JP2009067603A

JP2009067603A - 酸化マグネシウム焼結体

Info

Publication number: JP2009067603A
Application number: JP2007234187A
Authority: JP
Inventors: Kaori Yamamoto; 香織山元
Original assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2009-04-02

Abstract

【課題】PDP用MgO保護膜を成膜するためのターゲット材として、成膜特性、成膜後のPDPの電気特性など、全ての性能のバランスという点において優れたPDP保護膜を成膜することが可能なMgO焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化マグネシウム粉末粒子を成形焼成した酸化マグネシウム焼結体であって、前記焼結体が、Alを10〜1000ppm、Caを10〜1000ppm、Feを10〜500ppm、Crを1〜200ppm、Mnを1〜100ppm、Vを1〜100ppmの範囲で含み、相対密度が90.0%以上である蒸着材用酸化マグネシウム焼結体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（以下、「PDP」という場合がある）用保護膜を電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法を使用して製造する際に、蒸着源として使用される酸化マグネシウム焼結体及びその製造方法に関する。

放電発光現象を利用したPDPは、大型化しやすい平面ディスプレイとして開発が進められている。PDPは、電極構造の違いから、放電空間に金属電極が露出している直流型（DC型）と、金属電極が誘電体で覆われている交流型（AC型）とに大別される。

AC型のPDPでは、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変質して放電電圧が上昇することを防止するために、一般的に、この誘電体上に保護膜が形成されている。この保護膜は、低い放電電圧を有し、耐スパッタリング性に優れていることが要求される。

かかる要求を満足する保護膜として、従来から酸化マグネシウム（以下、「MgO」という場合がある）膜が使用されている。MgO膜は耐スパッタリング性に優れ、かつ、二次電子の放出係数が大きい絶縁体であるため、放電開始電圧を下げることができ、PDPの長寿命化に寄与する。

MgO保護膜は、MgO単結晶の破砕品をターゲット材とする電子ビーム蒸着法により誘電体上に形成されてきた。しかし、上記従来のMgO単結晶を解砕して得られた蒸着材は、形状が不定形であることなどに起因して、スプラッシュが発生する場合があるなどの問題があった。そこで、MgO単結晶の破砕品に代えて、高純度、且つ、高密度で、平均結晶粒径を特定範囲に制御したMgO多結晶の焼結ペレットを蒸着材として使用することにより、蒸着時のスプラッシュの発生を低減し、均一な保護膜を得ることが提案されている（特許文献1）。

しかしながら、この多結晶MgOをターゲット材として電子ビーム蒸着法によりMgO膜を成膜した場合、以下のような問題がある。

大面積のガラス誘電体層に対して、MgO膜を均一に生成させることが困難であり、膜厚分布が均一とならない。膜厚の均一性が十分でないMgO膜を成膜したガラス誘電体層をPDPに組み込んだ場合は、電気的特性、例えば放電開始電圧や駆動電圧の上昇や変動などの問題が生じる。一方、膜厚分布を均一にするためには、成膜速度を小さく制御する必要があり、その結果、生産性が著しく低下するという問題もある。

また、多結晶MgOターゲット材は、出発原料となるMgO粉末に含まれる不純物量により、最終的に得られるMgO保護膜の純度が決定されてしまうため、多結晶MgO粉末原料の純度に依存してMgO保護膜の純度のばらつきが生じるという問題がある。

そこで、Ca、Al、Si及びFeを各々5〜1000ppmの範囲で含み、純度が99.50質量%以上99.99質量%未満の範囲であり、かつ相対密度が97.5〜99.5%の範囲である蒸着材用MgO焼結体が提案されている（特許文献2）。

しかしながら、PDPの開発が進められる中で、これら蒸着材用MgO焼結体は成膜特性、成膜後のPDPの電気特性など、全ての性能のバランスという点において未だ満足するものではなく、さらなる改良が望まれている。

特開平10-297956号公報特開2007-138198号公報

本発明の目的は、上記の課題を解消し、例えば、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法を使用して基板上にMgO膜を成膜するためのターゲット材として使用するMgO焼結体であって、優れた成膜特性、またPDP用保護膜として使用した場合の電気特性など、全ての性能のバランスを向上させることが可能なMgO焼結体及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記問題を達成すべく、例えば、電子ビーム蒸着法のターゲット材として使用されるMgO焼結体の成分を厳密に制御することにより、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、MgO粉末粒子を成形焼成した蒸着材用MgO焼結体であって、Alを10〜1000ppm、Caを10〜1000ppm、Feを10〜500ppm、Crを1〜200ppm、Mnを1〜100ppm、Vを1〜100ppmの範囲で含み、相対密度が90.0%以上であることを特徴とする蒸着材用MgO焼結体である。また、上記のMgO焼結体は、Alの含有量をa質量部、Caの含有量をc質量部、Feの含有量をf質量部、Crの含有量をr質量部、Mnの含有量をm質量部、Vの含有量をv質量部とそれぞれしたときに、a／c＝0.14〜2.00かつf／c＝0.15〜1.11かつr／c＝0.02〜1.00かつm／c＝0.01〜0.10かつv／c＝0.01〜0.17であることが好ましい。

本発明の蒸着材用MgOを製造する際の原料ソースとして、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムを焼成して得られる粉末、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムから化合して得られる水酸化マグネシウムを焼成して得られる粉末、酸化マグネシウムを水和、焼成することにより精製して得られる粉末等を使用することができる。

これらの原料粉末を用いて、蒸着材用MgO焼結体を製造する過程で、特に、MgO保護膜特性を改善しうる成分を必要な範囲で積極的に添加する。MgO保護膜特性を改善しうる成分としては、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Vが挙げられる。このように、MgO保護膜特性を改善しうる成分を、バランスを保ちながら積極的に調整しつつ酸化マグネシウム粉末粒子の純度をより厳密に制御することにより、本発明の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体をターゲット材として得るPDP用保護膜は、満足すべき特性を有するものが得られるとの結論に達した。

以上述べたように、本発明によれば、MgO焼結体中のAlを10〜1000ppm、Caを10〜1000ppm、Feを10〜500ppm、Crを1〜200ppm、Mnを1〜100ppm、Vを1〜100ppmの範囲で含み、相対密度が90.0%以上とすることにより、成膜特性、成膜後のPDPの電気特性など、全ての性能のバランスという点において優れたPDP保護膜を成膜することができる。

本発明のMgO焼結体は、Alの含有量をa質量部、Caの含有量をc質量部、Feの含有量をf質量部、Crの含有量をr質量部、Mnの含有量をm質量部、Vの含有量をv質量部とそれぞれしたときに、a／c＝0.14〜2.00かつf／c＝0.15〜1.11かつr／c＝0.02〜1.00かつm／c＝0.01〜0.10かつv／c＝0.01〜0.17であることが好ましい。

本発明のMgO粉末粒子を成形焼成した蒸着材用MgO焼結体は、MgO焼結体中のAlを10〜1000ppm、Caを10〜1000ppm、Feを10〜500ppm、Crを1〜200ppm、Mnを1〜100ppm、Vを1〜100ppmの範囲で含み、相対密度が90.0%以上であることを特徴とする蒸着材用MgO焼結体である。上記のMgO焼結体は、Alの含有量をa質量部、Caの含有量をc質量部、Feの含有量をf質量部、Crの含有量をr質量部、Mnの含有量をm質量部、Vの含有量をv質量部とそれぞれしたときに、a／c＝0.14〜2.00かつf／c＝0.15〜1.11かつr／c＝0.02〜1.00かつm／c＝0.01〜0.10かつv／c＝0.01〜0.17であることが好ましい。

酸化マグネシウム粉末粒子の原料ソースとして、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムを焼成して得られるMgO粉末、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムを化合することにより製造される水酸化マグネシウムを焼成して得られる酸化マグネシウム粉末、酸化マグネシウム由来で水和、焼成することにより精製されることにより製造される高純度酸化マグネシウム粉末を、原料粉末として好ましく用いることができる。

より好ましくは、塩化マグネシウムを化合することにより製造される水酸化マグネシウムを焼成して得られる高純度の酸化マグネシウム粉末である。

本発明のMgO焼結体に使用するMgO粉末粒子は、原料粉末の製造工程の途中で、有効な成分を所定量に調整する。有効な成分としては、例えば、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Vである。これらの有効成分は、精製することにより、又は酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、亜硫酸塩及びハロゲン化物などの化合物の形態で添加することにより、調整することができる。

本発明のMgO焼結体に使用するMgO粉末粒子は、例えば、塩化マグネシウムに20〜50質量%のアルカリ水溶液を反応させて、水酸化マグネシウムを生成し、次いで、生成した水酸化マグネシウムを、オートクレーブ中で水熱処理した後、ろ過、水洗、乾燥、焼成することにより得た高純度酸化マグネシウム粉末を、湿式ポットミルでアルコール溶媒中、鉄芯入りナイロンボールで微粉砕する。次いで、自然乾燥後、熱風乾燥機で強熱乾燥させる。有効成分の調整は、水酸化マグネシウム生成時に行っても良いし、高純度酸化マグネシウム粉末の湿式ポットミルでの粉砕時に行っても良い。

次に、原料粉末の平均粒径を調整し、場合によりバインダーを混合する。バインダーの混合工程は、例えば、パワーニーダー、攪拌ミルなどを使用して実施する。バインダーの添加量は、混合粉末の総量に対して、1〜30質量%とすることが好ましい。次いでバインダーを添加混合したMgO粉末粒子を成形する。まず、バインダーを添加混合したMgO粉末を乾燥させ、造粒し、顆粒粉末を得る。顆粒粉末は流動性に優れるため、続く成形工程における金型への充填性が向上する。

次に、得られた造粒粉末を所定の金型に投入して成形する。成形には例えば一軸プレス装置などを使用することができる。金型圧力は、得られる成形体の相対密度を調整するために、例えば、100〜500MPaに設定することが好ましい。

次に、得られた成形体を焼成し、本発明のMgO焼結体を得る。焼成は、焼成温度： 1300〜1800℃、焼成時間：0.5〜20時間にそれぞれ設定することが好ましい。

得られたMgO焼結体は、PDP保護膜を成膜するためのターゲット材として使用することができる。このMgO焼結体をターゲット材として使用する成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、又はスパッタリング法などの真空蒸着法をあげることができ、特に電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法は好適である。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（物性値測定）
MgO焼結体の物性値を下記のようにして測定した。
・MgO焼結体の各成分含有量
MgO焼結体中のAl、Ca、Fe、Cr、Mn、及びVの含有量はICP発光分光分析装置を使用し、試料を酸溶解したのち測定した。
・相対密度
焼結体の嵩密度の測定は、アルキメデス法により求めた。焼結体の相対密度は、MgO単結晶の密度を3.58とし、計算により求めた。
（MgO焼結体をターゲット材として作製したPDP用保護膜の特性評価）
・膜均一性
MgO焼結体をターゲット材とし、電子ビーム蒸着法によりガラス基板に成膜し、PDP用保護膜測定試料を作製し、得られた測定試料の膜均一性を評価し、均一なものを○、やや均一なものを△、不均一なものを×とした。
・二次電子放出係数
MgO焼結体をターゲット材とし、電子ビーム蒸着法によりガラス基板に成膜し、PDP用保護膜測定試料を作製後、二次電子測定装置のターゲット位置に設置し、高真空中で活性化処理を行った後、二次電子放出係数を測定した。測定値は比較例2の値を1.0とした相対値で記した。
・放電開始電圧、放電遅れ特性
MgO焼結体をターゲット材とし、電子ビーム蒸着法によりガラス基板に成膜し、PDP用保護膜測定試料を作製した。得られた測定試料を放電評価用のチャンバーに設置し、Ne、Xe混合ガスを封入し、測定試料に電圧を加えて放電状態を観察した。放電開始電圧は比較例2の値を1.0とした相対値で記した。放電遅れ特性は、良好なものを○、やや良好なものを△、不良なものを×とした。

実施例1
塩化マグネシウム（MgCl₂）をイオン交換水に溶解し、MgCl₂の反応率が20モル%になるよう、MgCl₂溶液とNaOH溶液（アルカリ分20〜50質量%）をそれぞれ定量ポンプ及びローラーポンプでリアクターに送液して、連続反応を実施した。反応スラリーに凝集剤を添加して、沈降させ、上澄液（精製塩化マグネシウム溶液）を回収した。
回収した精製塩化マグネシウム溶液を攪拌しながら、NaOH溶液（アルカリ分20〜50質量%）を、MgCl₂の反応率が90モル%となるように投入し30分間攪拌した。作製した水酸化マグネシウムスラリーをオートクレーブで水熱処理を実施した。水熱処理した水酸化マグネシウムスラリーをろ過、水洗、乾燥して、水酸化マグネシウム粉末を得た。
得られた水酸化マグネシウムを、電気炉で焼成し、酸化マグネシウムを得た。得られたMgO粉末2kgにCaCO₃粉末1.11g、Fe₂O₃粉末0.34g、Al₂O₃粉末0.42g、Cr₂O₃粉末0.04g、V₂O₅粉末0.06g、MnCl₂・4H₂O0.09gを湿式のポットミルでアルコール溶媒中、鉄芯入りナイロンボールを入れて粉砕した。自然乾燥後、熱風乾燥機で強熱乾燥し、次いでパワーニーダーで、バインダーを6質量%添加しながら造粒した。
次いで、造粒粉末をプレス機で、成形したのち、1300℃で1時間焼成し、蒸着材ペレットを得た。このペレットの化学成分、相対密度、膜均一性、二次電子放出係数、放電開始電圧、放電遅れ特性の測定を行った。結果を表1に示す。

実施例2
FeCl₂・4H₂O7.26g、AlCl₃・6H₂O29.75g、CrCl₃・ 6H₂O2.13g、V₂O₅粉末0.37g、MnCl₂・4H₂O0.75gを塩酸500mlに溶解して添加剤溶液を得た。実施例1と同様にして得た精製塩化マグネシウム溶液に、作製した添加剤溶液とNaOH溶液（アルカリ分20〜50質量%）を投入し30分間攪拌した。作製した添加剤含有水酸化マグネシウムスラリー（水酸化マグネシウム量30kg）をオートクレーブで水熱処理を実施した。水熱処理した添加剤含有水酸化マグネシウムスラリーをろ過、水洗、乾燥して、添加剤含有水酸化マグネシウム粉末を得た。
得られた添加剤含有水酸化マグネシウムを、電気炉で焼成し、添加剤含有MgO粉末を得た。得られた添加剤含有MgO粉末2kgにCaCO₃粉末1.11gを湿式のポットミルでアルコール溶媒中、鉄芯入りナイロンボールを入れて粉砕した。自然乾燥後、熱風乾燥機で強熱乾燥し、次いでパワーニーダーで、バインダーを6質量%添加しながら造粒した。
次いで、造粒粉末をプレス機で、成形したのち、1300℃で1時間焼成し、蒸着材ペレットを得た。このペレットの化学成分、相対密度、膜均一性、二次電子放出係数、放電開始電圧、放電遅れ特性の測定を行った。結果を表1に示す。

比較例1
CaCO₃粉末、Fe₂O₃粉末、Al₂O₃粉末、Cr₂O₃粉末、V₂O₅粉末、MnCl₂・4H₂Oを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、MgO焼結体を得た。このペレットの化学分析、相対密度、膜均一性、二次電子放出係数、放電開始電圧、放電遅れ特性の測定を行った。結果を表1に示す。

比較例2
MgO粉末の原料ソースとして、グリニアール反応副産物である高純度塩化マグネシウム溶液を使用し、そこに純水を加え溶液を調整した。次いで、炭酸ソーダNa₂CO₃を溶解させた溶液を反応させ、炭酸マグネシウムを生成させた。脱水・水洗し、焼成炉にて焼成した後、粉砕・磁選して目的のMgO原料粉末を得た。
この原料粉末を湿式のポットミルでアルコール溶媒中、鉄芯入りナイロンボールを入れて粉砕した。自然乾燥後、熱風乾燥機で強熱乾燥し、次いでパワーニーダーで、バインダーを6質量%添加しながら造粒した。
次いで、造粒粉末をプレス機で、成形したのち、ガス炉で、大気中1300℃で1時間焼成し、蒸着材ペレットを得た。このペレットの化学成分、相対密度、膜均一性、二次電子放出係数、放電開始電圧、放電遅れ特性の測定を行った。結果を表1に示す。

Claims

酸化マグネシウム粉末粒子を成形焼成した蒸着材用酸化マグネシウム焼結体であって、前記焼結体が、Alを10〜1000ppm、Caを10〜1000ppm、Feを10〜500ppm、Crを1〜200ppm、Mnを1〜100ppm、Vを1〜100ppmの範囲で含み、相対密度が90.0%以上であることを特徴とする蒸着材用酸化マグネシウム焼結体。
Alの含有量をa質量部、Caの含有量をc質量部、Feの含有量をf質量部、Crの含有量をr質量部、Mnの含有量をm質量部、Vの含有量をv質量部とそれぞれしたときに、a／c＝0.14〜2.00かつf／c＝0.15〜1.11かつr／c＝0.02〜1.00かつm／c＝0.01〜0.10かつv／c＝0.01〜0.17であることを特徴とする請求項1記載の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体。
蒸着材用酸化マグネシウム焼結体の製造方法であって、
Alを10〜1000ppm、Caを10〜1000ppm、Feを10〜500ppm、Crを1〜200ppm、Mnを1〜100ppm、Vを1〜100ppmの範囲で含む酸化マグネシウム原料粉末を準備する工程、
前記酸化マグネシウム原料粉末を造粒する工程、
前記造粒した酸化マグネシウムを成形し、焼成して相対密度が90.0%以上の酸化マグネシウム焼結体を得る工程、
を含む方法。