CN101857524A

CN101857524A - 从正丁醇合成1,2-戊二醇的方法

Info

Publication number: CN101857524A
Application number: CN201010198614A
Authority: CN
Inventors: 王永军; 赖维贞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2010-10-13

Abstract

本发明公开一种从正丁醇合成1，2-戊二醇的低成本合成工艺，采用正丁醇为起始原料，正丁醇和硫醚在强酸催化下合成丁基琉盐，然后和甲醛反应得到的1，2-环氧戊烷，再在氢氧化钡催化下开环得到1，2-戊二醇。和正戊烯原料工艺相比，大幅降低生产成本，并且生产条件温和可靠，非常稳定安全。

Description

从正丁醇合成1,2-戊二醇的方法

技术领域：

本发明是一种精细化工中间体的合成方法，具体来说是采用廉价的正丁醇来合成1，2-戊二醇。

技术背景：

1，2-戊二醇是一种精细化学品，具有广泛的用途，也是农药丙环唑的关键原料。中国专利CN03128893公开了以正戊烯、甲酸和过氧化氢为原料，在低温下，甲酸和过氧化氢以一定摩尔比反应制得过氧甲酸，正戊烯在强氧化剂过氧甲酸作用下生成1，2-环氧戊烷，然后在碱性条件下水解得到1，2-戊二醇。由于国内没有大量的廉价正戊烯生产和供应，进口的昂贵正戊烯导致生产成本很高；并且正戊烯沸点和闪点太低，属于高度易燃易爆化学品，烯键氧化又是强放热反应，需要配套大功率强烈制冷能力，操作不当很容易导致压力瞬间升高而爆炸，难以稳定地安全生产。同时采用含钠离子的碱催化，使开环后的1，2-戊二醇溶液有大量难以分离的水溶性钠盐，增加了分离成本和分离难度。

丁小兵在《安徽化工》2002，5发表了正戊酸的原料方法，经过溴代、水解和还原反应制得1，2-戊二醇。由于使用昂贵的硼氢化钠来还原，成本很高，不仅流程很长，收率很低，而且污染很重。

美国专利USP 4605795公布了一种在连续相中，以苯为反应介质，以正戊烯、过氧丙酸为原料经环氧化、皂化等过程获得1，2戊二醇的方法。由于采用正戊烯为原料，依旧无法解决安全生产问题和廉价原料的供应。

针对以上各种方法的不足，本发明公开一种采用正丁醇为起始原料的廉价合成方法，由于正丁醇是大吨位的石化工业产品，供应充足，价格很便宜。而且彻底克服了正戊烯环氧化方法的易燃易爆的安全问题。

发明内容：

本发明采用正丁醇为起始原料，正丁醇在强酸催化下和硫醚反应生成丁基琉盐，在30～70℃下，丁基琉盐被强碱催化，和甲醛水溶液反应生成1，2-环氧戊烷，生成的1，2-环氧戊烷被碱性水解为1，2-戊二醇。由于正丁醇是石化工业能大量生产的廉价原料，大幅降低了1，2-戊二醇的生产成本。式C是合成反应过程：

其中：R1：为C1～C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等。

R2：为C1～C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等

整个过程需要3步反应，第一步为琉盐化反应，正丁醇需要强酸催化，才能和硫醚反应为丁基琉盐。其中硫酸或氯化亚砜非常有效。采用正丁醚也能有效合成丁基琉盐。第二步是环氧化反应，得到的丁基琉盐不需要分离，和甲醛混合的水溶液，浓氢氧化钠缓慢滴加。保持PH12以上的强碱性，在30～60度的温和条件下，可以高收率地得到1，2-环氧戊烷和硫醚的油层，也有部分1，2-环氧戊烷已经开环在水溶液中。第三步开环反应，分离出的1，2-环氧戊烷滴加到含有少量氢氧化钡的甲醇水溶液中催化开环，在1，2-环氧戊烷消失后，滴加硫酸中和，过滤掉生成的硫酸钡晶体沉淀，不含盐的1，2-戊二醇滤液经过脱水、精馏得到高纯度的1，2-戊二醇。

由于整个合成过程没有剧烈放热，没有使用昂贵的原料，也不需要大功率的冷冻设施，生产过程非常安全。和目前已经公开报道的方法相比，本发明具有明显的优势：

(1)原料成本非常廉价：

(2)生产条件非常温和

(3)没有使用易爆的氧化剂，生产过程非常安全。

(4)流程很短，生产操作容易

(5)过滤的1，2-戊二醇溶液不含盐，简化了分离程序，提高了收率。

通过以下的实施例，能够更好地理解本发明，但本发明不限于以下实施列。

实施例1：

在1000ml三口瓶中，加入120g二异丙基硫醚(1mol)和150g正丁醇，在加热到80～100度后，缓慢滴加入85％的硫酸120g，保持在100～120度反应3～4h，静止后分层，得到下层琉盐溶液265g。将琉盐溶液和37％的甲醛水溶液160g混合，滴加40％的液碱NaOH，直到PH大于13，在30～40度反应3～4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二异丙基硫醚的混合物。

将5g氢氧化钡加入600g的85％wt的甲醇水溶液搅拌均匀，并且加热回流，然后缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20％wt的硫酸中和到PH＝7.0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二异丙基硫醚，得到1，2-戊二醇68g，收率66％。

实施例2

在带冷凝回流管的1000ml三口瓶中，加入62g二甲基硫醚(1mol)和150g正丁醇，在加热回流后，缓慢滴加入85％的硫酸120g，保持回流反应3～4h，静止后分层，得到下层琉盐溶液168g。将琉盐溶液和37％的甲醛水溶液100g混合，滴加40％的液碱NaOH，直到PH大于13，在30～40度反应3～4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二甲基硫醚的混合物。

将5g氢氧化钡加入600g的85％wt的甲醇水溶液搅拌均匀，并且加热回流，然后缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20％wt的硫酸中和到PH＝7.0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二甲基硫醚，得到1，2-戊二醇35g，收率34％。

实施例3

在带冷凝回流管的1000ml三口瓶中，加入150g二丁基硫醚(1mol)和150g正丁醇，在加热保持在80～100度后，缓慢滴加入85％的硫酸120g，保持回流反应3～4h，静止后分层，得到下层琉盐溶液352g。将琉盐溶液和37％的甲醛水溶液100g混合，滴加40％的液碱NaOH，直到PH大于13，在30～40度反应3～4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二丁基硫醚的混合物。

将5g氢氧化钡加入600g的85％wt的甲醇水溶液搅拌均匀，并且加热回流，然后缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20％wt的硫酸中和到PH＝7.0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二丁基硫醚，得到1，2-戊二醇46g，收率45％。

实施例4：

在1000ml三口瓶中，加入120g二异丙基硫醚(1mol)和150g正丁醚，在加热到80～100度后，缓慢滴加入85％的硫酸120g，保持在100～120度反应3～4h，静止后分层，得到下层琉盐溶液206g。将琉盐溶液和37％的甲醛水溶液120g混合，滴加40％的液碱NaOH，直到PH大于13，在30～40度反应3～4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二异丙基硫醚的混合物。

将5g氢氧化钡加入600g的85％wt的甲醇水溶液搅拌均匀，并且加热回流，然后缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20％wt的硫酸中和到PH＝7.0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二异丙基硫醚，得到51g，收率49％。

实施例5：

在1000ml三口瓶中，加入120g二异丙基硫醚(1mol)和150g正丁醇，在水浴恒温加热保持在50～60度后，缓慢滴加入氯化亚砜120g，保持在50～60度反应3～4h，静止后分层，得到下层琉盐溶液160g。将琉盐溶液和37％的甲醛水溶液100g混合，滴加40％的液碱NaOH，直到PH大于13，在30～40度反应3～4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二异丙基硫醚的混合物。

将5g氢氧化钡加入600g的85％wt的甲醇水溶液搅拌均匀，并且加热回流，然后缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20％wt的硫酸中和到PH＝7.0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二异丙基硫醚，得到1，2-戊二醇58g，收率56％。

Claims

1.一种2-戊二醇的合成方法，采用具有式A结构的硫醚、正丁醇或二正丁醚，在强酸催化反应得到琉盐，然后再强碱性条件下，和甲醛环氧化反应得到1，2-环氧戊烷，1，2-环氧戊烷开环就得到1，2-戊二醇。

R2：为C1～C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等。

2.根据权利要求1所述的琉盐，其特征是具有式B结构的化合物。

X：为Cl、Br、HSO₄、SO₄等阴离子。

3.根据权利要求要求1所述的琉盐化反应，其特征是将正丁醇和式A结构的硫醚的混合物在硫酸或氯化亚砜催化下加热反应，得到式B结构的琉盐。

4.根据权利要求3所述的琉盐化反应温度，其特征是在50～120度。

5.根据权利要求1所述的环氧化反应，其特征是采用20～50％wt的液体氢氧化钠水溶液，滴加到甲醛和式B结构的琉盐水溶液混合物中，保持反应温度在30～80度，迅速反应得到1，2-环氧戊烷。

6.根据权利要求5所述的甲醛，可以采用多聚甲醛或甲醛水溶液。

7.根据权利要求1所述的1，2-环氧戊烷开环方法，其特征是采用添加少量氢氧化钡的甲醇水溶液，保持PH为8～12的碱性溶液，1，2-环氧戊烷滴加到甲醇水溶液中开环反应，然后用硫酸水溶液中和氢氧化钡，过滤生成的硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液。

8.根据权利要求7所述的中和方法，其特征是将开环后的1，2-戊二醇溶液用硫酸水溶液中和到PH＝6.5～7.5。

9.根据权利要求7所述的开环方法，其特征是甲醇水溶液中甲醇∶水的重量比为0.5～10∶1。