持に充分な機械的強度を持つガラス等
の透光性材料から成っている。透光性電気接触２０で覆
われた基板１２の表面１６は一般に平滑で鏡面的反射性
を有する。また基板１２の厚さは通常約１〜６ｍｍであ
る。 【００１１】透光性電気接触２０は実質的に光を透過す
るが、約４００〜１０００ｎｍの波長範囲に亘って透明
ではなく、不規則な凹凸組織のある非鏡面的表面を有
し、これが酸化錫または酸化インジウム錫のような材料
から成り、それによって覆われた基板を乳白色に見せ
る。 【００１２】この表面は支配的な局部的高さ変化のピー
ク・ピーク値が約１００ｎｍ以上で、一般に約１００〜
１０００ｎｍ、好ましくは約２００〜５００ｎｍの範囲
にあることを特徴とする。ここで支配的という言葉は表
面の局部領域の凹凸組織の高低差すなわちピーク・ピー
ク値が上記の値より大きいときも小さいときもあるが、
表面の大部分の凹凸は上記の範囲にあることを意味す
る。この表面組織の高低差は層の厚さが増すほど大きく
なることが観測されている。良好な表面組織を得るに
は、透光性電気接触の厚さが約２５０ｎｍより大きいこ
とを要し、約１０００ｎｍより薄いことが望ましい。 【００１３】ＳｎＯ2 の層２０は約３５０℃以上、通常
約４５０〜５５０℃に加熱した基板上に錫、酸素、水
素、および弗素またはアンチモンのような適当な導電度
変更用ドーピング剤を含む雰囲気から化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）によって被着することができる。この蒸着の起こる
温度は基板の軟化温度より低いが、これが高いほど粗さ
が大きくなる。雰囲気中に塩素が通常ＨＣｌの型で存在
すると、これが粗面化表面の生長を促進する輸送剤とし
ても働くと考えられる。 【００１４】錫の供給源は錫ハロゲン化合物、好ましく
はＳｎＣｌ4 か、ｎ−ブチル錫クロル錫、ジブチル錫ジ
アセテートまたはテトラメチル錫のような有機錫化合物
とすることができる。この方法で被着された薄層は組織
すなわち光散乱性が小さいが、厚さが約２５０ｎｍ以上
になると、その厚さの増大と共に表面粗さと光の散乱性
が著しく増大する。塩素のないテトラメチル錫を含む雰
囲気から被着された層は極めて光散乱性が小さいが、塩
素のようなハロゲンを充分な濃度に添加すると凹凸が生
ずる。 【００１５】Ｘ線解析によると、平滑な層および公知の
吹付法により被着された層はＣ軸が基板面に平行な錫石
（ＳｎＯ2 ）の正方晶結晶粒から成ることが判るが、こ
の発明の組織化層では、結晶粒は正方晶の錫石から成る
が、基板面に対する向きが同じでなく、Ｃ軸が基板面に
対して傾いているものが支配的である。厚さ約５００ｎ
ｍの平滑なＳｎＯ2 層の結晶粒径は約３２５ｎｍであ
り、同等の厚さの吹付け層の結晶粒径は約１７４ｎｍで
あるが、ここで述べるＣＶＤ法で被着した同等の厚さの
層の結晶粒径は約１０１ｎｍである。従って結晶粒径の
小さい層ほど表面粗さが大きい。これは結晶粒の結晶学
的方位が好ましくないためと考えられる。 【００１６】図４は吹付法で被着したＳｎＯ２層の走査
型電子顕微鏡像、図５は吹付法で被着したＳｎＯ２層の
上に平滑なＳｎＯ２層を被着したものの走査型電子顕微
鏡像、図６はこの発明の方法により形成した厚さ約８９
０ｎｍのＳｎＯ２層の走査型電子顕微鏡像、図７はこの
発明の方法により形成した厚さ約１２００ｎｍの走査型
電子顕微鏡像をそれぞれ示す。図４、図５は２００００
倍で視角５０゜であるが、図６、図７は同倍率で視角７
５゜である。この顕微鏡像はこの発明によるＣＶＤ法で
被着するとＳｎＯ２表面の粗さが著しく生長することを
示し、これからこの粗さの特性ピーク・ピーク値が約２
００〜５００ｎｍの範囲にあると推定される。 【００１７】基体２４は問題の波長範囲の光を吸収する
砒化ガリウム、燐化インジウム、硫化カドミウムまたは
単結晶または多結晶または水素化無定形のシリコンのよ
うな、透光性電気接触２０の粗面化表面に被着し得る任
意の半導体材料を含み、吹付法または液相または気相の
被着法により形成することができる。 【００１８】無定形シリコン半導体基体は米国特許第４
０６４５２１号開示のＤＣまたはＲＦグロー放電により
基板上に被着することができる。すなわち表面に透光性
接触粗化面を有する基板をプラズマ室内に通常約２００
〜３５０℃の温度で保持する。室内の雰囲気は通常Ｓｉ
Ｈ4 と必要に応じてＰＨ3 やＢ2 Ｈ6 のような適当な導
電度改変用ドープ剤ガスを含ませ、総圧力を通常０．１
〜５ｍｍＨｇとする。 【００１９】また米国特許第４１０９２７１号開示のよ
うなＳｉ−ＮやＳｉ−Ｃ合金の被着をしたい場合はＮＨ
3 やＣＨ4 のような他のガスを室内に導入することもで
きる。さらにこの無定形シリコンには弗化物のようなハ
ロゲン原子を導入することも有用なことがあり、これは
ＳｉＦ4 等のハロゲン含有ガスを室内に添加すればよ
い。図３のタンデム型基体では、Ｓｉ−Ｇｅ合金をＳｉ
Ｈ4 とＧｅＨ4 を含むグロー放電から被着すればよい。 【００２０】反対導電型の領域４４、４６は一般に厚さ
約５〜４０ｎｍである。領域４４は通常Ｐ型導電性を有
し、厚さ約１２ｎｍで、真性導電型の層４２よりバンド
ギャップの広い水素化無定形シリコン、好ましくは水素
化無定形シリコン炭素合金から成る。また領域４６は通
常Ｎ型導電性を有し、厚さ約３０ｎｍである。 【００２１】この発明者は厚さ約１２ｎｍの連続Ｐ型層
４４を透光性電気接触２０の粗化面上に被着し得ること
を発見した。これはその表面が約２００〜４００ｎｍの
ピーク・ピーク値を持つ優勢粗さと同程度の横方向寸法
を有する点で顕著な結果である。この層にどのような不
連続があってもその検知器の性能は劣化してしまう。 【００２２】真性導電型の領域４２はこれが僅かにＰ型
またはＮ型の導電性を持つか、偶然の汚染または意図的
ドーピングの結果として補償された場合を含むと解され
るが、この真性領域４２が特定の導電型を持つとすれ
ば、透明な透明性電気接触２０に隣接する領域４４の導
電型と反対で、これによって領域４２、４４間の中間層
に半導体接合を形成するものが好ましい。 【００２３】真性導電型の領域４２はこれまで約６００
ｎｍ以上の波長を充分吸収するように約４００ｎｍ以上
の厚さになっていたが、この発明の方法で透光性電気接
触の粗化面に被着したときは、その厚さを６００ｎｍよ
り相当薄くしても有用なエネルギ転換効率を示すことが
できる。しかしこの層の厚さは５０ｎｍより厚くする必
要があり、一般に約１００〜１０００ｎｍである。これ
は検知器の厚さを著しく減じ、従ってエネルギ変換効率
の有用性を維持しつつその価格を低減する可能性を与え
る点で顕著な結果である。 【００２４】半導体接合３０と基体の吸光により発生し
た電子と正孔を反対方向に移動させる何等かの形式の障
壁を含み、従ってその両側の領域部分が反対導電型のＰ
Ｎ接合とすることができる。従って図１の第１および第
２の領域２６、２８はそれぞれ反対導電型で、ＰＮ接合
３０を形成している。 【００２５】ＳｎＯ２表面の粗さは後に被着される無定
形シリコンを通って伝播する。従ってその無定形シリコ
ンの裏面が粗面化されてさらに光を散乱し、その無定形
シリコンを透過する吸収の弱い光を捕獲するという点で
これは好ましい工程の特徴である。 【００２６】第２の電気接触３２は通常半導体基体２４
の表面を覆い、その半導体基体２４透過後接触に入射す
る光の波長範囲で高反射率を示し、通常厚さ約１００〜
７００ｎｍの金属等の材料から成ることが好ましく、電
子ビーム蒸着またはスパッタリングで被着し得るアルミ
ニウム、金、銅または銀のような金属が適する。半導体
基体２４とこの金属層の間にチタン層を挟んで後続の処
理工程中における金属の半導体基体２４内への拡散に対
する拡散障壁とすることもできる。 【００２７】この発明の原理はまた１９８２年７月１９
日付米国特許願第３９９３４０号（特開昭５９−３３７
３９号公報対応）に開示の薄膜ビディコンターゲットの
ような光検知器にも適用することができる。図９に示す
ようにビディコン１００は、滑らかな主面１０６を有す
る透光性フエースプレート１０４を一端にもつ真空ガラ
ス外囲器１０２を含み、このフエースプレート１０４の
主面１０６上にはこれと反対側に図１の光検知器１０に
ついて上述したように粗面化された表面１１０を持つＳ
ｎＯ2 のような透光性電気接触１０８が形成されてい
る。この透光性電気接触１０８の粗面化１１０は水素化
無定形シリコン等の感光性半導体基体１１２で覆われて
いる。 【００２８】半導体基体１１２は半導体接合を含むこと
もあり、含まないこともある。この半導体基体１１２は
３硫化アンチモン等のビーム阻止層１１４で覆われてい
る。ガラス外囲器１０２内には電子ビーム形成用の電子
銃構体１１６が取付けられ、その外囲器１０２の外側に
はその電子銃構体１１６が発生した電子ビームを集束し
てこれでターゲットを走査する手段（図示せず）が設け
られることもある。 【００２９】光はフエースプレート１０４を通ってビデ
ィコン１００に入射し、透光性電気接触１０８の粗化面
１１０に達する。この入射光は粗化面１１０により散乱
され、反射光の一部はその透光性電気接触中に捕獲さ
れ、透光光の他の一部はその上の感光性基体に入るとき
に屈折する。従って粗化面を反射損失を減じ、感光性基
体中の光路長を増し、これによって吸光性を増強する。 【００３０】この発明の原理はまた電気写真に用いられ
るような光検知器の製造にも適用することができる。図
１０に示すように、光検知器２００は滑らかな表面２０
４を有する基盤２０２とその表面２０４を覆う導電層２
０６を含み、その導電層２０６はＳｎＯ2 等から成り、
その表面２０８は上記この発明の原理により粗面化され
ている。この粗化面２０８は水素化無定形シリコン等の
感光性半導体基体２１０で覆われている。この基体２１
０は内部に半導体接合を有することもある。光はこの基
体の粗化面２０８に隣接する面と反対側の面から光検知
器に入り、弱く吸収された光がその基体を通過して粗化
面に入射し、ここで散乱されて光路長を増し、これによ
って感光性基体内の吸光性を増強する。 【００３１】次にこの発明を例を挙げて説明するが、こ
れはこの発明をその細部に限定するためのものではな
い。 【００３２】例１ 透光性ＳｎＯ2 電気接触の表面粗さだけが互いに異なる
４組の光検知器を製造した。その各組は厚さ約１．２５
ｍｍで７５ｍｍ平方の硼珪酸ガラス基板上の２．２７ｍ
ｍ平方の検知器４４０個と４８×２．２７ｍｍの検知器
８個から成っている。 【００３３】第１組のＳｎＯ2 電気接触は面抵抗２５Ω
／□で、この発明の方法により化学蒸着した。すなわち
ガラス基板を約５００℃に保った熱板上に置き、その基
板上にＮ2 を３５００標準ｃｍ3 ／分、室温に保ったＳ
ｎＣｌ4 中をバブリングしたＮ2 を３５０標準ｃｍ3 ／
分、空気で較正した流量計で測定してＢｒＣＦ3 を７０
標準ｃｍ3 ／分、Ｈ2 Ｏ中をバブリングしたＮ2 を４０
０標準ｃｍ3 ／分でそれぞれ流した。第２組のＳｎＯ2
電気接触は面抵抗２５Ω／□で第１組と同じ方法で被着
した。第３組はガラス上に吹付法により被着した商用生
産ＳｎＯ2 電気接触で、面抵抗約１０Ω／□であった。
第４組は第３組と同じ基板にさらに４メチル錫を含む雰
囲気から化学蒸着した厚さ１００ｎｍの滑らかなＳｎＯ
2 を追加したもので、この層はＳｎＯ2 の表面にこの界
面に時々生ずる電気障壁を除く試みで被着した。 【００３４】表面にＳｎＯ2 の電気接触を持つこの４組
の試料を共にグロー放電室に入れて米国特許第４０６４
５２１号開示のようにＰＩＮ半導体基体を被着した。す
なわち米国特許第４１０９２７１号開示のようにＣ
Ｈ4 、ＳｉＨ4 およびＢ2 Ｈ6 含有ＳｉＨ4 を含むガス
雰囲気流から厚さ約１２ｎｍのＰ型水素化無定形シリコ
ン炭素合金層を被着した後、ＰＨ3 含有ＳｉＨ4 気流を
含む雰囲気から厚さ約５５０ｎｍの絶縁性水素化無定形
シリコン層を被着した。厚さ２．４ｎｍのチタン層と厚
さ５００ｎｍの銀層から成る背面電極を電子ビーム蒸着
した後、標準のホトレジスト化学エッチング技法により
これを区分して各別の検知器を形成した。次に各組の検
知器を１５０℃の空気中で３０分間焼鈍した。 【００３５】１基板上の各検知器を標準ＡＭ−１照明下
で試験し、開路電圧ＶOC、短絡電流密度ＪSC、フィルフ
ァクタＦＦおよび出力電力と入射光エネルギの比で定義
された効率７を測定した。この結果この発明の組織化Ｓ
ｎＯ2 層を有する光検知器は吹付被着ＳｎＯ2 層を持つ
光検知器より最良の結果において開路電圧が数％高く、
短絡電流密度が約３０％高く、フィルファクタが約１８
％高く、この結果効率が約１５％高いことが判った。 【００３６】例２ 錫供給源としてＳｎＣｌ4 を用いて例１の化学蒸着法で
被着した厚さの異なるＳｎＯ2 層について波長約５０
１．７ｎｍで積分散乱透過光強度Ｓt を測定した。この
結果を次表に示す。 【表１】 厚さは粗さ計を粗化面のピークに乗せて計ったから、平
均厚さは上掲の値より若干小さい。このデータから光の
散乱度従って粗さは厚さと共に増大することが判る。し
かしＳｎＯ2 被膜による吸光量も特に５００ｎｍ未満の
波長では厚さと共に増大するため、粗大粗さすなわち最
大散乱を示す厚さが最適厚さではない。粗面化された電
気接触の最適厚さは約２５０〜１０００ｎｍで、約３０
０〜８００ｎｍが好ましい。 【００３７】例３ 収集されたキャリアの数と入射光子の数の比として定義
される量子効率の測定を例１の第一組と第４組から２．
２７ｍｍ平方の検知器について波長の関数として行っ
た。この測定結果は図８にプロットされているが、ここ
で曲線ａが第１組の光検知器、曲線ｂが第４組の光検知
器に対するものである。この２曲線の差はＳｎＯ2 の透
光性電気接触と無定形シリコン基体との間の粗化面の適
用から生じたもので、４００〜７００ｎｍの全波長範囲
に亘って約２５％の大きさを有する。６００ｎｍ以上の
波長における効率の増大は予期以上に大きいが、無定形
シリコン中の光路長の増大から理解することができる。 【００３８】総合的に予想外のことは６００ｎｍ未満の
波長における量子効率の著しい増大で、この波長範囲で
吸光体に入るすべて無定形シリコン基体の裏面に達する
までに完全に吸収されるため、これは吸光体への光の結
合の改善を示す。この結合の改善は粗面化表面によって
生じた無定形シリコン基体との界面に対する光の多重入
射を許容するＳｎＯ2 層自体への光の捕獲によると考え
られる。このように粗面化界面は吸光体内のみならずま
た電気接触自体内への光の捕獲を生じ、これが吸光体内
で光の捕獲を生じた従来の光捕獲構体と違う点である。 【００３９】光の反射率の測定により、ＳｎＯ2 電気接
触と無定形シリコン基体との界面の反射率がこの波長範
囲で約２．５％であるのに対し、滑らかな界面の場合は
約１２〜１６％であることが判った。ＳｎＯ2 の屈折率
は基板と無定形シリコン基体の屈折率の中間で、これも
無定形シリコン層中の吸収を増すのに有用である。
て効率を向上した光検知器に関する。 【０００２】 【従来技術】光検知器は、一般に、薄い半導体基体で構
成されており、その半導体基体は、内部に例えばＰＮ接
合の如き半導体接合を有すると共に、その光入射面と背
面とにそれぞれ電気接触を持っている。この基体の光に
対する吸収率は特定波長範囲において極めて低いため
に、この光検知器の光エネルギを電力に変換する変換効
率は理論最大値よりも低い。この効果は背面の電気接触
に反射率の高い金属のような材料を用いて透過する光を
基体内に反射還元することにより補償することもできる
が、大抵の接触材料は、この界面で効率よく光を反射せ
ず、また光検知器の製造過程における後続の処理工程中
に半導体基体の性能を害することがある。また光検知器
の光入射面またはその背面あるいは基板の基体を被着す
る面を化学エッチング法で粗面化することもあるが、こ
の化学エッチング法は光検知器の製造時に新たな工程を
追加することになる上、そのエッチング法自体が光検知
器の性能を害することがある。 【０００３】従って光の吸収が弱い波長範囲全体に亘っ
て半導体基体の吸収率を向上させると同時に、その装置
の製造に要する工程数が最小で、処理の追加を要するこ
とのある性能の低下のような不都合な副作用を減じた光
検知器が望まれていた。 【０００４】 【発明の開示】この発明は、凹凸組織面を有する透光性
電気接触とこの透光性電気接触の該凹凸組織面（粗化
面）を覆う半導体基体とを含む光検知器の製造法であ
る。その透光性電気接触の粗化面はその支配的なピーク
・ピーク値が約１００ｎｍより大きく、また厚さが約２
５０ｎｍから約１０００ｎｍの間の値であることを特徴
としている。 【０００５】この発明は、詳しくは、錫、酸素、水素お
よび導電度改変用ドープ剤を含む雰囲気からの化学蒸着
により基板上に適当に粗化された表面を持つ透光性電気
接触を被着する段階を含む新規な光感知器の製造法であ
る。 【０００６】 【発明の実施例】図１に示す光検知器１０はこの発明の
方法によって製造しようとする光検知器の一例であっ
て、第１および第２の対向主面１４、１６を持つ透光性
基板１２を含んでいる。この光検知器の光入射面である
第１の主面１４は反射防止被膜１８で覆われ、基板１２
の第２の主面１６は粗化面２２を持つ透光性導電層すな
わち透光性電気接触２０で覆われている。その粗化面２
２は間に半導体接合３０を持つ反対導電型の領域２６、
２８を含む半導体基体２４で覆われている。この半導体
基体２４の表面は第２の電気接触３２で覆われている。
他の図面においても図１と共通の素子は同じ引用数字で
示されている。 【０００７】図２に示す光検知器４０はこの発明の製造
法によって製造されるまた別の光検知器であって、真性
導電型の領域４２と反対導電型の領域４４、４６を有
し、真性導電型の領域４２を横切るＰＩＮ半導体接合を
形成した基体２４を含んでいる。 【０００８】図３に示すこの発明の製造法により製造さ
れる光検知器の一例である直列タンデム光検知器５０は
基体２４と第２の電気接触３２の間にタンデム半導体基
体５２を挿入した点が図２の光検知器と異なる。タンデ
ム基体５２は真性導電型の領域５４と反対導電型の対向
領域５６、５８を含む半導体接合を有する。タンデム基
体５２の領域５６と基体２４の隣接領域４６は互いに反
対の導電型で、間にトンネル接合を有する。タンデム基
体５２は一般に基体２４よりバンドギャップエネルギの
低い材料から成り、吸収の弱い基体２４を通った光がタ
ンデム基体５２で吸収されるようになっている。 【０００９】太陽電池として動作する光検知器では、一
般に基体２４が水素化無定形シリコンから成り、タンデ
ム基体５２が水素化無定形Ｓｉ−Ｇｅ合金から成ってい
る。基体２４、５２の相対厚さと組成は両者の光電流が
等しくなるように調節されている。 【００１０】光が基体２４に入射するとき通る基板１２
は構体の残部の支持に充分な機械的強度を持つガラス等
の透光性材料から成っている。透光性電気接触２０で覆
われた基板１２の表面１６は一般に平滑で鏡面的反射性
を有する。また基板１２の厚さは通常約１〜６ｍｍであ
る。 【００１１】透光性電気接触２０は実質的に光を透過す
るが、約４００〜１０００ｎｍの波長範囲に亘って透明
ではなく、不規則な凹凸組織のある非鏡面的表面を有
し、これが酸化錫または酸化インジウム錫のような材料
から成り、それによって覆われた基板を乳白色に見せ
る。 【００１２】この表面は支配的な局部的高さ変化のピー
ク・ピーク値が約１００ｎｍ以上で、一般に約１００〜
１０００ｎｍ、好ましくは約２００〜５００ｎｍの範囲
にあることを特徴とする。ここで支配的という言葉は表
面の局部領域の凹凸組織の高低差すなわちピーク・ピー
ク値が上記の値より大きいときも小さいときもあるが、
表面の大部分の凹凸は上記の範囲にあることを意味す
る。この表面組織の高低差は層の厚さが増すほど大きく
なることが観測されている。良好な表面組織を得るに
は、透光性電気接触の厚さが約２５０ｎｍより大きいこ
とを要し、約１０００ｎｍより薄いことが望ましい。 【００１３】ＳｎＯ2 の層２０は約３５０℃以上、通常
約４５０〜５５０℃に加熱した基板上に錫、酸素、水
素、および弗素またはアンチモンのような適当な導電度
変更用ドーピング剤を含む雰囲気から化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）によって被着することができる。この蒸着の起こる
温度は基板の軟化温度より低いが、これが高いほど粗さ
が大きくなる。雰囲気中に塩素が通常ＨＣｌの型で存在
すると、これが粗面化表面の生長を促進する輸送剤とし
ても働くと考えられる。 【００１４】錫の供給源は錫ハロゲン化合物、好ましく
はＳｎＣｌ4 か、ｎ−ブチル錫クロル錫、ジブチル錫ジ
アセテートまたはテトラメチル錫のような有機錫化合物
とすることができる。この方法で被着された薄層は組織
すなわち光散乱性が小さいが、厚さが約２５０ｎｍ以上
になると、その厚さの増大と共に表面粗さと光の散乱性
が著しく増大する。塩素のないテトラメチル錫を含む雰
囲気から被着された層は極めて光散乱性が小さいが、塩
素のようなハロゲンを充分な濃度に添加すると凹凸が生
ずる。 【００１５】Ｘ線解析によると、平滑な層および公知の
吹付法により被着された層はＣ軸が基板面に平行な錫石
（ＳｎＯ2 ）の正方晶結晶粒から成ることが判るが、こ
の発明の組織化層では、結晶粒は正方晶の錫石から成る
が、基板面に対する向きが同じでなく、Ｃ軸が基板面に
対して傾いているものが支配的である。厚さ約５００ｎ
ｍの平滑なＳｎＯ2 層の結晶粒径は約３２５ｎｍであ
り、同等の厚さの吹付け層の結晶粒径は約１７４ｎｍで
あるが、ここで述べるＣＶＤ法で被着した同等の厚さの
層の結晶粒径は約１０１ｎｍである。従って結晶粒径の
小さい層ほど表面粗さが大きい。これは結晶粒の結晶学
的方位が好ましくないためと考えられる。 【００１６】図４は吹付法で被着したＳｎＯ２層の走査
型電子顕微鏡像、図５は吹付法で被着したＳｎＯ２層の
上に平滑なＳｎＯ２層を被着したものの走査型電子顕微
鏡像、図６はこの発明の方法により形成した厚さ約８９
０ｎｍのＳｎＯ２層の走査型電子顕微鏡像、図７はこの
発明の方法により形成した厚さ約１２００ｎｍの走査型
電子顕微鏡像をそれぞれ示す。図４、図５は２００００
倍で視角５０゜であるが、図６、図７は同倍率で視角７
５゜である。この顕微鏡像はこの発明によるＣＶＤ法で
被着するとＳｎＯ２表面の粗さが著しく生長することを
示し、これからこの粗さの特性ピーク・ピーク値が約２
００〜５００ｎｍの範囲にあると推定される。 【００１７】基体２４は問題の波長範囲の光を吸収する
砒化ガリウム、燐化インジウム、硫化カドミウムまたは
単結晶または多結晶または水素化無定形のシリコンのよ
うな、透光性電気接触２０の粗面化表面に被着し得る任
意の半導体材料を含み、吹付法または液相または気相の
被着法により形成することができる。 【００１８】無定形シリコン半導体基体は米国特許第４
０６４５２１号開示のＤＣまたはＲＦグロー放電により
基板上に被着することができる。すなわち表面に透光性
接触粗化面を有する基板をプラズマ室内に通常約２００
〜３５０℃の温度で保持する。室内の雰囲気は通常Ｓｉ
Ｈ4 と必要に応じてＰＨ3 やＢ2 Ｈ6 のような適当な導
電度改変用ドープ剤ガスを含ませ、総圧力を通常０．１
〜５ｍｍＨｇとする。 【００１９】また米国特許第４１０９２７１号開示のよ
うなＳｉ−ＮやＳｉ−Ｃ合金の被着をしたい場合はＮＨ
3 やＣＨ4 のような他のガスを室内に導入することもで
きる。さらにこの無定形シリコンには弗化物のようなハ
ロゲン原子を導入することも有用なことがあり、これは
ＳｉＦ4 等のハロゲン含有ガスを室内に添加すればよ
い。図３のタンデム型基体では、Ｓｉ−Ｇｅ合金をＳｉ
Ｈ4 とＧｅＨ4 を含むグロー放電から被着すればよい。 【００２０】反対導電型の領域４４、４６は一般に厚さ
約５〜４０ｎｍである。領域４４は通常Ｐ型導電性を有
し、厚さ約１２ｎｍで、真性導電型の層４２よりバンド
ギャップの広い水素化無定形シリコン、好ましくは水素
化無定形シリコン炭素合金から成る。また領域４６は通
常Ｎ型導電性を有し、厚さ約３０ｎｍである。 【００２１】この発明者は厚さ約１２ｎｍの連続Ｐ型層
４４を透光性電気接触２０の粗化面上に被着し得ること
を発見した。これはその表面が約２００〜４００ｎｍの
ピーク・ピーク値を持つ優勢粗さと同程度の横方向寸法
を有する点で顕著な結果である。この層にどのような不
連続があってもその検知器の性能は劣化してしまう。 【００２２】真性導電型の領域４２はこれが僅かにＰ型
またはＮ型の導電性を持つか、偶然の汚染または意図的
ドーピングの結果として補償された場合を含むと解され
るが、この真性領域４２が特定の導電型を持つとすれ
ば、透明な透明性電気接触２０に隣接する領域４４の導
電型と反対で、これによって領域４２、４４間の中間層
に半導体接合を形成するものが好ましい。 【００２３】真性導電型の領域４２はこれまで約６００
ｎｍ以上の波長を充分吸収するように約４００ｎｍ以上
の厚さになっていたが、この発明の方法で透光性電気接
触の粗化面に被着したときは、その厚さを６００ｎｍよ
り相当薄くしても有用なエネルギ転換効率を示すことが
できる。しかしこの層の厚さは５０ｎｍより厚くする必
要があり、一般に約１００〜１０００ｎｍである。これ
は検知器の厚さを著しく減じ、従ってエネルギ変換効率
の有用性を維持しつつその価格を低減する可能性を与え
る点で顕著な結果である。 【００２４】半導体接合３０と基体の吸光により発生し
た電子と正孔を反対方向に移動させる何等かの形式の障
壁を含み、従ってその両側の領域部分が反対導電型のＰ
Ｎ接合とすることができる。従って図１の第１および第
２の領域２６、２８はそれぞれ反対導電型で、ＰＮ接合
３０を形成している。 【００２５】ＳｎＯ２表面の粗さは後に被着される無定
形シリコンを通って伝播する。従ってその無定形シリコ
ンの裏面が粗面化されてさらに光を散乱し、その無定形
シリコンを透過する吸収の弱い光を捕獲するという点で
これは好ましい工程の特徴である。 【００２６】第２の電気接触３２は通常半導体基体２４
の表面を覆い、その半導体基体２４透過後接触に入射す
る光の波長範囲で高反射率を示し、通常厚さ約１００〜
７００ｎｍの金属等の材料から成ることが好ましく、電
子ビーム蒸着またはスパッタリングで被着し得るアルミ
ニウム、金、銅または銀のような金属が適する。半導体
基体２４とこの金属層の間にチタン層を挟んで後続の処
理工程中における金属の半導体基体２４内への拡散に対
する拡散障壁とすることもできる。 【００２７】この発明の原理はまた１９８２年７月１９
日付米国特許願第３９９３４０号（特開昭５９−３３７
３９号公報対応）に開示の薄膜ビディコンターゲットの
ような光検知器にも適用することができる。図９に示す
ようにビディコン１００は、滑らかな主面１０６を有す
る透光性フエースプレート１０４を一端にもつ真空ガラ
ス外囲器１０２を含み、このフエースプレート１０４の
主面１０６上にはこれと反対側に図１の光検知器１０に
ついて上述したように粗面化された表面１１０を持つＳ
ｎＯ2 のような透光性電気接触１０８が形成されてい
る。この透光性電気接触１０８の粗面化１１０は水素化
無定形シリコン等の感光性半導体基体１１２で覆われて
いる。 【００２８】半導体基体１１２は半導体接合を含むこと
もあり、含まないこともある。この半導体基体１１２は
３硫化アンチモン等のビーム阻止層１１４で覆われてい
る。ガラス外囲器１０２内には電子ビーム形成用の電子
銃構体１１６が取付けられ、その外囲器１０２の外側に
はその電子銃構体１１６が発生した電子ビームを集束し
てこれでターゲットを走査する手段（図示せず）が設け
られることもある。 【００２９】光はフエースプレート１０４を通ってビデ
ィコン１００に入射し、透光性電気接触１０８の粗化面
１１０に達する。この入射光は粗化面１１０により散乱
され、反射光の一部はその透光性電気接触中に捕獲さ
れ、透光光の他の一部はその上の感光性基体に入るとき
に屈折する。従って粗化面を反射損失を減じ、感光性基
体中の光路長を増し、これによって吸光性を増強する。 【００３０】この発明の原理はまた電気写真に用いられ
るような光検知器の製造にも適用することができる。図
１０に示すように、光検知器２００は滑らかな表面２０
４を有する基盤２０２とその表面２０４を覆う導電層２
０６を含み、その導電層２０６はＳｎＯ2 等から成り、
その表面２０８は上記この発明の原理により粗面化され
ている。この粗化面２０８は水素化無定形シリコン等の
感光性半導体基体２１０で覆われている。この基体２１
０は内部に半導体接合を有することもある。光はこの基
体の粗化面２０８に隣接する面と反対側の面から光検知
器に入り、弱く吸収された光がその基体を通過して粗化
面に入射し、ここで散乱されて光路長を増し、これによ
って感光性基体内の吸光性を増強する。 【００３１】次にこの発明を例を挙げて説明するが、こ
れはこの発明をその細部に限定するためのものではな
い。 【００３２】例１ 透光性ＳｎＯ2 電気接触の表面粗さだけが互いに異なる
４組の光検知器を製造した。その各組は厚さ約１．２５
ｍｍで７５ｍｍ平方の硼珪酸ガラス基板上の２．２７ｍ
ｍ平方の検知器４４０個と４８×２．２７ｍｍの検知器
８個から成っている。 【００３３】第１組のＳｎＯ2 電気接触は面抵抗２５Ω
／□で、この発明の方法により化学蒸着した。すなわち
ガラス基板を約５００℃に保った熱板上に置き、その基
板上にＮ2 を３５００標準ｃｍ3 ／分、室温に保ったＳ
ｎＣｌ4 中をバブリングしたＮ2 を３５０標準ｃｍ3 ／
分、空気で較正した流量計で測定してＢｒＣＦ3 を７０
標準ｃｍ3 ／分、Ｈ2 Ｏ中をバブリングしたＮ2 を４０
０標準ｃｍ3 ／分でそれぞれ流した。第２組のＳｎＯ2
電気接触は面抵抗２５Ω／□で第１組と同じ方法で被着
した。第３組はガラス上に吹付法により被着した商用生
産ＳｎＯ2 電気接触で、面抵抗約１０Ω／□であった。
第４組は第３組と同じ基板にさらに４メチル錫を含む雰
囲気から化学蒸着した厚さ１００ｎｍの滑らかなＳｎＯ
2 を追加したもので、この層はＳｎＯ2 の表面にこの界
面に時々生ずる電気障壁を除く試みで被着した。 【００３４】表面にＳｎＯ2 の電気接触を持つこの４組
の試料を共にグロー放電室に入れて米国特許第４０６４
５２１号開示のようにＰＩＮ半導体基体を被着した。す
なわち米国特許第４１０９２７１号開示のようにＣ
Ｈ4 、ＳｉＨ4 およびＢ2 Ｈ6 含有ＳｉＨ4 を含むガス
雰囲気流から厚さ約１２ｎｍのＰ型水素化無定形シリコ
ン炭素合金層を被着した後、ＰＨ3 含有ＳｉＨ4 気流を
含む雰囲気から厚さ約５５０ｎｍの絶縁性水素化無定形
シリコン層を被着した。厚さ２．４ｎｍのチタン層と厚
さ５００ｎｍの銀層から成る背面電極を電子ビーム蒸着
した後、標準のホトレジスト化学エッチング技法により
これを区分して各別の検知器を形成した。次に各組の検
知器を１５０℃の空気中で３０分間焼鈍した。 【００３５】１基板上の各検知器を標準ＡＭ−１照明下
で試験し、開路電圧ＶOC、短絡電流密度ＪSC、フィルフ
ァクタＦＦおよび出力電力と入射光エネルギの比で定義
された効率７を測定した。この結果この発明の組織化Ｓ
ｎＯ2 層を有する光検知器は吹付被着ＳｎＯ2 層を持つ
光検知器より最良の結果において開路電圧が数％高く、
短絡電流密度が約３０％高く、フィルファクタが約１８
％高く、この結果効率が約１５％高いことが判った。 【００３６】例２ 錫供給源としてＳｎＣｌ4 を用いて例１の化学蒸着法で
被着した厚さの異なるＳｎＯ2 層について波長約５０
１．７ｎｍで積分散乱透過光強度Ｓt を測定した。この
結果を次表に示す。 【表１】 厚さは粗さ計を粗化面のピークに乗せて計ったから、平
均厚さは上掲の値より若干小さい。このデータから光の
散乱度従って粗さは厚さと共に増大することが判る。し
かしＳｎＯ2 被膜による吸光量も特に５００ｎｍ未満の
波長では厚さと共に増大するため、粗大粗さすなわち最
大散乱を示す厚さが最適厚さではない。粗面化された電
気接触の最適厚さは約２５０〜１０００ｎｍで、約３０
０〜８００ｎｍが好ましい。 【００３７】例３ 収集されたキャリアの数と入射光子の数の比として定義
される量子効率の測定を例１の第一組と第４組から２．
２７ｍｍ平方の検知器について波長の関数として行っ
た。この測定結果は図８にプロットされているが、ここ
で曲線ａが第１組の光検知器、曲線ｂが第４組の光検知
器に対するものである。この２曲線の差はＳｎＯ2 の透
光性電気接触と無定形シリコン基体との間の粗化面の適
用から生じたもので、４００〜７００ｎｍの全波長範囲
に亘って約２５％の大きさを有する。６００ｎｍ以上の
波長における効率の増大は予期以上に大きいが、無定形
シリコン中の光路長の増大から理解することができる。 【００３８】総合的に予想外のことは６００ｎｍ未満の
波長における量子効率の著しい増大で、この波長範囲で
吸光体に入るすべて無定形シリコン基体の裏面に達する
までに完全に吸収されるため、これは吸光体への光の結
合の改善を示す。この結合の改善は粗面化表面によって
生じた無定形シリコン基体との界面に対する光の多重入
射を許容するＳｎＯ2 層自体への光の捕獲によると考え
られる。このように粗面化界面は吸光体内のみならずま
た電気接触自体内への光の捕獲を生じ、これが吸光体内
で光の捕獲を生じた従来の光捕獲構体と違う点である。 【００３９】光の反射率の測定により、ＳｎＯ2 電気接
触と無定形シリコン基体との界面の反射率がこの波長範
囲で約２．５％であるのに対し、滑らかな界面の場合は
約１２〜１６％であることが判った。ＳｎＯ2 の屈折率
は基板と無定形シリコン基体の屈折率の中間で、これも
無定形シリコン層中の吸収を増すのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の製造法で製造される光検知器の一形
態を示す図である。 【図２】この発明の製造法で製造される光検知器のまた
別の形態を示す図である。 【図３】この発明の製造法で製造される光検知器の更に
別の形態を示す図である。 【図４】吹付法により被着された酸化錫表面の状態を示
す走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図５】図４に示す酸化錫層の上に更に酸化錫層を追加
した表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図６】この発明の製造法によって被着された粗面化酸
化錫表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図７】この発明の製造法によって被着された粗面化酸
化錫表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図８】この発明の製造法によって製造した光検知器と
比較用の光検知器の量子効率の変化を示す図である。 【図９】この発明の製造法を使用して製造した光検知器
の一実施形態を示す断面図である。 【図１０】この発明の製造法を使用して製造した光検知
器の一実施形態を示す断面図である。 【符号の説明】 １２ 透光性基板 １６ 基板の平滑な表面 ２０ 透光性導電層（第１の電気接触） ２２ 粗化面（凹凸組織） ２４ 水素化無定形シリコン層
態を示す図である。 【図２】この発明の製造法で製造される光検知器のまた
別の形態を示す図である。 【図３】この発明の製造法で製造される光検知器の更に
別の形態を示す図である。 【図４】吹付法により被着された酸化錫表面の状態を示
す走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図５】図４に示す酸化錫層の上に更に酸化錫層を追加
した表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図６】この発明の製造法によって被着された粗面化酸
化錫表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図７】この発明の製造法によって被着された粗面化酸
化錫表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 【図８】この発明の製造法によって製造した光検知器と
比較用の光検知器の量子効率の変化を示す図である。 【図９】この発明の製造法を使用して製造した光検知器
の一実施形態を示す断面図である。 【図１０】この発明の製造法を使用して製造した光検知
器の一実施形態を示す断面図である。 【符号の説明】 １２ 透光性基板 １６ 基板の平滑な表面 ２０ 透光性導電層（第１の電気接触） ２２ 粗化面（凹凸組織） ２４ 水素化無定形シリコン層
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．透光性基板の平滑な表面上に透光性導電層を被着す
る段階と、 上記の透光性導電層の上に水素化無定形シリコン層を被
着する段階と、を有する方法において、 上記基板は約３５０℃以上の温度に保たれ、また上記透
光性導電層は、錫、酸素、水素および導電度改変用ドー
プ剤を含む雰囲気からの化学蒸着によって約２５０乃至
１０００ｎｍの厚さに上記基板の上記平滑な表面上に被
着されて、この被着処理完了に伴い上記導電層の表面の
うち上記基板の平滑な表面から遠い方の表面に支配的な
ピーク・ピーク値が１００ｎｍより大きな高低差を有す
る凹凸組織が形成されることを特徴とする光検知器の製
造法。
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|---|---|---|---|
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