JP2003060216A - 光電変換装置用基板 - Google Patents

光電変換装置用基板

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JP2003060216A
JP2003060216A JP2001244694A JP2001244694A JP2003060216A JP 2003060216 A JP2003060216 A JP 2003060216A JP 2001244694 A JP2001244694 A JP 2001244694A JP 2001244694 A JP2001244694 A JP 2001244694A JP 2003060216 A JP2003060216 A JP 2003060216A
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Akira Fujisawa
章 藤沢
Yukio Sueyoshi
幸雄 末吉
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換層での光閉じこめ効果をさらに大き
くする光電変換装置用基板を提供する。 【解決手段】 アルカリ成分を含有するガラス板５上
に、酸化錫などを主成分とする第１の下地膜１と、第２
の下地膜２と、導電膜とをこの順に形成する。第１の下
地膜に形成された孔６や窪み９を反映して第２の下地膜
の表面には凹部７が形成される。この凹部７は、面積比
率２０〜５０％、平均径２００〜６００ｎｍの範囲とす
る。第１の下地膜は、６００℃以上のガラス上におけ
る、塩素含有金属化合物と、塩素ガス、塩化水素ガスな
ど上記金属を含まないハロゲン含有ガスとを含む被膜形
成ガスを用いたＣＶＤ法により形成する。ハロゲン含有
ガスの添加は、第１の下地膜における孔の生成を促進す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置用基
板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光電変換装置用基板のガラス板と導電膜
との間には、ガラス板中のアルカリ成分の導電膜への拡
散を防止するために下地膜が形成されることがある。ナ
トリウムなどのアルカリ成分が導電膜へと拡散すると、
導電膜の特性が劣化するからである。アルカリ成分の拡
散防止のためには、通常、酸化珪素膜が用いられる。
【０００３】薄膜型太陽電池（薄膜型光電変換装置）で
は、結晶性の導電膜の表面凹凸が光電変換層への光閉じ
込めに利用される。このため、導電膜の表面形状につい
ては、多くの検討が重ねられてきた。大きな光閉じこめ
効果を得るためには、表面凹凸を反映するヘイズ率は高
いほうがよい。
【０００４】特開２００１−５３３０７号公報に開示さ
れている光電変換装置用基板では、導電膜の表面凹凸を
大きくするために、下地膜が利用されている。この基板
では、ガラス板側の第１の下地膜に孔が形成され、この
孔に起因する第２の下地膜の凹凸により、導電膜を構成
する結晶粒が局部的に大きく成長する。これに伴って、
基板のヘイズ率も増加する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特開２００１−５３３
０７号公報に開示されている基板は、工業的量産にも適
している。しかし、この公報に開示されている方法によ
り製造できる下地膜の孔の数や大きさには限界があっ
た。さらに大きな光閉じこめ効果を得るために、光電変
換装置用基板には、より高いヘイズ率が求められてい
る。本発明は、下地膜を利用してヘイズ率を高めた光電
変換装置用基板とその製造方法のさらなる改善を目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光電変換装置用基板は、アルカリ成分を含
有するガラス板上に、酸化錫、酸化チタン、酸化インジ
ウムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を主成
分とする第１の下地膜と、第２の下地膜と、導電膜とが
この順に形成され、第２の下地膜の表面に凹部が形成さ
れ、この凹部の面積比率が２０％〜５０％、好ましくは
２０％〜４０％であることを特徴とする。
【０００７】上記光電変換装置用基板によれば、従来よ
りも第２の下地膜の表面に高い比率で凹部が存在し、こ
れに伴い導電膜の表面凹凸が大きくなる。このため、下
地膜および導電膜を含めた膜全体でのヘイズ率が増し、
より大きな光閉じこめ効果を得ることができる。凹部の
面積比率が高すぎると、凹部間に残存する凸部が起点と
なって導電膜を構成する結晶粒が異常に成長することが
あるため、本発明ではこの比率を上記範囲とした。
【０００８】上記面積比率での分布を考慮すると、凹部
の平均径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度でもよい
が、２００ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。凹部の平均径
が小さ過ぎると、小さい孔が多数散在することになり、
導電膜の表面凹凸が十分な大きさにまで成長しない。逆
に平均径が大き過ぎると、大きな凹部が点在することに
なり、第２の下地膜の表面に凹凸が存在する効果が充分
に発揮されない。
【０００９】上記好ましい範囲の面積比率および平均径
を有する第２の下地膜の表面の凹部は、第１の下地膜の
表面形状、例えば第１の下地膜の凹部、より具体的には
孔および／または窪み、好ましくは孔、を反映させるこ
とにより形成できる。なお、本明細書では、「孔」を膜
を貫通する凹部（貫通孔）の意味で、「窪み」を膜を貫
通しない凹部（非貫通孔）の意味で用いる。「凹部」
は、単に、表面が周囲よりも後退している状態を意味す
る。第２の下地膜の凹部は、アルカリ成分の拡散を防止
するために、「窪み」であることが好ましく、換言すれ
ば、第２の下地膜は、第１の下地膜と導電膜との間の界
面全面に介在していることが好ましい。
【００１０】本発明の好ましい一形態は、第１の下地膜
の表面形状を反映して第２の下地膜の表面に凹部が形成
され、この面積比率が２０％〜５０％、好ましくは２０
％〜４０％の範囲にあり、上記凹部の平均径が２００ｎ
ｍ〜６００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの
範囲にある光電変換装置用基板である。
【００１１】本発明は、さらに、上記光電変換装置用基
板の製造に適した方法も提供する。この方法は、アルカ
リ成分を含有するガラス板上またはガラス板製造工程に
おけるガラスリボン上に、酸化錫、酸化チタン、酸化イ
ンジウムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を
主成分とする第１の下地膜と、第２の下地膜と、導電膜
とをこの順に形成するに際し、６００℃以上、好ましく
は６５０℃以上のガラス板上またはガラスリボン上に、
錫、チタン、インジウムおよび亜鉛から選ばれる少なく
とも１種の金属を含む化合物ガスと、上記金属を含まな
いハロゲン含有ガスとを含む被膜形成ガスを用いた化学
気相法（ＣＶＤ法）により、第１の下地膜を、表面に凹
部を含む状態で形成することを特徴とする。引き続き、
第２の下地膜を、この膜の表面に第１の下地膜の凹部を
反映した凹部が形成されるように、成膜するとよい。
【００１２】ハロゲン含有ガスにより、第１の下地膜に
おける凹部の生成が促進され、これによって第２の下地
膜の凹部の面積比率も増加する。特開２００１−５３３
０７号公報に開示されている方法では、膜の主成分とな
る金属とハロゲンとを含む化合物（例えば有機錫塩化
物）が用いられ、この化合物の分解のみによりハロゲン
（例えば塩素）が供給されてきた。しかし、この方法で
は、ガラス表面にハロゲンが十分に供給されず、孔の生
成も制限されていた。一方、本発明の方法によれば、上
記金属を含まず、より反応性が高い上記ハロゲン含有ガ
スを用いることにより、ガラス表面のアルカリ成分（例
えばナトリウム）とハロゲン（例えば塩素）との反応が
促進され、生成した塩（例えば塩化ナトリウム）が消失
して形成される凹部（孔および／または窪み）も増加す
る。金属を含む化合物ガスにハロゲンを含有させ（即
ち、金属原子およびハロゲン原子を含む化合物ガスを用
い）、両方のガスからハロゲンを供給すると、凹部の生
成をさらに促進できる。
【００１３】本発明の光電変換装置用基板は、上記製造
方法以外の方法により得ることもできる。この方法は、
ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボ
ン上に、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸
化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を主成分とする第１
の下地膜と、第２の下地膜と、導電膜とをこの順に形成
するに際し、ガラス板またはガラスリボンの表面、第１
の下地膜の表面および第２の下地膜の表面から選ばれる
少なくとも一つの表面に、腐食性ガスを供給してその表
面を化学的に浸食することを特徴とする。腐食性ガス
は、ガスを供給する表面に化学的に作用して凹部を形成
できるものであれば制限はなく、表面を構成する材料に
応じて選択すればよい。
【００１４】この方法を用いて第２の下地膜に腐食性ガ
スを作用させれば、第１の下地膜の表面形状に頼ること
なく、第２の下地膜の表面に凹部を形成できる。このよ
うに、第２の下地膜の凹部は、第１の下地膜の表面形状
に由来していてもいなくてもよい。第１の下地膜に形成
した凹部を利用する方法と、腐食性ガスを利用する方法
を併用しても構わない。
【００１５】本発明の別の好ましい形態は、実質的に平
坦な表面を有する第１の下地膜上に、凹部を有する第２
の下地膜が形成され、この凹部の面積比率が２０％〜５
０％、好ましくは２０％〜４０％の範囲にあり、上記凹
部の平均径が２００ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは２０
０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある光電変換装置用基板で
ある。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。図１は、本発明の光電変換
装置用基板の一例を示す断面図である。この基板では、
ガラス板５の平滑な表面上に、第１の下地膜１、第２の
下地膜２、導電膜３が順に積層されている。第１の下地
膜１には、この膜を貫通する孔６が形成されている。孔
６には第２の下地膜２が入り込み、その結果、孔の上部
において、第２の下地膜の表面に凹部７が形成されてい
る。
【００１７】図２は、下地膜１，２のみを形成した状態
の基板の一例を示す断面図である。第２の下地膜２の表
面には、凹部７が散在しており、全下地膜表面に占める
凹部の面積の比率が上記所定範囲となっている。凹部７
は、孔６の上方のみならず、第１の下地膜１の窪み９の
上方にも形成されている。凹部７の平均径は、各凹部に
ついて、面積が同一である円形凹部の直径を求め、その
平均値を算出して定める。図示した凹部が平面視で円形
であると仮定すれば、凹部の直径は、図中ｒに相当す
る。
【００１８】凹部７の上方では、導電膜３の表面凹凸が
大きくなる傾向がある。これは、第２の下地膜２の凹凸
が、結晶粒の成長核として作用するためである。実際
に、凹部の上方には、局部的に大きく成長した結晶が存
在することが多い。こうして形成された大きな結晶粒８
が散在するため、この基板へと入射する光（通常、図示
下方、ガラス板５側から入射する）は、第２の下地膜２
と導電膜３との界面において、さらには導電膜の表面に
おいてより強く散乱し、その結果、膜全体のヘイズ率も
向上する。
【００１９】全表面を第２の下地膜２が覆っているた
め、貫通孔６が形成されていても、導電膜３はガラス板
５と接していない。このように、第２の下地膜２は、好
ましくは導電膜３とガラス板５との間の界面全面に介在
し、ガラス板から導電膜へのアルカリ成分の拡散を抑制
して、導電膜の劣化を抑制する。
【００２０】第１の下地膜１は、酸化錫、酸化チタン、
酸化インジウムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも
１種を主成分とする結晶性の被膜であることが好まし
い。主成分とは、慣用のとおり、５０重量％以上を占め
る成分を指す。したがって、「主成分」の使用により微
量成分の添加は排除されない。第１の下地膜は、フッ
素、塩素その他の微量成分が含まれていても構わない。
その他の成分を含む下地膜の一例は、珪素を含有する酸
化錫膜（ＳｎＳｉＯ）である。
【００２１】第２の下地膜２は、酸化珪素および酸化ア
ルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする
ことが好ましく、特に、酸化珪素膜が好適である。ここ
でも、第２の下地膜からその他副成分が排除されるわけ
ではない。第２の下地膜の好ましい例には、酸炭化珪素
膜（ＳｉＯＣ）や錫を含有する酸化珪素膜（ＳｉＳｎ
Ｏ）が含まれる。
【００２２】導電膜３は、酸化錫を主成分としているこ
とが好ましい。導電性の向上のために、フッ素、アンチ
モンなどの微量成分を添加した酸化錫膜が特に好適であ
る。添加する元素の量は特に制限されないが、フッ素で
あれば０．０５〜１重量％が適当である。導電膜の主成
分として、酸化亜鉛などその他の結晶性酸化物を用いて
も構わない。
【００２３】上記各膜の好ましい膜厚を以下に例示す
る。カッコ内は、さらに好ましい膜厚範囲である。 第１の下地膜 ： １０ｎｍ〜 １００ｎｍ（２０ｎｍ
〜８０ｎｍ） 第２の下地膜 ： １０ｎｍ〜 １００ｎｍ（２０ｎｍ
〜６０ｎｍ） 導電膜 ：４００ｎｍ〜１５００ｎｍ（６００ｎ
ｍ〜１０００ｎｍ）
【００２４】ただし、第１の下地膜の膜厚（Ｔ1）に対
する第２の下地膜の膜厚（Ｔ2）の比率（Ｔ2／Ｔ1）
は、０．２〜２．０、特に０．３〜１．２の範囲が好適
である。この比率が低すぎると第２の下地膜の膜厚が薄
くなり、アルカリ成分の拡散を防止する効果が不十分と
なることがあり、逆に高すぎると孔の上部が平坦化され
ることがある。第１の下地膜においても、結晶粒の成長
に伴い、その表面には凹凸が生じる。しかし、上記程度
に薄い第１の下地膜では、この凹凸はごく微細で実質的
に平坦とみなせる程度のものに過ぎない。実際に、この
微細な凹凸は、第２の下地膜により平坦化されるため、
その表面に影響を与えることはできない。
【００２５】本発明の基板は、図示した形態や上記説明
に限定されるわけではない。例えば上記のように、第２
の下地膜の表面に直接凹部を形成する場合は、第１の下
地膜は平坦であっても構わない。具体的には、第２の下
地膜として酸化珪素膜を形成し、その表面に腐食性ガ
ス、例えばフッ化水素（ＨＦ）ガス、を吹きつければ、
第１の下地膜の表面形状に由来しない凹部を第２の下地
膜に形成できる。基板とするガラスに腐食性ガスを吹き
つけてもよい。ガラスに用いる腐食性ガスとしてもＨＦ
ガスが好適である。ガラス表面に予め凹凸を設けておけ
ば、第２の下地膜の表面凹凸をより大きくすることもで
きる。この方法は、薄い下地膜が望ましい場合に有利で
あり、また、導電膜を厚くすることなく所望のヘイズ率
を得ることを容易とする。
【００２６】凹部の形状、分布も上記に制限されない。
各下地膜や導電膜は、単層膜であっても十分に効果が得
られるが、複層膜としても構わない。製法も、以下に例
示する方法が好適であるが、これに制限されるわけでは
なく、基板として予め成形したガラス板を用いてもよ
い。
【００２７】上記基板を工業的に量産する好ましい方法
としては、フロートガラス製造工程において、ガラスリ
ボンが有する熱を利用することにより、上記各膜をガラ
スリボンのトップ面に順次堆積するオンラインＣＶＤ法
を挙げることができる。ここで、トップ面とは、フロー
ト製法中、フロートバスにおいて、錫浴に接して成形さ
れる面（ボトム面）と反対側の面である。
【００２８】フロート法におけるガラスリボン表面にＣ
ＶＤ法により薄膜を形成するための装置の一例を図３に
示す。この装置では、溶融したガラス原料が窯１１から
錫フロート槽１２へと流れ出し、この槽内の錫浴１５上
で帯状に成形されて下流側へと移動する。槽内には、ガ
ラスリボン１０の直上に所定個数のコータ１６（図示し
た形態では３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）が配
置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種
類や厚さに応じて適宜選択できる。これらのコータか
ら、気化した原料（被膜形成ガス）がガラスリボン１０
の表面に供給され、膜が積層されていく。なお、ガラス
リボン１０の温度は、コータ１６の直前で所定温度とな
るように、錫フロート槽１２内に配置されたヒーターお
よびクーラー（図示省略）により制御される。錫フロー
ト槽１２内で被膜が形成されたガラスリボン１０はロー
ル１７によって引き上げられ、徐冷炉１３で冷却され、
さらに下流側で所定の大きさに切断される。
【００２９】第１の下地膜に凹部（孔および／または窪
み）を形成するためには、この膜を、ハロゲン化合物を
含有する被膜形成ガスを用い、高温（例えば６００℃、
好ましくは６５０℃以上）のガラス上に成膜すればよ
い。第１の下地膜に形成される凹部は、ハロゲン原子
（例えば塩素）が、ガラス中に含まれるアルカリ成分
（例えばナトリウム）と反応して生成した塩（例えば塩
化ナトリウム）が消失して形成される。なお、ガラスの
温度に、特に上限はないが、通常は、７５０℃以下が適
当である。
【００３０】凹部の数を増やし、これらの径を大きくす
るには、塩の生成を促進すればよい。塩の生成の促進に
は、高い基板温度、高いハロゲン濃度、反応性に富むハ
ロゲン含有ガスの使用などが有効である。膜に金属原子
を供給する化合物のみからハロゲンを供給すると、ハロ
ゲンの供給量のみを独立して制御できない。したがっ
て、ハロゲン濃度を高めるためには、被膜形成ガスに、
被膜の主成分となる金属を含まないハロゲンガスやハロ
ゲン化物ガス（例えば、塩素ガス、塩化水素ガス、クロ
ロホルム）をさらに添加するとよい。これらのガスは、
上記金属を含むハロゲン含有化合物よりもガラス表面に
おける反応性に富んでいる。
【００３１】ハロゲン含有ガスの添加量は、効果が認め
られる範囲であればよいが、被膜形成ガスの２〜２０モ
ル％とするとよい。
【００３２】ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成する場合の
錫原料としては、モノブチル錫トリクロライド、四塩化
錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラメチル錫などが
挙げられる。第１の下地膜を成膜する際には、モノブチ
ル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライドなどの有
機錫塩化物が好適である。酸化原料としては、酸素、水
蒸気、乾燥空気などを用いればよい。導電膜にフッ素を
添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、トリ
フルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフ
ルオロメタンなどが挙げられる。
【００３３】酸化チタン膜、酸化インジウム膜または酸
化亜鉛膜を形成する場合には、上記錫原料に代えて、例
えば、その金属の塩化物（四塩化チタン、二塩化亜鉛な
ど）を用いればよい。
【００３４】ＣＶＤ法により酸化珪素を主成分とする薄
膜を形成する場合、珪素原料としては、モノシラン、ジ
シラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラ
エチルオルソシリケートなどが挙げられる。この場合の
酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭
素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが適用であ
る。なお、モノシランなど反応性の極めて高い原料を使
用する場合には、エチレン、アセチレン、トルエンなど
の不飽和炭化水素ガスを添加して反応性を制御してもよ
い。
【００３５】酸化アルミニウム膜をＣＶＤ法により成膜
する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアル
ミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩
化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセト
ネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。この場合
の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが適
している。
【００３６】以上例示したＣＶＤ法は、腐食性ガスを用
いて凹部を形成する方法にも適用できる。被膜形成原料
を気体として供給するＣＶＤ法による量産工程には、腐
食性ガスを用いる工程を組み込みやすい。他の成膜法に
よる製造を排除するわけではないが、ＣＶＤ法による各
膜の連続成膜は、本発明の基板の効率的な量産方法であ
る。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例により限定を受ける
ものではない。以下の実施例、比較例では、上記で説明
したような複数のコータを用いたＣＶＤ法により、ガラ
スリボン表面に薄膜を積層した。成膜の際には、錫フロ
ート槽空間に９８体積％の窒素と２体積％の水素からな
る混合ガスを供給し、槽外よりもやや高圧となるように
維持した。錫フロート槽内に、溶融窯で溶融したソーダ
ライムガラス生地を流し込み、成形して厚み４ｍｍのガ
ラスリボンとした。槽内でトップ面に所定の薄膜を積層
したガラスリボンは徐冷炉で徐冷し、さらに下流側で洗
浄、乾燥、切断した。以下、具体的な成膜方法について
説明する。
【００３８】（比較例１）最上流側に位置するコータ直
前のガラスリボン表面温度を７５０℃とし、このコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、酸素、ヘリ
ウム、窒素からなる混合ガスを供給した。続けて、下流
側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素、窒素か
らなる混合ガスを供給した。引き続き、さらに下流側の
コータから、ＤＭＴ、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素
からなる混合ガスを供給した。こうして、ガラスリボン
のトップ面に膜厚が約３０ｎｍの酸化錫膜、膜厚が約３
０ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が約８５０ｎｍのフッ素含有
酸化錫膜がこの順に積層された供試体を得た。
【００３９】（比較例２）比較例１において、最上流側
に位置するコータ直前のガラスリボン表面温度を７００
℃に変更した以外は同様にして供試体を得た。
【００４０】（比較例３）比較例１において、最上流側
に位置するコータ直前のガラスリボン表面温度を６５０
℃に変更した以外は同様にして供試体を得た。
【００４１】（実施例１）最上流側に位置するコータか
ら供給するガスに、さらに塩化水素を添加した以外は、
比較例１と同様にして供試体を得た。なお、塩化水素の
添加量は、混合ガス（被膜形成ガス）の１０モル％とし
た。
【００４２】実施例１および比較例１〜３から得た供試
体にガラス板側から光を入射させ、曇価測定法（ＪＩＳ
Ｋ７１０５−１９８１）に基づいて、ヘイズ率を測定
した。次いで、供試体の表面から、亜鉛粉末を触媒とす
る塩酸を用いたエッチングにより、フッ素含有酸化錫膜
のみを除去し、酸化珪素膜の表面を露出させた。この表
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、膜表
面の凹部の平均径と面積比率とを評価した。なお、ＳＥ
Ｍによる評価は、膜表面４μｍ2について行った。これ
らの結果を表１に、またエッチング後の実施例１の供試
体についてその表面状態をＳＥＭで観察した状態を図４
および図５に示す。
【００４３】 （表１） ――――――――――――――――――――――――― 凹部平均径 凹部面積比率 ヘイズ率 (ｎｍ) （％） （％） ――――――――――――――――――――――――― 比較例１ １００ １０ １７．２ 比較例２ ２００ ６ １５．４ 比較例３ １００ ４ １１．２ 実施例１ ３００ ３０ ２４．１ ―――――――――――――――――――――――――
【００４４】上記エッチング後の実施例１および比較例
１〜３の供試体について、透過型電子顕微鏡による観察
を行ったところ、酸化珪素膜の凹部の下方において、酸
化錫膜の孔や窪みが確認された。この凹部の上方では、
酸化錫の結晶粒が極大化する傾向にあった。
【００４５】また、ヘイズ率の測定の際に、実施例１お
よび比較例１の両供試体についての波長域６５０〜１１
００ｎｍにおける拡散光透過率を得た。結果を表２に示
す。
【００４６】 （表２）〔拡散透過率〕 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 波長(nm) 1100 1000 900 850 800 750 700 650 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 0.74 1.28 2.20 3.29 4.24 5.65 7.42 10.01 実施例１ 1.39 2.25 3.66 5.41 7.03 8.92 11.38 14.57 ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４７】例えば、波長８５０ｎｍにおいて、比較例
１では３．３％であった拡散光透過率が、実施例１では
５．４％に上昇していた。この波長域における上記程度
（５％以上）の高い拡散光透過率は、この供試体が長波
長域に高い感度を有する光電変換装置用基板として優れ
た特性を有することを示している。
【００４８】（実施例２）第１の下地膜が実質的に平坦
であり、第２の下地膜の表面に凹部が形成された光電変
換装置用基板を製造した。フロート法で製造した厚さ
１．１ｍｍのソーダライムガラスを１００×１００ｍｍ
に切断し、さらに洗浄し、乾燥させた。このガラス板を
ＣＶＤ法による成膜装置内に配置し、５００℃に加熱し
た。ガラス板のトップ面にモノブチル錫トリクロライ
ド、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、第１の下地
膜として、膜厚約３０ｎｍの酸化錫膜を形成した。常温
まで冷却した後、この膜の表面をＳＥＭを用いて観察し
たところ、酸化錫の結晶成長に伴う微細な表面凹凸のみ
が確認され、実質的に平坦とみなせる表面となってい
た。
【００４９】次いで、このガラス板を上記成膜装置内に
戻し、再度５００℃まで加熱した後、モノシラン、酸
素、窒素からなる混合ガスを供給し、第２の下地膜とし
て、膜厚約３０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。引き続
き、この酸化珪素膜の表面に、ＨＦガスを吹き付けて膜
の表面に凹部を形成し、さらに、モノブチル錫トリクロ
ライド、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からな
る混合ガスを供給し、導電膜として、膜厚約８５０ｎｍ
のフッ素含有酸化錫膜を形成した。
【００５０】こうして得た供試体は、ヘイズ率が約２０
％で、波長８５０ｎｍにおける拡散透過率が３．８％で
あった。また、この供試体について、上記と同様にして
露出させた酸化珪素膜の表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、凹部の平均径が約２００ｎｍ、その面積比率が約２
０％であることが確認された。
【００５１】（比較例４）酸化珪素膜の表面に、ＨＦガ
スを吹き付ける工程を省略し、導電膜の形成を省略した
以外は、実施例２と同様にして供試体を得た。この供試
体の表面（酸化珪素膜の表面）をＳＥＭで観察したとこ
ろ、膜の表面は平坦であり、凹部は観察できなかった。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ヘイズ率がさらに高い光電変換装置用基板を得ることが
できる。この基板は、後処理を施すことなく成膜した状
態のままで、導電膜の表面に、光電変換装置の光閉じこ
め効果に寄与する凹凸が散在したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の光電変換装置用基板の一形態の断面
図である。
【図２】 本発明の光電変換装置用基板の一形態（ただ
し、導電膜を除いた状態）の断面図である。
【図３】 本発明の光電変換装置用基板を製造する装置
の一例の構成を示す図である。
【図４】 本発明の光電変換装置用基板の一例の第２の
下地膜の表面をＳＥＭで観察した状態を示す図（ＳＥＭ
写真）である。
【図５】 図４と同様、本発明の光電変換装置用基板の
一例の第２の下地膜の表面をＳＥＭで観察した状態を示
す図（ＳＥＭ写真）である。
【符号の説明】
１ 第１の下地膜 ２ 第２の下地膜 ３ 導電膜 ５ ガラス板 ６ 孔 ７ 凹部 ８ （局部的に大きく成長した）結晶粒 ９ 窪み １０ ガラスリボン １１ 溶融窯 １２ 錫フロート槽 １３ 徐冷炉 １５ 錫浴 １６ コータ １７ ロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 CB12 CB27 FA02 FA03 FA04 FA18 FA19 FA22 GA03 GA06 GA16 HA07

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ成分を含有するガラス板上に、
    酸化錫、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化亜鉛か
    ら選ばれる少なくとも１種を主成分とする第１の下地膜
    と、第２の下地膜と、導電膜とがこの順に形成された光
    電変換装置用基板であって、前記第２の下地膜の表面に
    凹部が形成され、前記凹部の面積比率が２０％以上５０
    ％以下であることを特徴とする光電変換装置用基板。
  2. 【請求項２】 凹部の平均径が２００ｎｍ以上６００ｎ
    ｍ以下である請求項１に記載の光電変換装置用基板。
  3. 【請求項３】 第１の下地膜の表面形状を反映して第２
    の下地膜の表面に凹部が形成された請求項１または２に
    記載の光電変換装置用基板。
  4. 【請求項４】 第１の下地膜が孔を含む請求項３に記載
    の光電変換装置用基板。
  5. 【請求項５】 第２の下地膜が第１の下地膜と導電膜と
    の間の界面全面に介在している請求項１〜４のいずれか
    に記載の光電変換装置用基板。
  6. 【請求項６】 第２の下地膜が酸化珪素および酸化アル
    ミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする請
    求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置用基板。
  7. 【請求項７】 第１の下地膜の膜厚に対する第２の下地
    膜の膜厚の比率が、０．２以上２．０以下である請求項
    １〜６のいずれかに記載の光電変換装置用基板。
  8. 【請求項８】 ガラス板がフロートガラスであり、前記
    フロートガラスのトップ面に、第１の下地膜、第２の下
    地膜および導電膜が形成された請求項１〜７のいずれか
    に記載の光電変換装置用基板。
  9. 【請求項９】 アルカリ成分を含有するガラス板上また
    はガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、酸化
    錫、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化亜鉛から選
    ばれる少なくとも１種を主成分とする第１の下地膜と、
    第２の下地膜と、導電膜とをこの順に形成する光電変換
    装置用基板の製造方法であって、６００℃以上の前記ガ
    ラス板上または前記ガラスリボン上に、錫、チタン、イ
    ンジウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属
    を含む化合物ガスと、前記金属を含まないハロゲン含有
    ガスとを含む被膜形成ガスを用いた化学気相法を用い
    て、前記第１の下地膜を、表面に凹部を含む状態で形成
    することを特徴とする光電変換装置用基板の製造方法。
  10. 【請求項１０】 第１の下地膜の凹部を反映した凹部が
    表面に形成されるように、第２の下地膜を成膜する請求
    項９に記載の光電変換装置用基板の製造方法。
  11. 【請求項１１】 化合物ガスがハロゲンを含有する請求
    項９または１０に記載の光電変換装置用基板の製造方
    法。
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