CN109790298B - 聚合物粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由固化组合物制备球形的固化聚合物粒子的方法。该方法包括如下步骤：将可固化组合物滴到在25℃下的水接触角为150°至170°的基板上以形成可固化组合物的液滴；以及固化所述液滴以形成所述聚合物粒子。

Description

聚合物粒子的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0000753的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种球形聚合物粒子的制备方法。
背景技术
通常，将可固化组合物涂布在平坦基板上，然后固化并且提供为片材形式的固化产物。然而，由于形状，诸如片状的固化产物在其应用方面受到限制。特别地，在使固化产物与其它材料接触来引发反应的情况下，片状固化产物因为表面积窄而不适合。因此，需要开发将可固化组合物提供为其它形状而不是片状的固化产物的技术。
同时，球形形状的优点在于，与其它形状如多边形等相比，它可以减小体积但是增加表面积。特别地，在球形粒子的粒度分布均匀的情况下，与无定形形状相比，它具有宽的比表面积，并且容易处理，从而增加反应效率。然而，尚未知道具有均匀的粒度分布的球形固化产物的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明提供一种球形聚合物粒子的制备方法。
技术方案
下文中，将说明根据具体实施方案的球形聚合物粒子的制备方法。
根据本发明的一个实施方案，提供一种聚合物粒子的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将可固化组合物滴在其上形成有半球形雕刻图案的在25℃下的水接触角为150°至170°的基板上，以形成液滴；以及固化所述液滴。
在整个说明书中，术语“接触角”指当液体在空气中在平坦的固体表面上时，在由固相、液相和气相的接触点处的切线和固体表面形成的角度中，由液体形成的角度。除非具体限定，否则特定液体的接触角可以指当将5μl的特定液体滴在特定基板的平坦表面上时，在由液体与空气接触的点处的切线和基板形成的角度中，由液体形成的角度。这种接触角使用测量装置(型号名称：DSA100，制造公司：KRUSS GmbH)在约25℃下测量。
根据一个实施方案的制备方法，通过使可固化组合物滴在基板上，该基板具有即使滴有各种可固化组合物也可以形成具有大接触角的液滴的表面性能，并且具有在其上形成的半球形雕刻图案，并且使之固化，可以提供几乎完全球形的聚合物粒子。
接触角受基板的表面能和液滴的表面张力的影响。虽然液滴的表面张力应当大以便形成具有大接触角的液滴，但是大多数可固化组合物具有比水小的表面张力。因此，根据一个实施方案的制备方法，使用同时表现出疏水性和疏油性并且具有足够低的表面能的基板作为基板。
作为实验的结果，本发明人证实，如果使用在25℃下的水接触角为150°至170°的基板，则可以由各种可固化组合物形成具有大接触角的液滴，从而完成本发明。
具体地，在所述制备方法中，可以使用与用于提供目标聚合物粒子的可固化组合物的接触角为125°至170°、130°至170°、140°至170°、150°至170°或160°至170°的基板。在所述范围内，可以提供几乎完全球形的聚合物粒子。
同时，如上所述，由于大多数可固化组合物具有小的表面张力，因此，即使形成具有大接触角的液滴，该液滴也具有悬垂形状而不是完全球形。例如，参照图1和图2，可以确认，与接触角为164°的可固化组合物相比，接触角为158°的水更接近更完全的球形。因此，即使可固化组合物滴下形成具有大接触角的液滴，但是如果悬垂形状的液滴固化，则会提供椭圆形聚合物粒子。
另外，由于滑动，具有大接触角的液滴会与相邻液滴结合，由此使其难以制备球形聚合物粒子。
因此，本发明人通过在基板上形成半球形雕刻图案并且将可固化组合物滴在半球形雕刻图案上来补偿液滴的形状，并且解决了球形液滴滑动和与相邻液滴结合的问题。特别地，可以发现，在形成液滴的步骤中通过控制半球形雕刻图案的直径与液滴的直径的比率，可以提供几乎完全球形的聚合物粒子。
具体地，如果将可固化组合物滴在基板的半球形雕刻图案上，使得半球形雕刻图案的直径(D1)与液滴的直径(D2)的比率(D1/D2*100)可以变为50％至90％，则可以形成几乎完全球形的液滴。特别地，如果将可固化组合物滴在基板的半球形雕刻图案上，使得半球形雕刻图案的直径(D1)与液滴的直径(D2)的比率(D1/D2*100)可以变为55％至90％、60％至90％、60％至80％、60％至75％或65％至75％，则可以形成更接近完全球形的液滴。
液滴的直径(D2)可以定义为通过接触角测量装置在约25℃下对通过将可固化组合物滴在基板的平坦表面上形成的液滴测量的长轴的长度。由于液滴的直径(D2)根据滴下的可固化组合物的量确定，因此，可以根据在基板上形成的半球形雕刻图案的直径适当地控制可固化组合物的滴量，从而形成几乎完全球形的液滴。
在基板上形成的雕刻图案的形状不限于完全半球形形状。为了表现出上述范围内的半球形雕刻图案的直径与液滴的直径的比率，合适的是将半球形雕刻图案的深度(d1)与半球形雕刻图案的半径(r1)的比率(d1/r1*100)控制到30％至100％。参照图3，半球形雕刻图案的半径(r1)是指在基板的形成有半球形雕刻图案的一侧上，从连接雕刻图案开始的点与其结束的点的线段(直径)的中间点(p1)至雕刻图案开始的点的最短距离的长度，深度(d1)是指从雕刻图案的中间点(p1)至最低点(p2)的长度。
在所述制备方法中，为了使用尽可能多的可固化组合物提供球形聚合物粒子，作为基板，可以使用同时表现出疏水性和疏油性并且具有足够低的表面能的基板。
作为表现出这种表面性能的基板，可以使用在支撑基底上形成有能够实现低表面能的涂层的基板。
另外，为了在基板上形成半球形雕刻图案，可以在支撑基底上形成半球形雕刻图案，然后，可以在其上形成能够实现低表面能的涂层。
使用上述方法，可以采用各种材料作为支撑基底。作为非限制性实例，作为所述支撑基底，可以使用：由容易加工的金属类材料，如铝、铜、不锈钢或合金等形成的基底；塑料基底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等；织物，如无纺布或纸巾等；尼龙网；或不锈钢网等。
另外，在支撑基底上形成半球形雕刻图案。为了形成半球形雕刻图案，可以使用本领域中已知的各种方法。在支撑基底上形成的半球形雕刻图案的直径可以根据待制备的聚合物粒子的粒径来控制。具体地，可以控制半球形雕刻图案的直径，使得半球形雕刻图案的直径(D1)与液滴的直径(D2)的比率(D1/D2*100)可以变为50％至90％。
在支撑基底上形成半球形雕刻图案之后，可以涂布用于在支撑基底上形成涂层的组合物并且干燥和/或固化。此处，考虑到待使用的可固化组合物的表面张力，可以适当地控制用于形成涂层的组合物的组分和组成，使得涂层可以表现出合适的表面能。
具体地，可以在支撑基底上涂布包含含氟聚合物的组合物并且干燥和/或固化来形成基板。根据需要，为了提高支撑基底与涂层之间的粘合力或基板的耐久性等，可以在支撑基底上形成底漆层，然后，可以形成涂层。
具体地，作为所述含氟聚合物，可以使用具有氟化烃基和/或全氟醚基等的聚合物。此外，作为所述含氟聚合物，可以使用包含硅；硅和氧；或硅和氮的聚合物，并且可以使用引入有诸如可水解官能团等的反应性官能团的聚合物。
除了含氟聚合物之外，在用于形成涂层的组合物中，还可以包含其它不含氟的聚合物，例如，聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈等，并且还可以包含诸如二氧化硅等的无机粒子。
使用这种组合物，可以表现出对柔性支撑基底甚至对支撑基底的弯曲表面的优异的粘合力。此外，由于涂层表现出疏水性和疏油性，因此，根据所述制备方法固化的聚合物粒子可以容易地与基板分离。作为所述组合物，可以使用购自NeverWet,LLC的NeverWet SE等。
可以通过本领域中已知的方法涂布所述组合物，并且作为非限制性实例，可以通过喷雾涂布或浸渍涂布来涂布。
同时，作为所述可固化组合物，根据待提供的聚合物粒子和聚合物粒子的使用目的，可以使用包含各种低聚物或单体、引发剂、添加剂、溶剂的组合物。作为所述可固化组合物，可以使用可光固化的、可热固化的或可混合固化的组合物。其中，可以使用可光固化的组合物，因为它可以在短时间内固化，从而能够在高速下连续生产，并且由于排出的溶剂的量小，因此是环境友好的。
同时，作为所述可固化组合物，可以使用能够提供吸收性聚合物粒子的可固化组合物。
吸收性聚合物粒子是可以吸收自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料，并且广泛用作诸如一次性尿布等的卫生用品、土壤保水材料、用于土木工程和建筑的止水材料、用于种植幼苗的片材、食品循环领域中的新鲜防腐剂、发酵材料等。
可以提供吸收性聚合物粒子的可固化组合物可以包含水溶性烯属不饱和单体、交联剂和聚合引发剂。
所述水溶性烯属不饱和单体可以包括选自以下物质中的一种或多种：阴离子单体及其盐，如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、乙烯基次膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；含有非离子亲水基团的单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含有氨基的不饱和单体，如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和它们的季铵化产物。
所述水溶性烯属不饱和单体可以由具有至少一部分被中和的酸基的单体组成。具体地，所述水溶性烯属不饱和单体的至少一部分可以由阴离子单体的盐组成。更具体地，作为所述水溶性烯属不饱和单体，可以使用丙烯酸或其盐，并且在使用丙烯酸的情况下，其至少一部分可以在使用前中和。例如，在使用丙烯酸的碱金属盐作为水溶性烯属不饱和单体的情况下，可以用中和剂如苛性钠(NaOH)中和丙烯酸来使用。此处，丙烯酸的中和度可以控制到约50摩尔％至95摩尔％或约60摩尔％至85摩尔％，在所述范围内，可以提供具有优异的离心保留能力的吸收性聚合物粒子而不用担心在中和过程中沉淀。
在所述可固化组合物中，基于包含单体、交联剂、聚合引发剂、添加剂和溶剂等的全部可固化组合物，水溶性烯属不饱和单体的浓度可以控制到约20重量％至约60重量％。
所述交联剂由在分子中包含两个以上的可交联官能团的化合物组成，以便交联水溶性烯属不饱和单体。交联剂可以包含碳之间的双键作为可交联官能团，以便促进上述水溶性烯属不饱和单体的顺利交联聚合。交联剂的更具体的实例可以包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
在所述可固化组合物中，基于全部可固化组合物，交联剂的浓度可以控制到约0.01重量％至约2重量％。
聚合引发剂可以根据聚合方法适当选择，当使用热聚合方法时可以使用热聚合引发剂，当使用光聚合方法时可以使用光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且根据放热聚合反应的进展在一定程度上产生热量，因此，可以另外包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂在其构造方面没有限制，只要它是能够通过诸如UV的光形成自由基的化合物即可。作为光聚合引发剂，可以使用选自安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮中的一种或多种。酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。更多的光聚合引发剂在Reinhold Schwalm,"UVCoatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007)"，第115页中描述，并且不限于上述实例。
另外，作为热聚合引发剂，可以使用选自过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一种。过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且，偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多的热引发剂在"Principle of Polymerization(Wiley,1981)"，Odian，第203页中描述，并且不限于上述实例。
基于全部可固化组合物，可固化组合物中的聚合引发剂的浓度可以控制到约0.0001重量％至约1重量％。
根据需要，所述可固化组合物还可以包含诸如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等的添加剂。
上述原料如水溶性烯属不饱和单体、交联剂、聚合引发剂和添加剂可以制备成溶解在溶剂中的溶液的形式。
此处，可以使用的溶剂在其构造方面没有限制，只要它可以溶解或分散上述组分即可，例如，可以单独或组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。基于可固化组合物的总量，溶剂可以以除了上述组分之外的剩余量被包含。
然而，可固化组合物不限于用于制备吸收性聚合物粒子的组合物，并且它可以是本领域中已知的各种可固化组合物中的一种。
在形成液滴的步骤中，可以将可固化组合物滴在基板的半球形雕刻图案上以形成液滴。对可固化组合物滴下的方法没有具体地限制，并且可以使用本领域中已知的各种方法。
在形成液滴的步骤中，为了提供如上所述的接近完全球形的聚合物，可以控制可固化组合物的滴量使得半球形雕刻图案的直径(D1)与液滴的直径(D2)的比率(D1/D2*100)可以在上述范围内。
之后，在固化液滴的步骤中，可以根据可固化组合物的固化类型在适当的条件下固化液滴，由此提供聚合物粒子。对固化方法没有具体地限制，并且可以根据本领域中已知的各种方法进行。
使用一个实施方案的制备方法，在可固化组合物的交联聚合之后不需要采用单独的过程就可以在固化可固化组合物的同时控制可固化组合物的形状。特别地，使用一个实施方案的制备方法，可以提供接近完全球形的聚合物粒子。具体地，通过上述制备方法制备的聚合物粒子的通过中心的短轴与长轴的比率可以为80％至100％、85％至100％、90％至100％、91％至100％、92％至100％或93％至100％。理论上，在完全球形中，通过中心的长轴与短轴的长度相等，因此，短轴与长轴的比率为100％。因此，可以理解的是，当短轴与长轴的比率接近100％时，聚合物粒子具有更接近完全球形的形状。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，可以由可固化组合物提供具有球形形状的固化的聚合物粒子。
附图说明
图1是示出接触角为158°的由水形成的液滴的形状的图像；
图2是示出接触角为164°的由可固化组合物形成的液滴的形状的图像；
图3是示意性地示出基板的横截面的图，用于说明在基板上形成的半球形雕刻图案的半径和深度；
图4是示出在实施例1至实施例6中制备的聚合物粒子中，聚合物粒子的短轴与长轴的比率(y轴)根据半球形雕刻图案的直径与液滴的直径的比率(x轴)变化的图；
图5至图7是分别示出在实施例1、实施例4和实施例6中制备的聚合物粒子的形状的图像。
具体实施方式
下文中，提供优选的实施例以更好地理解本发明。然而，提供这些实施例仅作为本发明的例示，并且本发明不限于此。
实施例1：聚合物粒子的制备
使用Al基板作为支撑基底形成半球形雕刻图案，并且使用购自NeverWet，LLC的NeverWet SE，在支撑基底上形成底漆层和顶部涂层。涂布之后，基板的半球形雕刻图案的直径为1500μm。
同时，向500g的丙烯酸中添加1.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400)、0.5g的包含9摩尔％的环氧乙烷的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化-TMPTA，TMP(EO)9TA，M-3190，Miwon Specialty Chemicals Co.,Ltd.)和0.4g的IRGACURE 819，并且逐滴添加800g的24重量％的苛性钠溶液。将通过中和热加热的混合溶液冷却以制备可固化组合物。
此外，可固化组合物的根据体积的直径如下得到。
具体地，分别将10μl、8μl、7μl、4μl和2μl的可固化组合物滴在基板的平坦表面上形成5个液滴。此外，使用接触角测量装置(型号名称：DSA100，制造公司：KRUSS GmbH)在约25℃下对5个液滴测量长轴的长度，将其确定为可固化组合物的根据体积的直径。作为测量结果，10μl的直径为3400μm，8μl的直径为3000μm，7μl的直径为2800μm，4μl的直径为2500μm，2μl的直径为2250μm。
在基板的各个半球形雕刻图案上，分别滴入10μl的可固化组合物以形成球形液滴。
由可固化组合物的根据体积的直径的测量结果，半球形雕刻图案的直径(D1,1500μm)与液滴的直径(D2,3400μm)的比率(D1/D2*100)计算为约44％。
之后，通过UV照射使液滴固化，由此制备聚合物粒子。
实施例2：聚合物粒子的制备
除了在基板的各个半球形雕刻图案上滴入8μl的可固化组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备聚合物粒子。
根据实施例1的可固化组合物的根据体积的直径的测量结果，半球形雕刻图案的直径(D1,1500μm)与液滴的直径(D2,3000μm)的比率(D1/D2*100)计算为约50％。
实施例3：聚合物粒子的制备
除了在基板的各个半球形雕刻图案上滴入4μl的可固化组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备聚合物粒子。
根据实施例1的可固化组合物的根据体积的直径的测量结果，半球形雕刻图案的直径(D1,1500μm)与液滴的直径(D2,2500μm)的比率(D1/D2*100)计算为约60％。
实施例4：聚合物粒子的制备
除了半球形雕刻图案的直径为2000μm之外，通过与实施例1相同的方法制造其上形成有半球形雕刻图案的基板。
在基板的各个半球形雕刻图案上分别滴入与实施例1相同的7μl的可固化组合物，以形成球形液滴。
根据实施例1的可固化组合物的根据体积的直径的测量结果，半球形雕刻图案的直径(D1,2000μm)与液滴的直径(D2,2800μm)的比率(D1/D2*100)计算为约71％。
之后，通过与实施例1相同的方法使液滴固化，由此制备聚合物粒子。
实施例5：聚合物粒子的制备
除了在基板的各个半球形雕刻图案上分别滴入4μl的可固化组合物之外，通过与实施例4相同的方法制备聚合物粒子。
根据实施例1的可固化组合物的根据体积的直径的测量结果，半球形雕刻图案的直径(D1,2000μm)与液滴的直径(D2,2500μm)的比率(D1/D2*100)计算为约80％。
实施例6：聚合物粒子的制备
除了在基板的各个半球形雕刻图案上分别滴入2μl的可固化组合物之外，通过与实施例4相同的方法制备聚合物粒子。根据实施例1的可固化组合物的根据体积的直径的测量结果，半球形雕刻图案的直径(D1,2000μm)与液滴的直径(D2,2250μm)的比率(D1/D2*100)计算为约89％。
实验例：聚合物粒子的球形度的确认
对在实施例中制备的聚合物粒子测量通过中心的短轴与长轴的比率，结果示于下面的表1和图4中。理论上，完全球形具有相等长度的通过中心的长轴与短轴，因此，当短轴与长轴的比率更接近100％时，表示聚合物粒子具有更接近完全球形的形状。
[表1]
Figure BDA0002007413830000101
此外，使用接触角测量装置(型号名称：DSA100，制造公司：KRUSS GmbH)观察在实施例1、实施例4和实施例6中制备的聚合物粒子的形状。
参照表1和图4至图7，可以确认，根据本发明的一个实施方案的制备方法，可以提供球形聚合物粒子，并且具体地，可以确认，在半球形雕刻图案的直径(D1)与液滴的直径(D2)的比率(D1/D2*100)为50％至90％的情况下，可以提供接近完全球形的聚合物粒子。

Claims (6)

1.一种聚合物粒子的制备方法，包括以下步骤：
将可固化组合物滴到在25℃下的水接触角为150°至170°的基板上，以形成多个所述可固化组合物的液滴；以及
固化所述多个液滴以形成所述聚合物粒子，
其中，所述基板包括多个半球形雕刻图案，
其中，所述聚合物粒子各自的通过中心的短轴是该聚合物粒子的通过该中心的长轴的80％至100％，
其中，所述接触角使用测量装置在25℃下测量，所述测量装置的型号名称是DSA100，制造公司是KRUSS GmbH，
其中，将所述可固化组合物滴到所述基板的所述半球形雕刻图案上，使得所述多个半球形雕刻图案各自的直径D1与所述多个液滴各自的直径D2的比率D1/D2*100为50％至90％，所述液滴的直径D2定义为通过接触角测量装置在25℃下对通过将可固化组合物滴在基板的平坦表面上形成的液滴测量的长轴的长度，
其中，所述液滴各自的直径使用测量装置在25℃下测量，所述测量装置的型号名称是DSA100，制造公司是KRUSS GmbH。
2.根据权利要求1所述的聚合物粒子的制备方法，其中，所述基板相对于所述可固化组合物的接触角为125°至170°。
3.根据权利要求1所述的聚合物粒子的制备方法，其中，所述基板的所述多个半球形雕刻图案各自的深度d1与所述多个半球形雕刻图案各自的半径r1的比率d1/r1*100为30％至100％，
所述半球形雕刻图案的半径r1是指在基板的形成有半球形雕刻图案的一侧上，从连接雕刻图案开始的点与其结束的点的线段，即直径的中间点p1至雕刻图案开始的点的最短距离的长度，
所述深度d1是指从雕刻图案的中间点p1至最低点p2的长度。
4.根据权利要求1所述的聚合物粒子的制备方法，其中，所述可固化组合物包含水溶性烯属不饱和单体、交联剂和聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的聚合物粒子的制备方法，其中，所述水溶性烯属不饱和单体的浓度为所述可固化组合物的总重量的20重量％至60重量％。
6.根据权利要求4所述的聚合物粒子的制备方法，其中，所述可固化组合物还包含选自增稠剂、增塑剂、保存稳定剂和抗氧化剂中的至少一种添加剂。
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