JP2003060216A - 光電変換装置用基板 - Google Patents

光電変換装置用基板

Info

Publication number
JP2003060216A
JP2003060216A JP2001244694A JP2001244694A JP2003060216A JP 2003060216 A JP2003060216 A JP 2003060216A JP 2001244694 A JP2001244694 A JP 2001244694A JP 2001244694 A JP2001244694 A JP 2001244694A JP 2003060216 A JP2003060216 A JP 2003060216A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
base film
photoelectric conversion
conversion device
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001244694A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Fujisawa
Yukio Sueyoshi
幸雄 末吉
章 藤沢
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
日本板硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd, 日本板硝子株式会社 filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority to JP2001244694A priority Critical patent/JP2003060216A/ja
Publication of JP2003060216A publication Critical patent/JP2003060216A/ja
Application status is Withdrawn legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infra-red radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248Semiconductor devices sensitive to infra-red radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036Semiconductor devices sensitive to infra-red radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392Semiconductor devices sensitive to infra-red radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES, OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C23C16/0236Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a reactive gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/407Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infra-red radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0216Coatings
    • H01L31/02161Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infra-red radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0236Special surface textures
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infra-red radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換層での光閉じこめ効果をさらに大き
くする光電変換装置用基板を提供する。 【解決手段】 アルカリ成分を含有するガラス板5上
に、酸化錫などを主成分とする第1の下地膜1と、第2
の下地膜2と、導電膜とをこの順に形成する。第1の下
地膜に形成された孔6や窪み9を反映して第2の下地膜
の表面には凹部7が形成される。この凹部7は、面積比
率20〜50%、平均径200〜600nmの範囲とす
る。第1の下地膜は、600℃以上のガラス上におけ
る、塩素含有金属化合物と、塩素ガス、塩化水素ガスな
ど上記金属を含まないハロゲン含有ガスとを含む被膜形
成ガスを用いたCVD法により形成する。ハロゲン含有
ガスの添加は、第1の下地膜における孔の生成を促進す
る。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置用基
板およびその製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】光電変換装置用基板のガラス板と導電膜
との間には、ガラス板中のアルカリ成分の導電膜への拡
散を防止するために下地膜が形成されることがある。ナ
トリウムなどのアルカリ成分が導電膜へと拡散すると、
導電膜の特性が劣化するからである。アルカリ成分の拡
散防止のためには、通常、酸化珪素膜が用いられる。 【0003】薄膜型太陽電池(薄膜型光電変換装置)で
は、結晶性の導電膜の表面凹凸が光電変換層への光閉じ
込めに利用される。このため、導電膜の表面形状につい
ては、多くの検討が重ねられてきた。大きな光閉じこめ
効果を得るためには、表面凹凸を反映するヘイズ率は高
いほうがよい。 【0004】特開2001−53307号公報に開示さ
れている光電変換装置用基板では、導電膜の表面凹凸を
大きくするために、下地膜が利用されている。この基板
では、ガラス板側の第1の下地膜に孔が形成され、この
孔に起因する第2の下地膜の凹凸により、導電膜を構成
する結晶粒が局部的に大きく成長する。これに伴って、
基板のヘイズ率も増加する。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】特開2001−533
07号公報に開示されている基板は、工業的量産にも適
している。しかし、この公報に開示されている方法によ
り製造できる下地膜の孔の数や大きさには限界があっ
た。さらに大きな光閉じこめ効果を得るために、光電変
換装置用基板には、より高いヘイズ率が求められてい
る。本発明は、下地膜を利用してヘイズ率を高めた光電
変換装置用基板とその製造方法のさらなる改善を目的と
する。 【0006】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光電変換装置用基板は、アルカリ成分を含
有するガラス板上に、酸化錫、酸化チタン、酸化インジ
ウムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも1種を主成
分とする第1の下地膜と、第2の下地膜と、導電膜とが
この順に形成され、第2の下地膜の表面に凹部が形成さ
れ、この凹部の面積比率が20%〜50%、好ましくは
20%〜40%であることを特徴とする。 【0007】上記光電変換装置用基板によれば、従来よ
りも第2の下地膜の表面に高い比率で凹部が存在し、こ
れに伴い導電膜の表面凹凸が大きくなる。このため、下
地膜および導電膜を含めた膜全体でのヘイズ率が増し、
より大きな光閉じこめ効果を得ることができる。凹部の
面積比率が高すぎると、凹部間に残存する凸部が起点と
なって導電膜を構成する結晶粒が異常に成長することが
あるため、本発明ではこの比率を上記範囲とした。 【0008】上記面積比率での分布を考慮すると、凹部
の平均径は、100nm〜1000nm程度でもよい
が、200nm〜600nmが好ましい。凹部の平均径
が小さ過ぎると、小さい孔が多数散在することになり、
導電膜の表面凹凸が十分な大きさにまで成長しない。逆
に平均径が大き過ぎると、大きな凹部が点在することに
なり、第2の下地膜の表面に凹凸が存在する効果が充分
に発揮されない。 【0009】上記好ましい範囲の面積比率および平均径
を有する第2の下地膜の表面の凹部は、第1の下地膜の
表面形状、例えば第1の下地膜の凹部、より具体的には
孔および/または窪み、好ましくは孔、を反映させるこ
とにより形成できる。なお、本明細書では、「孔」を膜
を貫通する凹部(貫通孔)の意味で、「窪み」を膜を貫
通しない凹部(非貫通孔)の意味で用いる。「凹部」
は、単に、表面が周囲よりも後退している状態を意味す
る。第2の下地膜の凹部は、アルカリ成分の拡散を防止
するために、「窪み」であることが好ましく、換言すれ
ば、第2の下地膜は、第1の下地膜と導電膜との間の界
面全面に介在していることが好ましい。 【0010】本発明の好ましい一形態は、第1の下地膜
の表面形状を反映して第2の下地膜の表面に凹部が形成
され、この面積比率が20%〜50%、好ましくは20
%〜40%の範囲にあり、上記凹部の平均径が200n
m〜600nm、好ましくは200nm〜500nmの
範囲にある光電変換装置用基板である。 【0011】本発明は、さらに、上記光電変換装置用基
板の製造に適した方法も提供する。この方法は、アルカ
リ成分を含有するガラス板上またはガラス板製造工程に
おけるガラスリボン上に、酸化錫、酸化チタン、酸化イ
ンジウムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも1種を
主成分とする第1の下地膜と、第2の下地膜と、導電膜
とをこの順に形成するに際し、600℃以上、好ましく
は650℃以上のガラス板上またはガラスリボン上に、
錫、チタン、インジウムおよび亜鉛から選ばれる少なく
とも1種の金属を含む化合物ガスと、上記金属を含まな
いハロゲン含有ガスとを含む被膜形成ガスを用いた化学
気相法(CVD法)により、第1の下地膜を、表面に凹
部を含む状態で形成することを特徴とする。引き続き、
第2の下地膜を、この膜の表面に第1の下地膜の凹部を
反映した凹部が形成されるように、成膜するとよい。 【0012】ハロゲン含有ガスにより、第1の下地膜に
おける凹部の生成が促進され、これによって第2の下地
膜の凹部の面積比率も増加する。特開2001−533
07号公報に開示されている方法では、膜の主成分とな
る金属とハロゲンとを含む化合物(例えば有機錫塩化
物)が用いられ、この化合物の分解のみによりハロゲン
(例えば塩素)が供給されてきた。しかし、この方法で
は、ガラス表面にハロゲンが十分に供給されず、孔の生
成も制限されていた。一方、本発明の方法によれば、上
記金属を含まず、より反応性が高い上記ハロゲン含有ガ
スを用いることにより、ガラス表面のアルカリ成分(例
えばナトリウム)とハロゲン(例えば塩素)との反応が
促進され、生成した塩(例えば塩化ナトリウム)が消失
して形成される凹部(孔および/または窪み)も増加す
る。金属を含む化合物ガスにハロゲンを含有させ(即
ち、金属原子およびハロゲン原子を含む化合物ガスを用
い)、両方のガスからハロゲンを供給すると、凹部の生
成をさらに促進できる。 【0013】本発明の光電変換装置用基板は、上記製造
方法以外の方法により得ることもできる。この方法は、
ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボ
ン上に、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸
化亜鉛から選ばれる少なくとも1種を主成分とする第1
の下地膜と、第2の下地膜と、導電膜とをこの順に形成
するに際し、ガラス板またはガラスリボンの表面、第1
の下地膜の表面および第2の下地膜の表面から選ばれる
少なくとも一つの表面に、腐食性ガスを供給してその表
面を化学的に浸食することを特徴とする。腐食性ガス
は、ガスを供給する表面に化学的に作用して凹部を形成
できるものであれば制限はなく、表面を構成する材料に
応じて選択すればよい。 【0014】この方法を用いて第2の下地膜に腐食性ガ
スを作用させれば、第1の下地膜の表面形状に頼ること
なく、第2の下地膜の表面に凹部を形成できる。このよ
うに、第2の下地膜の凹部は、第1の下地膜の表面形状
に由来していてもいなくてもよい。第1の下地膜に形成
した凹部を利用する方法と、腐食性ガスを利用する方法
を併用しても構わない。 【0015】本発明の別の好ましい形態は、実質的に平
坦な表面を有する第1の下地膜上に、凹部を有する第2
の下地膜が形成され、この凹部の面積比率が20%〜5
0%、好ましくは20%〜40%の範囲にあり、上記凹
部の平均径が200nm〜600nm、好ましくは20
0nm〜500nmの範囲にある光電変換装置用基板で
ある。 【0016】 【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。図1は、本発明の光電変換
装置用基板の一例を示す断面図である。この基板では、
ガラス板5の平滑な表面上に、第1の下地膜1、第2の
下地膜2、導電膜3が順に積層されている。第1の下地
膜1には、この膜を貫通する孔6が形成されている。孔
6には第2の下地膜2が入り込み、その結果、孔の上部
において、第2の下地膜の表面に凹部7が形成されてい
る。 【0017】図2は、下地膜1,2のみを形成した状態
の基板の一例を示す断面図である。第2の下地膜2の表
面には、凹部7が散在しており、全下地膜表面に占める
凹部の面積の比率が上記所定範囲となっている。凹部7
は、孔6の上方のみならず、第1の下地膜1の窪み9の
上方にも形成されている。凹部7の平均径は、各凹部に
ついて、面積が同一である円形凹部の直径を求め、その
平均値を算出して定める。図示した凹部が平面視で円形
であると仮定すれば、凹部の直径は、図中rに相当す
る。 【0018】凹部7の上方では、導電膜3の表面凹凸が
大きくなる傾向がある。これは、第2の下地膜2の凹凸
が、結晶粒の成長核として作用するためである。実際
に、凹部の上方には、局部的に大きく成長した結晶が存
在することが多い。こうして形成された大きな結晶粒8
が散在するため、この基板へと入射する光(通常、図示
下方、ガラス板5側から入射する)は、第2の下地膜2
と導電膜3との界面において、さらには導電膜の表面に
おいてより強く散乱し、その結果、膜全体のヘイズ率も
向上する。 【0019】全表面を第2の下地膜2が覆っているた
め、貫通孔6が形成されていても、導電膜3はガラス板
5と接していない。このように、第2の下地膜2は、好
ましくは導電膜3とガラス板5との間の界面全面に介在
し、ガラス板から導電膜へのアルカリ成分の拡散を抑制
して、導電膜の劣化を抑制する。 【0020】第1の下地膜1は、酸化錫、酸化チタン、
酸化インジウムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも
1種を主成分とする結晶性の被膜であることが好まし
い。主成分とは、慣用のとおり、50重量%以上を占め
る成分を指す。したがって、「主成分」の使用により微
量成分の添加は排除されない。第1の下地膜は、フッ
素、塩素その他の微量成分が含まれていても構わない。
その他の成分を含む下地膜の一例は、珪素を含有する酸
化錫膜(SnSiO)である。 【0021】第2の下地膜2は、酸化珪素および酸化ア
ルミニウムから選ばれる少なくとも1種を主成分とする
ことが好ましく、特に、酸化珪素膜が好適である。ここ
でも、第2の下地膜からその他副成分が排除されるわけ
ではない。第2の下地膜の好ましい例には、酸炭化珪素
膜(SiOC)や錫を含有する酸化珪素膜(SiSn
O)が含まれる。 【0022】導電膜3は、酸化錫を主成分としているこ
とが好ましい。導電性の向上のために、フッ素、アンチ
モンなどの微量成分を添加した酸化錫膜が特に好適であ
る。添加する元素の量は特に制限されないが、フッ素で
あれば0.05〜1重量%が適当である。導電膜の主成
分として、酸化亜鉛などその他の結晶性酸化物を用いて
も構わない。 【0023】上記各膜の好ましい膜厚を以下に例示す
る。カッコ内は、さらに好ましい膜厚範囲である。 第1の下地膜 : 10nm〜 100nm(20nm
〜80nm) 第2の下地膜 : 10nm〜 100nm(20nm
〜60nm) 導電膜 :400nm〜1500nm(600n
m〜1000nm) 【0024】ただし、第1の下地膜の膜厚(T1)に対
する第2の下地膜の膜厚(T2)の比率(T2/T1
は、0.2〜2.0、特に0.3〜1.2の範囲が好適
である。この比率が低すぎると第2の下地膜の膜厚が薄
くなり、アルカリ成分の拡散を防止する効果が不十分と
なることがあり、逆に高すぎると孔の上部が平坦化され
ることがある。第1の下地膜においても、結晶粒の成長
に伴い、その表面には凹凸が生じる。しかし、上記程度
に薄い第1の下地膜では、この凹凸はごく微細で実質的
に平坦とみなせる程度のものに過ぎない。実際に、この
微細な凹凸は、第2の下地膜により平坦化されるため、
その表面に影響を与えることはできない。 【0025】本発明の基板は、図示した形態や上記説明
に限定されるわけではない。例えば上記のように、第2
の下地膜の表面に直接凹部を形成する場合は、第1の下
地膜は平坦であっても構わない。具体的には、第2の下
地膜として酸化珪素膜を形成し、その表面に腐食性ガ
ス、例えばフッ化水素(HF)ガス、を吹きつければ、
第1の下地膜の表面形状に由来しない凹部を第2の下地
膜に形成できる。基板とするガラスに腐食性ガスを吹き
つけてもよい。ガラスに用いる腐食性ガスとしてもHF
ガスが好適である。ガラス表面に予め凹凸を設けておけ
ば、第2の下地膜の表面凹凸をより大きくすることもで
きる。この方法は、薄い下地膜が望ましい場合に有利で
あり、また、導電膜を厚くすることなく所望のヘイズ率
を得ることを容易とする。 【0026】凹部の形状、分布も上記に制限されない。
各下地膜や導電膜は、単層膜であっても十分に効果が得
られるが、複層膜としても構わない。製法も、以下に例
示する方法が好適であるが、これに制限されるわけでは
なく、基板として予め成形したガラス板を用いてもよ
い。 【0027】上記基板を工業的に量産する好ましい方法
としては、フロートガラス製造工程において、ガラスリ
ボンが有する熱を利用することにより、上記各膜をガラ
スリボンのトップ面に順次堆積するオンラインCVD法
を挙げることができる。ここで、トップ面とは、フロー
ト製法中、フロートバスにおいて、錫浴に接して成形さ
れる面(ボトム面)と反対側の面である。 【0028】フロート法におけるガラスリボン表面にC
VD法により薄膜を形成するための装置の一例を図3に
示す。この装置では、溶融したガラス原料が窯11から
錫フロート槽12へと流れ出し、この槽内の錫浴15上
で帯状に成形されて下流側へと移動する。槽内には、ガ
ラスリボン10の直上に所定個数のコータ16(図示し
た形態では3つのコータ16a、16b、16c)が配
置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種
類や厚さに応じて適宜選択できる。これらのコータか
ら、気化した原料(被膜形成ガス)がガラスリボン10
の表面に供給され、膜が積層されていく。なお、ガラス
リボン10の温度は、コータ16の直前で所定温度とな
るように、錫フロート槽12内に配置されたヒーターお
よびクーラー(図示省略)により制御される。錫フロー
ト槽12内で被膜が形成されたガラスリボン10はロー
ル17によって引き上げられ、徐冷炉13で冷却され、
さらに下流側で所定の大きさに切断される。 【0029】第1の下地膜に凹部(孔および/または窪
み)を形成するためには、この膜を、ハロゲン化合物を
含有する被膜形成ガスを用い、高温(例えば600℃、
好ましくは650℃以上)のガラス上に成膜すればよ
い。第1の下地膜に形成される凹部は、ハロゲン原子
(例えば塩素)が、ガラス中に含まれるアルカリ成分
(例えばナトリウム)と反応して生成した塩(例えば塩
化ナトリウム)が消失して形成される。なお、ガラスの
温度に、特に上限はないが、通常は、750℃以下が適
当である。 【0030】凹部の数を増やし、これらの径を大きくす
るには、塩の生成を促進すればよい。塩の生成の促進に
は、高い基板温度、高いハロゲン濃度、反応性に富むハ
ロゲン含有ガスの使用などが有効である。膜に金属原子
を供給する化合物のみからハロゲンを供給すると、ハロ
ゲンの供給量のみを独立して制御できない。したがっ
て、ハロゲン濃度を高めるためには、被膜形成ガスに、
被膜の主成分となる金属を含まないハロゲンガスやハロ
ゲン化物ガス(例えば、塩素ガス、塩化水素ガス、クロ
ロホルム)をさらに添加するとよい。これらのガスは、
上記金属を含むハロゲン含有化合物よりもガラス表面に
おける反応性に富んでいる。 【0031】ハロゲン含有ガスの添加量は、効果が認め
られる範囲であればよいが、被膜形成ガスの2〜20モ
ル%とするとよい。 【0032】CVD法により酸化錫膜を形成する場合の
錫原料としては、モノブチル錫トリクロライド、四塩化
錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラメチル錫などが
挙げられる。第1の下地膜を成膜する際には、モノブチ
ル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライドなどの有
機錫塩化物が好適である。酸化原料としては、酸素、水
蒸気、乾燥空気などを用いればよい。導電膜にフッ素を
添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、トリ
フルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフ
ルオロメタンなどが挙げられる。 【0033】酸化チタン膜、酸化インジウム膜または酸
化亜鉛膜を形成する場合には、上記錫原料に代えて、例
えば、その金属の塩化物(四塩化チタン、二塩化亜鉛な
ど)を用いればよい。 【0034】CVD法により酸化珪素を主成分とする薄
膜を形成する場合、珪素原料としては、モノシラン、ジ
シラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラ
エチルオルソシリケートなどが挙げられる。この場合の
酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭
素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが適用であ
る。なお、モノシランなど反応性の極めて高い原料を使
用する場合には、エチレン、アセチレン、トルエンなど
の不飽和炭化水素ガスを添加して反応性を制御してもよ
い。 【0035】酸化アルミニウム膜をCVD法により成膜
する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアル
ミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩
化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセト
ネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。この場合
の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが適
している。 【0036】以上例示したCVD法は、腐食性ガスを用
いて凹部を形成する方法にも適用できる。被膜形成原料
を気体として供給するCVD法による量産工程には、腐
食性ガスを用いる工程を組み込みやすい。他の成膜法に
よる製造を排除するわけではないが、CVD法による各
膜の連続成膜は、本発明の基板の効率的な量産方法であ
る。 【0037】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例により限定を受ける
ものではない。以下の実施例、比較例では、上記で説明
したような複数のコータを用いたCVD法により、ガラ
スリボン表面に薄膜を積層した。成膜の際には、錫フロ
ート槽空間に98体積%の窒素と2体積%の水素からな
る混合ガスを供給し、槽外よりもやや高圧となるように
維持した。錫フロート槽内に、溶融窯で溶融したソーダ
ライムガラス生地を流し込み、成形して厚み4mmのガ
ラスリボンとした。槽内でトップ面に所定の薄膜を積層
したガラスリボンは徐冷炉で徐冷し、さらに下流側で洗
浄、乾燥、切断した。以下、具体的な成膜方法について
説明する。 【0038】(比較例1)最上流側に位置するコータ直
前のガラスリボン表面温度を750℃とし、このコータ
から、ジメチル錫ジクロライド(DMT)、酸素、ヘリ
ウム、窒素からなる混合ガスを供給した。続けて、下流
側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素、窒素か
らなる混合ガスを供給した。引き続き、さらに下流側の
コータから、DMT、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素
からなる混合ガスを供給した。こうして、ガラスリボン
のトップ面に膜厚が約30nmの酸化錫膜、膜厚が約3
0nmの酸化珪素膜、膜厚が約850nmのフッ素含有
酸化錫膜がこの順に積層された供試体を得た。 【0039】(比較例2)比較例1において、最上流側
に位置するコータ直前のガラスリボン表面温度を700
℃に変更した以外は同様にして供試体を得た。 【0040】(比較例3)比較例1において、最上流側
に位置するコータ直前のガラスリボン表面温度を650
℃に変更した以外は同様にして供試体を得た。 【0041】(実施例1)最上流側に位置するコータか
ら供給するガスに、さらに塩化水素を添加した以外は、
比較例1と同様にして供試体を得た。なお、塩化水素の
添加量は、混合ガス(被膜形成ガス)の10モル%とし
た。 【0042】実施例1および比較例1〜3から得た供試
体にガラス板側から光を入射させ、曇価測定法(JIS
K7105−1981)に基づいて、ヘイズ率を測定
した。次いで、供試体の表面から、亜鉛粉末を触媒とす
る塩酸を用いたエッチングにより、フッ素含有酸化錫膜
のみを除去し、酸化珪素膜の表面を露出させた。この表
面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、膜表
面の凹部の平均径と面積比率とを評価した。なお、SE
Mによる評価は、膜表面4μm2について行った。これ
らの結果を表1に、またエッチング後の実施例1の供試
体についてその表面状態をSEMで観察した状態を図4
および図5に示す。 【0043】 (表1) ――――――――――――――――――――――――― 凹部平均径 凹部面積比率 ヘイズ率 (nm) (%) (%) ――――――――――――――――――――――――― 比較例1 100 10 17.2 比較例2 200 6 15.4 比較例3 100 4 11.2 実施例1 300 30 24.1 ――――――――――――――――――――――――― 【0044】上記エッチング後の実施例1および比較例
1〜3の供試体について、透過型電子顕微鏡による観察
を行ったところ、酸化珪素膜の凹部の下方において、酸
化錫膜の孔や窪みが確認された。この凹部の上方では、
酸化錫の結晶粒が極大化する傾向にあった。 【0045】また、ヘイズ率の測定の際に、実施例1お
よび比較例1の両供試体についての波長域650〜11
00nmにおける拡散光透過率を得た。結果を表2に示
す。 【0046】 (表2)〔拡散透過率〕 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 波長(nm) 1100 1000 900 850 800 750 700 650 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例1 0.74 1.28 2.20 3.29 4.24 5.65 7.42 10.01 実施例1 1.39 2.25 3.66 5.41 7.03 8.92 11.38 14.57 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 【0047】例えば、波長850nmにおいて、比較例
1では3.3%であった拡散光透過率が、実施例1では
5.4%に上昇していた。この波長域における上記程度
(5%以上)の高い拡散光透過率は、この供試体が長波
長域に高い感度を有する光電変換装置用基板として優れ
た特性を有することを示している。 【0048】(実施例2)第1の下地膜が実質的に平坦
であり、第2の下地膜の表面に凹部が形成された光電変
換装置用基板を製造した。フロート法で製造した厚さ
1.1mmのソーダライムガラスを100×100mm
に切断し、さらに洗浄し、乾燥させた。このガラス板を
CVD法による成膜装置内に配置し、500℃に加熱し
た。ガラス板のトップ面にモノブチル錫トリクロライ
ド、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、第1の下地
膜として、膜厚約30nmの酸化錫膜を形成した。常温
まで冷却した後、この膜の表面をSEMを用いて観察し
たところ、酸化錫の結晶成長に伴う微細な表面凹凸のみ
が確認され、実質的に平坦とみなせる表面となってい
た。 【0049】次いで、このガラス板を上記成膜装置内に
戻し、再度500℃まで加熱した後、モノシラン、酸
素、窒素からなる混合ガスを供給し、第2の下地膜とし
て、膜厚約30nmの酸化珪素膜を形成した。引き続
き、この酸化珪素膜の表面に、HFガスを吹き付けて膜
の表面に凹部を形成し、さらに、モノブチル錫トリクロ
ライド、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からな
る混合ガスを供給し、導電膜として、膜厚約850nm
のフッ素含有酸化錫膜を形成した。 【0050】こうして得た供試体は、ヘイズ率が約20
%で、波長850nmにおける拡散透過率が3.8%で
あった。また、この供試体について、上記と同様にして
露出させた酸化珪素膜の表面をSEMで観察したとこ
ろ、凹部の平均径が約200nm、その面積比率が約2
0%であることが確認された。 【0051】(比較例4)酸化珪素膜の表面に、HFガ
スを吹き付ける工程を省略し、導電膜の形成を省略した
以外は、実施例2と同様にして供試体を得た。この供試
体の表面(酸化珪素膜の表面)をSEMで観察したとこ
ろ、膜の表面は平坦であり、凹部は観察できなかった。 【0052】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ヘイズ率がさらに高い光電変換装置用基板を得ることが
できる。この基板は、後処理を施すことなく成膜した状
態のままで、導電膜の表面に、光電変換装置の光閉じこ
め効果に寄与する凹凸が散在したものとなる。

【図面の簡単な説明】 【図1】 本発明の光電変換装置用基板の一形態の断面
図である。 【図2】 本発明の光電変換装置用基板の一形態(ただ
し、導電膜を除いた状態)の断面図である。 【図3】 本発明の光電変換装置用基板を製造する装置
の一例の構成を示す図である。 【図4】 本発明の光電変換装置用基板の一例の第2の
下地膜の表面をSEMで観察した状態を示す図(SEM
写真)である。 【図5】 図4と同様、本発明の光電変換装置用基板の
一例の第2の下地膜の表面をSEMで観察した状態を示
す図(SEM写真)である。 【符号の説明】 1 第1の下地膜 2 第2の下地膜 3 導電膜 5 ガラス板 6 孔 7 凹部 8 (局部的に大きく成長した)結晶粒 9 窪み 10 ガラスリボン 11 溶融窯 12 錫フロート槽 13 徐冷炉 15 錫浴 16 コータ 17 ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5F051 CB12 CB27 FA02 FA03 FA04 FA18 FA19 FA22 GA03 GA06 GA16 HA07

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 アルカリ成分を含有するガラス板上に、
    酸化錫、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化亜鉛か
    ら選ばれる少なくとも1種を主成分とする第1の下地膜
    と、第2の下地膜と、導電膜とがこの順に形成された光
    電変換装置用基板であって、前記第2の下地膜の表面に
    凹部が形成され、前記凹部の面積比率が20%以上50
    %以下であることを特徴とする光電変換装置用基板。 【請求項2】 凹部の平均径が200nm以上600n
    m以下である請求項1に記載の光電変換装置用基板。 【請求項3】 第1の下地膜の表面形状を反映して第2
    の下地膜の表面に凹部が形成された請求項1または2に
    記載の光電変換装置用基板。 【請求項4】 第1の下地膜が孔を含む請求項3に記載
    の光電変換装置用基板。 【請求項5】 第2の下地膜が第1の下地膜と導電膜と
    の間の界面全面に介在している請求項1〜4のいずれか
    に記載の光電変換装置用基板。 【請求項6】 第2の下地膜が酸化珪素および酸化アル
    ミニウムから選ばれる少なくとも1種を主成分とする請
    求項1〜5のいずれかに記載の光電変換装置用基板。 【請求項7】 第1の下地膜の膜厚に対する第2の下地
    膜の膜厚の比率が、0.2以上2.0以下である請求項
    1〜6のいずれかに記載の光電変換装置用基板。 【請求項8】 ガラス板がフロートガラスであり、前記
    フロートガラスのトップ面に、第1の下地膜、第2の下
    地膜および導電膜が形成された請求項1〜7のいずれか
    に記載の光電変換装置用基板。 【請求項9】 アルカリ成分を含有するガラス板上また
    はガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、酸化
    錫、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化亜鉛から選
    ばれる少なくとも1種を主成分とする第1の下地膜と、
    第2の下地膜と、導電膜とをこの順に形成する光電変換
    装置用基板の製造方法であって、600℃以上の前記ガ
    ラス板上または前記ガラスリボン上に、錫、チタン、イ
    ンジウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属
    を含む化合物ガスと、前記金属を含まないハロゲン含有
    ガスとを含む被膜形成ガスを用いた化学気相法を用い
    て、前記第1の下地膜を、表面に凹部を含む状態で形成
    することを特徴とする光電変換装置用基板の製造方法。 【請求項10】 第1の下地膜の凹部を反映した凹部が
    表面に形成されるように、第2の下地膜を成膜する請求
    項9に記載の光電変換装置用基板の製造方法。 【請求項11】 化合物ガスがハロゲンを含有する請求
    項9または10に記載の光電変換装置用基板の製造方
    法。
JP2001244694A 2001-08-10 2001-08-10 光電変換装置用基板 Withdrawn JP2003060216A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001244694A JP2003060216A (ja) 2001-08-10 2001-08-10 光電変換装置用基板

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001244694A JP2003060216A (ja) 2001-08-10 2001-08-10 光電変換装置用基板
US10/479,375 US20040155236A1 (en) 2001-08-10 2002-08-08 Photoelectronic conversion device-use substrate
PCT/JP2002/008096 WO2003017378A1 (en) 2001-08-10 2002-08-08 Photoelectric conversion device-use substrate
EP20020758804 EP1422762A1 (en) 2001-08-10 2002-08-08 PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE−USE SUBSTRATE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003060216A true JP2003060216A (ja) 2003-02-28

Family

ID=19074586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001244694A Withdrawn JP2003060216A (ja) 2001-08-10 2001-08-10 光電変換装置用基板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040155236A1 (ja)
EP (1) EP1422762A1 (ja)
JP (1) JP2003060216A (ja)
WO (1) WO2003017378A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013046968A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 三菱電機株式会社 太陽電池基板とその製造方法、薄膜太陽電池とその製造方法、透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4456107B2 (ja) * 2004-02-20 2010-04-28 シャープ株式会社 光電変換装置および光電変換装置用基板
US7955889B1 (en) * 2006-07-11 2011-06-07 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive cells grown on rough electrode with nano-scale morphology control
GB201017855D0 (en) * 2010-10-22 2010-12-01 Pilkington Group Ltd Coating glass

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532537A (en) * 1982-09-27 1985-07-30 Rca Corporation Photodetector with enhanced light absorption
JPH07112076B2 (ja) * 1987-05-07 1995-11-29 日本板硝子株式会社 二層構造を有する透明導電膜体
JPH0517878A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Sanyo Electric Co Ltd 透明導電膜の形成方法
EP1115160A4 (en) * 1998-08-26 2006-01-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd Photovoltaic device
JP3247876B2 (ja) * 1999-03-09 2002-01-21 日本板硝子株式会社 透明導電膜付きガラス基板
US6602606B1 (en) * 1999-05-18 2003-08-05 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Glass sheet with conductive film, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion device using the same
JP3227449B2 (ja) * 1999-05-28 2001-11-12 日本板硝子株式会社 光電変換装置用基板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
JP2001060702A (ja) * 1999-06-18 2001-03-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光電変換装置用基板およびこれを用いた光電変換装置
JP2001060708A (ja) * 1999-06-18 2001-03-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明積層体およびこれを用いたガラス物品
JP4304391B2 (ja) * 1999-08-18 2009-07-29 旭硝子株式会社 酸化錫膜とその製造方法および酸化錫膜の製造装置
JP2001114533A (ja) * 1999-10-20 2001-04-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付きガラス板およびこれを用いたガラス物品
JP2002260448A (ja) * 2000-11-21 2002-09-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 導電膜、その製造方法、それを備えた基板および光電変換装置
JP4229606B2 (ja) * 2000-11-21 2009-02-25 日本板硝子株式会社 光電変換装置用基体およびそれを備えた光電変換装置
JP2003060217A (ja) * 2001-08-10 2003-02-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd 導電膜付きガラス板
EP1462541B1 (en) * 2001-12-03 2015-03-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film.
US7259085B2 (en) * 2001-12-03 2007-08-21 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film, substrate having thin film formed by the method, and photoelectric conversion device using the substrate
EP1460044B2 (en) * 2001-12-28 2016-10-26 Nippon Sheet Glass Company, Limited Sheet glass and photoelectric converter-use sheet glass
WO2003065386A1 (fr) * 2002-01-28 2003-08-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Procede permettant de former un film conducteur transparent, ledit film conducteur transparent, substrat de verre comportant ledit film conducteur transparent et unite de transduction photoelectrique comprenant ledit substrat de verre
EP1500634A4 (en) * 2002-03-26 2008-01-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd Glass substrate and process for producing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013046968A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 三菱電機株式会社 太陽電池基板とその製造方法、薄膜太陽電池とその製造方法、透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法
JP5666004B2 (ja) * 2011-09-29 2015-02-04 三菱電機株式会社 太陽電池基板の製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1422762A1 (en) 2004-05-26
WO2003017378A1 (en) 2003-02-27
US20040155236A1 (en) 2004-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1043988C (zh) 涂覆玻璃基物的方法
JP4777673B2 (ja) 光触媒コーティングを備えた板ガラス
US5939201A (en) Method for depositing a reflective layer on glass, and products obtained
US7332226B2 (en) Transparent conductive film and its manufacturing method, and photoelectric conversion device comprising it
CN101395000B (zh) 被提供有热性能的叠层的基材
CN1269759C (zh) 附有硅衍生物层的透明基底
EP1885658B1 (en) Method of making scratch resistant coated glass article including layer(s) resistant to fluoride-based etchant(s)
US7883789B2 (en) Substrate with transparent conductive oxide film, process for its production and photoelectric conversion element
CN1541196B (zh) 可见光-响应光活性涂层,涂覆制品,及其制备方法
EP1624494A1 (en) Transparent conductive substrate for solar battery and method for producing same
US6395973B2 (en) Photovoltaic device
CN1816645B (zh) 采用等离子体源沉积二氧化钛的方法
US6602606B1 (en) Glass sheet with conductive film, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion device using the same
Agashe et al. Physical properties of highly oriented spray-deposited fluorine-doped tin dioxide films as transparent conductor
EP1343176A1 (en) Conductive film, production method therefor, substrate provided with it and photoelectric conversion device
JP4685304B2 (ja) ソーラーコントロールコーティングを有するガラス製品
CZ307195A3 (en) Glazing pane provided with at least one thin layer, process process for producing such glazing pane and use
CN100595933C (zh) 太阳能电池用透明导电性基板的制造方法
JP4417840B2 (ja) 常圧cvdによるチタニアコーティング
CN1134555A (zh) 具有梯度基层的多层抗反射涂层
JP4430194B2 (ja) 透明積層体およびこれを用いたガラス物品
US6551715B1 (en) Glass sheet with conductive film and glass article using the same
JP2004535922A (ja) 光活性の被膜、被覆物品およびその製法
US4500567A (en) Method for forming tin oxide coating
JP2005507974A6 (ja) 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20081104