JP7638207B2 - マグネシア及びその製造方法、及び高熱伝導性マグネシア組成物、これを用いたマグネシアセラミックス - Google Patents

Description

本発明は、ＭｇＯ粉末にドナーを添加して熱処理するうちに、ＭｇＯグラニュールの表面にグラニュールの内部とは異なるＭｇＯ－ドナーを含む表面酸化物層が形成されつつ、耐吸湿性が改善して、熱界面素材として用いられるセラミックフィラー用マグネシア及びその製造方法に関する。また、本発明は、ＭｇＯにドナーを添加して焼結温度を低くし、熱拡散係数を向上させる高熱伝導性マグネシア組成物、及びこれを用いたマグネシアセラミックスに関する。

高出力ＬＥＤやパワーデバイス等の高電力が消耗され、熱が多く発生する部品の製作において、部品の信頼性及び長寿命を保障するために放熱パッケージが使用されている。

通常、放熱パッケージは、高熱伝導性絶縁基板、金属ヒートシンク（Ｍｅｔａｌ
Ｈｅａｔ Ｓｉｎｋ）からなっている。高熱伝導性絶縁基板と金属ヒートシンクとの間には、放熱接着剤である熱界面素材（ＴＩＭ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）が使用される。

熱界面素材は、高熱伝導性絶縁基板と金属ヒートシンクとを互いに密着させる接着剤として役割するか、放熱部品として単独使用される。このような熱界面素材は、ポリマーと高熱伝導性金属又はセラミックフィラー素材の複合体からなる。

熱界面素材は、主にポリマーにＡｌ_２Ｏ_３フィラーを含ませて使用されている。

しかし、Ａｌ_２Ｏ_３フィラー素材は、熱伝導度が２０－３０Ｗ／ｍＫと、多少低くて、改善する必要がある。

一方、ＭｇＯは、原料コストがＡｌ_２Ｏ_３と同等な水準であり、熱伝導度が３０－６０Ｗ／ｍＫと、Ａｌ_２Ｏ_３フィラー素材に比べて熱伝導性に優れている。のみならず、ＭｇＯは、１０^１４Ｏｈｍ・ｃｍ以上の比抵抗を示して、電気絶縁性に優れている。これによって、Ａｌ_２Ｏ_３フィラーの代わりにＭｇＯフィラーが使用されると、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく熱界面素材の熱伝導度を改善することができるため、ＴＩＭ用フィラーとして有用である。

しかし、ＭｇＯは、吸湿性が比較的に高いため、水分の吸収によって熱伝導度が低下する。そして、水分の吸収によってＭｇＯの表面に発生するＭｇ（ＯＨ）_２は、高分子との複合を難しくして、ＴＩＭとして製造が難しいだけでなく、体積の膨脹によってポリマー素材と分離される可能性が高い点等の問題が発生しやすい。かかる点がＭｇＯを熱伝導性セラミックフィラーへの実用化における障害要素となっている。これによって、ＭｇＯをＴＩＭ用熱伝導性セラミックフィラーとして開発するためには、耐吸湿性を改善し得る技術の開発が先行すべきである。

一方、ＭｇＯは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に比べて、熱伝導度が３０－６０Ｗ／ｍＫと、高い長所がある。

しかし、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が約１５００～１６００℃で焼結される反面、マグネシア（ＭｇＯ）は、１７００℃以上の高温で焼結される短所があり、マグネシア（ＭｇＯ）の焼結条件が改善する必要がある。そのうちに、マグネシア（ＭｇＯ）の低温焼結の試みはあったが、熱伝導度を保持しながら焼結温度を低くする放熱セラミック素材の研究はなかった。

したがって、マグネシア（ＭｇＯ）の高熱伝導の特性は保持しつつ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の焼結温度である１５００℃よりも低い温度で焼結可能にして、コスト競争力のある安値の高熱伝導性酸化物新素材の開発研究が必要である。

韓国公開特許公報１０－２０１６－００１４５９０号（２０１６年２月１１日公開）

本発明の目的は、耐吸湿性に優れ、熱界面素材用セラミックフィラーに適用し得るマグネシア及びその製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、低温焼結（＜１５００℃）と高熱伝導性の特性を共に確保し得るマグネシア（ＭｇＯ）組成物及びマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスを提供することである。

本発明の目的は、以上に言及した目的に制限されないし、言及していない本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解することができ、本発明の実施例によってより明らかに理解することができる。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組み合わせによって実現できることが分かりやすい。

本発明は、（ａ）ＭｇＯ粉末にドナーと有機溶媒を用いて混合物を形成する段階；（ｂ）前記混合物を乾燥させる段階；（ｃ）前記混合物からドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを形成する段階；及び（ｄ）前記ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを熱処理する段階；とを含み、前記ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを熱処理して、前記ＭｇＯグラニュールの表面にＭｇＯグラニュールの内部と組成が異なる表面酸化物層を形成するマグネシア（ＭｇＯ）の製造方法を提供する。

また、本発明は、（ａ）Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末にドナーと蒸留水を添加して混合物を形成する段階；（ｂ）前記混合物を乾燥させる段階；（ｃ）前記混合物からドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを形成する段階；及び（ｄ）前記ドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを熱処理する段階；とを含み、前記ドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを熱処理して、ＭｇＯグラニュールの表面にＭｇＯグラニュールの内部と組成が異なる表面酸化物層を形成するマグネシア（ＭｇＯ）の製造方法を提供する。

また、本発明は、ＭｇＯグラニュール；及び前記ＭｇＯグラニュールの表面に形成された表面酸化物層；を含み、前記表面酸化物層の組成と、前記ＭｇＯグラニュールの内部の組成とが互いに異なるマグネシア（ＭｇＯ）を提供する。

また、本発明は、ＭｇＯ基地内にＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を含み、下記の数式１、数式２、数式３又は数式４を満たすマグネシア（ＭｇＯ）組成物を提供する。

数式１ ＭｇＯ＋ｘｗｔ．％ＴｉＯ_２、
数式２ ＭｇＯ＋ｙｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５
数式３ ＭｇＯ＋ｚｗｔ．％ＺｒＯ_２
数式４ ＭｇＯ＋ｗｗｔ．％Ａｌ_２Ｏ_３
（上記数式１～４におけるｘ、ｙ、ｚ、ｗは、０＜ｘ、ｙ、ｚ、ｗ≦１０．０である。）

本発明によるマグネシアの製造方法は、熱処理中、ＭｇＯグラニュールの表面にグラニュールの内部とは異なる「ＭｇＯとドナー素材」を含む表面酸化物層が形成されることにより、ＭｇＯの低い耐吸湿性を改善させる効果がある。このようなマグネシアは、熱界面素材用セラミックフィラーに活用されうる。

また、本発明は、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のうち１種以上を含むセラミック組成物をマグネシア（ＭｇＯ）に添加することにより、熱伝導度の高いマグネシア（ＭｇＯ）を１５００℃よりも低い温度で焼結可能にしつつ、熱拡散係数を向上させたマグネシア（ＭｇＯ）素材を安値の放熱セラミック素材として活用することができる。

上述した効果とともに、本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための具体的な事項を説明すると共に記述する。

本発明のＭｇＯグラニュールの製造時、熱処理によって形成される緻密な表面酸化物層の形成概念図、及び表面と焼結体の内部の微細構造の写真。 本発明の製造方法に従って製造されたＭｇＯグラニュールの形状及び大きさを示す微細構造の写真と、熱処理（１４００℃、２ｈ）前後の表面の微細構造の写真。 ＭｇＯ原料粉末と、ＭｇＯ粉末にドナーを添加して、熱処理（１４００℃、２ｈ）されたＭｇＯグラニュールの水反応に対する抵抗性差を示す写真。 １４００℃で２時間熱処理したＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋０．２ｗｔ．％ＳｉＯ_２試片（左側）と、ＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５試片（右側）の表面酸化物層の厚さを確認し得る破断面微細構造の写真。 １４００℃で２時間熱処理したＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋０．２ｗｔ．％ＳｉＯ_２試片において、ＭｇＯ－ドナーを含む表面酸化物層の形成を確認し得るＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）の分析結果及び微細構造の写真。 マグネシア（ＭｇＯ）にＴｉＯ_２組成物を添加して焼結した試片の熱拡散度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）にＮｂ_２Ｏ_５組成物を添加して焼結した試片の熱拡散度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）にＴｉＯ_２（又はＮｂ_２Ｏ_５）組成物を微量添加して焼結した試片の熱拡散度の変化及び密度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）に０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋微量のＮｂ_２Ｏ_５組成物を添加して焼結した試片の熱拡散度の変化及び密度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）にＺｒＯ_２組成物を添加して焼結した試片の熱拡散度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）に０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２組成物を添加して焼結した試片の熱拡散度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）にＡｌ_２Ｏ_３組成物を添加して焼結した試片の熱拡散度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）に０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋微量のＡｌ_２Ｏ_３組成物を添加して焼結した試片の熱拡散度の変化及び密度の変化を示すグラフ。 マグネシア（ＭｇＯ）に２．０ｗｔ．％ＴｉＯ_２組成物を添加した試片と、マグネシア（ＭｇＯ）に２．０ｗｔ．％ＺｒＯ_２組成物を添加した試片とを、それぞれ１４００℃で２時間焼結した後、その破断面を電子顕微鏡で観察した微細構造の写真。

前述した目的、特徴及び長所は、添付の図面を参照して詳細に後述され、これによって、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を容易に実施することができる。本発明の説明において、本発明に係る公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合には詳細な説明を省略する。以下では、添付の図面を参照して、本発明による好ましい実施例を詳説する。図面における同じ参照符号は、同一又は類似の構成要素を示すことに使われる。

以下では、本発明の幾つの実施例によるマグネシア及びその製造方法、及び高熱伝導性マグネシア組成物、これを用いたマグネシアセラミックスを説明する。

本発明のマグネシアの製造方法は、ＭｇＯ粉末にドナーと有機溶媒を添加して混合物を形成する段階、前記混合物を乾燥させる段階、前記混合物からドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを形成する段階、及び前記ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを熱処理する段階、とを含む。

そして、前記ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを熱処理することにより、前記ＭｇＯグラニュールの表面にＭｇＯグラニュールの内部と組成が異なる表面酸化物層を形成することを特徴とする。

本発明におけるドナーは、ＭｇＯに比べて、金属原子価の高い金属酸化物であって、３価以上の原子価を有する酸化物を意味する。

一方、本発明のマグネシアの製造方法は、前記ＭｇＯ粉末の代わりにＭｇ（ＯＨ）_２が用いられる。Ｍｇ（ＯＨ）_２が用いられる場合、熱処理後、焼結体及びグラニュールの収縮率（ｌｉｎｅａｒ
ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）が２０～４０％と示される。この収縮率は、ＭｇＯを用いた場合に収縮率が１０～３０％であるのに対して、高い収縮率差がある。

ＭｇＯ粉末の代わりにＭｇ（ＯＨ）_２粉末を出発原料としてマグネシアを製造する場合、有機溶媒の代わりに蒸留水を添加することが好ましい。後述するＭｇＯ粉末を用いたマグネシアの製造方法の条件において、出発原料Ｍｇ（ＯＨ）_２と蒸留水を用いることを除いては、同じ条件でマグネシアを製造することができる。

下記の製造方法は、ＭｇＯ粉末を用いてマグネシアを製造する方法として説明する。

ＭｇＯ粉末にドナーと有機溶媒を添加して混合物を形成する段階において、ドナーを有機溶媒に溶解及び分散させて設けられた溶液にＭｇＯ粉末を混合して混合物を形成することができる。

前記ＭｇＯ粉末とドナーの全体１００ｗｔ．％にＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のうち１種以上を含むドナーを０．０１～１０．０ｗｔ．％少量添加する。

ドナーの添加量がこの範囲を外れる場合、マグネシアは、熱界面素材用セラミックフィラーとしてマグネシアの耐吸湿性及び熱伝導特性を確保しにくいことがある。

ＭｇＯ粉末にドナーと有機溶媒を添加した後、ボールミリングによって混合及び粉碎して混合物を形成する。

混合物を形成する段階において、０．５～７２時間粉砕が行われうる。

粉砕時間が０．５時間未満と短過ぎる場合、ＭｇＯとドナー添加剤の混合及び粉砕効果が足りないことがある。逆に、７２時間を超える場合、粉砕時間が長過ぎて、工程が非効率的でありうる。

前記有機溶媒は、２－プロパノール、無水アルコールなどを用いることができ、蒸留水も用いることができる。蒸留水が用いられる場合、Ｍｇ（ＯＨ）_２の形成により２０～４０％の収縮率を示す。この収縮率は、２－プロパノール又は無水アルコールを用いる場合、熱処理後、焼結体及びグラニュールの収縮率が１０～３０％であるのに対して、高い収縮率差がある。

前記混合物を乾燥させる段階は、有機溶媒を除去するために行われる。有機溶媒は、２５±５℃での自然乾燥又は２５℃以上での乾燥によって除去されうる。

前記混合物からドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを形成する段階において、様々な方法を利用してＭｇＯ粉末からＭｇＯグラニュールを形成することができる。

例えば、円柱状の容器を使って、１０～５００ｒｐｍの回転速度で回転させることにより、ＭｇＯ粉末から多様な大きさのＭｇＯグラニュールを形成するとともに、ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを形成することができる。ここで、粉末とグラニュールとの差を比較すれば、粉末の粒径よりもグラニュールの粒径がさらに大きい。

ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールも、前記ＭｇＯグラニュールの形成方法と同様の方法により製造することができ、ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールは、ＭｇＯグラニュールの表面にドナーが分散されて存在する形態に製造することもできる。

ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを熱処理する段階は、８００～１８００℃で行われうる。

熱処理中、ドナーの一部がグラニュールの表面へ移動され、ＭｇＯとドナーを含む表面酸化物層を形成する。これによって、熱処理する段階において、ＭｇＯグラニュールの表面にＭｇＯ－ドナーを含む表面酸化物層が形成される。

前記熱処理温度は、８００～１８００℃で行われることが好ましいし、この範囲を外れる場合、ＭｇＯグラニュールの表面に表面保護層として酸化物層が十分形成されないことがある。

前述した製造方法と同様、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末を出発原料にしてマグネシアを製造する場合、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末にドナーと蒸留水を添加して混合物を形成する段階、前記混合物を乾燥させる段階、前記混合物からドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを形成する段階、及びドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを熱処理する段階、とを含み、マグネシアを製造することができる。ドナー及び熱処理に対する事項は、前述したとおりである。

図１は、本発明のＭｇＯグラニュールの製造時、熱処理によって形成される緻密な表面酸化層の形成概念図、及び表面と焼結体の内部の微細構造の写真である。

図１に示したように、熱処理工程における一部のドナー等が粒界に沿って移動し、グラニュールの表面に集まるようになる。その結果、ＭｇＯグラニュールの内部とは異なる緻 密な微細構造の表面酸化物層が形成され、グラニュールの表面には、ＭｇＯグラニュールの内部と組成が異なる表面酸化物層が形成される。

本発明において、ＭｇＯの低い耐吸湿性は、表面酸化物層の形成によって改善し得る。

このように、本発明では、ＭｇＯ粉末原料又はＭｇ（ＯＨ）_２粉末原料を用いて、ドナーの添加されたＭｇＯグラニュール又はＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを形成した後、熱処理して、マグネシアを製造する方法によって、ＭｇＯグラニュールの表面に保護層のようなＭｇＯとドナーを含む表面酸化物層が形成されて、耐吸湿性と、優れた熱特性を確保することができる。

例えば、ＭｇとＭｇのほか、金属元素が一つ以上含まれたＭｇ_２ＴｉＯ_４、Ｚｒ_{０．９ ０４}Ｍｇ_{０．０９６}Ｏ_{１．９０４}などの金属酸化物を含む表面酸化物層は、吸湿性の問題における自由な点を活用して、ＭｇＯの耐吸湿性を改善する効果がある。

本発明のＭｇＯ粉末原料又はＭｇ（ＯＨ）_２粉末原料から製造されるマグネシアは、ＭｇＯグラニュール、及び前記ＭｇＯグラニュールの表面に形成された表面酸化物層を含む。ここで、マグネシアは、表面酸化物層の組成と、前記ＭｇＯグラニュールの内部の組成とが互いに異なり、表面酸化物層は、ＭｇＯとドナーを含むことを特徴とする。

前記表面酸化物層の微細構造は、ＭｇＯグラニュールの内部の微細構造に比べて緻密で ある。

前記ドナーは、ＭｇＯに比べて金属原子価の高い金属酸化物であって、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のうち１種以上を含む。

前記マグネシアの全体１００ｗｔ．％に対して、前記ドナー（金属酸化物）素材は、０．０１～１０．０ｗｔ．％で含まれてもよく、好ましくは、０．０１～２．０ｗｔ．％で含まれてもよい。

具体的には、前記マグネシア（ＭｇＯ）は、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５を含み、下記の数式６を満たす。

数式６ ＭｇＯ＋ｘｗｔ．％ＴｉＯ_２＋ｙｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５ ≦１００ｗｔ．％

上記数式６におけるｘ、ｙは、０＜ｘ、ｙ≦２．０であり、残部は、ＭｇＯである。

図２は、本発明の製造方法に従って製造されたＭｇＯグラニュールの形状及び大きさを示す微細構造の写真と、熱処理（１４００℃、２ｈ）前後の表面の微細構造の写真である。

図２を参照すれば、製造条件（ｒｐｍ）によって多様な大きさと形状のＭｇＯグラニュールを製造することができる。熱処理の前のＭｇＯグラニュールに比べて、熱処理後、ＭｇＯグラニュールの表面酸化物層は、緻密な微細構造を示す。

前記表面酸化物層の微細構造は、ＭｇＯグラニュールの内部の微細構造に比べて緻密で ある。

図３は、ＭｇＯ原料粉末と、ＭｇＯ粉末にドナーを添加して、熱処理（１４００℃、２ｈ）されたＭｇＯグラニュールの水反応に対する抵抗性差を示す写真である。

ＭｇＯ原料粉末は、ドナーの添加されていない粉末であって、温度８５℃、湿度８５％の環境で７２時間維持させた場合、粉末の表面でＭｇ（ＯＨ）_２が観察された。

一方、本発明の製造方法に従ってドナーの添加されたＭｇＯ粉末で製造して、１４００℃で熱処理したグラニュールは、温度８５℃、湿度８５％の環境で７２時間維持させた場合、グラニュールの表面でＭｇ（ＯＨ）_２が観察されていない。

かかる結果は、本発明のように、ＭｇＯ粉末原料にドナーを添加して、ＭｇＯグラニュールを形成した後、熱処理した場合、水と反応せず、耐吸湿性が改善したことを示す。

図４は、１４００℃で２時間熱処理したＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋０．２ｗｔ．％ＳｉＯ_２試片（左側）と、ＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５試片（右側）の表面酸化物層の厚さを確認することができる破断面の微細構造の写真である。

ドナーの添加されたＭｇＯは、熱処理後、試片（グラニュール）の内部と区分される表面酸化物層を形成した。ＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋０．２ｗｔ．％ＳｉＯ_２試片では、ＭｇＯ－ドナーを含む０．１μｍ～３μｍ厚の表面酸化物層が形成されたことを確認することができる。ＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５試片を観察したＴＥＭイメージでは、０．１μｍよりも薄い表面酸化物層も観察される。

図５は、１４００℃で２時間熱処理したＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋０．２ｗｔ．％ＳｉＯ_２試片において、ＭｇＯ－ドナーを含む表面酸化物層の形成が確認できるＥｎｅｒｇｙ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）の分析結果及び微細構造の写真である。

ドナーの添加されたＭｇＯは、熱処理時、内部と異なる相の表面酸化物層が形成された。

焼結試片の表面よりも試片の内部のＭｇＯ含量が高いことが確認された。これは、焼結体の表面にＭｇＯ－ドナーを含む表面酸化物層が形成されることを意味する。

そして、表面酸化物層の内部のドナーの含量がＭｇＯグラニュールの内部のドナーの含量よりも濃度がさらに高かった。これは、マグネシア１００ｗｔ．％に対して、ドナーは、２．０ｗｔ．％以下で添加されており、表面酸化物層内のドナーの濃度は、全体（グラニュールと表面酸化物）ドナーの平均濃度よりも高く、それによって、グラニュール内のドナーよりも表面酸化物層内のドナーの含量がさらに高いことを示す。その差は、表面酸化物層内のドナーの含量がグラニュールの内部のドナーの含量よりも少なくとも２倍以上、好ましくは、３倍以上、より好ましくは、１０倍以上高い濃度と測定された。

本発明による高熱伝導性マグネシア（ＭｇＯ）組成物は、ＭｇＯ基地内にＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を含み、下記の数式１、数式２、数式３又は数式４を満たす。

数式１ ＭｇＯ＋ｘｗｔ．％ＴｉＯ_２ ≦１００ｗｔ．％
数式２ ＭｇＯ＋ｙｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５ ≦１００ｗｔ．％
数式３ ＭｇＯ＋ｚｗｔ．％ＺｒＯ_２ ≦１００ｗｔ．％
数式４ ＭｇＯ＋ｗｗｔ．％Ａｌ_２Ｏ_３ ≦１００ｗｔ．％

上記数式１～４におけるｘ、ｙ、ｚ、ｗは、０＜ｘ、ｙ、ｚ、ｗ≦１０．０であり、残 部は、ＭｇＯである。

好ましくは、上記数式１におけるｘは、０＜ｘ≦１０．０であり、上記数式２におけるｙは、０＜ｙ≦５．０であり、上記数式３におけるｚは、０＜ｚ≦４．０であり、上記数式４におけるｗは、０＜ｗ≦０．８を満たし得る。より好ましくは、上記数式２におけるｙは、０＜ｙ≦１．０の範囲を満たし得る。

図６と表１を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、０ｗｔ．％超～１０．０ｗｔ．％以下が添加されると、本発明によるマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度が増加することが分かる。

特に、図６、図８及び表１を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、０ｗｔ．％超～２．０ｗｔ．％以下を添加して、１４００℃で焼結した場合、１７００℃で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度と類似であるかより優れることが分かる。

また、図６、図８及び表１を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、０ｗｔ．％超～１０．０ｗｔ．％以下を添加して、１３００℃～１４００℃で焼結した場合、あらゆる組成において、９６％以上の高い相対密度を示し、同焼結温度で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの相対密度である８０－９０％に比べて著しく改善することを確認することができる。

のみならず、１３００℃～１４００℃の低温で焼結された前記マグネシア（ＭｇＯ）に０ｗｔ．％超～１０．０ｗｔ．％以下の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が添加された組成の熱拡散度が、同焼結温度で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）の熱拡散度に比べて、いずれも高く示されることを確認することができる。

図７及び図８を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、０ｗｔ．％超～５．０ｗｔ．％以下が添加されると、本発明によるマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスを１３００℃～１４００℃で焼結した場合も、１７００℃で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度と類似であるかより優れることが分かる。

特に、図７及び図８を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、１．０ｗｔ．％以下が添加される場合、１４００℃で焼結した試片は、１７００℃で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度よりも優れることが分かる。

図９では、０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２を固定し、またＮｂ_２Ｏ_５をさらに添加すれば、１．０ｗｔ．％まで熱伝導特性の向上が観察されることを確認することができる。

図１０を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は、０ｗｔ．％超～４．０ｗｔ．％以下が添加されると、本発明によるマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスを１４００℃で焼結した場合も、１７００℃で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度と類似であることが分かる。

図１１を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、前記五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は、共に添加されても、１３００℃～１４００℃の焼結した試片の熱拡散度が、１７００℃で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度と類似であるか優れることが分かる。

特に、図１１を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）０．３ｗｔ．％、前記五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）０．３ｗｔ．％及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は、０ｗｔ．％超～０．０５ｗｔ．％以下が添加される場合、本発明によるマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度が、１７００℃で焼結されたマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度よりも著しく高いことが分かる。

図１２を参照すれば、前記マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして、前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）０ｗｔ．％超～０．８ｗｔ．％以下が添加されると、本発明によるマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの熱拡散度が増加することが分かる。

図１３では、０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２と０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５を固定し、またＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加しても、熱伝導特性が大きく低下せず、類似する熱伝導特性の傾向が表された。

本発明による高熱伝導性マグネシア（ＭｇＯ）組成物は、ＭｇＯ基地内にＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２を含み、下記の数式５を満たす。

数式５ ＭｇＯ＋０．３ｗｔ．％ＴｉＯ_２＋０．３ｗｔ．％Ｎｂ_２Ｏ_５＋ｚｗｔ．％ＺｒＯ_２ ≦１００ｗｔ．％

上記数式５におけるｚは、０＜ｚ≦０．０５であり、残部は、ＭｇＯである。

前述したように、図６～図１３、表１を参照すれば、ＭｇＯにドナーとして作用し得る３価以上のＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のうち１種以上の金属酸化物組成物を少量添加した試片は、ＭｇＯにドナーが添加されていない試片に比べて熱特性が向上したことを示す。

本発明のマグネシアセラミックスを製造する方法は、マグネシア（ＭｇＯ）にドナーを添加及び混合して、高熱伝導性マグネシア（ＭｇＯ）組成物のうちいずれかの組成物を製造する段階、前記組成物を乾燥する段階、及び前記組成物を焼結する段階、とを含む。前記焼結は、１２００℃～１５００℃で行うことができる。

マグネシア（ＭｇＯ）の低温焼結において、ドナー（Ｄｏｎｏｒ）として作用し得る一つ以上の物質を添加することにより、焼結性の向上による低温焼結を達成することができる。

前記ドナーは、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のうち１種以上を含む。

本発明のマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスは、マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び／又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を適量添加して、ボールミルで２－プロパノールを溶媒として混合し、その後、これらを粉碎して乾燥させる。混合粉末を径が１５ｍｍである円形の金属モールドで１００ＭＰａの圧力で成形した後、電気炉又はガス炉を用いて１２００℃～１５００℃の温度で２時間焼結して製造される。

本発明の製造方法により製造された高熱伝導性マグネシア（ＭｇＯ）セラミックスは、マグネシア（ＭｇＯ）の理論密度（３．５８ｇ／ｃｍ^３）に対して、９３％～１００％の相対密度値を示し得る。または、Ｍｇよりも重いドナー元素が添加される場合、３．５８ｇ／ｃｍ^３よりも高い密度を示し得る。高熱伝導性マグネシア（ＭｇＯ）セラミックスは、１０．４ｍｍ^２／s～２１．９ｍｍ^２／ｓの熱拡散度値を示し得る。

図１４は、マグネシア（ＭｇＯ）に２．０ｗｔ．％ＴｉＯ_２組成物を添加した試片と、マグネシア（ＭｇＯ）に２．０ｗｔ．％ＺｒＯ_２組成物を添加した試片とを、それぞれ１４００℃で２時間焼結した後、その破断面を電子顕微鏡で観察した微細構造の写真である。

図１４を参照すれば、１４００℃で焼結された場合、非常に緻密な微細構造を示す。

このように、マグネシア及びその製造方法、及び高熱伝導性マグネシア組成物、これを用いたマグネシアセラミックスについてその具体的な実施例を検討すれば、次のとおりである。

１．密度
キシレンを用いてアルキメデス法により測定した。

２．熱拡散度
Ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｍｅｔｈｏｄを用いて測定した。（ＬＦＡ
４５７，ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈ，Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）

表１は、本発明で提供される温度範囲でマグネシア（ＭｇＯ）組成物の焼結した試片の密度及び熱拡散度の特性を示したものである。

実施例１：マグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして０．５ｗｔ．％二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を添加して、ボールミルで２－プロパノールを溶媒として混合し、その後、これらを粉碎して乾燥させる。

乾燥した混合粉末を径が１５ｍｍである円形の金属モールドで１００ＭＰａの圧力で成形した後、電気炉を用いて１３００℃の温度で２時間焼結する。

実施例２～３２：実施例１のマグネシア（ＭｇＯ）にドナーとして二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３などを表１に示した添加量で添加し、これらを１３００℃又は１４００℃温度で焼結したことを除いては、実施例１と同様の過程で高熱伝導性マグネシアセラミックスを製造した。

比較例１：実施例１のマグネシア（ＭｇＯ）にドナーを添加していないことを除いては、実施例１と同様の過程でマグネシアセラミックスを製造した。

比較例２：実施例１のマグネシア（ＭｇＯ）にドナーを添加しておらず、前記マグネシア（ＭｇＯ）を１４００℃温度で焼結したことを除いては、実施例１と同様の過程でマグネシアセラミックスを製造した。

比較例３：実施例１のマグネシア（ＭｇＯ）にドナーを添加しておらず、前記マグネシア（ＭｇＯ）を１７００℃温度で焼結したことを除いては、実施例１と同様の過程でマグネシアセラミックスを製造した。

上記表１を参照すれば、１３００℃～１４００℃温度範囲でマグネシア（ＭｇＯ）組成物の焼結が十分に行われることが分かり、ドナー組成比によってマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスの密度及び熱拡散度が変化することが分かる。

具体的には、前記実施例１～実施例３２を参照すれば、焼結温度である１３００℃～１４００℃の温度範囲で、マグネシア（ＭｇＯ）に前記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のうち１種以上を添加する場合、本発明によるマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスは、３．０２ｇ／ｃｍ^３～３．５９ｇ／ｃｍ^３の優れた焼結密度値を示すことが分かり、１０．４ｍｍ^２／ｓ～２１．９ｍｍ^２／ｓの優れた熱拡散度値を示すことが分かる。

このように、従来のマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスに比べて、本発明による製造方法により製造された高熱伝導性マグネシア（ＭｇＯ）セラミックスは、高い焼結密度値を示すことが分かる。これによって、本発明による製造方法により製造された高熱伝導性マグネシア（ＭｇＯ）セラミックスは、従来のマグネシア（ＭｇＯ）セラミックスに比べて、高い熱拡散度値を示し、放熱セラミック素材に適用可能である。

以上のように、本発明について例示した図面を参照にして説明したが、本明細書に開示の実施例と図面によって本発明が限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で通常の技術者によって様々な変形が行われることは自明である。
また、上記で本発明の実施例を説明しながら本発明の構成による作用効果を明示的に記載して説明しなかったとしても、該構成によって予測可能な効果も認めるべきであることは当然である。

Claims (7)

1. （ａ）ＭｇＯ粉末にドナーと有機溶媒を添加して混合物を形成する段階；
   （ｂ）前記混合物からドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを形成する段階；及び、
   （ｃ）前記ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールを熱処理する段階；とを含む、マグネシア（ＭｇＯ）の製造方法であって、前記工程（ａ）において、ＭｇＯ粉末とドナーとの総量１００ｗｔ％に対して、ドナーを０ｗｔ％超２．０ｗｔ%以下で添加するマグネシア（ＭｇＯ）の製造方法であって、
   前記ドナーの添加されたＭｇＯグラニュールに前記熱処理を施し表面に表面酸化物層を形成し、当該表面酸化物層の成分組成においてＭｇＯグラニュールの内部とは異なり、かつ前記表面酸化物層の内部のドナーの含量は、ＭｇＯグラニュールの内部のドナーの含量よりも高いものとするマグネシア（ＭｇＯ）の製造方法。
   ここでドナーとは、ＭｇＯに比べて、金属原子価の高い金属酸化物であって、３価以上の原子価を有する金属の酸化物を意味する。
2. （ａ）Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末にドナーと蒸留水を添加して混合物を形成する段階；
   （ｂ）前記混合物からドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを形成する段階；及び、
   （ｃ）前記ドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ）_２グラニュールを熱処理する段階；とを含む、マグネシア（ＭｇＯ）の製造方法であって、前記工程（ａ）において、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末とドナーとの総量１００ｗｔ％に対して、ドナーを０ｗｔ％超２．０ｗｔ%以下で添加し、前記ドナーの添加されたＭｇ（ＯＨ） _２ グラニュールを熱処理し、ＭｇＯグラニュールの表面にＭｇＯグラニュールの内部と組成が異なる表面酸化物層を形成し、前記表面酸化物層の内部のドナーの含量は、ＭｇＯグラニュールの内部のドナーの含量よりも高いものとするマグネシア（ＭｇＯ）の製造方法。
   ここでドナーとは、ＭｇＯに比べて、金属原子価の高い金属酸化物であって、３価以上の原子価を有する金属の酸化物を意味する。
3. 前記ドナーが、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のうち１種以上を含む、
   請求項１または２に記載のマグネシア（ＭｇＯ）の製造方法。
4. 前記（ｃ）段階において、８００～１８００℃で熱処理する、
   請求項１～３のいずれかに記載のマグネシア（ＭｇＯ）の製造方法。
5. ＭｇＯグラニュール；及び、
   前記ＭｇＯグラニュールの表面に形成された表面酸化物層；とを含み、
   前記表面酸化物層の組成と、前記ＭｇＯグラニュールの内部の組成とが互いに異なり、合計を１００重量％としてマグネシア（MgO）がドナーを０重量％を超え２重量％以下で含み、かつ前記表面酸化物層の内部のドナーの含量は、ＭｇＯグラニュールの内部のドナーの含量よりも高いマグネシア（ＭｇＯ）。
   ここでドナーとは、ＭｇＯに比べて、金属原子価の高い金属酸化物であって、３価以上の原子価を有する金属の酸化物を意味する。
6. ＭｇＯグラニュール；及び、
   前記ＭｇＯグラニュールの表面に形成された表面酸化物層；を含み、
   前記表面酸化物層の緻密度は、前記ＭｇＯグラニュールの内部の緻密度よりも高く、合計を１００重量％としてマグネシア（MgO）がドナーを０重量％を超え２重量％以下で含み、かつ前記表面酸化物層の内部のドナーの含量は、ＭｇＯグラニュールの内部のドナーの含量よりも高いマグネシア（ＭｇＯ）。
   ここでドナーとは、ＭｇＯに比べて、金属原子価の高い金属酸化物であって、３価以上の原子価を有する金属の酸化物を意味する。
7. 前記ドナーは、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のうち１種以上を含む、
   請求項５または６に記載のマグネシア（ＭｇＯ）。
   

Images