CN107266287A - 一种以正丁醇为原料制备1，2‑戊二醇的工艺方法 - Google Patents

一种以正丁醇为原料制备1，2‑戊二醇的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以正丁醇为原料制备1,2‑戊二醇的工艺方法，包括以下制备步骤：1)以正丁醇为原料经过催化氧化得到正丁醛；2)碱性条件下向正丁醛中加入叶立德试剂，经过叶立德反应后得到1,2‑环氧戊烷；3)将1,2‑环氧戊烷水解后得到目标产物1,2‑戊二醇；与现有技术相比，本发明选用价廉易得，来源充足的正丁醇为原料，简化了合成与分离提纯1,2‑戊二醇的流程，提高了反应转化率和产物的纯度并大大降低了反应时间和成本，同时与以正戊烯为原料的工艺相比，本发明大幅降低生产成本，并且生产条件温和可靠，稳定安全，克服了现有技术中设备容易被强酸腐蚀和甲醛污染环境问题。

Description

一种以正丁醇为原料制备1，2-戊二醇的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种精细化学品中间体的合成工艺，尤其涉及一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法。
背景技术
1,2-戊二醇是直链的二醇，常温下是无色至浅黄色透明液体，具有明显的极性和非极性，从而使得其具有不同于其他二醇的性质，是重要的化工原料。1,2-戊二醇除作为杀菌剂丙环唑中间体和化妆品配方外，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料，具有非常广阔的应用前景。
美国专利(US4479021)报导以烯烃、甲酸和过氧化氢为原料制备1,2-戊二醇的方法，收率达70％。但该法制备1,2一戊二醇副产物较多，产品分离难度大，设备腐蚀较严重。专利USP4605795公布了一种在连续相中，以苯为反应介质，以正戊烯、过氧丙酸为原料经环氧化、皂化等过程获得l,2-戊二醇的方法，专利对该法的各种条件进行比较详细的说明。据该专利报道最终产物1,2-戊二醇的纯度可达99.2％。然而该法也存在较多不足之处，易生成副产物且回收较难、设备腐蚀严重以及使用了毒性高的苯作为溶剂。Severeyns等以各种烯烃为原料，在锇催化剂和共氧化剂N-甲基吗啉-氧化物(NMO)的作用下，烯烃在双键位置发生双羟基化，生成相应的二醇。以l-戊烯为原料制备1,2-戊二醇，反应48h后，转化率达83％，选择性达99％。该法使用的催化剂四氧化锇同定在二氧化硅负载物上，提高了催化效率，并可实现循环利用，但四氧化锇毒性高、价格昂贵、受热分解产生有毒烟气，使得该类催化剂很难在工业上被应用。Krimmer等以正丁醛、氢氰酸为原料，反应得到相应的氰醇，然后氰醇在酸性条件下水解，所得水解产物α-羟基戊酸在基于钌和铼的贵金属催化剂的作用下还原得到产品1,2-戊二醇。此法存在一些问题，如氢氰酸毒性大、易燃，给生产带来很大的危险；另外在催化氢化过程中使用了价格很高的贵金属钌和铼，增加了成本。
王永军在专利CN10857524A中公布了一种从正丁醇为起始原料，正丁醇和硫醚在强酸催化下合成丁基锍盐，然后在和甲醛反应得到1,2-环氧戊烷，再在碱性条件下水解制得1,2-环氧戊烷。该法和正戊烯原料工艺相比降低了生产成本，但是在反应过程中需要强酸做催化剂对设备腐蚀严重，且在反应中使用了大量的甲醛对环境污染严重，不适于工业推广。
针对以上各种方法的不足，本发明公开一种采用正丁醇为原料的合成方法，由于正丁醇是大吨位的石化工业产品，供应充足，价格低廉。而且克服了正戊烯环氧方法的易燃易爆以及原料昂贵问题，也克服了王永军正丁醇为原料的强酸腐蚀和甲醛环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，以解决现有技术中正戊烯环氧方法的易燃易爆以及原料昂贵问题，以及以正丁醇为原料的强酸腐蚀和甲醛环境污染等技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，包括以下制备步骤：1)以正丁醇为原料经过催化氧化得到正丁醛；2)碱性条件下向正丁醛中加入叶立德试剂，经过叶立德反应后得到1,2-环氧戊烷；3)将1,2-环氧戊烷水解后得到目标产物1,2-戊二醇；
具体的化学反应式为：
进一步的，步骤1)中催化氧化中用到的氧化剂为KMnO4/OH-、MnO2、PCC、Dess-Martin试剂或TEMPO，步骤1)中的反应溶剂为CH2Cl2，溶剂也可以根据需要选用其他强极性的有机溶剂。
进一步的，本发明工艺中的第一步为氧化反应，正丁醇氧化制备正丁醛，其氧化方法很多，采用TEMPO氧化反应时间短，后处理简单，产率高。该合成工艺原料易得，操作简单，反应时间短，大大降低了合成成本。第二步是正丁醛与各种不同取代基的叶立德试剂反应生成1,2-环氧戊烷，该反应采用碱为促进剂，反应条件温和，产率高。第三步开环反应，分离出来的1,2-环氧戊烷滴加到含有少量氢氧化钾的甲醇水溶液中开环，静置分液制得1,2-戊二醇，后处理非常简单。
进一步的，步骤2)中叶立德反应为硫叶立德反应或磷叶立德反应，叶立德试剂的结构式为：
其中，结构式中R为C1-C10的烷基、甲酯基、乙酯基或苯基，Y代表硫元素或磷元素，X代表Cl、Br、I或OTf；即叶立德配阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、三氟甲磺酸根离子中的一种或者几种。
进一步的，为了保证水解反应完全，步骤3)中水解过程是将1,2-环氧戊烷滴加到碱性的甲醇水溶液中，搅拌后静置分层，提取有机相并水洗至中性，干燥除水后得到1,2-戊二醇。碱性的甲醇水溶液是将甲醇溶解到KOH水溶液中，并且碱性的甲醇水溶液的pH值范围为8-12。
进一步的，步骤2)中向正丁醛中加入的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或三乙胺中的一种或几种混合。
本发明的整个过程没有剧烈的放热反应，没有使用昂贵的原料，生产过程简单，后处理便利，和目前已经公开报道的方法相比，本发明具有明显的优势：原料成本低廉、生产条件温和、反应时间短、产品后处理简单以及产率较高的特点。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本发明的合成工艺如下：
第一步，正丁醇氧化制备正丁醛
其具体合成方法为：正丁醇氧化制备正丁醛：在250ml三口烧瓶中分别加入0.1mol正丁醇(7.4g)，1mmolTEMPO(0.16g),34ml二氯甲烷，0.01molKBr(1.19g)溶于5ml水中后加入三口烧瓶中，然后置于-8℃冰水浴中，并用恒压滴液漏斗滴加0.11mol的次氯酸钠水溶液(其中次氯酸钠溶液的pH为9.5)，30min滴加完毕，保持温度0℃-30℃，反应时间5-60min，分别进行水洗、静置分液、减压整除溶剂制得正丁醛。
采用与上述氧化方法相同的条件，不同之处在于采用不同的氧化剂，产物的产率见表1。
表1
实施例2
第二步，1,2-环氧戊烷的制备
氮气保护的反应瓶中，加入0.25mol的正丁醛，0.38mol的甲基硫叶立德，碳酸钾(0.75mol)后加入干燥的异丙醇3mL，乙醇0.3mL，室温反应12h后，加入3mL水猝灭反应，静置分液，无水硫酸钠干燥，过滤制得1,2-环氧戊烷。
采用与上述叶立德反应相同的条件，不同之处在于采用不同的叶立德试剂，产物的产率见表2。
表2
实施例3
第三步，1，2-戊二醇的制备
将5g氢氧化钾加入50g的85％甲醇水溶液中，搅拌均匀，并且加热回流，将分离出来的1,2-环氧戊烷滴加到含有少量氢氧化钾的甲醇水溶液中开环，保持水溶液的pH值为8，静置分液制得1,2-戊二醇。
实施例4
第二步，1,2-环氧戊烷的制备
氮气保护的反应瓶中，加入0.25mol的正丁醛，0.38mol的甲基磷叶立德，叔丁醇钾(0.75mol)后加入干燥的异丙醇3mL，乙醇0.3mL，室温反应12h后，加入3mL水猝灭反应，静置分液，无水硫酸钠干燥，过滤制得1,2-环氧戊烷。
采用与上述叶立德反应相同的条件，不同之处在于采用不同的叶立德试剂，产物的产率见表3。
表3
实施例5
第三步，1，2-戊二醇的制备
将5g氢氧化钾加入50g的85％甲醇水溶液中，搅拌均匀，并且加热回流，将分离出来的1,2-环氧戊烷滴加到含有少量氢氧化钾的甲醇水溶液中开环，保持水溶液的pH值为12，静置分液制得1,2-戊二醇。
本发明以正丁醇为原料的合成合成了1,2-戊二醇，原料供应充足，价格低廉，反应条件温和，环保无污染。

Claims (6)

1.一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，其特征在于，包括以下制备步骤：1)以正丁醇为原料经过催化氧化得到正丁醛；2)碱性条件下向正丁醛中加入叶立德试剂，经过叶立德反应后得到1,2-环氧戊烷；3)将1,2-环氧戊烷水解后得到目标产物1,2-戊二醇；
具体的反应流程为：
2.如权利要求1所述的一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，其特征在于，步骤1)中所述催化氧化中用到的氧化剂为KMnO4/OH-、MnO2、PCC、Dess-Martin试剂或TEMPO，步骤1)中的反应溶剂为CH2Cl2。
3.如权利要求1所述的一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，其特征在于，步骤2)中所述叶立德反应为硫叶立德反应或磷叶立德反应，所述叶立德试剂的结构式为：
其中，结构式中R为C1-C10的烷基、甲酯基、乙酯基或苯基，Y代表硫元素或磷元素，X代表Cl、Br、I或OTf。
4.如权利要求1所述的一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，其特征在于，步骤3)中水解过程是将1,2-环氧戊烷滴加到碱性的甲醇水溶液中，搅拌后静置分层，提取有机相并水洗至中性，干燥除水后得到1,2-戊二醇。
5.如权利要求4所述的一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，其特征在于，所述碱性的甲醇水溶液是将甲醇溶解到KOH水溶液中，所述碱性的甲醇水溶液的pH值范围为8-12。
6.如权利要求1所述的一种以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的工艺方法，其特征在于，步骤2)中向正丁醛中加入的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或三乙胺中的一种或几种混合。
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