JP6746400B2

JP6746400B2 - 表層剥離可能な複合塗膜、複合塗膜を形成するための塗料組成物および方法

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Publication number: JP6746400B2
Application number: JP2016128592A
Authority: JP
Inventors: 健吾卜部; 充香井賀; 康学湊
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: US20180194951A1; JP2017014503A; EP3318615B1; CN107922784B; CN107922784A; US10538676B2; EP3318615A4; EP3318615A1

Description

本発明は、表層剥離可能な複合塗膜ならびにそのような複合塗膜を形成するための塗料組成物およびその方法を提供する。

アルキド樹脂は、多塩基酸または多塩基酸無水物と、多価アルコールと、脂肪酸とから合成される酸化重合性樹脂であり、酸化重合性樹脂は常温で空気中の酸素によりエステル酸化重合が進行して３次元網目構造が形成されて、耐溶剤性および耐水性に優れた塗膜となる。アルキド樹脂系塗料は、様々な素材に使用可能であり、また、安価なため、屋内の壁塗装から、建築物や船舶、車両などの大型構造物の塗装まで、広い範囲の用途に有用である。

アルキド樹脂を含有する塗料として、特許文献１は、低温柔軟性を保持し、かつ低温硬化性に優れた土木建築材料として有用であり、ラジカル硬化する樹脂組成物及び被覆材を開示する。この樹脂組成物は、（Ａ）ポリエーテルアクリルウレタン樹脂、（Ｂ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた空乾性付与型重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和単量体を含有する。（Ｂ）成分は、好ましくはアルキッド樹脂である。この樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス（Ｄ）を併用してもよい。

特許文献２は、特許文献１と同様に、広汎な土木建築材料用途に適し、ラジカル硬化する樹脂組成物及び被覆材を開示する。この樹脂組成物は、（Ａ）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた空乾性付与型重合体、（Ｃ）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を含有する。（Ｂ）成分は、好ましくはアルキッド樹脂である。この樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス（Ｄ）を併用してもよい。

特許文献３は、熱硬化性のフィルム形成性を有し、ワックスあるいはワックス状コンパウンド（例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスなど）または自然乾燥性油またはアルキド樹脂をベースとするコーティング組成物を開示する。このコーティング組成物は、車体の金属製基材の腐食を防止するために用いられ、比較的高温でゲル化する添加剤（例えば、ポリ塩化ビニル、メタクリル酸又はアクリル酸のＣ_１−８アルキルエステルなど）を少量添加することで、コーティングの流れまたはしたたり落ちを完全に防止することができる。

特開平８−２５９６４３号公報特開平８−２８３３５７号公報特表平８−５０３９８７号公報

塗膜の表面に傷がついたり汚れたりしたとき、あるいは塗膜に付与した機能が失活したときには、塗装をやり直す必要がある。常に清潔に保たなければならない病室や精密機器室、損傷や汚染されやすい道路の風よけ、湿度の高い場所、工場など塗り直しが必要な箇所ほど、頻繁に塗り直すことが困難である。

従来の一般的な塗膜は完全硬化する設計となっているために、塗膜表面の損傷や汚染または機能失活が起こると、困難な塗り直しが必須であった。

そこで、塗膜表層を剥離して何度も更新可能な塗膜を形成できる塗料組成物、例えば、汎用性の高いアルキド樹脂系塗料組成物の開発が課題であった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化重合性樹脂に、流動抑制兼重合反応抑制物質、ドライヤーおよび酸化重合阻害剤を含む特定の塗料組成物を用いれば、硬化した皮膜層と、未硬化状態の内部層とからなる複合塗膜を形成することができることを見出した。この複合塗膜の皮膜層は剥離することが可能であり、また、剥離によって現れた未硬化内部層の表面が酸素暴露されて、表層が乾燥硬化して新たな皮膜層が形成される。

本発明は、酸化重合性樹脂を含む基体樹脂組成物；５〜１５０℃の融点を有する有機化合物；ドライヤー；ならびにドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤のうちの少なくとも１つを含む酸化重合阻害剤を含む、塗料組成物を提供する。

また、本発明は、皮膜層および内部層からなる複合塗膜であって、
前記内部層は、本発明の塗料組成物の未硬化体であり、前記皮膜層は、前記内部層の表面上に剥離可能に形成された前記塗料組成物の硬化体であり、
前記内部層上に形成された前記皮膜層の剥離によって空気暴露された内部層の表層が酸化重合により硬化して別の皮膜層が剥離可能に形成され得る、複合塗膜を提供する。

さらに、本発明は、皮膜層および内部層からなり、前記皮膜層は前記内部層の表面上に剥離可能に形成されている複合塗膜の製造方法であって、
基板上に、本発明の塗料組成物を塗布して、前記塗料組成物の未硬化体からなる塗膜を形成する工程；および
前記未硬化体からなる塗膜を空気暴露することによって、その表層を酸化重合により硬化させて前記皮膜層を形成し、かつ、前記皮膜層下の部分を未硬化の状態に維持して内部層とする工程
を含む、複合塗膜の製造方法を提供する。

本発明による複合塗膜は、本発明の塗料組成物を基材の上に塗布し、空気中の酸素に暴露することにより形成することができ、その表面が損傷もしくは汚染されたとき、または付与された機能が失活したときには、皮膜層のみを剥離することにより１回または複数回、表層を更新することができる。

さらに、本発明による複合塗膜を下層として、その上に上塗り塗料を塗装したり、外装材、壁紙材などの内装材を施工して上層を形成することができ、本発明の複合皮膜層を剥離することにより上層を容易に更新することができる。

本発明の複合塗膜およびその皮膜層の剥離を示す概略図。本発明の複合塗膜の形成工程を示す概略図。反発弾性率の測定方法を説明するための概略図。剥離試験を説明するための概略図。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

１．塗料組成物
本発明の塗料組成物は、酸化重合性樹脂を含む基体樹脂組成物；５〜１５０℃の融点を有する有機化合物；ドライヤー；ならびにドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤のうちの少なくとも１つを含む酸化重合阻害剤を含み、ひとつの態様として、前記基体樹脂組成物１００重量％に対して１０〜１００重量％の前記有機化合物および、前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対してドライヤー中の金属元素の含有量が０．００１〜１．５重量％となる有効量の前記ドライヤーを含み、
前記酸化重合阻害剤がドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤のいずれか１つを含む場合、
前記ドライヤー保護剤を前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して０．５〜４モル含み；もしくは、
前記ラジカル抑制剤を前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％含み；または、
前記酸化重合阻害剤がドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤の双方を含む場合、
前記ドライヤー保護剤を前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して０．５〜４モル含むとき、前記ラジカル抑制剤を前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して２．０重量％以下含み；もしくは、
前記ドライヤー保護剤を前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して０．５モル未満含むとき、前記ラジカル抑制剤を前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％含む。

本発明において、基体樹脂組成物とは、少なくとも酸化重合性樹脂を含む樹脂組成物であり、さらに、酸化重合性化合物、酸化重合性基を有しない塗料用樹脂が含まれていてもよい。

本発明において、基体樹脂組成物に含まれる酸化重合性樹脂とは、空気中の酸素との反応により酸化重合反応が進み、３次元架橋する、酸化重合性基を含有する樹脂であり、限定されないが、多塩基酸または多塩基酸無水物と、脂肪酸と、多価アルコールとの反応生成物であるアルキド樹脂、アクリル樹脂やウレタン樹脂と脂肪酸との反応生成物などが挙げられる。

本発明に用いることができるアルキド樹脂における多塩基酸または多塩基酸無水物として、限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；トリメリット酸などのトリカルボン酸；およびピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物ならびにそれらの酸無水物が挙げられる。

本発明で用いることができるアルキド樹脂における脂肪酸として、限定されないが、例えば、亜麻仁油、桐油、ケシ油、シソ油、エゴマ油、ヒマワリ油およびサフラワー油からなる群より選択される、ヨウ素価１３０以上の乾性油に含まれる脂肪酸；大豆油、米ぬか油、綿実油、ゴマ油からなる群より選択される、ヨウ素価１００〜１３０の半乾性油に含まれる脂肪酸；オリーブ油、アーモンド油、落花生油、ヤシ油、椿油、なたね油およびヒマシ油からなる群より選択される、ヨウ素価１００未満の不乾性油に含まれる脂肪酸が挙げられる。このような脂肪酸として、限定されないが、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。

本発明において用いることができるアルキド樹脂における多価アルコールとして、限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群より選択されるジオール類；およびトリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールからなる群より選択される三価以上のポリオール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸からなる群より選択されるヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

本発明において用いることができるアクリル樹脂やウレタン樹脂と脂肪酸との反応生成物における脂肪酸は、本発明において用いることができるアルキド樹脂における脂肪酸と同様である。

前記酸化重合性樹脂の固形分は、前記基体樹脂組成物全体の固形分中７０〜１００重量％、好ましくは８５〜１００重量％、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。前記酸化重合性樹脂の含有量が前記範囲にあれば、塗膜の乾燥性が確保される。

本発明において基体樹脂組成物に含まれていてもよい酸化重合性化合物とは、空気中の酸素との反応により酸化重合反応が進み、３次元架橋する、酸化重合性基を含有する化合物であり、限定されないが、例えば、亜麻仁油、桐油、ケシ油、シソ油、エゴマ油、ヒマワリ油およびサフラワー油からなる群より選択される、ヨウ素価１３０以上の乾性油に含まれる脂肪酸；大豆油、米ぬか油、綿実油、ゴマ油からなる群より選択される、ヨウ素価１００〜１３０の半乾性油に含まれる脂肪酸が挙げられる。このような脂肪酸として、限定されないが、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。

本発明において、基体樹脂組成物に含まれていてもよい酸化重合性基を有しない塗料用樹脂とは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを含む一般的な塗料用樹脂である。

本発明において、５〜１５０℃の融点を有する有機化合物とは、その融点以上の温度にて前記基体樹脂組成物と混練することができ、得られた混合物は塗膜の使用環境温度において、流動することなく塗膜構造を形成する化合物である。つまり、複合塗膜の未硬化体である内部層は前記有機化合物の作用により、使用環境において流動することなく塗膜構造を形成し維持することができる。また、酸化重合性樹脂の各成分の間に介在することによって、酸化重合性樹脂同士の接近を妨害して、酸化重合反応による乾燥硬化反応を抑制する機能を有する。よって、本発明において、前記有機化合物は流動抑制兼重合反応抑制物質といえる。
本発明において有機化合物の融点が５℃以上であれば、通常の使用環境等において塗膜構造を形成できる。その融点が１５０℃以下であれば基体樹脂組成物との混練時に過剰に加熱する必要がない。

本発明において用いることができる前記有機化合物として、限定されないが、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリラート、動物系ワックス、植物系ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、アミン、ケトン、エステルなどが挙げられる。これらの有機化合物は単独または２種以上を混合して用いることができる。パラフィン類はＣ_ｎＨ_２ｎ＋２で表されるアルカンであり、その炭素数または分子量により常温において液状や固体状のものが含まれる。液状のものは流動パラフィンと称され、固体状のものはパラフィンワックスと称される。パラフィンワックスは炭素数または分子量よりもその融点で分類することが一般的である。パラフィンワックスには、例えば、低融点（４２℃程度）〜高融点（７０℃程度）のもの、さらに高い融点を有するものが含まれる。本発明において、パラフィンワックス、ポリエチレンまたはそれらの組合せが好ましい。

前記有機化合物の含有量は、前記基体樹脂組成物１００重量％に対して、１０〜１００重量％であることが好ましい。含有量が下限よりも少ない場合、使用環境における温度変化に弱く、また、上限よりも多い場合、皮膜層の形成に時間を要する。剥離の作業性向上や剥離回数の確保のため、より好ましくは、１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明において、ドライヤーとは、アルキド樹脂などの酸化重合性樹脂の酸化重合を促進する化合物であり、主に、酸素存在下二重結合のαメチレン基の水素引き抜きによる過酸化物の生成と、生成した過酸化物の分解による酸素ラジカルの生成を促進する。ラジカル連鎖反応により重合が進行して、３次元網目構造の塗膜を形成する。

本発明に用いることができるドライヤーは、金属と長鎖脂肪酸の結合で構成される金属石けんを含む。金属石けんに用いることができる金属は、限定されないが、例えば、コバルト、バリウム、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、錫及びストロンチウムなどの金属が挙げられ、好ましくは、表面乾燥性に長けたコバルト、マンガンであり、より好ましくはコバルトである。金属石けんに用いることができる長鎖脂肪酸は、限定されないが、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは、プロピオン酸、ナフテン酸、オクチル酸であり、より好ましくはナフテン酸およびオクチル酸である。本発明において用いることができる、金属石けんは、好ましくは、ナフテン酸またはオクチル酸のコバルト塩であり、より好ましくは、ナフテン酸コバルト塩である。

前記ドライヤーの含有量は、ドライヤー中の金属元素の含有量が前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して、０．００１〜１．５重量％となる量であることが好ましい。含有量が下限よりも少ない場合、皮膜層の形成に時間を要し、上限よりも多い場合は、皮膜層にちぢみなどの外観不良が起きやすい。剥離の作業性向上や剥離回数の確保のため、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

本発明において、酸化重合阻害剤とは、基体樹脂組成物に含まれる酸化重合性樹脂および酸化重合性化合物が、空気中の酸素との反応による酸化重合反応を抑制する剤であり、ドライヤー保護剤やラジカル抑制剤が含まれる。ドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤は、単独で用いることができ、併用して用いることもできる。

本発明において、ドライヤー保護剤とは、ドライヤーとの共存によりドライヤーの酸化重合促進効果を阻害する物質である。本発明の塗料組成物には揮発性のドライヤー保護剤を用いるので、その塗膜の表面近傍では揮発によってドライヤー保護剤が消失し、ドライヤーの酸化重合促進効果が発揮される。それにより、塗膜の表層のみが硬化して皮膜層が形成される。この皮膜層により内部のドライヤー保護剤の揮発が抑制されドライヤーの酸化重合促進効果が阻害されるため、内部層は未硬化の状態で維持される。

本発明において用いることができるドライヤー保護剤は、３００℃以下の沸点を有する揮発性物質であり、限定されないが、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。好ましくはメチルエチルケトオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムである。

前記ドライヤー保護剤の含有量は、ドライヤー中の金属元素１モルに対して、０．５〜４モルであることが好ましい。含有量が下限よりも少ない場合、皮膜層が厚くなり、上限よりも多い場合は、皮膜層の形成に時間を要する。剥離の作業性向上や剥離回数の確保のため、より好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モルである。複数のドライヤー保護剤を併用する場合、総量が前記範囲内であればよい。

本発明において、ラジカル抑制剤とは、ドライヤー保護剤とは異なり、ドライヤーの酸化重合促進を阻害する物質ではなく、系中に存在するラジカルの酸化重合開始機能を直接抑制する物質である。本発明の塗料組成物には揮発性のラジカル抑制剤を用いるので、その塗膜の表面近傍では揮発によってラジカル抑制剤が消失し、ラジカルの酸化重合開始機能が発揮される。それにより、塗膜の表層のみが硬化して皮膜層が形成される。この皮膜層により内部のラジカル抑制剤の揮発が抑制されラジカルの酸化重合開始機能が阻害されるため、内部層は未硬化の状態で維持される。

本発明で用いることができるラジカル抑制剤は、３００℃以下の沸点を有する揮発性物質であり、限定されないが、例えば、オイゲノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソールなどのフェノール系物質；および、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイトなどの亜リン酸エステル系物質が挙げられる。好ましくはオイゲノールおよびトリブチルホスファイトである。

前記ラジカル抑制剤の含有量は、前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。含有量が下限よりも少ない場合、皮膜層が厚くなり、上限より多い場合は、皮膜層の形成に時間を要する。剥離の作業性向上や剥離回数の確保のため、より好ましくは、０．０３〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。複数のラジカル抑制剤を併用する場合、総量が前記範囲内であればよい。

上記ドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤を併用する場合、前記ドライヤー保護剤を前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して４モル以下の範囲かつ前記ラジカル抑制剤を前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して２．０重量％以下の範囲にて含むことができる。ただし、前記ドライヤー保護剤が前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して０．５モル未満の範囲かつ前記ラジカル抑制剤が前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して０．０１重量％未満の範囲では、酸化重合阻害の効果が十分に発揮できないため、除外される。

本発明の塗料組成物は、上記の組成を有することにより、基板上に塗布して前記塗料組成物の未硬化体からなる塗膜を形成し、塗膜を空気暴露することによって、その表層を酸化重合により硬化させて、硬化した皮膜層およびその皮膜層下の未硬化状態の内部層からなる複合塗膜を形成することができる。また、得られた複合塗膜の内部層は未硬化状態で維持されているので皮膜層を剥離することが可能であり、皮膜層の剥離によって空気暴露された内部層の表層が酸化重合により硬化して、新たに、別の皮膜層が形成される。未硬化状態の内部層が存在する限り、何度も皮膜層を剥離して、塗膜の表層を更新することができる。

本発明の塗料組成物には、上記の必須成分に加えて、通常、顔料成分を添加することができる。本発明に用いることができる顔料成分として、制限されないが、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー等の体質顔料、さらに防錆顔料等が挙げられる。上記顔料成分の塗料中の含有量は、塗料組成物の固形分に対する顔料重量濃度（ＰＷＣ）で０．１〜７０％であることが好ましく、０．１〜５０％がさらに好ましい。ＰＷＣが低すぎると、塗膜の隠蔽性が十分でないおそれがあり、ＰＷＣが高すぎると、皮膜層の形成が困難になるおそれがある。

本発明の塗料組成物には、さらに、通常用いられる塗料用添加剤を含有させることができる。本発明の塗料組成物に用いることができる塗料用添加剤として、限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、粘性調整剤、表面調整剤、酸化防止剤、防かび剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。上記塗料用添加剤は、塗料組成物１００重量％に対して、通常０．０１〜１０重量％の量で使用される。
本発明の塗料組成物には、また、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、有機溶剤を含有させることもできる。

２．複合塗膜
本発明の複合塗膜は、図１に示すように、本発明の塗料組成物を用いて形成される皮膜層３および内部層２からなる複合塗膜であり、前記内部層２上に形成された前記皮膜層３は剥離可能である。皮膜層３の剥離により現れた内部層２の表層は、空気暴露されて酸化重合により硬化して新たな皮膜層３が別途形成される。
塗装方法としては、基材の種類等に応じて、任意の適切な方法を採用することができる。特に限定されないが、例えば、刷毛、コテ、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー等による塗布が挙げられる。
本発明の複合塗膜において、前記内部層２は、本発明の塗料組成物の未硬化体であり、前記皮膜層３は、前記内部層２の表面上に剥離可能に形成された前記塗料組成物の硬化体である。このように、皮膜層３のみが硬化しているので剥離することができ、内部層２は硬化していないので、皮膜層３の剥離により空気暴露された内部層２の表層が硬化して、塗膜の表層を更新することができる（図１）。

本発明の複合塗膜において、２３℃雰囲気下で、JIS K 5600-3-2の規定（後述のバロチニ法）に基づき塗膜表層が表面乾燥であると判定されたとき、皮膜層３が形成されたと判断する。

本発明の複合塗膜において、内部層が未硬化状態に維持されていなければならない。そこで、皮膜層が形成されたと判断された複合塗膜について、内部層が未硬化であることの確認が必要である。
本発明において、図３に示すように、複合塗膜上にゴムボールを落下させ、ボールの跳ね返り高さから反発弾性率を求める。本発明において、２３℃雰囲気下での反発弾性率が１１〜５５％であれば、内部層が未硬化であると判断する。
反発弾性率が上記の範囲にあっても、その後、範囲から外れた場合は、内部層の硬化が進行していることを意味する。すなわち、一旦上記の範囲にある反発弾性率を示した後は、長期間の空気暴露後、例えば２３℃にて６か月空気暴露後の反発弾性率が上記の範囲にあることが望ましい。

このような皮膜層３の厚さは１０μｍ〜５ｍｍの範囲にある。皮膜層３の剥離により、内部層２の表層に厚さが１０μｍ〜５ｍｍの範囲にある皮膜層３が新たに形成されることから、内部層２が、皮膜層３の厚さと同じかそれ以上の厚さを有していれば、皮膜層３の剥離を１回以上複数回行うことができる。

本発明の複合塗膜は、単層の塗膜として用いることができ、あるいは、下層として用いて、その上面に上塗り塗料を塗装したり、外装材、壁紙などの内装材を施工して上層を形成することもできる。上塗り塗料や外装材、壁紙などの内装材は、特に限定されず通常使用するものを使用することができる。

３．複合塗膜の製造方法
本発明の複合塗膜の製造方法は、
基板１上に、本発明の塗料組成物を塗布して、前記塗料組成物の未硬化体からなる塗膜を形成する工程（図２ａ）；および
前記未硬化体からなる塗膜を空気暴露することによって、その表層を酸化重合により硬化させて皮膜層３を形成し、かつ、前記皮膜層３下の部分を未硬化の状態に維持して内部層２とする工程（図２ｂおよびｃ）
を含む。

より具体的には、例えば、前記未硬化体からなる塗膜を５〜１５０℃で１日ないしは２０分間以上空気暴露することによってその表層を酸化重合により硬化させて、皮膜層３を形成する。未硬化の表層近傍に存在する酸化重合阻害剤は揮発するため、ドライヤーの酸化重合反応の促進効果が発揮され、または、系中に存在するラジカルの酸化重合開始機能が発揮されて表層のみが硬化する。一方、皮膜層より下の内部層２には酸化重合阻害剤が存在するため、ドライヤーの酸化重合反応の促進効果が阻害され、または、系中に存在するラジカルの酸化重合開始機能が抑制され、また、硬化した表層の皮膜層により酸素の侵入も妨げられる。さらに酸化重合性樹脂同士の接近を阻害する前記有機化合物の効果により、内部層２は未硬化のまま維持される。乾燥条件は、表層のみが硬化するように適宜調整することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

１．塗料組成物の調製
［実施例１］
準備段階として、アルキド樹脂ワニス（ベッコゾールP-470-70; DIC株式会社）を４０℃に加温し、パラフィン（融点４２〜４４℃）（和光純薬工業株式会社）を７０℃に、粉状のポリエチレン（ネオワックスＬ（融点９５〜１１５℃）（ヤスハラケミカル株式会社））を１３０℃に加熱して液体状態にした。４０℃に加温したアルキド樹脂ワニスをディスパーで撹拌しながら、液体状態のパラフィンおよびポリエチレンを混合した。その後、ドライヤー保護剤（2-ブタノンオキシム（東京化成工業株式会社））、ドライヤー（ナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液（Ｃｏ：６％））（和光純薬工業株式会社）を順次混合し、300 rpmにて5分撹拌した。各成分は、表１に従って配合した。
コバルトの原子量：５８．９３および２−ブタノンオキシムの分子量：８７.１２より、ドライヤー中の金属元素１モルあたり、ドライヤー保護剤のモル数を算出した。
撹拌終了後、混合物が均一であることを目視で確認し塗料組成物とした。

［実施例２］
ポリエチレンを添加しないこと以外は表１に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例３〜５］
ポリエチレンを添加せず、アルキド樹脂とパラフィンとの比率を変更したこと以外は表１に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例６〜８］
アルキド樹脂ワニスを、アルキド樹脂ワニス（ベッコゾールEL-8001; DIC株式会社）、アルキド樹脂ワニス（ベッコゾールEL-4501-50; DIC株式会社）または変性アルキド樹脂ワニス（スチレゾールJ-719; DIC株式会社）に変更した以外は表１に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例９および１０］
基体樹脂組成物に、アルキド樹脂以外の樹脂として、アルキド変性ウレタン樹脂（バーナックTD-125-HV; DIC株式会社）またはアクリル樹脂（アクリディックA-1300; DIC株式会社）を混合したこと以外は表２に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例１１および１２］
パラフィン（融点５０〜５２℃）（昭和化学株式会社）およびパラフィン（融点６０〜６２℃）（キシダ化学株式会社）を用いた以外は表２に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例１３〜１５］
ドライヤー（オクタン酸コバルト・キシレン溶液（Ｃｏ：６％））（DIC株式会社）を用い、または、ドライヤー（ナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液（Ｃｏ：６％））の添加量を変更した以外は表２に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例１６〜１９］
ドライヤー保護剤（シクロヘキサノンオキシム（和光純薬工業株式会社））を用い、または、ドライヤー保護剤（2-ブタノンオキシム（東京化成工業株式会社））の添加量を変更した以外は表３に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。
コバルトの原子量：５８．９３、２−ブタノンオキシムの分子量：８７.１２およびシクロへキサノンオキシムの分子量：１１３．１６より、ドライヤー中の金属元素１モルあたり、ドライヤー保護剤のモル数を算出した。

［実施例２０〜２２］
ドライヤー保護剤を添加せず、ラジカル抑制剤としてオイゲノール（和光純薬工業株式会社）を添加した以外は表３に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例２３および２４］
ドライヤー保護剤とラジカル抑制剤としてオイゲノール（和光純薬工業株式会社）または亜リン酸トリブチル（和光純薬工業株式会社）を併用した以外は表３に従って配合し、実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［実施例２５］
アルキド樹脂ワニス（ベッコゾールP-470-70; DIC株式会社）にディスパーで撹拌しながら、カーボンブラック（MA100；三菱化学株式会社）、油性クレー（CLAYTON^Ｒ HY（BYK Additives & Instruments））を混合してプレミックスペーストを作製し、これをサンドグラインドミルで分散して分散ペーストを作製した。
準備段階として、パラフィン（融点４２〜４４℃）（和光純薬工業株式会社）を７０℃に、粉状のポリエチレン（ネオワックスＬ（融点９５〜１１５℃）（ヤスハラケミカル株式会社））を１３０℃に加熱して液体状態にした。
４０℃に加温した分散ペーストを、ディスパーで撹拌しながら、液体状態のパラフィンおよびポリエチレンを混合した。その後、ドライヤー保護剤（2-ブタノンオキシム（東京化成工業株式会社））、ドライヤー（ナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液（Ｃｏ：６％）（和光純薬工業株式会社）を順次混合し、300 rpmにて5分撹拌した。各成分は、表４に従って配合した。
撹拌終了後、混合物が均一であることを目視で確認し塗料組成物とした。

［実施例２６］
アルキド樹脂ワニス（ベッコゾールP-470-70; DIC株式会社）にディスパーで撹拌しながら、酸化チタン（Ti-PURE R-706（デュポン株式会社））、油性クレー（CLAYTON^Ｒ HY（BYK Additives & Instruments））を混合してプレミックスペーストを作製し、これをサンドグラインドミルで分散して分散ペーストを作製した。
準備段階として、パラフィン（融点４２〜４４℃）（和光純薬工業株式会社）を７０℃に、粉状のポリエチレン（ネオワックスＬ（融点９５〜１１５℃）（ヤスハラケミカル株式会社））を１３０℃に加熱して液体状態にした。
４０℃に加温した分散ペーストを、ディスパーで撹拌しながら、液体状態のパラフィンおよびポリエチレンを混合した。その後、ドライヤー保護剤（2-ブタノンオキシム（東京化成工業株式会社））、ドライヤー（ナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液（Ｃｏ：６％）（和光純薬工業株式会社）を順次混合し、300 rpmにて5分撹拌した。各成分は、表４に従って配合した。
撹拌終了後、混合物が均一であることを目視で確認し塗料組成物とした。

［実施例２７］
実施例１と同様に塗料組成物を調製した。

［比較例１］
準備段階として、アルキド樹脂ワニス（ベッコゾールP-470-70; DIC株式会社）を４０℃に加温し、パラフィン（融点４２〜４４℃）（和光純薬工業株式会社）を７０℃に加熱して液体状態にした。４０℃に加温したアルキド樹脂ワニスをディスパーで撹拌しながら、液体状態のパラフィンを混合した。その後、ドライヤー保護剤（2-ブタノンオキシム（東京化成工業株式会社））、ドライヤー（ナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液（Ｃｏ：６％））（和光純薬工業株式会社）を順次混合し、300 rpmにて5分撹拌した。各成分は、表５に従って配合した。
コバルトの原子量：５８．９３、２−ブタノンオキシムの分子量：８７.１２より、ドライヤー中の金属元素１モルあたり、ドライヤー保護剤のモル数を算出した。
撹拌終了後、混合物が均一であることを目視で確認し塗料組成物とした。

［比較例２］
アルキド樹脂ワニスを含む基体樹脂組成物に対するパラフィンの配合割合を増大させた以外は表５に従って配合し、比較例１と同様に塗料組成物を調製した。

［比較例３］
ドライヤーおよび酸化重合阻害剤を用いず、表５に従って配合し、比較例１と同様に塗料組成物を調製した。

［比較例４］
ドライヤーは用いるが酸化重合阻害剤を用いず、表５に従って配合し、比較例１と同様に塗料組成物を調製した。

［比較例５］
パラフィンを用いず、表５に従って配合し、比較例１と同様に塗料組成物を調製した。

２．複合塗膜の形成
以下の工程にて、複合塗膜を形成した。
工程１：実施例１〜２７、比較例１〜５の各塗料組成物を半径が約3.3 cm、高さが7.5 mmの皿状容器（底面積が約34 cm²）に乾燥膜厚が2.5mmとなるように塗装した（図２ａ）
工程２：作成した塗膜を、23℃雰囲気下にて1日乾燥、または120℃雰囲気下にて20分乾燥し、乾燥初期塗膜とした（図２ｂ）。
工程３：23℃雰囲気下で、６か月（図２ｃ）乾燥し、経時変化を観察して所望の複合塗膜の形成を確認する。

３．複合塗膜の特性評価
得られた各複合塗膜に対して以下の条件で評価試験を行った。評価結果を表６〜１１に示す。
（１）複合塗膜の表面乾燥性
［目的］
複合塗膜表面の硬化状態を乾燥の程度で確認する。
［試験条件］
JIS K 5600-3-2の規定に準拠し、水平に置いた塗板の塗面に、約0.5 gのバロチニ（呼び（寸法）目開き125 μmのふるいを通過せず，250 μmのふるいを全通するように級分けされた細かいガラス球）を100 mmの高さから落とし、10秒後に試験片を傾け、軽くはけではいてバロチニを除去した。
［評価基準］
＋：傷をつけずにバロチニの除去可の場合、表面乾燥と判定する。
−：塗膜に傷がついたりバロチニが埋まったりして、バロチニ除去不可であった場合、
表面未乾燥と判定する。
（２）複合塗膜の表面タック性
［目的］
複合塗膜表層の硬化状態を表面の粘着の程度で確認する。
［試験条件］
２３℃雰囲気下、塗膜の表面を指で押さえ、粘着性（タック性）の有無を評価した。
［評価基準］
＋：粘着性がなかった。
−：粘着性があった。
（３）複合塗膜の反発弾性率
［目的］
塗膜は粘性成分と弾性成分で構成されている。弾性成分は本試験の落下エネルギー（運動エネルギー）を貯蔵するのに対し、粘性成分は上記エネルギーを損失させる。複数回剥がせるという技術は表層のみ反応硬化させ、内部は未硬化状態であることがキーポイントであり、通常の完全硬化する塗膜に比べ本試験による反発弾性率は低位となると考える。この値の比較にて、内部が未反応であることを示す。
［試験条件］
２３℃雰囲気下、高さＨ１（70 cm）の位置からゴムボール（材質はシリコーンであり、直径2 cm、重量５ gの球状、JIS K 6253-2012「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム硬さの求め方」にて測定した硬さが５０）を大理石の台上に設置した塗膜上に自然落下させ、その際のゴムボールの跳ね返り高さＨ２を計測した（図３）。高さＨ１を分母、跳ね返り高さＨ２を分子とし、その値を百分率で表す反発弾性率（％）を定義し、その値の大小にて評価した。試験回数は3回とし、その平均値を用いた。測定試験用塗膜試料Ａの膜厚を2.5 mmに統一して、膜厚の影響を取り除いた。
［評価基準］
反発弾性率０〜１０％：表層の硬化が不十分である。
反発弾性率１１〜５５％：表層が十分に硬化し、かつ内部層は未硬化状態である。
反発弾性率５６％以上：内部が硬化しすぎている。
（４）複合塗膜の内部流動性
［目的］
流動抑制物質による塗膜の流動抑制効果を明らかにする。
［試験条件］
２３℃雰囲気下、作成した塗板を９０°に傾けて１時間静置後、流動（変形）の有無を目視確認した。
［評価基準］
＋：皮膜層に亀裂やしわが観察されず、塗膜全体にゆがみが生じていない。
−：皮膜層に亀裂もしくはしわが観察され、または塗膜全体にゆがみが生じている。
（５）皮膜層の剥離性
［目的］
表層が硬化していることを上記試験より証明された塗膜につき、皮膜層の剥離が可能であるかを確認する。
［試験条件］
塗膜が皿状容器の内壁に付着した部分をカッターナイフにて切り離し、塗膜表層の一部にセロハンテープ（セロテープCT-24；ニチバン株式会社）を付着させ、セロハンテープを引き上げる（図４）。剥離膜厚を電子ノギスで測定した。
［評価基準］
＋＋：皮膜層の全てが途中で切れることなく内部層から剥離できた場合、剥離可能とする。
＋：皮膜層が途中で切れながらも、最終的に皮膜層の全てが内部層から剥離できた場合、剥離可能とする。
−：皮膜層の少なくとも一部が内部層から剥離できなかった場合、剥離不可とする。

実施例１〜２７の塗料組成物を用いて作成した塗膜はいずれも、２３℃にて1日後または１２０℃にて２０分後および２３℃にて６か月後においても、適正な反発弾性率（１１〜５５％）、良好な表面乾燥性および表面タック性を示した。内部流動性は初期塗装後から良好で、塗膜表面に亀裂やしわの形成もなく、全く変形が生じなかった。
例えば、実施例１および２の塗料組成物を用いた６か月後の複合塗膜の皮膜層を剥離した直後に、反発弾性率を測定すると、それぞれ、７．９％および１０．１％であり、乾燥６か月後でも内部層は未硬化状態に維持されていることが確認された。

一方、本発明による塗料組成物に含まれる成分のいずれかを欠如する比較例１〜５の塗料組成物を用いて作成された塗膜は６か月後までに内部層まで完全に硬化し、反発弾性率は５６〜７０％程度まで上昇した。

本発明の塗料組成物を用いれば、硬化した皮膜層および未硬化の内部層からなる複合塗膜を得られ、この皮膜層を剥離して、塗膜表層を複数回更新することができる。したがって、本発明の塗料組成物を適用することで、例えば塗り直しが困難な場所であっても、常に損傷や汚染がない状態を保ち、あるいは、塗膜に付与した機能を維持することができる。

１基板
２塗膜の未硬化部分
３塗膜の硬化部分
４セロハンテープ
Ａ塗膜厚さが２．５ｍｍの測定用塗膜サンプル

Claims

酸化重合性樹脂を含む基体樹脂組成物；５〜１５０℃の融点を有する有機化合物；ドライヤー；ならびにドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤のうちの少なくとも１つを含む酸化重合阻害剤を含む、塗料組成物であって、
前記基体樹脂組成物１００重量％に対して１０〜１００重量％の前記有機化合物および、前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対してドライヤー中の金属元素の含有量が０．００１〜１．５重量％となる有効量の前記ドライヤーを含み、
前記酸化重合阻害剤がドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤のいずれか１つを含む場合、
前記ドライヤー保護剤を前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して０．５〜４モル含み；もしくは、
前記ラジカル抑制剤を前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％含み；または、
前記酸化重合阻害剤がドライヤー保護剤およびラジカル抑制剤の双方を含む場合、
前記ドライヤー保護剤を前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して０．５〜４モル含むとき、前記ラジカル抑制剤を前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して２．０重量％以下含み；もしくは、
前記ドライヤー保護剤を前記ドライヤー中の金属元素１モルに対して０．５モル未満含むとき、前記ラジカル抑制剤を前記酸化重合性樹脂固形分１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％含む、塗料組成物。
酸化重合性樹脂が、多塩基酸または多塩基酸無水物と、脂肪酸と、多価アルコールとの反応生成物であるアルキド樹脂である、請求項１に記載の塗料組成物。
前記酸化重合阻害剤が、３００℃以下の沸点を有する揮発性物質である、請求項１に記載の塗料組成物。
皮膜層および内部層からなる複合塗膜であって、
前記内部層は、請求項１〜３いずれかに記載の塗料組成物の未硬化体であり、前記皮膜層は、前記内部層の表面上に剥離可能に形成された前記塗料組成物の硬化体であり、
前記内部層上に形成された前記皮膜層の剥離によって空気暴露された内部層の表層が酸化重合により硬化して別の皮膜層が剥離可能に形成され得る、複合塗膜。
JIS K 5600-3-2の規定に基づき、前記皮膜層が表面乾燥と判定される、請求項４に記載の複合塗膜。
反発弾性率が１１〜５５％である、請求項５に記載の複合塗膜。
前記皮膜層の厚さが１０μｍ〜５ｍｍの範囲にあり、前記内部層の厚さが前記皮膜層の厚さと同じまたはそれ以上である、請求項４に記載の複合塗膜。
前記別の皮膜層の厚さが１０μｍ〜５ｍｍの範囲にある、請求項４に記載の複合塗膜。
皮膜層および内部層からなり、前記皮膜層は前記内部層の表面上に剥離可能に形成されている複合塗膜の製造方法であって、
基板上に、請求項１〜３いずれかに記載の塗料組成物を塗布して、前記塗料組成物の未硬化体からなる塗膜を形成する工程；および
前記未硬化体からなる塗膜を空気暴露することによって、その表層を酸化重合により硬化させて前記皮膜層を形成し、かつ、前記皮膜層下の部分を未硬化の状態に維持して内部層とする工程
を含む、複合塗膜の製造方法。
前記皮膜層の厚さが１０μｍ〜５ｍｍの範囲にあり、前記内部層の厚さが前記皮膜層の厚さと同じまたはそれ以上である、請求項９に記載の製造方法。