JP6848992B2 - 緩衝シート用組成物及び緩衝シート - Google Patents
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Description
<1> 熱硬化性化合物を含有し、
加熱用部材により電子部品を加熱して前記電子部品を基板に実装する際に、前記加熱用部材と前記電子部品との間に介在される緩衝シートを製造するために用いられる緩衝シート用組成物。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「平均厚み」、「平均距離」、及び「平均幅」とは、任意に選択した3点での測定値の算術平均値を意味する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本実施形態の緩衝シート用組成物は、熱硬化性化合物を含有し、加熱用部材により電子部品を加熱して電子部品を基板に実装する際に、加熱用部材と前記電子部品との間に介在される緩衝シートを製造するために用いられる。緩衝シート用組成物は、重合開始剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填材、硬化促進剤、溶剤等の他の成分を更に含有していてもよい。
加熱用部材と電子部品との間に緩衝シートを介在させることで、緩衝シートが硬化する結果、加熱用部材及び電子部品の熱膨張が抑えられ、熱膨張差に起因する位置ずれが抑制されると考えられる。また、例えば、複数個の電子部品装置を一括して製造する際に、加熱用部材との接触状態が電子部品間でばらついていたとしても、加熱用部材と電子部品との間に生じ得る間隙を緩衝シートによって埋めることができる。そして、その状態で緩衝シートが硬化する結果、荷重の不均一さが低減され、位置ずれが抑制されると考えられる。
本実施形態の緩衝シート用組成物は、熱硬化性化合物の少なくとも1種を含有する。熱硬化性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物、シアネート化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。中でも、緩衝シート用組成物の粘度及び緩衝シート用組成物の硬化物の熱膨張率の観点から、(メタ)アクリレート化合物、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物、及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリレート化合物、エポキシ樹脂、及びビスマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、硬化速度の観点から、(メタ)アクリレート化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が更に好ましい。これらの熱硬化性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
緩衝シート用組成物が熱硬化性化合物として(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、緩衝シート用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
分子内にアルキルフェノン構造を有する化合物の市販品としては、例えば、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369E、及びIRGACURE 379EG(いずれもBASF社製)が挙げられる。
分子内にオキシムエステル構造を有する化合物の市販品としては、例えば、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02(いずれもBASF社製)、及びN−1919(株式会社ADEKA製)が挙げられる。
構造中にリン元素を含有する化合物の市販品としては、例えば、IRGACURE 819及びIRGACURE TPO(いずれもBASF社製)が挙げられる。
緩衝シート用組成物が熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を含有する場合、緩衝シート用組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては特に制限されず、通常用いられる硬化剤から選択することができる。硬化剤は固体であっても液体であってもよく、固体の硬化剤と液体の硬化剤とを併用してもよい。短時間での硬化の観点からは、酸無水物の少なくとも1種を硬化剤として用いることが好ましい。
本実施形態の緩衝シート用組成物は、熱可塑性樹脂の少なくとも1種を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、イミド樹脂、及びアミド樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
ポンプ:L−6000型((株)日立製作所製、商品名)
カラム:Gelpack GL−R420+Gelpack GL−R430+Gelpack GL−R440(計3本)(日立化成(株)製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
測定温度:40℃
流速:2.05mL/分
検出器:L−3300型RI((株)日立製作所製、商品名)
本実施形態の緩衝シート用組成物は、無機充填材の少なくとも1種を含有していてもよい。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粒子;炭酸カルシウム、クレー、アルミナ等の粒子;窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粒子;これらの粒子を球形化したビーズ;及びガラス繊維が挙げられる。これらの無機充填材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Vc=Wc/dc
Vf=Wf/df
Vr=Vf/Vc
Wc:緩衝シート用組成物の質量(g)
dc:緩衝シート用組成物の密度(g/cm3)
Vf:無機充填材の体積(cm3)
Wf:無機充填材の質量(g)
df:無機充填材の密度(g/cm3)
Vr:無機充填材の体積比率
本実施形態の緩衝シート用組成物は、硬化促進剤の少なくとも1種を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びグアニジン系硬化促進剤が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の緩衝シート用組成物は、溶剤の少なくとも1種を含有していてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、N,N−ジメチルホルムアミド、及びN,N−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の緩衝シート用組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、カップリング剤、着色剤、界面活性剤、及びイオントラップ剤が挙げられる。
本実施形態の緩衝シートは、本実施形態の緩衝シート用組成物をシート状に成形した熱硬化性の組成物層を有する。緩衝シートは、片面又は両面に支持体を有していてもよい。
支持体上に塗工したワニスの乾燥は、ワニスに含まれる溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。また、乾燥方法のほか、紫外線照射による光反応により、塗膜性をもたせる塗工法を用いてもよい。
前述した本実施形態の緩衝シートは、加熱用部材により電子部品を加熱して電子部品を基板に実装し、電子部品装置を製造する際に、加熱用部材と電子部品との間に介在される。本実施形態の緩衝シートを用いた電子部品装置の製造方法は、電子部品と基板とがバンプを介して接触した状態で、緩衝シートを介して加熱用部材により電子部品を加熱することによって、電子部品と基板とをバンプを介して接合する加熱工程を有することが好ましい。
なお、本明細書において「接合」とは、電子部品と基板とがバンプを介して電気的に接続することを意味する。
このような従来の製造方法では、加熱用部材と電子部品及び基板との間に熱膨張差が存在すると、アンダーフィル材の硬化前に、電子部品と基板との間で位置ずれが生じることがある。また、例えば、複数個の電子部品装置を一括して製造する場合には、加熱時における荷重の不均一さによって位置ずれが生じ、電子部品が傾いた状態で接続されてしまうことがある。このような位置ずれ又は傾いた状態での接続は、電子部品装置の接続不良の原因となる。また、位置ずれが電子部品装置の接続不良を発生させるほどではない場合であっても、不充分な接続形状は電子部品装置の信頼性低下の一因となる。
付与工程では、電子部品における基板と対向する面及び基板における電子部品と対向する面からなる群より選択される少なくとも一方に、アンダーフィル材を付与する。付与工程の具体的な方法は特に制限されず、基板のみにアンダーフィル材を付与しても、電子部品のみにアンダーフィル材を付与しても、両方にアンダーフィル材を付与してもよい。生産性の観点から、電子部品のみにアンダーフィル材を付与する方法が好ましい。
また、基板の他の例としては、シリコンウェハを挙げることができる。シリコンウェハは、表面に接続用の電極を含む導体配線が形成されたものであってもよい。また、シリコンウェハは、貫通電極(シリコン貫通電極;TSV(Through Silicon Via))が形成されたものであってもよい。
電子部品は、複数個のダイを厚み方向に配置する構成であってもよく、加熱工程において複数個のダイが貫通電極(TSV)によって接続される構成であってもよい。このとき、ダイの片面又は両面にアンダーフィル材を付与してもよい。
なお、バンプを無鉛はんだから形成する場合、無鉛はんだの濡れ不良に起因してバンプ周辺に微細な隙間が生じやすい。しかし、本実施形態の緩衝シートを用いることで、無鉛はんだをバンプに使用した場合にも、位置ずれの発生を効果的に抑制することができる。
なお、隣接する接続部間のピッチは、より狭くなる(狭ピッチ化する)傾向にあるため、接続信頼性の観点から、アンダーフィル材としては導電性粒子を含有しないものが好ましい。
アンダーフィル材が液状の場合、付与方法としては、例えば、スクリーン印刷法、及びエアーディスペンサー、ジェットディスペンサー、オーガータイプディスペンサー等のディスペンサーを用いる方法が挙げられる。
アンダーフィル材がフィルム状の場合、付与方法としては、ダイアフラム方式のラミネータ、ロール方式のラミネータ等を用いる方法が挙げられる。
液状のアンダーフィル材を基板の上に付与する場合は、例えば、電子部品の搭載位置の全体に付与する方法、電子部品の搭載位置に対応する四角形の対角線に沿った2本の線からなるクロス形状に付与する方法、クロス形状に更にクロス形状を45°ずらして重ねた形状に付与する方法、及び電子部品の搭載位置の中心に一点で付与する方法が挙げられる。信頼性の観点からアンダーフィル材のクリーピング等を抑制するためには、クロス形状、又はクロス形状に更にクロス形状を45°ずらして重ねた形状で付与することが好ましい。基板に基板電極が設けられている場合は、基板電極が設けられた箇所を含む電子部品の搭載位置にアンダーフィル材を付与することが好ましい。
フィルム状のアンダーフィル材を電子部品又は基板の上に付与する場合は、電子部品における基板と対向する面の全体、又は電子部品の搭載位置の全体に付与することが望ましい。
加圧工程では、電子部品と基板とがバンプを介して対向した状態で加圧して、電子部品と基板との間隙にアンダーフィル材を充填し、且つ、電子部品と基板とをバンプを介して接触させる。
アンダーフィル材の充填温度の下限は特に制限されない。樹脂の低粘度化の観点からは、アンダーフィル材の充填温度は、例えば、30℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることが更に好ましい。
加熱工程では、電子部品と基板とがバンプを介して接触した状態で、緩衝シートを介して加熱用部材により電子部品を加熱することによって、電子部品と基板とをバンプを介して接合する。この加熱工程において、緩衝シート及びアンダーフィル材が硬化する。
以上の工程を経ることで、電子部品装置が製造される。
前述した製造方法により製造される電子部品装置は、例えば、基板と、アンダーフィル材の硬化物と、電子部品とがこの順に配置され、基板と電子部品とがバンプを介して接合しており、且つ、アンダーフィル材の硬化物が基板と電子部品との間隙を充填しているものである。このような電子部品装置は、電子部品と基板との面方向の位置ずれが少なく、信頼性に優れる。
熱可塑性樹脂を以下のように合成した。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ及びトルエンの配合物(メチルセロソルブ:トルエン=6:4(質量比))400gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。一方、重合性単量体としてメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル25g、メタクリル酸ベンジル125g、及びスチレン225gと、アゾビスイソブチロニトリル1.5gとを混合した溶液aを準備した。80℃に加熱されたメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液aを4時間かけて滴下した後、80℃で撹拌しながら2時間保温した。更に、メチルセロソルブ及びトルエンの配合物(メチルセロソルブ:トルエン=6:4(質量比))100gにアゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解した溶液を、10分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら80℃で3時間保温した後、30分間かけて90℃に加温した。90℃で2時間保温した後、冷却して、熱可塑性樹脂を得た。熱可塑性樹脂の不揮発分(固形分)は46.2質量%であり、重量平均分子量は45000であった。
<緩衝シートの作製>
撹拌機を備えたフラスコに、合成例1で得られた熱可塑性樹脂58gと、熱硬化性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(日立化成(株)製、商品名「TMPT21」)42gとを加え、更に熱重合開始剤として1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油(株)製、商品名「パーヘキサC」)2gを加え、撹拌してワニスを得た。
電子部品装置の材料として、アルミニウム配線を有する7.3mm×7.3mm×0.1mmのシリコンチップ((株)ウォルツ製、商品名「WALTS−TEG CC80−0101JY−MODEL 1」、バンプ:Sn−Ag−Cu系、バンプ間隔:80μm)を電子部品として、及び回路が形成された18mm×18mm×0.4mmの基板((株)ウォルツ製、商品名「WALTS−KIT CC80−0102JY−MODEL 1」、ソルダーレジスト:PSR4000−AUS703、基材:E679FGS)を基板として、それぞれ用意した。
次いで、充填温度が80℃となるように温度を調節したシリコンチップのバンプを有する面を基板側に向け、バンプが基板と接触するように、シリコンチップの上から120Nの荷重で加圧用部材により加圧した(加圧工程)。この際、シリコンチップ上に付与されたアンダーフィル材が加圧により流動して基板とシリコンチップとの間隙を充填した。このようにして、電子部品実装基板を作製した。
剥離の観察は、加熱工程を行った後の電子部品装置について、電子部品装置の内部を超音波観察装置(インサイト(株)製、商品名「INSIGHT−300」)を用いて観察することで行い、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
A:加熱後にすべての電子部品で剥離が観察されなかった。
B:仮加熱後に一部の電子部品で剥離が観察された。
接続性の確認は、加熱工程を行った後の電子部品装置について、導通をテスター(カイセ(株)製、商品名「SK−6500」)で確認することで行い、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
A:加熱後にすべての電子部品で導通が取れている。
B:加熱後に一部の電子部品で導通が取れない。
位置ずれの確認は、加熱工程を行った後の電子部品装置について、シリコンチップのはんだバンプと基板の接続パッド部分との面方向での位置ずれをX線観察装置(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー(株)製、商品名「XD−7600NT100−CT)で確認することで行い、下記の評価基準に従って評価した。なお、位置ずれは5箇所を測定し、その算術平均値を求めた。
−評価基準−
A:加熱後のシリコンチップと基板の接続パッド部分との面方向での位置ずれの平均が7μm未満である。
B:加熱後のシリコンチップと基板の接続パッド部分との面方向での位置ずれの平均が7μm以上、10μm未満である。
C:加熱後のシリコンチップと基板の接続パッド部分との面方向での位置ずれの平均が10μm以上である。
<緩衝シートの作製>
撹拌機を備えたフラスコに、熱硬化性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(日立化成(株)製、商品名「TMPT21」)98.32gを加え、更に光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製、商品名「IRGACURE 1173」)0.15gと、熱重合開始剤として1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油(株)製、商品名「パーヘキサC」)1.5gとを加え、撹拌してワニスを得た。
加熱工程において、緩衝シートAの代わりに緩衝シートCを用い、加熱用部材の傾きを表1に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の電子部品実装基板及び電子部品装置を作製した。その後、実施例1と同様にして、剥離の観察、接続性の確認、及びシリコンチップと基板との位置ずれの確認を行い、評価した。結果を表1に示す。
<緩衝シートの作製>
実施例3で調製したワニスに対して、無機充填材としてシリカ粒子(電気化学工業(株)製、商品名「FB−5SDCH」、体積平均粒径:5.0μm)20gを加え、撹拌してワニスを得た。そして、得られたワニスを用いたほかは実施例3と同様にして、熱硬化性の組成物層を有する緩衝シートD(厚み:150μm)を得た。
加熱工程において、熱硬化性シートAの代わりに熱硬化性シートDを用い、加熱用部材の傾きを表1に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の電子部品実装基板及び電子部品装置を作製した。その後、実施例1と同様にして、剥離の観察、接続性の確認、及びシリコンチップと基板との位置ずれの確認を行い、評価した。結果を表1に示す。
加熱工程において、緩衝シートAを用いず、加熱用部材の傾きを表1に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1〜2の電子部品実装基板及び電子部品装置を作製した。その後、実施例1と同様にして、剥離の観察、接続性の確認、及びシリコンチップと基板との位置ずれの確認を行い、評価した。結果を表1に示す。
加熱工程において、緩衝シートAの代わりにアルミニウム箔(平均厚み:45μm)を用い、加熱用部材の傾きを表1に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の電子部品実装基板及び電子部品装置を作製した。その後、実施例1と同様にして、剥離の観察、接続性の確認、及びシリコンチップと基板との位置ずれの確認を行い、評価した。結果を表1に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
2 はんだバンプ
3 アンダーフィル材
4 接続パッド
5 基板
6 加圧用部材
7 緩衝シート
8 加熱用部材
Claims (7)
- 熱硬化性化合物と無機充填材とを含有し、
加熱用部材により電子部品を加熱して前記電子部品を基板に実装する際に、前記加熱用部材と前記電子部品との間に介在される緩衝シートの材料として用いられる緩衝シート用組成物。 - 更に重合開始剤を含有する、請求項1に記載の緩衝シート用組成物。
- 更に硬化剤を含有する、請求項1又は請求項2に記載の緩衝シート用組成物。
- 更に溶剤を含有する、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の緩衝シート用組成物。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の緩衝シート用組成物をシート状に成形した熱硬化性の組成物層を有する緩衝シート。
- 片面又は両面に支持体を有する請求項5に記載の緩衝シート。
- 前記組成物層の平均厚みが20μm以上である、請求項5又は請求項6に記載の緩衝シート。
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