WO2018128279A1 - 수지 입자의 제조 방법 - Google Patents

수지 입자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018128279A1
WO2018128279A1 PCT/KR2017/014151 KR2017014151W WO2018128279A1 WO 2018128279 A1 WO2018128279 A1 WO 2018128279A1 KR 2017014151 W KR2017014151 W KR 2017014151W WO 2018128279 A1 WO2018128279 A1 WO 2018128279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
substrate
diameter
resin particles
intaglio pattern
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/014151
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
허은규
한장선
신부건
박정호
이수진
안태빈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2019511389A priority Critical patent/JP6874929B2/ja
Priority to EP17889673.4A priority patent/EP3492515B1/en
Priority to US16/330,693 priority patent/US11413794B2/en
Priority to CN201780059450.XA priority patent/CN109790298B/zh
Publication of WO2018128279A1 publication Critical patent/WO2018128279A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/26—Moulds or cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/36—Feeding the material on to the mould, core or other substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/38—Moulds, cores or other substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the curable composition was cured after coating on a flat substrate to provide a cured product in a sheet ' shape.
  • sheet-shaped cured products have limited development in various applications because of their shape.
  • the cured product having a sheet shape has a narrow surface area, which is disadvantageous. Therefore, there is a need for technology development for providing a curable composition in a cured product having a shape other than a sheet shape.
  • the sphere has the advantage that it can increase the surface area while reducing the volume compared to other shapes such as polygons.
  • the specific surface area is wider and easier to handle than the amorphous form, thereby increasing the reaction efficiency.
  • a method for producing a spherical cured product having a uniform particle size distribution is not known yet.
  • the present invention provides a method for producing spherical resin particles.
  • the contact angle for water at 25 ° C is 150 ° To 170 ° , and dropping the curable composition onto the substrate on which the hemispherical intaglio pattern is formed to form droplets; And there is provided a method for producing a resin particle comprising the step of curing the droplets.
  • the term "contact angle” means the angle of the side including the angular liquid formed by the tangent (solid line) at the contact point of the solid, liquid and gas phase when the liquid is on the flat surface of the solid in the air. do.
  • the contact angle with respect to a specific liquid is a drop of a specific liquid 5 ⁇ on a flat surface of the specific substrate, and the cut line at the point where the substrate, the liquid and the air contact, and the angle between the substrate It can mean the angle of the side containing the liquid.
  • This contact angle is measured at about 25 ° C with a contact angle meter (Model: DSA100, manufactured by KRUSS).
  • the contact angle is affected by the surface energy of the substrate and the surface tension of the droplets'.
  • the surface tension of the droplet In order to form a droplet having a large contact angle: the surface tension of the droplet: must be large, but most curable compositions have a smaller surface tension than water. Therefore, in the manufacturing method of the embodiment, a substrate having both hydrophobic and oleophobic and simultaneously having low surface energy is used as the substrate.
  • the contact angle is 125 ° to 170 ° , 130 ° to 170 ° , 140 ° to 170 ° , 150 ° to 170 °, or 160 ° to 170 ° with respect to the curable composition for providing the desired resin particles.
  • Phosphorus substrate can be used. Within this range, resin particles close to perfect spheres can be provided.
  • the droplet since most of the curable compositions have a small surface tension, even if a droplet having a large contact angle is formed, the droplet has a shape that sags downward rather than a perfect sphere.
  • the contact angle is 158 ° . It can be seen that water is closer to a more spherical shape than the curable composition with a contact angle of 164 ° . Accordingly, even when the curable composition is added dropwise to form a droplet having a large contact angle, when the droplet is drooping down, the oval resin particles are provided.
  • the present inventors formed a hemispherical intaglio pattern on the substrate to drop the curable composition onto the hemispherical intaglio pattern to compensate for the shape of the droplet, and solved a problem in which the spherical droplet slipped and merged with the neighboring droplets.
  • the resin particles close to the perfect sphere can be provided by adjusting the diameter ratio of the diameter of the hemispherical intaglio pattern to the liquid crystal in the forming of the droplets.
  • the curable composition when added dropwise to the hemispherical intaglio pattern of the substrate so that the ratio (D1 / D2 * 100) of the diameter (D1) of the hemispherical intaglio pattern to the diameter (D2) of the droplet is 50% to 90%. Close droplets can be formed.
  • the ratio (D1 / D2 * 100) of the diameter (D1) of the hemispherical intaglio pattern to the diameter (D2) of the droplets is 55% to 90%, 60% to 90%, 60% to 80%, 60% to 75 Dropping the curable composition onto the hemispherical intaglio pattern of the singer substrate so that% or 65% to 75% can form droplets closer to the complete sphere.
  • the diameter (D2) of the droplet may be defined as the long axis length measured by a contact angle meter at about 25 ° C for the droplet formed by dropping the curable composition on a flat surface of the substrate. Since the diameter (D2) of such droplets is determined according to the dropping amount of the curable composition, the dropping amount of the curable composition can be appropriately adjusted according to the diameter of the hemispherical intaglio pattern formed on the substrate to form a drop close to a perfect sphere.
  • the shape of the intaglio pattern formed on the substrate is not limited to a perfect hemispherical shape.
  • the ratio (d1 / r1 * 100) of the depth (d1) to the radius ( ⁇ ) of the hemispherical intaglio pattern is 30% to 100%. It is appropriate to be adjusted. Referring to FIG.
  • the radius (ri) of the hemispherical intaglio pattern is the middle of a line segment (diameter) connecting the point where the intaglio pattern starts and ends at the shortest distance from the surface on which the hemispherical intaglio pattern is formed. It means the length from the point (p1) to the starting point of the intaglio pattern, and the depth (d1) means the length from the middle point (p1) to the lowest point (p2) of the intaglio pattern.
  • a substrate having both hydrophobic and oleophobic and simultaneously having low surface energy may be employed as the substrate.
  • a substrate having a coating layer capable of realizing low surface energy on a supporting substrate may be used.
  • a coating layer that can implement a low surface energy.
  • the support substrate includes a substrate formed of a metal-based material which is easy to process, such as aluminum, copper, SUS, or an alloy; Plastic substrates such as polyethylene terephthalate film and the like; Ground fabrics such as non-woven fabrics or tissues; A) nylon mesh; Or SUS mesh etc. can be employ
  • various methods known in the art may be used as the method for forming the hemispherical intaglio pattern.
  • the diameter of the hemispherical intaglio formed on the support substrate may be adjusted according to the particle diameter of the resin particles to be produced.
  • the diameter of the hemispherical intaglio pattern may be adjusted such that the ratio (D1 / D2 * 100) of the diameter D1 of the hemispherical intaglio pattern to the diameter D2 of the droplet is 50% to 90%. .
  • the composition for forming a coating on the support substrate may be formed by coating and drying and / or curing the composition.
  • the composition and composition of the composition for forming the coating layer may be appropriately adjusted so that the coating layer exhibits an appropriate surface energy in consideration of the surface tension of the curable composition to be used.
  • a composition containing a fluorine-based prepolymer to the supporting substrate Coating and drying and / or curing may form the substrate. If necessary, in order to improve adhesion between the support substrate and the coating layer or durability of the substrate, the coating layer may be formed after the primer layer is formed on the support substrate.
  • a polymer having a fluorinated hydrocarbon group and / or a perfluoroether group may be used as the fluorine-based polymer.
  • the fluorine-based polymer is silicon; Silicon and oxygen;
  • a polymer comprising silicon and nitrogen may be used, and a polymer into which a semi-functional functional group such as a hydrolyzable functional group is introduced may be used.
  • composition forming the coating layer may include other polymers that do not contain fluorine, such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamide, polyacrylonitrile, and the like. Inorganic particles such as these may be included.
  • Such a composition can exhibit excellent adhesion to the flexible support substrate and the curved surface of the support substrate. Further, due to the coating layer showing hydrophobicity and oleophobicity, the resin particles cured according to the above production method can be easily separated from the substrate. Such a composition is to be distributed in the testimony
  • composition may be coated by a method known in the art, non-limiting examples, it may be coated by a spray coating method or a dip coating method. '
  • the curable composition a composition including various types of oligomers or monomers, initiators, additives, solvents, and the like, which are known in the art to which the present invention pertains, may be used according to the resin particles and the purpose of use of the resin particles.
  • a composition capable of photocuring, thermosetting or common curing may be used as the curable composition.
  • the photocurable composition may be used in that it is cured within a short time and can be continuously produced at a high speed.
  • a curable composition capable of providing absorbent resin particles may be used.
  • Absorbent resin particles can absorb about 500 to 1,000 times its own weight. It is a synthetic polymer material with absorbing function. It is used for hygiene products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agent, civil engineering, construction index material, seedling sheet, freshness retainer in food distribution, and poultice. It is widely used as a material.
  • the curable composition capable of providing the water absorbent resin particles may include a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a crosslinking agent and a polymerization initiator.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid , 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid or 2-
  • It may include one or more selected from the group consisting of quaternary;
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of a monomer having an acidic group at least partially neutralized. Specifically, at least a portion of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of a salt of the anionic monomer. More specifically, acrylic acid or a salt thereof may be used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and when acrylic acid is used, at least a part thereof may be neutralized. For example, when the alkali metal salt of acrylic acid is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, acrylic acid may be neutralized with a neutralizing agent such as caustic soda (NaOH). At this time, the acid neutralization degree may be controlled to about 50 to 95 mole 0/0 or 0 /. 60 to 85, providing such a range beam absorbing resin particles SAT excellent without concern of precipitating during the neutralization in the can do.
  • a neutralizing agent such as caustic soda (N
  • Concentration can be controlled by the monomer, crosslinking agent, polymerization initiators, additives, and from about 20 to about 60 weight 0/0 for the entire curable composition comprising a solvent and the like.
  • the crosslinking agent is composed of a compound comprising two or more crosslinkable functional groups in a molecule for crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent may include a double bond between carbons with a crosslinkable functional group for smooth crosslinking polymerization reaction of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • crosslinkers include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), nucleic acid diol diacrylate, and And at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • TMPTA ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • nucleic acid diol diacrylate ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • the 'concentration of the crosslinking agent in the curable composition may be adjusted to from about 0.01 to about 2 parts by weight 0 /. For the entire curable composition. .
  • the polymerization initiator may be appropriately selected depending on the curing method of the curable composition, a photopolymerization initiator may be used when the photocuring method is used, and a thermal polymerization initiator may be used when the thermosetting method is used. However, a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation or the like. It may be.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation in the configuration as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator for example, benzoin ether (benz is ⁇ ⁇ ether), dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl ketal (Benzyl Dimethyl Ketal), one or more selected from the group consisting of acyl phosphine and alpha -aminoketone can be used.
  • acylphosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphineate, and the like.
  • p1 15 UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier). 2007
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ), and examples of azo initiators include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 2,2-az: obis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobuty Ronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • the concentration of the singer polymerization initiator in the curable supernatant ⁇ can be adjusted to about 0.0001 to about 1 weight 0 /.
  • the curable composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, crosslinking agents, polymerization initiators and additives may be prepared in the form dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the configuration as long as it can dissolve the above components, for example, water, ethanol, ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone cyclonuxanone, cyclopentanone, diethylene glycol monoethyl ether diethylene glycol ethyl ether, Ruene, xylene, butyrolactone, carbye selected from methyl cellosolve acetate and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, etc.
  • the above can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the curable composition.
  • the openable composition is not limited to the composition for preparing the absorbent resin particles, and may be various curable compositions known in the art.
  • a droplet may be formed by dropping the curable composition on a hemispherical intaglio pattern of the substrate.
  • the method of dropping the curable composition is not particularly limited, and various methods known in the art to which the present invention pertains may be used.
  • the ratio (D1 / D2 * 100) of the diameter (D1) of the hemispherical intaglio pattern to the diameter (D2) of the droplet to the diameter (D2) of the droplet is provided in order to provide a resin particle close to a perfect sphere as described above.
  • the amount of dropping of the curable compositions can be controlled to belong to.
  • the resin particles may be provided by curing the droplets under appropriate conditions depending on the curing type of the curable composition.
  • the curing is not particularly limited, and may be performed according to various methods known in the art.
  • the manufacturing method of implementation without the need to employ a separate step after the cross-linking polymerization process of the curable composition while the curable composition cured Hur can adjust its shape.
  • the resin particles produced through the manufacturing method may have a ratio of the short axis with respect to the long axis passing through the center of 80% to 100%, 85% to 100%, 90% to 100%, 91% to 100%, 92% to 100% black may be 93% to 100%.
  • a perfect sphere has the same length of its major and minor axes passing through its center, resulting in a ratio of 100% of its major axis to its major axis.
  • the shorter the axis the longer the ratio is to the perfect sphere as the ratio approaches 100%.
  • 1 is an image showing a shape of the droplet formed in the contact angle with water is 158 ° i
  • 2 is an image showing the shape of droplets formed of the curable composition having a contact angle of 164 ° .
  • FIG 3 is a diagram schematically showing a cross section of the substrate in order to explain the radius and depth of the hemispherical intaglio pattern formed on the substrate.
  • FIG. 4 is a graph showing the ratio of the short axis (y axis) to the long axis of the resin particles according to the diameter ratio (X axis) of the hemispherical intaglio pattern to the diameter of the droplets of the resin particles prepared in Examples 1 to 6.
  • FIG. 4 is a graph showing the ratio of the short axis (y axis) to the long axis of the resin particles according to the diameter ratio (X axis) of the hemispherical intaglio pattern to the diameter of the droplets of the resin particles prepared in Examples 1 to 6.
  • 5 to 7 are images showing the shapes of the resin particles prepared in Examples 1, 4, and 6, respectively.
  • AI substrate as a supporting substrate to form a semi-spherical concave pattern, which was NoneWet, they form a fry "bots layer and top coat layer on the support substrate using NoneWet SE, available from LLC.
  • the diameter of the hemispherical intaglio pattern of the substrate after coating was 1500 / «1.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • EO 9 mole 0 / 'trimethylolpropane triacrylate
  • IRGACURE 819 0.4 g are added, and a 24% increase in 0 /.
  • the curable composition was prepared by cooling the mixed solution heated by the heat of neutralization. Then, the diameter by volume of the curable composition was calculated
  • Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the curable composition was added dropwise to each of the hemispherical intaglio patterns of the substrate.
  • Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 ⁇ of the curable composition was added dropwise to each of the hemispherical intaglio patterns of the substrate.
  • a substrate having a hemispherical intaglio pattern was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the hemispherical intaglio pattern was 2000. ⁇
  • Example 2 The same curable composition as in Example 1 was added dropwise to the hemispherical intaglio pattern of the substrate by 7 ⁇ to form spherical droplets.
  • the ratio (D1 / D2 00) of the diameter (D1, 2000) of the hemispherical intaglio pattern to the diameter (D2, 2800) of the droplet was 1%.
  • Resin particles were prepared in the same manner as in Example 4 except that the curable composition was added dropwise to each of the hemispherical intaglio patterns of the substrate.
  • Resin particles were prepared in the same manner as in Example 4 except that the curable composition was added dropwise to each of the hemispherical intaglio patterns of the substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 따르면, 경화성 조성물로부터 구형을 갖는 경화된 수지 입자를 제공할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
수지 입자의 제조 빙법
【기술분야】
. 관련출원 (들ᅵ과의 상호 인용 본 출원은 2017년 1월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0000753호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 구형의 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술]
일반적으로 경화성 조성물은 평탄한 기판에 코팅 후 경화되어 시트' 형상의 경화물로 제공되었다. 그러나, 이러한 시트 형상의 경화물은 그 형상으로 인해 다양한 용도로의 전개가 제한적이었다. 특히, 경화물을 다른 물질과 접촉시켜 반응을 유도하는 경우 시트 형상의 경화물은 표면적이 좁아 불리하다. 따라서， 경화성 조성물을 시트 형상이 아닌 다른 형상의 경화물로 제공하기 위한 기술 개발이 필요하다.
한편, 구형은 다각형 등의 다른 형상에 비해 부피를 줄이면서도 표면적을 늘릴 수 있다는 장점이 있다. 특히， 구형 입자의 입도 분포가 균일한 경우 부정형에 비해 비표면적이 넓고 취급이 용이하여 반웅 효율을 증가시킬 수 있다. 하지만, 아직까지 입도 분포가 균일한 구형의 경화물을 제조하는 방법은 알려져 있지 않다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 본 발명은 구형의 수지 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
【기술적 해결 방법】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 수지 입자의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 , 25 °C에서의 물에 대한 접촉각이 150° 내지 170° 이며， 반구형 음각 패턴이 형성된 기판에 경화성 조성물을 적하하여 액적을 형성하는 단계; 및 상기 액적을 경화시키는 단계를 포함하는 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서 용어 「접촉각」 은 공기 속에 있는 고체의 평평한 표면 상에 액체가 있을 때， 고체， 액체 및 기체상의 접촉점에서의 절선 (접선)과 고체면이 이루는 각 증 액체를 포함한 쪽의 각을 의미한다. 특별히 한정되어 있지 않는 한, 특정 액체에 대한 접촉각은 특정 기판의 평평한 표면 상에 특정 액체 5 ^를 적하하고, 상기 기판, 상기 액체 및 공기가 접촉하는 점에서의 절선과 상기 기판이 이루는 각 중 상기 액체를 포함한 쪽의 각을 의미할 수 있다. 이러한 접촉각은 접촉각 측정기 (모델명: DSA100, 제조사: KRUSS社)를 통해 약 25°C에서 측정된다.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면， 다양한 종류의 경화성 조성물을 적하하더라도 접촉각이 큰 액적을 형성할 수 있는 표면 특성을 가지.며:， 반구형의 음각 패턴이 형성된 기판 상에 경화성 조성물을 적하하고 경화함으로써 완전한 구에 근접한 수지 입자를 제공할 수 있다.
접촉각은 기판의 표면 에너지와 액적의 표면 장력에 영향을 받는다'. 접촉각이 큰 액적을 형성히：기 위해선 액적:의 표면 장력이 커야 하지먼 대부분의 경화성 조성물은 물보다 표면 장력이 작다. 따라서， 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 기판으로 소수성 (hydrophobic)과 소유성 (oleophobic)을 동시에 나타내며 표면 에너지가 충분히 낮은 기판올 사용한다.
본 발명자들의 실험 결과, 25°C에서의 물에 대한 접촉각이 150° 내지 170° 인 기판을 사용하면， 다양한 종류의 경화성 조성물로부터 접촉각이 큰 액적을 형성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 제조 방법에서는 목적하는 수지 입자를 제공하기 위한 경화성 조성물에 대하여 접촉각이 125° 내지 170° , 130° 내지 170° , 140° 내지 170° , 150° 내지 170° 혹은 160° 내지 170° 인 기판을 사용할 수 있다. 이러한 범위에서 완전한 구에 가까운 수지 입자를 제공할 수 있다.
한편, 상술한 대로 대부분의 경화성 조성물은 표면 장력이 작기 때문에 접촉각이 큰 액적을 형성했다 하더라도 그 액적은 완전한 구형이 아닌 아래로 처진 형상을 갖는다. 일 예로， 도 1 및 도 2를 참고하면， 접촉각이 158° 인 물이 접촉각이 164° 인 경화성 조성물에 비해 보다 완전한 구형에 가까움을 확인할 수 있다. 이에 따라, 경화성 조성물을 적하하여 접촉각이 큰 액적을 형성하였다 하더라도 아래로 처진 형상의 액적을 경화하면 타원형의 수지 입자를 제공하게 된다.
또한， 접촉각이 큰 액적은 미끄러짐 현상으로 인해 이웃한 액적과 합쳐져 구형의 수지 입자를 제조하는데 어려움이 있었다.
이에, 본 발명자들은 기판에 반구형 음각 패턴을 형성하여 반구형 음각 패턴에 경화성 조성물을 적하하여 액적의 형상을 보완하였으며, 구형의 액적이 미끄러져 이웃한 액적과 합쳐지는 문제를 해결하였다. 특히， 상기 액적을 형성하는 단계에서 반구형 음각 패턴의 직경과 액정의 직경 비율을 조절하여 완전한 구에 근접한 수지 입자를 제공할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로， 액적의 직경 (D2)에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 )의 비율 (D1/D2*100)이 50% 내지 90%가 되도록 상기 기판의 반구형 음각 패턴에 경화성 조성물올 적하하면 완전한 구께 가까운 액적을 형성할 수 있다. 이 중에서도 액적의 직경 (D2)에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 )의 비율 (D1/D2*100)이 55% 내지 90%, 60% 내지 90%, 60% 내지 80%, 60% 내지 75%가 혹은 65% 내지 75%가 되도록 싱기 기판의 반구형 음각 패턴에 경화성 조성물을 적하하면 완전한 구에 보다 가까운 액적을 형성할 수 있다.
상기 액적의 직경 (D2)은 기판의 평평한 표면에 경화성 조성물을 적하하여 형성된 액적에 대하여 약 25°C에서 접촉각 측정기를 통해 측정한 장축 길이로 규정될 수 있다. 이러한 액적의 직경 (D2)은 경화성 조성물의 적하량에 따라 결정되므로， 기판에 형성된 반구형 음각 패턴의 직경에 따라 경화성 조성물의 적하량을 적절하게 조절하여 완전한 구에 가까운 액적을 형성할 수 있다.
상기 기판에 형성되는 음각 패턴의 형상은 완전한 반구형에 한정되는 것은 아니다. 상술한 범위의 액적의 직경에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 비율을 나타내기 위해서 상기 반구형 음각 패턴의 반경 (Π )에 대한 깊이 (d1 )의 비율 (d1/r1 *100)이 30% 내지 100%로 조절됨이 적절하다. 도 3을 참고하면, 반구형 음각 패턴의 반경 (ri )은 기판의 반구형 음각 패턴이 형성된 면에서 음각 패턴이 시작되는 지점과 끝나는 지점을 최단 거리로 잇는 선분 (직경)의 중간 지점 (p1 )부터 음각 패턴이 시작되는 지점까지의 길이를 의미하며， 깊이 (d1 )은 상기 중간 지점 (p1 )부터 음각 패턴의 가장 낮은 지점 (p2)까지의 길이를 의미한다.
상기 제조 방법에서는 가능한 다양한 종류의 경화성 조성물을 이용하여 구형의 수지 입자를 제공하기 위해， 기판으로 소수성 (hydrophobic)과 소유성 (oleophobic)을 동시에 나타내며 표면 에너지가 층분히 낮은 기판을 채용할 수 있다.
이러한 표면 특성올 나타내는 기판으로는 지지 기재에 낮은 표면 에너지를 구현할 수 있는 코팅층을 형성한 기판을 사용할 수 있다.
또한， 상기 기판에 반구형 음각 패턴을 형성하기 위해， 지지 기재에 반구형 음각 패턴을 형성한 후 낮은 표면 에너지를 구현할 수 있는 코팅층을 형성할 수 있다.
이러한 방법올 이용하면 지지 기재로 다양한 재료를 채용할 수 있다- 비제한적인 예로, 지지 기재로는 알루미늄, 구리, SUS, 또는 합금 등과 같이 가공이 용이한 금속 계열 재료로 형성된 기재; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등과 같은 플라스틱 기재; 부직포 또는 박엽지 (tissue) 등과 갈은 원단; )나일론 메쉬; 또는 SUS 메쉬 등을 채용할 수 있다. ' 그리고, 상기 지지 기재에 반구형 음각 패턴을 형성한다. 상기 반구형 음각 패턴을 형성하는 방법은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법이 이용될 수 있다. 상기 지지 기재에 형성되는 반구형 음각의 직경은 제조하려는 수지 입자의 입경에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로, 상술한 바와 같이， 액적의 직경 (D2)에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 )의 비율 (D1/D2*100)이 50% 내지 90%가 되도록 반구형 음각 패턴의 직경을 조절할 수 있다.
상기 지지 기재에 반구형 음각 패턴을 형성한 후에는 상기 지지 기재에 코팅충을 형성하기 위한 조성물을 코팅하고 건조 및 /또는 경화하여 형성할 수 있다. 이때, 코팅층올 형성하기 위한 조성물의 성분 및 조성은 사용하려는 경화성 조성물의 표면 장력을 고려하여 상기 코팅층이 적절한 표면 에너지를 나타내도록 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 불소계 ᅳ중합체를 포함하는 조성물을 상기 지지 기재에 코팅하고 건조 및 /또는 경화하여 기판을 형성할 수 있다. 필요에 따라 지지 기재와 코팅층 간의 부착력 혹은 기판의 내구성 등을 향상시키기 위해， 지지 기재에 프라이머 층을 형성한 후 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로， 상기 불소계 중합체로는 플루오로화 탄화수소기 및 /또는 퍼플루오로에테르기 등을 가지는 중합체가 사용될 수 있다. 또한, 상기 불소계 중합체로는 규소; 규소 및 산소; 또는 규소 및 질소를 포함하는 증합체가 사용될 수 있으며， 가수분해성 관능기 등과 같은 반웅성 관능기가 도입된 중합체가사용될 수 있다.
이러한 불소계 중합체 외에도 상기 코팅층을 형성하는 조성물에는 불소를 함유하지 않는 다른 중합체, 예를 들면, 폴리술폰， 폴리에테르술폰， 폴리에테르이미드， 폴리아미드， 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 중합체가 포함 수 있으며, 실리카 등의 무기 입자가 포함될 수 있다.
이러한 조성물을 어용하면 유연한 지지 기재 및 지지 기재의 곡면에 우수한 부착성을 나타낼 수 있다. 또한， 소수성 및 소유성을 나타내는 코팅층으로 인해， 상기 제조 방법에 따라 경화된 수지 입자를 기판으로부터 · 용이하게 분리시킬 수 있다. 이러한 조성물로는 시증에 유통되는 것으로
： everWet, LLC로부터 구입할 수 있는 NeverWet SE 등을 사용할 수 있디..
상기 조성물은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방식에 의해 코팅될 수 있으며, 비제한적인 예로, 스프레이 코팅 방식 혹은 딥 코팅 방식에 의해 코팅될 수 있다. '
한편， 상기 경화성 조성물로는 제공하려는 수지 입자 및 수지 입자의 사용 목적 등에 따라 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 올리고머 또는 모노머， 개시제， 첨가제, 용매 등을 포함하는 조성물이 사용될 수 있다. 상기 경화 조성물로는 광 경화， 열경화 혹은 흔성 경화가 가능한 조성물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 짧은 시간 내에 경화되어 고속으로 연속 생산이 가능하며, 용매 배출량이 적어 친환경적이라는 점에서 광경화성 조성물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 경화성 조성물로는 흡수성 수지 입자를 제공할 수 있는 경화성 조성물이 사용될 수 있다.
흡수성 수지 입자는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
흡수성 수지 입자를 제공할 수 있는 경화성 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 가교제 및 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산， 소르브산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산， 2- (메트)아크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-
(메트)아크릴아미도 -2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염.;
(메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴아미드, 2., 히드톡시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이 :. 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)-
^디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의
4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 단량체로 구성될 수 있다. 구체적으로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체의 염으로 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며, 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서， 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰0 /0 혹은 약 60 내지 85 몰0 /。로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 흡수성 수지 입자를 제공할 수 있다.
상기 경화성 조성물 중에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 단량체， 가교제， 중합 개시제, 첨가제 및 용매 등을 포함하는 전체 경화성 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량0 /0로 조절될 수 있다.
상기 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하기 위해 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물로 구성된다. 상기 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반웅을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 이러한 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에록실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 핵산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상올 들 수 있다.
상기' 경화성 조성물 중에서 상기 가교제의 농도는 전체 경화성 조성물에 대해 약 0.01 내지 약 2 중량 0/。로 조절될 수 있다. .
상기 증합 개시제는 경화성 조성물의 경화 방법에 따라 적절하게 선댁될 수 있으며, 광경화 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하고， 열경화 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광경화 ^빙법에 의하더라 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열어:발생히 .JL, 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로ᅳ 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광증합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benz이 ·η ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α -aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스 (2,4,6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2，4，6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p1 15에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(1\1 - 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-az:obis-(N,N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4—시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등아 ¾디 -. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981 )', p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예^ 한정되지 않는다.
상기 경화성 초성물ᅵ 중에서 싱기 중합 개시제의 농도는 전체 경회성 조성물에 대해 약 0.0001 내지 약 1 중량 0/。로 조절될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소계, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 가교제, 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜 디에틸렌글리클, 트리에틸렌글리콜, 1 ,4-부탄디올， 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노데틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤， 카르비를 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 경화성 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
그러나, 상기 창화성 조성물은 흡수성 수지 입자를 제조하기 위한 조성물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 경화성 조성물일 수 있다.
상기 액적을 형성하는 단계에서는 기판의 반구형 음각 패턴에 경화성 조성물을 적하하여 액적을 형성할 수 있다. 경화성 조성물을 적하하는 방식은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방식이 이용될 수 있다.
상기 액적을 형성하는 단계에서는 상술한 대로 완전한 구형에 근접한 수지 입자를 제공하기 위해， 액적의 직경 (D2)에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 )의 비율 (D1/D2*100)이 상술한 범위에 속하도록 경화성 조성들엑 적하량을 조절할 수 있다.
이후, 액적을 경화시키는 단계에서는 경화성 조성물의 경화 타입에 따라 적절한 조건에서 액적을 경화시킴으로써 수지 입자를 제공할 수 있다. 상기 경화는 특별히 한정되지 않으며， 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방식에 따라 수행될 수 있다. 、
상기 일' 구현예의 제조 방법을 이용하면， 경화성 조성물의 가교 중합 공정 이후에 별도의 공정을 채용할 필요 없이 경화성 조성물훌 경화시키면서 그 형상을 조절할 수 있다. 특히, 상기 일 구현예의 제조 방법을 이용하면 완전한 구에 가까운 수지 입자를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법을 통해 제조된 수지 입자는 중심을 지나는 장축에 대한 단축의 비율을 80% 내지 100%, 85% 내지 100%, 90% 내지 100%, 91 % 내지 100%， 92% 내지 100% 흑은 93% 내지 100%일 수 있다. 이론적으로 완전한 구는 중심을 지나는 장축과 단축의 길이가 동일하여 장축에 대한 단축의 비율이 100%가 된다. 따라서, 장축에 대한 단축이 비율이 100%에 가까울수록 완전한 구형에 가까운 형상을 가지는 것으로 이해된다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따르면, 경화성 조성물로부터 구형을 갖는 경화된 수지 입자를 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 접촉각이 158° 인 물로 형성된 액적의 형상을 보여주는 이미지이다ᅵ
도 2는 접촉각이 164° 인 경화성 조성물로 형성된 액적의 형상을 보여주는 이미지이다.
도 3은 기판에 형성된 반구형 음각 패턴의 반경과 깊이를 설명하기 위해 기판의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 내지 6에서 제조한 수지 입자의 액적의 직경에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 비율 (X 축)에 따른 수지 입자의 장축에 대한 단축의 비율 (y축)을 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실시예 1， 실시예 4 및 실시예 6에서 제조한 수지 입자의 형상을 보여주는 이미지이다. ' .
【발명의 실시를 위한 형태】 ;
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다:. 실시예 1 : 수지 입자의 제조
지지 기재로 AI 기판을 이용하여 반구형 음각 패턴을 형성하고, NeverWet, LLC로부터 구입할 수 있는 NeverWet SE를 사용하여 상기 지지 기재 상에 프라이 '머 층과 탑 코팅층을 형성하였다. 코팅 후 기판의 반구형 음각 패턴의 직경은 1500 /«1ᅵ였다.
한편， 아크릴산 500 g에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA, 분자량 400) 1.5 g, 에틸렌 옥사이드가 9 몰0 /。로 포함된 '트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated-TMPTA, TMP(EO)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사) 0.5 g, IRGACURE 819 0.4 g을 첨가하고, 24 증량0 /。 가성소다 용액
800 g을 서서히 적가하였다. 중화열에 의해 가열된 혼합 용액을 냉각시켜 경화성 조성물을 준비하였다. 그리고，.다음과 같은 방법으로 경화성 조성물의 체적별 직경을 구하였다. 구체적으로， 상기 기판와평평한 표면에 상기 경화성 조성물을 10 , 8 id, 7 id, 4 및 2 ^씩 적하하여 5 개의 액적을 형성하였다. 그리고, 접촉각 측정기 (모델명: DSA100, 제조사: KRUSS社)를 통해 약 25°C에서 상기 5 개의 액적에 대해 장축 길이를 측정하여 상기 경화성 조성물의 체적별 직경으로 규정하였다. 측정 결과， 10 ^에 대한 직경은 3400 / 이고, 8 ^에 대한 직경은 3000 이고， 7 세에 대한 직경은 2800 卿이고， 4 . ᅵ 대한 직경은 2500 이고，2 //에 대한 직경은 2250 이었다. 상기 기판의 반구형 음각 패턴 각각에 상기 경화성 조성물을 10 씩 적하하여 구형의 액적을 형성하였다.
상기 경화성 조성물의 체적별 직경 측정 결과에 따라, 상기 액적의 직경 (D2, 3400 )에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 , 1500 岸)의 비율 (D1/D2*100)이 약 44%임을 계산하였다.
이후， 자외선을 조사하여 액적을 경화시킴으로써 수지 입자를 제조하였다. 실시예 2: 수지 입자의 제조
상기 기판의 반구형 음각 패턴 각각에 경화성 조성물을 8 i 적하한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 입자를 제조하였다.
실시예 1의 경화성 조성물의 체적별 직경 측정 결과에 따라 액적의 직경 (D2, 3000 )에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 , 1500 )의 비율 (D1/D2 00)이 50% 임을 계산하였다. 실시예 3: 수지 입자의 제조
상기 기판의 반구형 음각 패턴 각각에 경화성 조성물을 4 βί 적하한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 입자를 제조하였다.
실시예 1의 경화성 조성물의 체적별 직경 측정 결과에 따라 액적의 직경 (D2, 2500 에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 , 1500 / )의 비율 (D1/D2*100)이 60% 임을 계산하였다. 실시예 4: 수지 입자의 제조
반구형 음각 패턴의 직경이 2000 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반구형 음각 패턴이 형성된 기판을 제작하였다. 一
상기 기판의 반구형 음각 패턴 각각에 실시예 1 과 동일한 경화성 조성물을 7 ^씩 적하하여 구형의 액적을 형성하였다.
실시예 1의 경화성 조성물의 체적별 직경 측정 결과에 따라 액적의 직경 (D2, 2800 )에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 , 2000 )의 비율 (D1/D2 00)이 그 1 % 임을 계산하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 액적을 경화시켜 수지 입자를 제조하였다. 실시예 5: 수지 입자의 제조
상기 기판의 반구형 음각 패턴 각각에 경화성 조성물을 4 ,씩 적하한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 수지 입자를 제조하였다.
실시예 1의 경화성 조성물의 체적별 직경 측정 결과에 따라 액적의 직경 (D2, 2500 )에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 : 2000 卿)의 비율 (D1/D2*100)이 80% 임을 계산하였다. 실시예 6: 수지 입자의 제조
상기 기판의 반구형 음각 패턴 각각에 경화성 조성물을 2 씩 적하한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 수지 입자를 제조하였다.
실시예 1의 경화성 조성물의 체적별 직경 측정 결과에 따라 액적의 직경 (D2, 2250 )에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 , 2000 )의 비율 (D1/D2*100)이 89% 임을 계산하였다. 실험예: 수지 입자의 구형도 확인
상기 실시예에서 제조된 수지 입자에 대해 중심을 지나는 장축에 대한 단축의 비율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 이론적으로 완전한 구는 중심을 지나는 장축과 단축의 길이가 동일하므로 100%에 가까을수록 완전한 구형에 가까운 형상을 가짐을 의미한다. 【표 11
Figure imgf000014_0001
또한, 실시예 1， 샬시예 4 및 실시예 6에서 제조한 수지 입자의 형상을 접촉각 측정기 (모델명: DSA100, 제조사: KRUSS社)를 이용하：여 관찰하였디 ·., . 상기 표 1 및 도 4 내지 도 7을 참고하면, 본 발명의 일 구현예의 제조 방법에 따르면 구형의 수지 입자를 제공할 수 있음이 확인되고， 특히 액:적의 직경 (D2)에 대한 반구형 음각 패턴의 직경 (D1 )의 비율 (D1/D2*100 50%,.내지 90%인 경우 완전한 : ΐ에 근접한 수지 입자를 제공할 수 있음이 ᅵ확인된다 ·..''

Claims

【청구범위】
[청구항 1】
25°C에서의 물에 대한 접촉각이 150° 내지 170° 이며， 반구형 음각 패턴이 형성된 기판에 경화성 조성물을 적하하여 액적을 형성하는 단계; 및
상기 액적을 경화시키는 단계를 포함하는 수지 입자의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 경화성 조성물에 대하여 접촉각이 125° 내지 170° 인 기판을 사용하는 수지 입자의 제조 방법.
[청구항 3】
제 1 항에 있어서, 액적의 직경 (D2)에 대한 반구형 음각 패턴의' 직경 (D1 )의 비율 (D1/D2*100)이 50% 내지 90%가 되도록 상기 기판의 반구형 음각 패턴에■ 경화성 조성'불을 적하하여 액적을 형성하는， 수지 입자의 제조 방법. '
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 반구형 음각 패턴꾀 반경 (Π )에 대한 반구형 음각 패턴의 깊이 (d1 )의 비율 (d1/i *100)이 30% 내지 100%인 기판을 사용하는， 수지 입자의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 경화성 조성물로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 사용하는, 수지 입자의 제조 방법. '
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 중심을 지나는 장축에 대한 단축의 비율이 80% 내지 100%인, 수지 입자의 제조 방법.
PCT/KR2017/014151 2017-01-03 2017-12-05 수지 입자의 제조 방법 WO2018128279A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019511389A JP6874929B2 (ja) 2017-01-03 2017-12-05 樹脂粒子の製造方法
EP17889673.4A EP3492515B1 (en) 2017-01-03 2017-12-05 Method for manufacturing resin particles
US16/330,693 US11413794B2 (en) 2017-01-03 2017-12-05 Method for preparing polymer particles
CN201780059450.XA CN109790298B (zh) 2017-01-03 2017-12-05 聚合物粒子的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170000753A KR102095003B1 (ko) 2017-01-03 2017-01-03 수지 입자의 제조 방법
KR10-2017-0000753 2017-01-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018128279A1 true WO2018128279A1 (ko) 2018-07-12

Family

ID=62790951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/014151 WO2018128279A1 (ko) 2017-01-03 2017-12-05 수지 입자의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11413794B2 (ko)
EP (1) EP3492515B1 (ko)
JP (1) JP6874929B2 (ko)
KR (1) KR102095003B1 (ko)
CN (1) CN109790298B (ko)
WO (1) WO2018128279A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311369A (ja) * 1995-05-16 1996-11-26 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料およびその製造方法
JP2001106959A (ja) * 1999-10-01 2001-04-17 Nippon Paint Co Ltd 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜
JP2002284881A (ja) * 2000-02-16 2002-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd 粒径が均一である樹脂分散体、樹脂粒子およびそれらの製造方法
JP2005112945A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Toyota Motor Corp 高分子液晶球形微粒子の製造方法、高分子液晶球形微粒子からなる色材、及び塗料
KR20120088345A (ko) * 2011-01-31 2012-08-08 한성전력(주) 미세 입체패턴 가공방법
KR20140063592A (ko) * 2011-08-25 2014-05-27 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0924970A (ja) 1995-05-08 1997-01-28 Omori Mach Co Ltd 包装体
JPH09249720A (ja) * 1996-03-18 1997-09-22 Kanebo Ltd 吸水性樹脂粒子およびその製法
US6313221B1 (en) 1999-05-28 2001-11-06 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating of epoxy-acrylic resin, polycarboxylic acid, crosslinked particles and liquid resin
US7005480B2 (en) 2000-02-16 2006-02-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
JP3719431B2 (ja) 2002-09-25 2005-11-24 セイコーエプソン株式会社 光学部品およびその製造方法、表示装置および撮像素子
CA2611985C (en) 2005-06-17 2016-08-16 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanoparticle fabrication methods, systems, and materials
US8354160B2 (en) 2006-06-23 2013-01-15 3M Innovative Properties Company Articles having durable hydrophobic surfaces
WO2008013952A2 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanoparticle fabrication methods, systems, and materials for fabricating artificial red blood cells
KR100957127B1 (ko) * 2008-04-14 2010-05-11 한국과학기술원 광중합 가능한 콜로이드 분산매를 이용한 광결정의 반구패턴화 및 다양한 모양의 광결정 제조방법
JP2010201560A (ja) 2009-03-03 2010-09-16 Fujifilm Corp 球状構造体の製造方法及び装置
JP2010204386A (ja) 2009-03-03 2010-09-16 Fujifilm Corp 球状構造体の製造方法及び装置
US20120121858A1 (en) * 2009-05-25 2012-05-17 Kawamura Institue of Chemical Research Hydrophobic film, patterned film having hydrophobic and hydrophilic regions, and method for producing the same
KR100975658B1 (ko) * 2009-10-14 2010-08-17 한국과학기술원 광중합 가능한 콜로이드 분산매를 이용한 광결정의 반구 패턴화 및 다양한 모양의 광결정 제조방법
JP2012077147A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Lintec Corp 撥水シート
KR20120039284A (ko) 2010-10-15 2012-04-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US9102081B2 (en) * 2011-11-21 2015-08-11 Dr. Hielscher Gmbh Method and apparatus for generating particles
BR112014018266B1 (pt) * 2012-04-13 2021-01-12 Lg Chem, Ltd. método de preparação de um polímero super-absorvente
KR101408703B1 (ko) 2012-04-17 2014-06-17 충남대학교산학협력단 초소수성 성질을 갖는 박막의 형성 방법 및 이를 통해 제조한 초소수성 박막
CN104334614B (zh) * 2012-04-25 2016-05-25 Lg化学株式会社 超吸收性聚合物及其制备方法
KR101443981B1 (ko) 2012-11-29 2014-10-14 포항공과대학교 산학협력단 미세액적 제어를 위한 구조 및 이를 기반으로 제조된 미세액적/미세입자
CN104059430A (zh) * 2013-03-21 2014-09-24 中国科学院化学研究所 喷墨打印批量制备各向异性粒子的方法及其各向异性粒子
KR20150067998A (ko) * 2013-12-11 2015-06-19 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지 제조 방법
US9763860B2 (en) * 2014-11-04 2017-09-19 The Procter & Gamble Company Apparatus and process for forming particles
WO2016151629A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Kyushu University, National University Corporation Halogenated carbon and method for manufacturing same
US9878467B2 (en) * 2015-06-19 2018-01-30 The Procter & Gamble Company Apparatus and process for forming particles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311369A (ja) * 1995-05-16 1996-11-26 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料およびその製造方法
JP2001106959A (ja) * 1999-10-01 2001-04-17 Nippon Paint Co Ltd 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜
JP2002284881A (ja) * 2000-02-16 2002-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd 粒径が均一である樹脂分散体、樹脂粒子およびそれらの製造方法
JP2005112945A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Toyota Motor Corp 高分子液晶球形微粒子の製造方法、高分子液晶球形微粒子からなる色材、及び塗料
KR20120088345A (ko) * 2011-01-31 2012-08-08 한성전력(주) 미세 입체패턴 가공방법
KR20140063592A (ko) * 2011-08-25 2014-05-27 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 이형 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3492515A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20210284808A1 (en) 2021-09-16
CN109790298B (zh) 2022-01-21
EP3492515A4 (en) 2019-10-09
KR102095003B1 (ko) 2020-03-30
US11413794B2 (en) 2022-08-16
EP3492515A1 (en) 2019-06-05
JP6874929B2 (ja) 2021-05-19
JP2019529607A (ja) 2019-10-17
CN109790298A (zh) 2019-05-21
KR20180079958A (ko) 2018-07-11
EP3492515B1 (en) 2020-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. A robust and 3D-printed solar evaporator based on naturally occurring molecules
Chollet et al. Multiscale surface-attached hydrogel thin films with tailored architecture
ES2743812T3 (es) Composición de poli- o prepolímero o laca de estampado, que comprende una composición de este tipo y utilización de la misma
Xiong et al. Spray-deposition and photopolymerization of organic–inorganic thiol–ene resins for fabrication of superamphiphobic surfaces
Sawada Preparation and applications of novel fluoroalkyl end-capped oligomeric nanocomposites
CN107226920B (zh) 一种光固化型超疏水复合膜的制备方法
JP2011507995A5 (ko)
Wu et al. Smooth water-based antismudge coatings for various substrates
JPS61275355A (ja) 吸収性物品
JP2012517513A5 (ko)
JP2021505716A (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
KR101477252B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
CN112703049A (zh) 适合检测、过滤和/或纯化生物分子的由阳离子单体形成的膜
WO2018128279A1 (ko) 수지 입자의 제조 방법
Divandari et al. Applying an oleophobic/hydrophobic fluorinated polymer monolayer coating from aqueous solutions
JP2010229373A (ja) 多孔体の製造方法
JP2011144236A (ja) 有機無機複合体分散液及びその製造方法
JP4545448B2 (ja) 吸水性成形体の製造方法
JP2013071118A (ja) 超親水性の表面領域を有する塗膜、及びその製造方法
WO2019216592A1 (ko) 고흡수성 수지 시트의 제조 방법
WO2019216591A1 (ko) 고흡수성 수지 시트의 제조 방법
KR20120039284A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190129713A (ko) 고흡수성 수지 시트의 제조 방법
Lee et al. Fabrication of large-area hierarchical structure array using siliconized-silsesquioxane as a nanoscale etching barrier
JP6878958B2 (ja) 電離放射線重合性組成物、電離放射線硬化フィルム及びこの電離放射線硬化フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17889673

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019511389

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017889673

Country of ref document: EP

Effective date: 20190226

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE