JP6824471B2 - ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１分子篩をベースとする触媒、および、当該触媒を用いて１，２−ペンタンジオールを調製する方法 - Google Patents

ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１分子篩をベースとする触媒、および、当該触媒を用いて１，２−ペンタンジオールを調製する方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、触媒に関し、より具体的には、silicalite-1分子篩をベースとする触媒に関する。本発明は、前記触媒を使用し、フルフリルアルコールを原料として１，２−ペンタンジオールを調製する方法に関する。
〔背景技術〕
１，２−ペンタンジオールは、様々な分野にて広く使用されている特殊な二価第一級アルコールである。例えば、主に、農薬用プロピコナゾール（高効果、低毒性および広域活性を有する殺菌剤）の合成に使用される。また、１，２−ペンタンジオールは、顕著な極性および非極性を有するため、化粧品または個人用ケア用品に使用された場合に、優れた保湿効果を得ることができる。特に、１，２−ペンタンジオールは、抗菌防腐の効果があり、防腐剤不添加の製品の配合に使用することができる。
従来の１，２−ペンタンジオールの調製方法は、例えば、特許文献ＵＳ４６０５７９５、ＵＳ４４７９０２１およびＣＮ１５５２６８４にそれぞれ報告されたように、ｎ−ペンタンを原料として、エポキシ化、水和化を経ることにより、１，２−ペンタンジオールを得る。また、その調製過程において、プロピオン酸またはギ酸、および過酸化水素などが使用される。ｎ−ペンタンは、主に石油化学工業におけるＣ５留分から由来するが、その原料供給源が限定され、コストが高く、使用する過酸化物酸化剤に危険性があり、塩基中和による廃水が大量に発生するなどの課題があるため、１，２−ペンタンジオールの発展を大きく制限している。
これを受け、１，２−ペンタンジオールの様々な調製方法が開発されている。例えば、特許文献ＵＳ２００８００６４９０５においては、ｎ−ブチルアルデヒドとシアン化水素酸とを反応させてシアノヒドリンを生成し、当該シアノヒドリンの加水分解および水素化を経て、１，２−ペンタンジオールを生成している。特許文献ＣＮ１０１８５７５２４には、まず、強酸からなる触媒の作用下において、ｎ−ブタノールとチオエーテルとを反応させてブチルスルホニウム塩を生成し、その後、当該ブチルスルホニウム塩とホルムアルデヒドとを反応させてエポキシペンタンを生成し、最後に、当該エポキシペンタンの加水分解を経て１，２−ペンタンジオールを生成する方法が開示されている。特許文献ＣＮ１０２１８０７６９においては、チアゾール塩からなる触媒の作用下において、ｎ−ブチルアルデヒドとパラホルムアルデヒドとを反応させて１−ヒドロキシ−２−ペンタノンを生成し、その後、Ｐｄ／Ｃからなる触媒の作用下において、当該１−ヒドロキシ−２−ペンタノンを水素化して、１，２−ペンタンジオールを生成する方法が開示されている。これら特許文献に記載の方法は何れも、Ｃ５成分の替わりに、比較的入手し易いＣ４成分を原料の供給源とし、反応にかかるコストを低減させている。しかし、前記方法は、毒性の高い物質および汚染物質が使用され、触媒作用系も複雑であり、プロセス時間が長く、生成物の収率が低い、などの課題がある。
近年、安価なフルフラール、およびその誘導体であるフルフリルアルコールを使用し、触媒作用下の水素化分解により１，２−ペンタンジオールを調製するプロセスについて、多くの研究が行われている。バイオマス誘導体であるフルフラールは、トウモロコシコブおよびバガスなどの農作物残渣から取得することができ、中国北方地域および山東省にて大量に生産され、多種多様な供給源や豊富な蓄積量を有するなどの利点がある。フルフラールおよびその誘導体であるフルフリルアルコールを原料として様々な化学物質を合成することは、コストが低く、環境に優しいため、ますます注目されている。
特許文献ＣＮ１０２１３４１８０および文献（Chem. Commun., 2011, 47, 3924-3926）には、フルフラールを原料として、貴金属Ｐｔ触媒を使用し、穏やかな条件下にて水素化し、１，２−ペンタンジオールを調製する工法が報告されている。しかし、当該工法においては、１，２−ペンタンジオールの収率がわずか１６％である。
特許文献ＣＮ１０２９２４２４３には、フルフラールをワンステップで水素化して１，２−ペンタンジオールを調製する方法が開示されている。当該方法では、ＣｕＯを含む複合酸化物を触媒として使用し、１８０℃、８ＭＰａ、２０％フルフラールメタノール溶液という反応条件において、５２．２％の１，２−ペンタンジオール選択性が実現され得、フルフラール転化率は９２．０％である。しかし、反応条件が苛烈なため、高温下においては、フルフラールは重合し易い。
文献（Green Chem., 2012, 14, 3402）においては、Ｒｕ／ＭｎＯｘを触媒として、０．１ＭのＫＯＨを添加して反応系をアルカリ性に調整することによって、フルフリルアルコールの重合を抑制している。１５０℃、３ＭＰａの条件下において、フルフリルアルコールを選択的に水素化分解させることにより、４２．１％の１，２−ペンタンジオール収率が得られる。しかし、当該方法においては、低濃度のフルフリルアルコール水溶液（１０ｗｔ％）のみに対し、高い活性および選択性を有するため、触媒の再利用回数が少ない。
特許文献ＷＯ２０１２１５２８４９においては、原料としてフルフリルアルコールを使用し、Ｐｔ触媒作用下において２３０℃にて水素化分解させ、中間体である１−ヒドロキシ−２−ペンタノンを得た後、Ｒｕ触媒の作用下において当該１−ヒドロキシ−２−ペンタノンを水素化し、１，２−ペンタンジオールを得ている。しかし、当該方法は工程が煩雑で、反応温度が高く、さらにフルフリルアルコールの重合が深刻である。
特許文献ＣＮ１０４０１６８３１には、フルフリルアルコールを原料とし、水素化により１，２−ペンタンジオールを調製する方法が開示されている。Ｎａ２ＣＯ３を添加して弱アルカリ性（ｐＨ７．６）に調整された反応系、および、２４０℃、１０ＭＰａという条件下において、触媒としてＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を使用することによって、３５％の１，２−ペンタンジオール選択性が実現され得るが、フルフリルアルコール水溶液の濃度を１０ｗｔ％以下としているため、効率が低い。
特許文献ＷＯ２０１５１７４２４９においては、Ｃｕ−Ｚｎ触媒を使用して、純粋なフルフリルアルコールを原料とし、少量のＮａＯＨ（使用量はフルフリルアルコールの０．２ｗｔ％）を入れ、１７０℃、２５ＭＰａの条件下において、水素化反応を行い、最高で４７．６％の１，２−ペンタンジオール選択性が実現され得る。当該方法のフルフラール転化率は８９．２％である。しかし、反応条件は極めて苛烈である。
特許文献ＣＮ１０４３７０７０２には、液相選択性の水素化分解により１，２−ペンタンジオールを調製する方法が開示されている。Ｃｕ−Ｂ／ＳｉＯ２触媒を使用して、１７０℃、８ＭＰａ（室温時の圧力）の条件下において、水素化反応を８時間行うことによって、最高値にて４１．４％の１，２−ペンタンジオール選択性が実現され得る。当該方法のフルフラール転化率は８７．８％である。しかし、残留のフルフラールの重合により触媒が失活する。
要約すると、高温環境下においてはフルフラールおよびフルフリルアルコールが重合（樹脂化）し易いため、従来の方法においては、この重合が原因となって触媒はすぐに失活し、生成物の収率も低下する。さらに、無機塩基であるＫＯＨまたはＮａＯＨを添加することにより、副反応である重合を抑制することができるものの、同時に水素化分解を抑制してしまうため、１，２−ペンタンジオール選択性の低下を引き起こし、副生成物（例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール）が増加し、その後の分離が難しくなり、塩基の再利用ができなくなる。
一方、ＭＦＩ型分子篩は、ＭＦＩ構造タイプを有し、純粋なシリカまたはシリカ−アルミナからなる結晶性無機ミクロポーラス化合物である。純粋なシリカからなるものはsilicalite-1（Ｓｉ−ＭＦＩ）と呼ばれる。ＭＦＩ構造タイプは、互いに交差する２つの１０員環細孔システムを有する。そのうちの１つの細孔システムは、結晶学的ａ軸方向に平行であり、正弦曲線の形状を有し、細孔サイズが約０．５３ｎｍ×０．５６ｎｍである。もう１つの細孔システムは、結晶学的ｂ軸方向に平行であり、直線形状を有し、細孔サイズが約０．５１ｎｍ×０．５５ｎｍである。純粋なシリカからなるsilicalite-1は、通常、水熱法により調製されるため、高い熱安定性を有し、分離および触媒などの分野にて広く利用されている（Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 9492； Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7207）。
〔発明の内容〕
本発明の第１の目的は、フルフリルアルコールを原料として１，２−ペンタンジオールを調製する反応に使用できる触媒を提供することである。具体的な実施形態において、該触媒によれば、比較的穏やかな条件下において、高い水素化分解活性および選択性を得ることができ、フルフリルアルコール重合物も顕著に生成されず、触媒は良好な安定性および長い寿命を有する。
本発明の第２の目的は、前記触媒を使用し、フルフリルアルコールを原料として、１，２−ペンタンジオールを調製する方法を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明の技術案は以下の通りである：
本発明は、silicalite-1分子篩をベースとする触媒を提供する。具体的には、本発明は、フルフリルアルコールの水素化分解により１，２−ペンタンジオールを調製するために用いられる触媒であって、担体および活性成分を含み、前記担体は、有機塩基シランカップリング剤にて表面修飾されたsilicalite-1分子篩であり、前記活性成分は、前記silicalite-1分子篩の細孔の中に封入された金属ナノ粒子である、触媒を提供する。
前記有機塩基シランカップリング剤は、下記一般式（１）に示す化合物である。
Figure 0006824471
式中、Ｂａｓｅは、有機塩基性基、例えばアミノ基またはポリアミン基を示し、前記アミノ基は一級アミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基からなる群から選択される。式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一か、あるいは、互いに異なっている、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。式中、ｎは１〜１０である。
前記有機塩基シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシランおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシランのうちの１種類または２種類以上である。前記触媒において、前記触媒のうち表面修飾されていないsilicalite-1分子篩（すなわち、純粋なＳｉＯ２）の質量に対し、前記有機塩基シランカップリング剤の量は、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇである。
前記金属ナノ粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕのうちの１種類または２種類以上からなるナノ粒子である。触媒性の観点から、前記金属ナノ粒子は、Ｐｔおよび／またはＡｕからなるナノ粒子であることが好ましい。前記触媒において、前記触媒のうち表面修飾されていないsilicalite-1分子篩（すなわち、純粋なＳｉＯ２）の質量に対し、前記金属ナノ粒子の担持量は、０．０１〜５ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。
別の実施形態において、本発明は、前記触媒を調製する方法であって、以下のステップを含む方法を提供する：
ａ）コロイド安定剤の存在下において、還元剤を使用して可溶性金属塩の水溶液を還元し、金属ナノ粒子のコロイドを得るステップ、
ｂ）ステップａ）にて得られた金属ナノ粒子のコロイドにアルコール、アンモニア水およびテトラアルキルオルトシリケートを添加し、加水分解させた後、蒸留して水およびアルコールを除去し、乾燥して、金属ナノ粒子が担持されたシリカゲルを得るステップ、
ｃ）ステップｂ）にて得られた、金属ナノ粒子が担持されたシリカゲルを、テンプレート剤による作用下において、水熱法により結晶化させ、高温にて焼成することにより、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩を得るステップ、および、
ｄ）溶媒中において、ステップｃ）にて得られた、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩の表面を有機塩基シランカップリング剤により修飾することにより、前記触媒を得るステップ。
ここで、ステップａ）において、前記可溶性金属塩は、金属の硝酸塩、酢酸塩および塩化物のうちの１種類または２種類以上であり、好ましくは硝酸ニッケル、酢酸コバルト、硝酸銅、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化白金酸および塩化金酸のうちの１種類または２種類以上であり、より好ましくは塩化白金酸および／または塩化金酸である。前記コロイド安定剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０およびＳｐａｎ２０から選ばれる１種類または２種類以上であり、好ましくはＰＶＰである。前記還元剤は、ＮａＢＨ４、ホルムアルデヒドおよびヒドラジン水和物から選ばれる１種類または２種類以上であり、好ましくはＮａＢＨ４である。
ステップａ）において、前記可溶性金属塩の水溶液の濃度は、０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌであり、コロイド安定剤と、可溶性金属塩と、還元剤との使用量の割合は、５〜２０ｇ：１ｍｍｏｌ：５〜１５ｍｍｏｌである。還元条件は、好ましくは、空気中において−１０〜１０℃にて０．５〜４時間かけて反応させるという条件である。
ステップｂ）において、前記アルコールは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖アルコールまたはＣ３〜Ｃ４の分岐鎖アルコールであり、好ましくはエタノールである。テトラアルキルオルトシリケートは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖アルコールのオルトシリケートまたはＣ３〜Ｃ４の分岐鎖アルコールのオルトシリケートであり、好ましくはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。前記アンモニア水中の溶質としてのアンモニアの濃度は、１〜２５ｗｔ％であり、好ましくは２０〜２５ｗｔ％である。アルコールと、アンモニア水中の溶質としてのアンモニアと、テトラアルキルオルトシリケートとの使用量の割合は、２０〜１００ｍＬ：０．５〜２．５ｇ：１ｇである。加水分解の条件は、好ましくは、空気中において０〜５０℃にて１〜１０時間かけて加水分解させるという条件である。乾燥条件は、空気中において９０〜１５０℃にて４〜２４時間かけて乾燥させるという条件である。
ステップｃ）において、前記テンプレート剤は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）およびテトラプロピルアンモニウム塩化物（ＴＰＡＣｌ）のうちの１種類または２種類以上であり、好ましくはＴＰＡＯＨである。一実施形態において、ＴＰＡＯＨを２５〜４０ｗｔ％水溶液の形態で使用する。金属ナノ粒子が担持された前記シリカゲルとテンプレート剤とのモル割合は、１：０．１〜０．５である。なお、金属ナノ粒子が担持された前記シリカゲルのモル数は、ステップｂ）で使用されたテトラアルキルオルトシリケートのモル数に基づいて特定することができる。水熱法の条件は、好ましくは、水熱反応器（hydrothermal kettle）内において１６０〜２００℃にて３〜５日間かけて反応させる条件である。高温における焼成の条件は、好ましくは、空気中において４００〜６００℃にて１〜６時間かけて焼成するという条件である。
ステップｄ）において、前記溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖アルコール、Ｃ３〜Ｃ４の分岐鎖アルコール、ベンゼンおよびトルエンのうちの１種類または２種類以上であり、好ましくはエタノールおよび／またはトルエンである。使用可能な前記有機塩基シランカップリング剤は、上述した通りである。前記有機塩基シランカップリング剤と、前記silicalite-1分子篩と、前記溶媒との使用量の割合は、０．０１〜５ｍｍｏｌ：１ｇ：２０〜１００ｍＬである。反応条件は、３０〜１００℃の条件下にて４〜２４時間かけて反応させるという条件である。
好ましくは、前記調製方法において、前記可溶性金属塩および前記有機塩基シランカップリング剤の使用量は、理論上、各成分の含有量が前記定義された範囲内にある触媒が得られる量である。
図１は、前記触媒の調製方法の流れ、および、前記触媒の調製方法における、中間生成物の構造と最終生成物の構造を示す模式図である。なお、有機塩基シランカップリング剤の分子における、Ｓｉと結合している−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３のうちの任意の１つ、２つまたは３つが、溶媒中において、silicalite-1分子篩の表面におけるシラノール基と反応することにより、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの任意の１つ、２つまたは３つが離脱する。そのことにより、有機塩基シランカップリング剤における有機塩基性基が、silicalite-1分子篩の表面と結合する。したがって、当業者が理解できるように、図１中の符号４にて示される結合構造は、単に例示的なものであり、これに限定されない。
本発明の別の態様において、前記触媒を用い、フルフリルアルコールの水素化分解により１，２−ペンタンジオールを調製する方法を提供する。前記反応がバッチ反応器（batch kettle）の中にて行われる場合には、濃度が２０〜１００質量％のフルフリルアルコール水溶液（濃度が１００質量％の場合、純粋なフルフリルアルコールとなる。以下は同様）を使用し、触媒の使用量は、（溶質として算出される）フルフリルアルコールの質量の０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であり、反応温度は、５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、水素ガスの圧力は、０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは１〜５ＭＰａであり、反応時間は、１〜２４時間であり、好ましくは２〜６時間である。
前記反応が固定床反応器の中にて行われる場合には、濃度が２０〜１００質量％のフルフリルアルコール水溶液を使用し、（溶質として算出される）フルフリルアルコール／触媒の質量空間速度は、０．５〜４ｈ−１であり、好ましくは１〜３ｈ−１であり、水素ガス／触媒の容積空間速度は、５００〜１５００ｈ−１であり、好ましくは８００〜１２００ｈ−１であり、反応温度は、５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、水素ガスの圧力は、０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは１〜５ＭＰａである。
前記１，２−ペンタンジオールの調製方法において、前記触媒は、使用前に、好ましくは水素ガスの中にてin-situ還元されている。前記還元の条件としては、例えば、以下に示す条件が挙げられる：水素ガス圧力のゲージ圧が０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａであり、触媒１００ｇに対するＨ２の流速が０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜１５Ｌ／ｍｉｎであり、還元温度が５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、還元時間が１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。
さらに、本発明は、フルフリルアルコールの水素化分解による１，２−ペンタンジオール調製における、前記触媒の用途を提供する。
従来技術と比べ、本発明における触媒は、以下の有益な効果をもたらす。
（１）silicalite-1分子篩は、高い熱安定性を有すると共と、分子篩内に金属ナノ粒子を封入することによって、生成され得る重合物に金属ナノ粒子が覆われることを防止することができるため、触媒に良好な安定性を持たせることができる。
（２）silicalite-1分子篩は、その規則的な細孔により、細孔内での分子拡散が制御されるため、良好な形状選択性を有する。したがって、本発明における触媒は、フルフリルアルコールの水素化分解反応における１，２−ペンタンジオール選択性が著しく向上している。
（３）表面が有機塩基シランカップリング剤により修飾された後のsilicalite-1分子篩によれば、原料であるフルフリルアルコールは、活性金属に接触するまではアルカリ性環境下に置かれるため、副反応であるフルフリルアルコールの重合（樹脂化）が抑制される。一方で、原料フルフリルアルコールが細孔に進入して前記金属に接触したとき、中性に近い環境下に置かれるようになり、反応が速くなる。これにより、アルカリ性環境下において、フルフリルアルコールの水素化分解プロセスが抑制される（そのことによって、１，２−ペンタンジオール選択性が低下する）ことと、中性環境下において、フルフリルアルコールから多くの重合副生成物が生成されることとの対立を解決できる。
（４）金属ナノ粒子および有機塩基がsilicalite-1分子篩上に固定されているため、触媒をバッチ反応器内に適用する場合、反応完了後に簡単な濾過を行えば、触媒をリサイクルすることができる。また、触媒を固定床反応器に適用してもよく、この場合、反応コスト、および、触媒と生成物とを分離する難易度が大きく軽減される。
フルフリルアルコールの水素化分解反応により１，２−ペンタンジオールを調製する方法において、本発明における触媒を使用することにより、反応後の転化率は９９％を超え、１，２−ペンタンジオール選択性は最高値にて８３．５％に達する。さらに、触媒を複数回再利用し、あるいは、長期間使用した後でも、触媒性能が安定している。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明における触媒の調製方法の流れ、および、前記触媒の調製方法における、中間体の構造と最終製品の構造を示す模式図である。
図２は、本発明の実施例１にて調製された触媒１＃のＴＥＭ写真である。
図３は、比較例１にて調製された触媒１−１＃のＴＥＭ写真である。
図４は、本発明の実施例１にて調製された触媒１＃のＦＴＩＲスペクトルである。
＜図中の符号＞
１：金属ナノ粒子コロイド
２：金属ナノ粒子が担持されたシリカゲル
３：金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩
４：本発明における触媒。
〔具体的な実施形態〕
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、当該実施例は本発明の特許請求範囲を限定するものではない。
本発明における試薬は、主にSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.,から購入したものであり、有機塩基シランカップリング剤は、Sigma-Aldrichから購入したものである。
以下の実施例および比較例において、特記されない限り、「％」は「モル百分率」を意味する。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は、JEM-2100F（JEOL, Japan）装置を利用して行った。加速電圧は２００ｋＶであった。
赤外分光スペクトル（ＦＴＩＲ）は、Bruker Equinox55フーリエ赤外分光計を用いて測定した。ＫＢｒペレットを使用し、走査波長範囲を４０００〜４００ｃｍ−１とした。
細孔構造は、Quantachrome Autosorb-1-CTCD-MS装置を使用し、Ｎ２吸脱着等温線（７７Ｋ）にて測定した。測定前において、触媒試料を２５０℃にて１２時間かけて脱気した。比表面積（ＳＢＥＴ）は、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）０．０５〜０．２０の場合のデータに基づいて算出した。細孔容積（Ｖｐ）は、最大相対圧力（Ｐ／Ｐ０：０．９９）の場合の吸着量であった。孔径は、吸着枝のデータを基に、Barrett-Joyner-Halendaの式を用いて算出した。
触媒性能を評価する測定装置は、ＤＢ−５型キャピラリカラム（固定液は５％フェニルメチルシロキサン（Phenyl Methyl Siloxane）；３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）および水素炎検出器（ＦＩＤ）を備える島津製作所製ＧＣ−２０１０型ガスクロマトグラフィ装置（窒素ガスをキャリアガスとする水素炎検出器）である。試料注入器および検出器の温度は何れも２８０℃であった。カラム温度は、以下に示すようにプログラム制御された；カラム温度は、初期において、１００℃にて０．５分間保持され、続いて、１５℃／ｍｉｎにて２６０℃まで昇温した後に５分間保持された。カラム圧力は、８．５８６８ｐｓｉ（約５９．２ｋＰａ）であり、流速は１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。試料注入量は０．２μＬであった。転化率および選択性は、相対面積比較法を用いて算出した。
＜実施例１〜９＞
（１．触媒の調製）
実施例１〜９においては、それぞれ異なる可溶性金属塩、および有機塩基シランカップリング剤を使用し、以下のステップに従って触媒１＃〜９＃を調製した。
ａ）可溶性金属塩を含む水溶液（濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ）にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加し、０℃下にて３０分間撹拌した。その後、ＮａＢＨ４水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、ＰＶＰと、可溶性金属塩と、該ＮａＢＨ４水溶液との使用量の割合が１１．２ｇ：１ｍｍｏｌ：１００ｍＬとなるように、速やかに添加し、２時間撹拌して、金属ナノ粒子コロイドを得た。
ｂ）撹拌しながら、エタノールおよび２５ｗｔ％濃アンモニア水を前記金属ナノ粒子コロイドに添加した。続いて、３４６．６７ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を、エタノールと、濃アンモニア水と、該ＴＥＯＳとの使用量の割合が５０ｍＬ：５ｍＬ：１ｇとなるように添加した。その８時間後、蒸留して水およびエタノールを除去し、１００℃の条件下にて一晩乾燥し、金属ナノ粒子が担持されたシリカゲルを得た。
ｃ）ステップｂ）にて得られた、金属ナノ粒子が担持されたシリカゲルと４０ｗｔ％ＴＰＡＯＨ水溶液とを、金属ナノ粒子が担持されたシリカゲルとＴＰＡＯＨとのモル比率が１：０．３となるように均一に混合した後、水熱反応器に移した。得られた混合物を、１８０℃の条件下にて３日間処理した後、濾過を行い、１００℃の条件下にて一晩乾燥し、５５０℃の条件下にて４時間かけて焼成して、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩を得た。
ｄ）エタノール中に、有機塩基シランカップリング剤、およびステップｃ）にて得られた、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩を、エタノールと、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩との量の比が５０ｍｌ：１ｇとなるように添加した。その後、得られた混合物を、８０℃の条件下にて８時間かけて反応させた後、濾過を行い、１００℃の条件下にて一晩乾燥して、本発明における触媒１＃〜９＃を得た。
表１は、実施例１〜９において調製された触媒のうち、表面修飾されていないsilicalite-1分子篩（すわわち、純粋なＳｉＯ２）１００ｇにつき、封入されている金属ナノ粒子の種類およびその含有量、実施例１〜９のステップａ）における可溶性金属塩の使用量、ならびに、ステップｄ）にて使用された有機塩基シランカップリング剤の種類およびその使用量を示す。なお、各実施例にて使用された各可溶性金属塩は、表１に示された各金属に対応する、前述した通りの可溶性金属塩である。前記封入された金属ナノ粒子の含有量は、以下の式により算出することができる。
（ｍｃ−ｍＳｉＯ２）／ｍＳｉＯ２× １００％
式中、ｍｃは、ステップｃ）にて得られた、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩の質量であり、ｍＳｉＯ２は、ステップｂ）にて使用されたアルキルオルトシリケートの量から算出された、転化後の純粋ＳｉＯ２の質量である。
Figure 0006824471
図２は実施例１にて調製された触媒１＃の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。金属ナノ粒子（図中の黒点）の何れもが、silicalite-1分子篩のエッジではなく、その内部に位置することが分かる。すなわち、金属ナノ粒子が分子篩中にきちんと封入されていることが示されていることが分かる。
図４に示すように、触媒１＃の赤外分光スペクトル（ＦＴＩＲ）の顕著な吸収ピークにおいて、波長は、３５００ｃｍ−１および３４００ｃｍ−１（−ＮＨ２の特徴的な吸収）、２９２５ｃｍ−１、２８２５ｃｍ−１および１４７０ｃｍ−１（−ＣＨ２−の特徴的な吸収）であった。これは、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩上に有機塩基がグラフトされていることを示している。
Ｎ２吸脱着等温線は、金属Ｎｉナノ粒子が封入されるsilicalite-1分子篩、および触媒１＃の特性を示す。前述の二者の比表面積、細孔容積および細孔径を表２に示す。
Figure 0006824471
前述の結果から、有機塩基がグラフトされた後のsilicalite-1分子篩の細孔構造に顕著な変化が無いことが分かった。このことは、有機塩基がsilicalite-1分子篩の外表面にグラフトされていることを示している。
＜２．触媒性能の評価＞
（２．１ バッチ反応器）
本発明における触媒の評価は、容積が３０００ｍＬである、ステンレス鋼製のバッチ反応器を用いて行った。一定量の触媒を前記バッチ反応器に入れ、触媒をin-situ還元させることにより活性化させた。（溶質として算出される）水素化分解すべきフルフリルアルコールの量に対する、添加された触媒の質量％は表３に示されている。還元温度は２００℃であり、Ｈ２圧力は０．３ＭＰａであり、Ｈ２流速は１．５Ｌ／ｍｉｎであり、還元時間は４時間であった。
前記還元完了後、前記バッチ反応器内の温度をフルフリルアルコールの水素化分解の反応温度にまで下げ、一定濃度のフルフリルアルコール水溶液を２０００ｇ投入し、温度を水素化分解の反応温度にまで再び調節し、一定圧力の水素ガスを注入し、反応を開始させた。一定時間反応させた後、降温、減圧して、液体試料を取り出した。この液体試料を、ＤＢ−５キャピラリカラムおよび水素炎イオン（ＦＩＤ）検出器を有する前記ガスクロマトグラフィ装置を用いて分析した。具体的な反応条件および触媒性能の評価を表３に示す。
本発明における触媒は、バッチ反応器の中において、以下の方法に従って再利用された：バッチ反応器内における前回の反応が完了した後、前記反応器の内蔵フィルターにより反応液を除去して、触媒を前記反応器内に残した。続いて、一定濃度のフルフリルアルコール水溶液２０００ｇを再び投入し、温度を反応温度にまで調節した後、一定圧力の水素ガスを注入して反応を開始させ、一定時間が経過した後、反応を停止させた。なお、具体的な条件は、前回の反応における条件と同一である。
Figure 0006824471
表３から分かるように、本発明の実施例１〜９において調製された触媒１＃〜９＃は、フルフリルアルコールの水素化分解反応において良好な活性および１，２−ペンタンジオール選択性を示し、比較的低い反応温度の条件下において、高い転化率が得られた。特に、本発明における触媒は、安定性が極めて優れており、２０回再利用した後においてもその活性がほぼ維持されている。
（２．２ 固定床）
本発明における触媒の評価を、外径４０ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス鋼製の管である固定床反応器を用いて行った。５０ｇの触媒を前記反応器に充填した。なお、反応前、触媒をin-situ還元した。還元温度は２００℃であり、Ｈ２圧力は０．３ＭＰａであり、Ｈ２流速は１．５Ｌ／ｍｉｎであり、還元時間は４時間であった。還元完了後、温度を反応温度にまで下げ、水素ガス／触媒の容積空間速度を１０００ｈ−１に設定し、フルフリルアルコール水溶液の流速を（溶質として算出される）フルフリルアルコール／触媒の質量空間速度が所定の速度となるように調節し、圧力を所定の反応圧力に調節した。具体的な反応条件を表４に示す。液体試料を前記反応器のライン中から取り出した後、ＤＢ−５キャピラリカラムおよび水素炎イオン（ＦＩＤ）検出器を有する前記ガスクロマトグラフィ装置を用いて分析した。
Figure 0006824471
表４から分かるように、固定床反応器中において、触媒１＃〜９＃は、フルフリルアルコールの水素化分解反応において良好な活性および１，２−ペンタンジオール選択性を示した。また、５００時間の寿命検証（life test）においては、本発明における触媒の安定性が極めて優れていることが示された。
＜比較例１〜９＞
比較例１〜９においては、有機塩基の官能基を備えるsilicalite-1分子篩の外表面に金属ナノ粒子が担持された触媒を以下のステップに従ってそれぞれ調製し、比較用の触媒１−１＃〜１−９＃とした。
ａ）エタノールおよび２５ｗｔ％濃アンモニア水を、撹拌しながら混合し、３４６．６７ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加した。エタノールと、濃アンモニア水と、ＴＥＯＳとの使用量の割合は５０ｍＬ：５ｍＬ：１ｇであった。その８時間後、蒸留して水およびエタノールを除去し、得られた残渣を１００℃の条件下にて一晩乾燥させて、シリカゲル１００ｇを得た。
ｂ）ステップａ）にて得られたシリカゲルと４０ｗｔ％ＴＰＡＯＨ水溶液とを、シリカゲルとＴＰＡＯＨとのモル比率が１：０．３となるように均一に混合した後、水熱反応器に移した。その後、前記シリカゲルを、１８０℃の条件下にて３日間かけて処理した後、濾過を行い、１００℃の条件下にて一晩乾燥させ、５５０℃下の条件下にて４時間かけて焼成して、silicalite-1分子篩を得た。
ｃ）エタノール中に、有機塩基シランカップリング剤、およびステップｂ）にて得られたsilicalite-1分子篩を、エタノールと該silicalite-1分子篩との量の割合が５０ｍｌ：１ｇとなるように添加した。前記有機塩基シランカップリング剤と前記silicalite-1分子篩とを、８０℃の条件下にて８時間かけて反応させた後、濾過を行い、１００℃の条件下にて一晩乾燥させて、有機塩基の官能基を備えるsilicalite-1分子篩を得た。
ｄ）可溶性金属塩を含む水溶液（濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ）にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加し、０℃の条件下にて３０分間撹拌した。その後、ＮａＢＨ４水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、ＰＶＰと、可溶性金属塩と、該ＮａＢＨ４水溶液との使用量の割合が１１．２ｇ：１ｍｍｏｌ：１００ｍＬとなるように、速やかに添加し、２時間撹拌して、金属ナノ粒子コロイドを得た。
ｅ）ステップｄ）にて得られた金属ナノ粒子コロイドに、ステップｃ）にて得られた有機塩基の官能基を備えるsilicalite-1分子篩を添加し、引き続き８時間撹拌した後、濾過を行い、１００℃条件下にて一晩乾燥させて、比較用の触媒１−１＃〜１−９＃を得た。
表５は、比較例１〜９において調製された触媒１−１＃〜１−９＃のうち、表面修飾されていないsilicalite-1分子篩（すなわち、純粋なＳｉＯ２）１００ｇにつき、担持されている金属ナノ粒子の種類およびその含有量、比較例１〜９のステップａ）における可溶性金属塩の使用量、ならびに、ステップｃ）にて使用された有機塩基シランカップリング剤の種類およびその使用量を示す。なお、各比較例にて使用された各可溶性金属塩は、表５に示された各金属に対応する、前述した通りの可溶性金属塩である。
Figure 0006824471
図３は触媒１−１＃の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。金属ナノ粒子（図中の黒点）の何れもがsilicalite-1分子篩のエッジに位置することが分かる。すなわち、金属ナノ粒子が分子篩の外表面に位置することが示されていることが分かる。
比較用の触媒１−１＃〜１−９＃を、実施例１〜９と同じ方法にて、活性化させた後、フルフリルアルコールの水素化分解にて１，２−ペンタンジオールを調製する反応に用いて、その触媒性能の評価および再利用を実施した。性能評価の結果を表６に示す。
Figure 0006824471
表６から分かるように、有機塩基の官能基を備えるsilicalite-1分子篩の外表面に金属ナノ粒子が存在しているため、フルフリルアルコール分子および金属ナノ粒子は共にアルカリ性環境下に置かれ、silicalite-1分子篩の細孔の形状選択性を活用することができなかった。そのため、触媒１＃〜９＃に比べ、比較用の触媒１−１＃〜１−９＃は、フルフリルアルコールの水素化分解反応における活性、および、１，２−ペンタンジオール選択性が明らかに低かった。また、反応過程中のフルフリルアルコールの重合は顕著に減少した。しかしながら、金属ナノ粒子におけるsilicalite-1分子篩に封入されることによる保護が不十分であるため、前記金属ナノ粒子の一部の活性点が覆われ、前記金属ナノ粒子の安定性が良好ではなく、わずか５回再利用した後、その活性が著しく低下した。
＜比較例１０〜１８＞
比較例１０〜１８においては、ステップｄ）を実施しないことを除き、実施例１〜９と同じ調製方法を用い、有機塩基の官能基を備えていないsilicalite-1分子篩に金属ナノ粒子が封入された触媒を調製し、比較用の触媒２−１＃〜２−９＃とした。
比較用の触媒２−１＃〜２−９＃を、実施例１〜９と同じ活性化条件において、バッチ反応器中にて、活性化させた。その後、実施例１〜９と同じ方法にて、フルフリルアルコールの水素化分解にて１，２−ペンタンジオールを調製する反応を、比較用の触媒２−１＃〜２−９＃を用いて実施して、比較用の触媒２−１＃〜２−９＃の性能を評価した。その結果を、以下の表７に示す。
Figure 0006824471
表７から分かるように、silicalite-1分子篩の外表面に有機塩基が存在しないため、フルフリルアルコール分子が加熱される場合に、顕著な重合が発生し、転化率が比較的高かった。しかしながら、金属ナノ粒子がsilicalite-1分子篩に封入されていたとしても、副反応である重合に起因して金属ナノ粒子に接触可能なフルフリルアルコールの量が減少するため、最終的には１，２−ペンタンジオール選択性が低かった。また、前述の多量のフルフリルアルコールの重合によって触媒の安定性の低下、および、５回再利用した後、触媒活性が一定程度低下するといった問題も発生した。
このように、高い活性および１，２−ペンタンジオール選択性を有すると共に、良好な安定性を有する触媒を確保するためには、分子篩内に金属ナノ粒子を封入することと、前記分子篩の外表面において有機塩基の官能基を備えさせることとの両方が不可欠である。
以上の開示は単に本発明の好ましい具体的な実施形態に過ぎず、本発明の特許請求する範囲はこれらに限定されない。本分野に熟知する当業者が、本発明にて開示された技術範囲内において容易に見出せる、いかなる変形や置換も、本発明の範囲に含まれる。
本発明における触媒の調製方法の流れ、および、前記触媒の調製方法における、中間体の構造と最終製品の構造を示す模式図である。 本発明の実施例１にて調製された触媒１＃のＴＥＭ写真である。 比較例１にて調製された触媒１−１＃のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１にて調製された触媒１＃のＦＴＩＲスペクトルである。

Claims (15)

  1. フルフリルアルコールの水素化分解により１，２−ペンタンジオールを調製するために用いられる触媒であって、
    担体および活性成分を含み、
    前記担体は、有機塩基シランカップリング剤にて表面修飾されたsilicalite-1分子篩であり、
    前記活性成分は、前記silicalite-1分子篩の細孔の中に封入された金属ナノ粒子であることを特徴とする触媒。
  2. 前記有機塩基シランカップリング剤は、下記一般式（１）に示す化合物であり、
    Figure 0006824471
    式中、Ｂａｓｅは、有機塩基性基を示し、好ましくは、アミノ基、または、ポリアミン基であり、前記アミノ基は、一級アミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基からなる群から選択され、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一か、あるいは、互いに異なっている、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、
    ｎは１〜１０であり、
    前記有機塩基シランカップリング剤は、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシランおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシランのうちの１種類または２種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記金属ナノ粒子が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕのうちの１種類または２種類以上であり、好ましくはＰｔおよび／またはＡｕであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記触媒のうち表面修飾されていないsilicalite-1分子篩の質量に対し、前記金属ナノ粒子の担持量は、０．０１〜５ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜２ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
  5. 前記触媒のうち表面修飾されていないsilicalite-1分子篩の質量に対し、前記有機塩基シランカップリング剤の量は、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒を調製する方法であって、以下のステップを含む方法：
    ａ）コロイド安定剤の存在下において、還元剤を使用して可溶性金属塩の水溶液を還元し、金属ナノ粒子コロイドを得るステップ、
    ｂ）ステップａ）にて得られた金属ナノ粒子コロイド中にアルコール、アンモニア水およびテトラアルキルオルトシリケートを添加し、加水分解させた後、蒸留して水およびアルコールを除去し、乾燥して、金属ナノ粒子が担持されたシリカゲルを得るステップ、
    ｃ）ステップｂ）にて得られた、金属ナノ粒子が担持されたシリカゲルを、テンプレート剤による作用下において、水熱法により結晶化させ、高温にて焼成することにより、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩を得るステップ、および、
    ｄ）溶媒中において、ステップｃ）にて得られた、金属ナノ粒子が封入されたsilicalite-1分子篩の表面を有機塩基シランカップリング剤により修飾することにより、前記触媒を得るステップ。
  7. ステップａ）において、
    前記可溶性金属塩は、金属の硝酸塩、酢酸塩および塩化物のうちの１種類または２種類以上であり、好ましくは硝酸ニッケル、酢酸コバルト、硝酸銅、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化白金酸および塩化金酸のうちの１種類または２種類以上であり、より好ましくは塩化白金酸および／または塩化金酸であり、
    前記コロイド安定剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０およびＳｐａｎ２０から選ばれる１種類または２種類以上であり、好ましくはポリビニルピロリドンであり、
    前記還元剤は、ＮａＢＨ４、ホルムアルデヒドおよびヒドラジン水和物から選ばれる１種類または２種類以上であり、好ましくはＮａＢＨ４であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. ステップａ）において、
    前記可溶性金属塩の水溶液の濃度は０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌであり、
    前記コロイド安定剤と、可溶性金属塩と、還元剤との使用量の割合は、５〜２０ｇ：１ｍｍｏｌ：５〜１５ｍｍｏｌであることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
  9. ステップｂ）において、
    前記アルコールは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖アルコールまたはＣ３〜Ｃ４の分岐鎖アルコールであり、好ましくはエタノールであり、
    前記テトラアルキルオルトシリケートは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖アルコールまたはＣ３〜Ｃ４の分岐鎖アルコールのオルトシリケートであり、好ましくはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、
    前記アンモニア水中の溶質としてのアンモニアの濃度は、１〜２５ｗｔ％であり、好ましくは２０〜２５ｗｔ％であり、
    前記アルコールと、アンモニア水中の溶質としてのアンモニアと、テトラアルキルオルトシリケートとの使用量の割合は、２０〜１００ｍＬ：０．５〜２．５ｇ：１ｇであることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
  10. ステップｃ）において、
    前記テンプレート剤は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドおよびテトラプロピルアンモニウム塩化物のうちの１種類または２種類以上であり、好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％水溶液としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであり、
    金属ナノ粒子が担持された前記シリカゲルとテンプレート剤とのモル比率は、１：０．１〜０．５であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
  11. ステップｄ）において、
    前記溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖アルコール、Ｃ３〜Ｃ４の分岐鎖アルコール、ベンゼンおよびトルエンのうちの１種類または２種類以上であり、好ましくはエタノールおよび／またはトルエンであり、
    前記有機塩基シランカップリング剤と、前記silicalite-1分子篩と、前記溶媒との使用量の割合は、０．０１〜５ｍｍｏｌ：１ｇ：２０〜１００ｍＬであり、
    反応条件は、３０〜１００℃条件下にて４〜２４時間かけて反応させるという条件であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
  12. 請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒を用い、フルフリルアルコールの水素化分解により１，２−ペンタンジオールを調製する方法であって、
    バッチ反応器を用い、濃度が２０〜１００質量％のフルフリルアルコール水溶液を使用し、
    触媒の使用量は、溶質であるフルフリルアルコールの質量の０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であり、
    反応温度は、５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、
    水素ガスの圧力は、ゲージ圧にて、０．５〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜５ＭＰａであり、
    反応時間は、１〜２４時間であり、好ましくは２〜６時間であることを特徴とする方法。
  13. 請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒を用い、フルフリルアルコールの水素化分解により１，２−ペンタンジオールを調製する方法であって、
    固定床反応器を用い、濃度が２０〜１００質量％のフルフリルアルコール水溶液を使用し、
    溶質であるフルフリルアルコール／触媒の質量空間速度は、０．５〜４ｈ−１であり、好ましくは１〜３ｈ−１であり、
    水素ガス／触媒の容積空間速度は、５００〜１５００ｈ−１であり、好ましくは８００〜１２００ｈ−１であり、
    反応温度は、５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、
    水素ガスの圧力は、ゲージ圧で０．５〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜５ＭＰａであることを特徴とする方法。
  14. 前記触媒が、使用前に水素ガスの中にてin-situ還元されており、
    前記還元の条件が、以下に示す条件であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法：
    水素ガスの圧力がゲージ圧で０．１〜１ＭＰａであり、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａであり、触媒１００ｇに対するＨ２の流速が０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは１〜１５Ｌ／ｍｉｎであり、還元温度が５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、還元時間が１〜１０時間であり、好ましくは２〜６時間である。
  15. フルフリルアルコールの水素化分解による１，２−ペンタンジオール調製における、請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒の用途。
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