JP6874929B2

JP6874929B2 - 樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP6874929B2
Application number: JP2019511389A
Authority: JP
Inventors: キュホ、ウン; スンハン、チャン; ゴンシン、ブ; ホパク、ジョン; ジンリー、ス; アン、テビン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-01-03
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: CN109790298B; JP2019529607A; US20210284808A1; KR20180079958A; EP3492515A1; CN109790298A; EP3492515A4; KR102095003B1; WO2018128279A1; US11413794B2; EP3492515B1

Description

［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１７年１月３日付韓国特許出願第１０−２０１７−００００７５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、球形の樹脂粒子の製造方法に関する。

一般に硬化性組成物は、平坦な基板にコーティングした後に硬化されてシート形状の硬化物として提供された。しかし、このようなシート形状の硬化物は、その形状のため多様な用途への展開には制約があった。特に、硬化物を他の物質と接触させて反応を誘導する場合、シート形状の硬化物は表面積が狭いため不利である。したがって、硬化性組成物をシート形状でない他の形状の硬化物として提供するための技術開発が必要である。

一方、球形は、多角形などの他の形状に比べて体積を減らしながらも表面積を増やすことができる長所がある。特に、球形粒子の粒度分布が均一である場合、不定形に比べて比表面積が広く取り扱いが容易であり、反応効率を増加させる。しかし、まだ粒度分布が均一な球形の硬化物を製造する方法は知られていない。

本発明は、球形の樹脂粒子を製造する方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施例による樹脂粒子の製造方法などについて説明する。

発明の一実施例によれば、２５℃での水に対する接触角が１５０°〜１７０°であり、半球形の陰刻パターンが形成された基板に硬化性組成物を滴下して液滴を形成する段階と、前記液滴を硬化する段階とを含む樹脂粒子の製造方法が提供される。

本明細書において用語「接触角」は、空気中にある固体の平らな表面上に液体がある時、固体、液体および気体状の接触点における切線（接線）と固体面がなす角のうち液体を含む方の角を意味する。特に限定しない限り、特定の液体に対する接触角は、特定基板の平らな表面上に特定の液体５μｌを滴下し、前記基板、前記液体および空気が接触する点における切線と前記基板がなす角のうち前記液体を含む方の角を意味する。このような接触角は、接触角測定器（モデル名：ＤＳＡ１００、製造社：ＫＲＵＳＳ社）により約２５℃で測定される。

前記一実施例の製造方法によれば、多様な種類の硬化性組成物を滴下しても接触角が大きい液滴を形成できる表面特性を有し、半球形の陰刻パターンが形成された基板上に硬化性組成物を滴下して硬化することによって完全な球に近い樹脂粒子を提供することができる。

接触角は基板の表面エネルギーと液滴の表面張力の影響を受ける。接触角が大きい液滴を形成するためには液滴の表面張力が大きくなければならないが、大部分の硬化性組成物は、水より表面張力が小さい。したがって、前記一実施例の製造方法では基板として疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）と疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）とを共に有し、表面エネルギーが十分に低い基板を用いる。

本発明者らの実験結果、２５℃での水に対する接触角が１５０°〜１７０°の基板を用いると、多様な種類の硬化性組成物から接触角が大きい液滴を形成できることを確認して本発明を完成した。

具体的に、前記製造方法では目的する樹脂粒子を提供するための硬化性組成物に対して接触角が１２５°〜１７０°、１３０°〜１７０°、１４０°〜１７０°、１５０°〜１７０°あるいは１６０°〜１７０°の基板を用い得る。このような範囲で完全な球に近い樹脂粒子を提供することができる。

一方、上述したとおり、大部分の硬化性組成物は、表面張力が小さいため接触角が大きい液滴を形成したとしてもその液滴は完全な球形でない下に広がる形状を有する。一例に、図１および図２を参照すると、接触角が１５８°の水が、接触角が１６４°の硬化性組成物に比べてより完全な球形に近いことを確認できる。そのため、硬化性組成物を滴下して接触角が大きい液滴を形成したとしても下に広がる形状の液滴を硬化すると、楕円形の樹脂粒子を提供する。

また、接触角が大きい液滴は、滑り現像により隣接する液滴と合わされて球形の樹脂粒子を製造するのに困難であった。

そこで本発明者らは、基板に半球形の陰刻パターンを形成して半球形の陰刻パターンに硬化性組成物を滴下して液滴の形状を補完し、球形の液滴が滑って隣接する液滴と合わされる問題を解決した。特に、前記液滴を形成する段階において半球形の陰刻パターンの直径と液晶の直径の比率を調節して完全な球に近い樹脂粒子を提供できることを発見した。

具体的に、液滴の直径Ｄ２に対する半球形の陰刻パターンの直径Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が５０％〜９０％になるように前記基板の半球形の陰刻パターンに硬化性組成物を滴下すると、完全な球に近い液滴を形成できる。この中でも液滴の直径Ｄ２に対する半球形の陰刻パターンの直径Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が５５％〜９０％、６０％〜９０％、６０％〜８０％、６０％〜７５％あるいは６５％〜７５％になるように前記基板の半球形の陰刻パターンに硬化性組成物を滴下すると、完全な球により近い液滴を形成できる。

前記液滴の直径Ｄ２は、基板の平らな表面に硬化性組成物を滴下して形成された液滴に対して約２５℃で接触角測定器により測定した長軸長さで規定し得る。このような液滴の直径Ｄ２は、硬化性組成物の滴下量に応じて決定されるので、基板に形成された半球形の陰刻パターンの直径に応じて硬化性組成物の滴下量を適切に調節して完全な球に近い液滴を形成できる。

前記基板に形成される陰刻パターンの形状は、完全な半球形に限定されない。上述した範囲の液滴の直径に対する半球形の陰刻パターンの直径比率を示すために前記半球形の陰刻パターンの半径ｒ１に対する深さｄ１の比率（ｄ１／ｒ１＊１００）が３０％〜１００％に調節されることが適切である。図３を参照すると、半球形の陰刻パターンの半径ｒ１は、基板の半球形の陰刻パターンが形成された面で陰刻パターンが始まる地点と終わる地点とを最短距離で結ぶ線分（直径）の中間地点ｐ１から陰刻パターンが始まる地点までの長さを意味し、深さｄ１は、前記中間地点ｐ１から陰刻パターンの最も低い地点ｐ２までの長さを意味する。

前記製造方法では可能な多様な種類の硬化性組成物を用いて球形の樹脂粒子を提供するために、基板として疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）と疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）とを共に有し、表面エネルギーが十分に低い基板を採用できる。

このような表面特性を示す基板としては支持基材に低い表面エネルギーを実現できるコーティング層を形成した基板を用い得る。

また、前記基板に半球形の陰刻パターンを形成するために、支持基材に半球形の陰刻パターンを形成した後に低い表面エネルギーを実現できるコーティング層を形成し得る。

このような方法を用いると、支持基材に多様な材料を採用できる。非制限的な例として、支持基材としてはアルミニウム、銅、ＳＵＳ、または合金などのように加工が容易な金属系材料で形成された基材；ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのようなプラスチック基材；不織布または薄葉紙（ｔｉｓｓｕｅ）などのような生地；ナイロンメッシュ；またはＳＵＳメッシュなどを採用できる。

また、前記支持基材に半球形の陰刻パターンを形成する。前記半球形の陰刻パターンを形成する方法は、本発明が属する技術分野に知られている多様な方法を用いてもよい。前記支持基材に形成される半球形陰刻の直径は、製造しようとする樹脂粒子の粒径に応じて調節し得る。具体的に、前述したように、液滴の直径Ｄ２に対する半球形の陰刻パターンの直径Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が５０％〜９０％になるように半球形の陰刻パターンの直径を調節し得る。

前記支持基材に半球形の陰刻パターンを形成した後には前記支持基材にコーティング層を形成するための組成物をコーティングし、乾燥および／または硬化して形成し得る。この時、コーティング層を形成するための組成物の成分および組成は使用しようとする硬化性組成物の表面張力を考慮して前記コーティング層が適切な表面エネルギーを有するように適切に調節し得る。

具体的に、フッ素系重合体を含む組成物を前記支持基材にコーティングして乾燥および／または硬化して基板を形成し得る。必要に応じて支持基材とコーティング層との間の付着力あるいは基板の耐久性などを向上させるために、支持基材にプライマー層を形成した後コーティング層を形成し得る。

具体的に、前記フッ素系重合体としてはフルオロ化炭化水素基および／またはパーフルオロエーテル基などを有する重合体が用いられ得る。また、前記フッ素系重合体としてはケイ素；ケイ素および酸素；またはケイ素および窒素を含む重合体が用いられ得、加水分解性官能基などのような反応性官能基が導入された重合体が用いられ得る。

このようなフッ素系重合体のほかにも前記コーティング層を形成する組成物にはフッ素を含有しない他の重合体、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリルなどのような重合体が含まれ得、シリカなどの無機粒子が含まれ得る。

このような組成物を用いると、柔軟な基材および支持基材の曲面にも優れた付着性を有し得る。また、疎水性および疎油性を有するコーティング層により、前記製造方法により硬化した樹脂粒子を基板から容易に分離させ得る。このような組成物としては市中に流通するものとしてＮｅｖｅｒＷｅｔ，ＬＬＣ社から購入できるＮｅｖｅｒＷｅｔＳＥなどを用い得る。

前記組成物は本発明が属する技術分野に知られている方式によってコーティングされ得、非制限的な例として、スプレーコーティング方式あるいはディップコーティング方式によってコーティングし得る。

一方、前記硬化性組成物としては、提供しようとする樹脂粒子および樹脂粒子の使用目的などに応じて本発明が属する技術分野に知られている多様な種類のオリゴマーまたはモノマー、開始剤、添加剤、溶媒などを含む組成物が用いられ得る。前記硬化性組成物としては、光硬化、熱硬化あるいは混合硬化が可能な組成物が用いられ得る。この中でも短時間内に硬化して高速で連続生産が可能であり、溶媒排出量が少なく環境にやさしい点から光硬化性組成物が用いられ得る。

一方、前記硬化性組成物としては吸水性樹脂粒子を提供できる硬化性組成物が用いられ得る。

吸水性樹脂粒子は自体重量の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品のほかに園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く用いられている。

吸水性樹脂粒子を提供できる硬化性組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤および重合開始剤を含み得る。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ソルビン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれた１種以上を含み得る。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する単量体で構成される。具体的に、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、少なくとも一部が前記陰イオン性単量体の塩で構成され得る。より具体的に、前記水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用い得、アクリル酸を用いる場合は少なくとも一部を中和させて用い得る。一例に、前記水溶性エチレン系不飽和単量体として、アクリル酸のアルカリ金属塩を用いる場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような中和剤で中和させて用い得る。この時、前記アクリル酸の中和度は、約５０〜９５モル％あるいは約６０〜８５モル％に調節し得、このような範囲内に中和する場合、析出の恐れなく保持容量に優れた吸水性樹脂粒子を提供できる。

前記硬化性組成物の中で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、単量体、架橋剤、重合開始剤、添加剤および溶媒などを含む全体硬化性組成物に対して約２０〜約６０重量％に調節し得る。

前記架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合するために分子内に２個以上の架橋性官能基を含む化合物で構成される。前記架橋剤は、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の円滑な架橋重合反応のために架橋性官能基であり、炭素間の二重結合を含み得る。このような架橋剤のより具体的な例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、非改質またはエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

前記硬化性組成物の中で前記架橋剤の濃度は、全体硬化性組成物に対して約０．０１〜約２重量％に調節し得る。

前記重合開始剤は、硬化性組成物の硬化方法により適切に選択され得、光硬化方法を用いる場合は光重合開始剤を使用し、熱硬化方法を用いる場合には熱中合開始剤を用い得る。ただし、光硬化方法によっても紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加の熱中合開始剤を用い得る。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なしに使用され得る。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（ＢｅｎｚｙｌＤｉｍｅｔｈｙｌＫｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を用い得る。一方、アシルホスフィンの具体的な例としてはジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナートなどが挙げられる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄＳｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄＮｅｗＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５に詳細に明示されており、上述した例に限定されない。

また、前記熱中合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を用い得る。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ））、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−４−（シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ））などがある。より多様な熱中合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ２０３に詳細に明示されており、上述した例に限定されない。

前記硬化性組成物の中で前記重合開始剤の濃度は、全体硬化性組成物に対して約０．０００１〜約１重量％に調節し得る。

前記硬化性組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。

上述した水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤、重合開始剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解した形態で準備する。

この時、使用する前記溶媒は、上述した成分を溶解できるものであれば、その構成は限定されず、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどより選ばれた１種以上を組み合わせて用い得る。前記溶媒は、硬化性組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。

しかし、前記硬化性組成物は、吸水性樹脂粒子を製造するための組成物に限定されず、本発明が属する技術分野に知られている多様な硬化性組成物であり得る。

前記液滴を形成する段階では基板の半球形の陰刻パターンに硬化性組成物を滴下して液滴を形成し得る。硬化性組成物を滴下する方式は、特に限定されず、本発明が属する技術分野に知られている多様な方式が用いられ得る。

前記液滴を形成する段階では上述したとおり、完全な球形に近い樹脂粒子を提供するために、液滴の直径Ｄ２に対する半球形の陰刻パターンの直径Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が上述した範囲に属するように硬化性組成物の滴下量を調節し得る。

その後、液滴を硬化する段階では硬化性組成物の硬化タイプに応じて適切な条件で液滴を硬化することによって樹脂粒子を提供し得る。前記硬化は特に限定されず、本発明が属する技術分野に知られている多様な方式により行われ得る。

前記一実施例の製造方法を用いると、硬化性組成物の架橋重合工程の以降に別途の工程を採用することなく硬化性組成物を硬化しながらその形状を調節し得る。特に、前記一実施例の製造方法を用いると、完全な球に近い樹脂粒子を提供し得る。具体的に、前記製造方法により製造された樹脂粒子は、中心を通過する長軸に対する短軸の比率を８０％〜１００％、８５％〜１００％、９０％〜１００％、９１％〜１００％、９２％〜１００％あるいは９３％〜１００％であり得る。理論的に完全な球は中心を通過する長軸と短軸の長さが同一であり、長軸に対する短軸の比率が１００％となる。したがって、長軸に対する短軸の比率が１００％に近いほど完全な球形に近い形状を有するものと理解され得る。

発明の一実施例によれば、硬化性組成物から球形を有する硬化した樹脂粒子を提供することができる。

接触角が１５８°の水で形成された液滴の形状を示すイメージである。接触角が１６４°の硬化性組成物で形成された液滴の形状を示すイメージである。基板に形成された半球形の陰刻パターンの半径および深さを説明するために基板の断面を模式的に示す図である。実施例１〜６で製造した樹脂粒子の液滴の直径に対する半球形の陰刻パターンの直径比率（ｘ軸）に応じた樹脂粒子の長軸に対する短軸の比率（ｙ軸）を示すグラフである。実施例１で製造した樹脂粒子の形状を示すイメージである。実施例４で製造した樹脂粒子の形状を示すイメージである。実施例６で製造した樹脂粒子の形状を示すイメージである。

以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲はいかなる意味でも限定されない。

実施例１：樹脂粒子の製造

支持基材としてＡｌ基板を用いて半球形の陰刻パターンを形成し、ＮｅｖｅｒＷｅｔ、ＬＬＣから購入できるＮｅｖｅｒＷｅｔＳＥを使用して前記支持基材上にプライマー層とトップコーティング層とを形成した。コーティングした後の基板の半球形の陰刻パターンの直径は１５００μｍであった。

一方、アクリル酸５００ｇにポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、分子量４００）１．５ｇ、エチレンオキシドが９モル％で含まれているトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ−ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ、Ｍ−３１９０美源スペシャリティケミカル社）０．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９０．４ｇを添加し、２４重量％苛性ソーダ溶液８００ｇを徐々に液滴した。中和熱によって加熱された混合溶液を冷却させて硬化性組成物を準備した。

そして、次のような方法で硬化性組成物の体積別直径を求めた。

具体的に、前記基板の平らな表面に前記硬化性組成物を１０μｌ、８μｌ、７μｌ、４μｌおよび２μｌずつ滴下して５個の液滴を形成した。そして、接触角測定器（モデル名：ＤＳＡ１００、製造社：ＫＲＵＳＳ社）により約２５℃で前記５個の液滴に対して長軸長さを測定して前記硬化性組成物の体積別直径で規定した。測定結果、１０μｌに対する直径は３４００μｍであり、８μｌに対する直径は３０００μｍであり、７μｌに対する直径は２８００μｍであり、４μｌに対する直径は２５００μｍであり、２μｌに対する直径は２２５０μｍであった。

前記基板の半球形の陰刻パターンそれぞれに前記硬化性組成物を１０μｌずつ滴下して球形の液滴を形成した。

前記硬化性組成物の体積別直径測定結果により、前記液滴の直径（Ｄ２、３４００μｍ）に対する半球形の陰刻パターンの直径（Ｄ１、１５００μｍ）の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が約４４％であることを計算した。

以降、紫外線を照射して液滴を硬化することによって樹脂粒子を製造した。

実施例２：樹脂粒子の製造

前記基板の半球形の陰刻パターンそれぞれに硬化性組成物を８μｌ滴下したことを除いては実施例１と同様の方法により樹脂粒子を製造した。

実施例１の硬化性組成物の体積別直径測定結果により液滴の直径（Ｄ２、３０００μｍ）に対する半球形の陰刻パターンの直径（Ｄ１、１５００μｍ）の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が５０％であることを計算した。

実施例３：樹脂粒子の製造

前記基板の半球形の陰刻パターンそれぞれに硬化性組成物を４μｌ滴下したことを除いては実施例１と同様の方法により樹脂粒子を製造した。

実施例１の硬化性組成物の体積別直径測定結果により液滴の直径（Ｄ２，２５００μｍ）に対する半球形の陰刻パターンの直径（Ｄ１、１５００μｍ）の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が６０％であることを計算した。

実施例４：樹脂粒子の製造

半球形の陰刻パターンの直径が２０００μｍであることを除いては実施例１と同様の方法により半球形の陰刻パターンが形成された基板を製作した。

前記基板の半球形の陰刻パターンそれぞれに実施例１と同一の硬化性組成物を７μｌずつ滴下して球形の液滴を形成した。

実施例１の硬化性組成物の体積別直径測定結果により液滴の直径（Ｄ２，２８００μｍ）に対する半球形の陰刻パターンの直径（Ｄ１、２０００μｍ）の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が７１％であることを計算した。

その後、実施例１と同様の方法により液滴を硬化して樹脂粒子を製造した。

実施例５：樹脂粒子の製造

前記基板の半球形の陰刻パターンそれぞれに硬化性組成物を４μｌずつ滴下したことを除いては実施例４と同様の方法により樹脂粒子を製造した。

実施例１の硬化性組成物の体積別直径測定結果により液滴の直径（Ｄ２、２５００μｍ）に対する半球形の陰刻パターンの直径（Ｄ１、２０００μｍ）の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が８０％であることを計算した。

実施例６：樹脂粒子の製造

前記基板の半球形の陰刻パターンそれぞれに硬化性組成物を２μｌずつ滴下したことを除いては実施例４と同様の方法により樹脂粒子を製造した。

実施例１の硬化性組成物の体積別直径測定結果により液滴の直径（Ｄ２、２２５０μｍ）に対する半球形の陰刻パターンの直径（Ｄ１、２０００μｍ）の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が８９％であることを計算した。

実験例：樹脂粒子の球形度の確認

前記実施例で製造した樹脂粒子に対して中心を通過する長軸に対する短軸の比率を測定し、その結果を下記表１および図４に示した。理論的に完全な球は中心を通過する長軸と短軸の長さが同一であるため、１００％に近いほど完全な球形に近い形状を有することを意味する。

また、実施例１、実施例４および実施例６で製造した樹脂粒子の形状を接触角測定器（モデル名：ＤＳＡ１００、製造社：ＫＲＵＳＳ社）を用いて観察した。

前記表１および図４〜図７を参照すると、本発明の一実施例の製造方法によれば、球形の樹脂粒子を提供できることが確認され、特に液滴の直径Ｄ２に対する半球形の陰刻パターンの直径Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が５０％〜９０％である場合、完全な球に近い樹脂粒子を提供できることが確認される。

Claims

２５℃での水に対する接触角が１５０°から１７０°であり、半球形の陰刻パターンが形成された基板に硬化性組成物を滴下して液滴を形成する段階と、
前記液滴を硬化する段階と、
を含み、
樹脂粒子の中心を通過する長軸に対する樹脂粒子の短軸の比率が８０％から１００％であり、
前記硬化性組成物に対して接触角が１２５°から１７０°の基板を用いる、
樹脂粒子の製造方法。
液滴の直径Ｄ２に対する半球形の陰刻パターンの直径Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２＊１００）が５０％から９０％になるように前記基板の半球形の陰刻パターンに硬化性組成物を滴下して液滴を形成する、
請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
前記半球形の陰刻パターンの半径ｒ１に対する半球形の陰刻パターンの深さｄ１の比率（ｄ１／ｒ１＊１００）が３０％から１００％の基板を用いる、
請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
前記硬化性組成物として水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤および重合開始剤を含む組成物を用いる、
請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。