JP6707658B2 - 優れた表面平滑性及び金属付着性を有するランプリフレクター用の樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、良好な表面粗さ及び金属付着性を示す、ランプリフレクター用の樹脂組成物に関する。

現在、代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の需要は、その耐熱性、耐薬品性、難燃性、及び電気絶縁性が高いので、高温及び腐食性の環境で使用される様々な電気物品及び製品での用途において高まっている。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は唯一の市販のポリアリーレンスルフィドである。ＰＰＳは、その優れた機械的、電気的、及び熱的特性、並びに耐薬品性のために、自動車用装備及び電気又は電子デバイスの筐体又は主要部品に広く使用される。しかし、単独で使用する場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂は耐熱性及び機械的強度が不十分であるので、耐熱性及び機械的強度を高めるためにポリフェニレンスルフィド樹脂は多くの場合充填剤と混合される。

例えば、韓国特許第１０−１２８０１００号は、塩化物含量が低いポリアリーレンスルフィド、液晶ポリエステルアミド樹脂、及び窒素含量が低いガラス繊維を含み、高い流動性によって成形されるとバリの発生が少なく耐熱性が高いという効果を示す、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を開示している。

その一方で、金属、例えばマグネシウム、アルミニウムなどが自動車のランプリフレクター用の材料として主に使用され、金属製のランプリフレクターはデザインの制約がありダイカスト法における生産性が低いので、材料のコストが安価であるという事実にもかかわらずそのようなリフレクターの価格は高い。また、軽量の自動車における傾向を考慮すると、金属部品はプラスチック部品によって急速に置き換えられているが、ランプモジュールの重量は自動車のランプモジュールの多機能性に起因してむしろ増加している。したがって、自動車のランプモジュールの重量の削減が切実に必要とされている。

ランプリフレクターは、約２３０℃の高温環境で使用可能であり水分吸収率が低いことが必要とされる。また、ランプリフレクターは高温で良好なヘイズ特性を有することが必要とされる。さらに、ランプリフレクターの製造は一般に、下塗り組成物を塗布及び硬化させて、樹脂成形材料を成形することにより得られる成形物品（ベース材料）上に下塗り層を形成させるプロセスと、金属、例えばアルミニウム、亜鉛などを下塗り層の上にコーティングして金属反射層を形成させるプロセスとを含む。したがって、ランプリフレクターのベース材料は、低い表面粗さ及び高い金属付着性を有することが必要とされる。

［技術的課題］
本発明の目的は、良好な表面粗さ及び金属付着性を示す、ランプリフレクター用の樹脂組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、樹脂組成物を使用することによって得られる良好な表面粗さ及び金属付着性を有するランプリフレクターを提供することである。
［課題解決手段］
本発明は、ポリアリーレンスルフィドと；式１

によって表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂と；ガラスビーズと；充填剤と；ヒドロタルサイトとを含む、ランプリフレクター用の樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィドが、カルボキシル基、アミン基、ヒドロキシル基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される置換基を主鎖の末端に有する、樹脂組成物を提供する。

本発明はまた、樹脂組成物を成形することにより製造されるランプリフレクターも提供する。

発明の有利な効果

本発明による樹脂組成物は、ＰＡＳにおける特有の良好な機械的及び熱的特性を維持しながら低い表面粗さ及び高い金属付着性を有するので、樹脂組成物はランプリフレクターの樹脂として有用である。また、本発明による樹脂組成物は、ランプリフレクターの応用分野であるＬＥＤ照明並びに様々な電気及び電子製品に適用可能であり、高い金属接着性を必要とする様々な分野で広く使用することができる。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドと；式１

により表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂と；ガラスビーズと；充填剤と；ヒドロタルサイトとを含む、ランプリフレクター用の樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィドが、カルボキシル基、アミン基、ヒドロキシル基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される置換基を主鎖の末端に有する、樹脂組成物を提供する。

フェノキシ樹脂は、樹脂組成物の金属付着性を増進し、式１により表される繰り返し単位を含有する。具体的には、フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であってもよい。より具体的には、フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が５０，０００〜７０，０００であってもよい。

フェノキシ樹脂は、樹脂組成物の総重量に対して０．５〜１０重量％の量で含まれていてもよい。具体的には、フェノキシ樹脂は、樹脂組成物の総重量に対して１〜５重量％の量で含まれていてもよい。

ヒドロタルサイトは、樹脂組成物のヘイズを低下させる役割を果たす。具体的には、ヒドロタルサイトは、ＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃を３．０〜５．０：１の重量比で含んでいてもよく、平均粒径が０．３〜０．８μｍであってもよい。より具体的には、ヒドロタルサイトは、ＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃を３．５〜４．５：１の重量比で含んでいてもよく、平均粒径が０．３〜０．６μｍであってもよい。

ヒドロタルサイトは、樹脂組成物の総重量に対して０．０５〜２重量％の量で含まれていてもよい。具体的には、ヒドロタルサイトは、樹脂組成物の総重量に対して０．１〜１．５重量％の量で含まれていてもよい。

ガラスビーズは、樹脂組成物の表面粗さを向上させ水分吸収率を低下させる役割を果たす。表面処理されたガラスビーズは、樹脂との界面の接着力を向上させるために使用できる。具体的には、ガラスビーズは平均粒径が３〜５０μｍであってもよい。さらに、ガラスビーズの表面処理は、シラン、無水マレイン酸、チタネート、ジルコネート、フマル酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択される材料によって行ってもよい。具体的には、ガラスビーズは、シランで表面処理されたガラスビーズであってもよい。また、ガラスビーズは、樹脂組成物の総重量に対して０．５〜１５重量％の量で含まれていてもよい。具体的には、ガラスビーズは、樹脂組成物の総重量に対して１〜１０重量％の量で含まれていてもよい。

本発明による樹脂組成物はポリアリーレンスルフィドを含む。

ポリアリーレンスルフィドは、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル置換基をその主鎖の末端に有する。置換基は、ポリアリーレンスルフィドにおける特有の良好な物理特性を維持しながら、ポリアリーレンスルフィドが他のポリマー材料又は充填剤との良好な相溶性を有することを可能にする。

ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量は、５，０００〜５０，０００、具体的には８，０００〜４０，０００、より具体的には１０，０００〜３０，０００であってもよい。また、重量平均分子量対数平均分子量の比として定義される、ポリアリーレンスルフィドの多分散性は、２．０〜４．５、具体的には２．０〜４．０、より具体的には２．０〜３．５であってもよい。

ポリアリーレンスルフィドは、回転ディスク型粘度計により３００℃で測定される溶融粘度が、１００〜５０，０００ポアズ、具体的には１００〜２０，０００ポアズ、より具体的には３００〜１０，０００ポアズであってもよい。

ポリアリーレンスルフィドは、上記の特性を満たす限りは特に限定されない。例えば、ポリアリーレンスルフィドは溶液重合により製造されてもよい。さらに、上記の物理特性を満たすポリアリーレンスルフィドは、樹脂組成物の表面粗さ及び金属付着性を向上させることができる。

具体的には、ポリアリーレンスルフィドは、硫黄含有反応物をジヨード芳香族化合物と重合させる工程と；重合工程の間にカルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加える工程とを含む方法によって、調製されてもよい。

例えば、ジヨード芳香族化合物は、ジヨードベンゼン（ＤＩＢ）、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノール、及びジヨードベンゾフェノンから成る群から選択される少なくとも１つであってもよいが、それらに限定されない。また、ジヨード芳香族化合物は、置換基、例えばアルキル基又はスルホン基などを含んでいてもよい。また、酸素又は窒素原子が芳香族基に含有されるジヨード芳香族化合物を使用してもよい。さらに、ジヨード芳香族化合物は、ヨウ素原子が結合している位置に応じた様々な異性体を有し、これらの異性体の中で、ヨウ素原子がパラ位に結合している、化合物、例えばパラジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、又はｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルなどを適切に使用してもよい。

ジヨード芳香族化合物と反応する硫黄元素の形態は特に限定されない。硫黄元素は一般に８個の原子が室温で結合しているシクロオクタ硫黄（Ｓ₈）の形態で存在する。そのような形態ではないが、固体状又は液体状の市販の硫黄を特に限定されずに使用してもよい。

また、反応物は重合開始剤、安定化剤、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。具体的には、重合開始剤は、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシル−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びブチル−ベンゾチアゾールスルホンアミドから成る群から選択される少なくとも１つであってもよいが、それらに限定されない。また、安定化剤は、樹脂の重合反応で一般に使用される安定化剤である限り、特に限定されずに使用してもよい。

重合反応は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄含有反応物の重合反応を開始することができる任意の条件下で行うことができる。例えば、重合反応は、温度上昇及び圧力降下の反応条件下で行うことができ、具体的には１８０〜２５０℃及び５０〜４５０トールの初期反応条件から２７０〜３５０℃及び０．００１〜２０トールの最終反応条件までの温度上昇及び圧力降下を行いながら１〜３０時間で行うことができる。より具体的には、重合反応は、２８０〜３００℃及び０．１〜０．５トールの最終反応条件下で行うことができる。

現在の粘度対目標粘度の比で測定される重合反応の進行が約９０％以上、具体的には９０％以上及び１００未満％である場合に（例えば、重合反応の後期で）、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。その条件下でのポリアリーレンスルフィドの目標分子量及び重合生成物の目標粘度を設定し、重合反応度に従って現在の粘度を測定することにより、重合反応の進行を、現在の粘度対目標粘度の比として測定することができる。これに関して、現在の粘度を測定する方法は、反応器の規模に応じて当業者にとって明らかな方法によって決定することができる。例えば、重合が比較的小さい重合反応器で行われる場合、重合反応の過程にある試料を反応器から採取し、試料の粘度を粘度計により測定してもよい。他方で、重合が大きい連続重合反応器で行われる場合、現在の粘度は反応器自体に設定された粘度計によってリアルタイムで連続的及び自動的に測定することができる。

したがって、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物を、ジヨード芳香族化合物及び硫黄含有反応物の重合が行われる重合反応の段階の中で後期に加えることによって、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基がポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端基の少なくとも一部に導入されているポリアリーレンスルフィドを調製することが可能である。特に、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基が主鎖の末端基に導入されているポリアリーレンスルフィドは、他のポリマー材料又は充填剤との良好な相溶性、及びポリアリーレンスルフィドにおける特有の良好な物理特性を維持することが可能であるという利点を有する。

カルボキシル、アミン又は、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物は、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基を有する任意のモノマー化合物であってもよい。具体的には、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物は、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，２’−ジチオジフェノール、３，３’−ジチオジフェノール、４，４’−ジチオジフェノール、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、２，２’−ジチオ安息香酸、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、又は４，４’−ジチオジアニリンであってもよい。さらに、カルボキシル、アミン又は、ヒドロキシル基を有する様々な芳香族化合物を使用してもよい。

カルボキシル、アミン又は、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物は、１００重量部のジヨード芳香族化合物に対して０．０００１〜１０重量部、具体的には０．００１〜７重量部、より具体的には、０．０１〜２重量部の量で加えてもよい。カルボキシル、アミン又は、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物が上記の範囲内の量で加えられる場合、カルボキシル、アミン、又はヒドロキシル基をその主鎖の末端基に導入することができる。

一方、重合反応の間に、重合がある程度まで進行したタイミングで、重合停止剤を反応物にさらに加えてもよい。重合停止剤は、重合を停止させるために重合したポリマー中に含まれるヨウ素基を除去できる限り、特に限定されない。具体的には、重合停止剤は、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ベンゾフェノン、ジベンゾチアゾールジスルフィド、モノヨードアリール化合物、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルホンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、及びジフェニルジスルフィドから成る群から選択される少なくとも１つであってもよい。より具体的には、重合停止剤は、ヨードビフェニル、ヨードフェノール、ヨードアニリン、ヨードベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、及びジフェニルジスルフィドから成る群から選択される少なくとも１つであってもよい。

重合停止剤を加えるタイミングは、ポリアリーレンスルフィドの目標分子量を考慮して決定してもよい。例えば、重合停止剤は、初期反応物中に含まれるジヨード芳香族化合物の７０〜１００重量％が反応により消費されたタイミングで加えてもよい。

本発明の態様によれば、ポリアリーレンスルフィドを調製する方法は、重合反応の前に、ジヨード芳香族化合物及び硫黄含有反応物を溶融混合する工程をさらに含んでいてもよい。溶融混合工程は、実施されることになるその後の重合反応を容易にすることができる。

溶融混合工程は、反応物を溶融及び混合することができる限り、特定の条件に特に限定されない。例えば、溶融混合工程は１３０〜２００℃、具体的には１６０〜１９０℃の温度で行ってもよい。

本発明の態様によれば、ポリアリーレンスルフィドを調製する方法において、重合反応はニトロベンゼン系触媒の存在下で行ってもよい。また、溶融混合工程が重合反応の前にさらに加えられる場合、ニトロベンゼン系触媒を溶融混合工程で加えてもよい。ニトロベンゼン系触媒は、限定はされないが、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン又は１−ヨード−４−ニトロベンゼンを含んでいてもよい。

上記のように調製されるポリアリーレンスルフィドは、その主鎖に結合しているヨウ素及び遊離ヨウ素を含んでいてもよい。具体的には、主鎖に結合しているヨウ素及び遊離ヨウ素の含量は１０〜１０，０００ｐｐｍであってもよい。主鎖に結合しているヨウ素及び遊離ヨウ素の含量は、ポリアリーレンスルフィド試料を高温で熱処理し、次いでイオンクロマトグラフィーを使用して定量化を行うことにより、以下の実施例で記載されるように測定することができる。遊離ヨウ素は、上記のようなジヨード芳香族化合物及び硫黄含有反応物の重合工程で生成され、最終的に形成されるポリアリーレンスルフィドから化学的に分離された状態で残留しているヨウ素分子、ヨウ素イオン、ヨウ素ラジカルなどを集合的に包含する。

ポリアリーレンスルフィドは、樹脂組成物の総重量に対して２０〜６０重量％の量で含まれていてもよい。具体的には、ポリアリーレンスルフィドは、樹脂組成物の総重量に対して２５〜４５重量％の量で含まれていてもよい。

充填剤は、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、珪灰石、ウィスカー、粉砕ガラス、マイカ、硫酸バリウム、タルク、シリカ、及びそれらの任意の組み合わせから選択できる。具体的には、充填剤は、炭酸カルシウム及びガラス繊維から選択できる。より具体的には、充填剤は、炭酸カルシウム及びガラス繊維を含有していてもよい。

充填剤は、樹脂組成物の総重量に対して４０〜７０重量％、具体的には４０〜６５重量％の量で含まれていてもよい。

炭酸カルシウムは、樹脂組成物の表面粗さを向上させ、具体的には平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍである。例えば、炭酸カルシウムは、樹脂組成物の総重量に対して１０〜５０重量％の量で含まれていてもよい。具体的には、炭酸カルシウムは、樹脂組成物の総重量に対して２０〜４０重量％の量で含まれていてもよい。より具体的には、炭酸カルシウムは、樹脂組成物の総重量に対して、１０〜４０重量％の量の０．５〜３．０μｍの平均粒径を有する微細粒子状炭酸カルシウムと、０〜１０重量％の量の３．０μｍを超え１０μｍまでの平均粒径を有する小粒子状炭酸カルシウムとを含んでいてもよい。樹脂組成物が、樹脂組成物の総重量に対して１０重量％超える量の３．０μｍを超え１０μｍまでの平均粒径を有する小粒子状炭酸カルシウムを含む場合、樹脂組成物の機械的特性が低下することがあり、炭酸カルシウムの表面突起に起因してアルミニウムの付着後の反射率が低下することがある。

また、炭酸カルシウムは、表面処理炭酸カルシウム、表面未処理炭酸カルシウム、又はそれらの混合物であってもよい。具体的には、炭酸カルシウムは、表面処理炭酸カルシウム及び表面未処理炭酸カルシウムを１：０．２〜０．５の重量比で含んでいてもよい。炭酸カルシウムの表面処理は、樹脂の充填剤に一般に使用される表面処理法を使用する限り、特に限定されない。表面処理は、樹脂中の炭酸カルシウムの分散を増加させ、炭酸カルシウムの凝集を減少させることが可能であり、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、樹脂酸、又はそれらの塩、エステル、アルコール系界面活性剤などを使用して行ってもよい。飽和脂肪酸の例は、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、及びミリスチン酸を含んでいてもよく、不飽和脂肪酸の例は、オレイン酸及びリノール酸を含んでいてもよい。具体的には、炭酸カルシウムの表面処理は、炭酸カルシウムの表面がステアリン酸で処理される表面処理であってもよい。

ガラス繊維は、樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度を高める役割を果たし、表面が処理されているガラス繊維は、樹脂との界面の接着性を高めるために使用してもよい。具体的には、ガラス繊維は、平均直径が６〜１５μｍ、平均長さが２〜５ｍｍであってもよい。また、ガラス繊維は、アルカリ酸化物を含有するアルミノホウケイ酸ガラスであってもよい。さらに、ガラス繊維の表面処理は、シラン、無水マレイン酸、チタネート、ジルコネート、フマル酸、及びそれらの組み合わせから選択される材料で行ってもよい。具体的には、ガラス繊維は、表面がシランで処理されているガラス繊維であってもよい。さらに、ガラス繊維は、樹脂組成物の総重量に対して５〜３０重量％の含量で含まれていてもよい。具体的には、ガラス繊維は、樹脂組成物の総重量に対して１０〜２５重量％の含量で含まれていてもよい。

樹脂組成物は、２０〜６０重量％のポリアリーレンスルフィドと、０．５〜１０重量％のフェノキシ樹脂と、０．５〜１５重量％のガラスビーズと、４０〜７０重量％の充填剤と、０．０５〜２．０重量％のヒドロタルサイトとを含んでいてもよい。

典型的な添加剤、例えば耐熱性安定化剤、潤滑剤、静電防止剤、核剤、スリップ剤、顔料、又はそれらの組み合わせなどを、必要に応じて適切な量で樹脂組成物にさらに加えてもよい。

樹脂組成物はランプリフレクターの材料として有用であり、なぜなら樹脂組成物は、アルミニウムの付着後にＡＳＴＭ Ｄ ３３５９標準試験に従って測定した場合に、５Ｂ以上向上した金属付着性を有するからである。

本発明による前述の成分を含有するランプリフレクター用の樹脂組成物は、当技術分野において良く知られている方法によって調製してもよい（例えば、同方向二軸押出機などを使用することにより成分がブレンドされ次いで混練される方法）。

一方、本発明は、前述の樹脂組成物を成形することにより製造されるランプリフレクターを提供する。樹脂組成物の成形は、例えば押出成形、トランスファー成形、射出成形などであってもよく、具体的には、ランプリフレクターは射出成形によって製造されてもよい。

本発明の方法
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明をその範囲を限定することなくさらに説明することを意図している。

［実施例］
調製例１：ＰＰＳ−１樹脂の調製
５，１３０ｇのｐ−ジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）、４５０ｇの硫黄、及び反応開始剤として４ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、反応器の内部温度を測定することが可能な熱電対と窒素パージするため及び反応器を１８０℃まで加熱することにより真空化するための真空ラインとを備えた５Ｌの反応器中で、完全に溶融及び混合した後、硫黄を７回（各々１９ｇ）加えながら、２２０℃及び３５０トールの初期反応条件から３００℃の最終反応温度及び０．６〜０．９トールの圧力まで４時間かけて段階的に温度上昇及び圧力降下を行うことにより、重合反応を行った。重合反応が８０％進行したら（重合反応の進行度は相対的な粘度比［（現在の粘度／目標粘度）］によって特定され、現在の粘度は、重合反応が進行している反応器から試料を採取した後に粘度計で測定された。また、目標粘度は６００ポアズに設定された。）、３５ｇのジフェニルジスルフィドを重合阻害剤としてそこへ加え、反応を１時間行った。その後、反応が９０％進行したら５１ｇの４−ヨード安息香酸をそこへ加え窒素雰囲気下で１０分間反応を進行させた後、０．５トール以下まで２時間かけてゆっくりと真空化させながら反応をさらに行い、停止させた。これにより、主鎖の末端にカルボキシル基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ−１樹脂」と呼ぶ）が合成された。この反応により得られたＰＰＳ−１樹脂を、小ストランドカッターを使用することによりペレットとした。

ＰＰＳ−１樹脂をＦＴ−ＩＲ分光法により分析した。分析により、カルボキシル基のピークがスペクトルの約２４００〜３６００ｃｍ^-1に存在することが裏付けられた。約１４００〜１６００ｃｍ^-1に示される環伸縮のピークの強度を１００％と設定した場合の、約２４００〜３６００ｃｍ^-1におけるピークの相対強度は約３．４％であることも分かった。

ＰＰＳ−１樹脂の融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、及び溶融粘度（ＭＶ）を以下の方法により測定した。測定の結果として、ＰＰＳ−１のＴｍは２８０℃であり、Ｍｎは１５，４２０であり、ＰＤＩは２．９であり、ＭＶは６１７ポアズであり、主鎖に結合したヨウ素及び遊離ヨウ素の含量は３００ｐｐｍであることが決定された。

溶融粘度
回転ディスク型粘度計によりＴｍ＋２０℃で溶融粘度を測定した。周波数掃引法において、角周波数を０．６〜５００ｒａｄ／ｓで測定し、１．０ｒａｄ／ｓでの粘度を溶融粘度として定義した。

融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、温度を３０から３２０℃まで１０℃／分のスピードで上昇させ、３０℃まで冷却し、次いで３０から３２０℃まで１０℃／分のスピードで上昇させながら、融点を測定した。

数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）
０．４重量％の溶液となるように、ＰＰＳ樹脂を１−クロロナフタレン中に２５０℃で２５分間かけて撹拌しながら溶解させることにより、試料を製造した。その後、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（２１０℃）のカラムにおいて、試料を１ｍＬ／分の流量で流すことにより、様々な分子量を有するポリアリーレンスルフィドを順次分離し、ＲＩ検出器を使用することにより、分離されたポリアリーレンスルフィドの分子量に対応する強度を測定した。分子量が既知である標準試料（ポリスチレン）により検量線を作成した後、試料の相対的な数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を計算した。

主鎖に結合しているヨウ素及び遊離ヨウ素の含量
イオンクロマトグラフィーにより前もって分析された検量線及び自動高速炉（ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｑｕｉｃｋ ｆｕｒｎａｃｅ（ＡＱＦ））を使用して、各試料中の、主鎖に結合しているヨウ素及び遊離ヨウ素の含量（ｐｐｍ）を測定し、自動高速炉では、炉を使用して各試料が１，０００℃で燃焼された後にヨウ素がイオン化され次いで蒸留水中に溶解される。

調製例２：ＰＰＳ−２樹脂の調製
４−ヨード安息香酸の代わりに４−ヨードアニリンを使用すること以外は、調製例１に記載されるのと同じ方法によりポリアリーレンスルフィドを調製し、調製されたポリアリーレンスルフィドから、主鎖の末端にアミン基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ−２樹脂」と呼ぶ）を合成した。

ＰＰＳ−２樹脂をＦＴ−ＩＲ分光法により分析した。分析により、アミン基のピークがスペクトルの約３１８０〜３３５０ｃｍ^-1に存在することが裏付けられた。約１４００〜１６００ｃｍ^-1に示される環伸縮のピークの強度を１００％と設定した場合の、約３１８０〜３３５０ｃｍ^-1におけるピークの相対強度は約１．４％であることもＦＴ−ＩＲスペクトルから分かった。

ＰＰＳ−２樹脂の融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、及び溶融粘度（ＭＶ）を調製例１に記載されるのと同じ方法により測定した。測定の結果として、ＰＰＳ−２のＴｍは２８１℃であり、Ｍｎは１６，３４０であり、ＰＤＩは２．８であり、ＭＶは７１３ポアズであり、主鎖に結合したヨウ素及び遊離ヨウ素の含量は２５０ｐｐｍであることが決定された。

調製例３：ＰＰＳ−３樹脂の調製
４−ヨード安息香酸の代わりに４，４’−ジチオジフェノールを使用すること以外は、調製例１に記載されるのと同じ方法によりポリアリーレンスルフィドを調製し、調製されたポリアリーレンスルフィドから、主鎖の末端にヒドロキシル基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ−３樹脂」と呼ぶ）を合成した。

ＰＰＳ−３樹脂をＦＴ−ＩＲ分光法により分析した。分析により、ヒドロキシル基のピークがスペクトルの約３３００〜３４００ｃｍ^-1及び約３６００〜３６５０ｃｍ^-1に存在することが裏付けられた。約１４００〜１６００ｃｍ^-1に示される環伸縮のピークの強度を１００％と設定した場合の、約３３００〜３４００ｃｍ^-1及び約３６００〜３６５０ｃｍ^-1におけるピークの相対強度は約０．５８％であることもＦＴ−ＩＲスペクトルから分かった。

ＰＰＳ−３樹脂の融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、及び溶融粘度（ＭＶ）を調製例１に記載されるのと同じ方法により測定した。測定の結果として、ＰＰＳ−２のＴｍは２８０℃であり、Ｍｎは１５，８９０であり、ＰＤＩは２．７であり、ＭＶは６８０ポアズであり、主鎖に結合したヨウ素及び遊離ヨウ素の含量は２００ｐｐｍであることが決定された。

調製例４：ＰＰＳ−４樹脂の調製
４−ヨード安息香酸を加えること以外は、調製例１に記載されるのと同じ方法によりポリアリーレンスルフィドを調製し、調製されたポリアリーレンスルフィドから、主鎖の末端に置換基を有しないポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ−４樹脂」と呼ぶ）を合成した。

ＰＰＳ−４樹脂の融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、及び溶融粘度（ＭＶ）を調製例１に記載されるのと同じ方法により測定した。測定の結果として、ＰＰＳ−２のＴｍは２８０℃であり、Ｍｎは１６，４２０であり、ＰＤＩは２．８であり、ＭＶは６００ポアズであり、主鎖に結合したヨウ素及び遊離ヨウ素の含量は２００ｐｐｍであることが分かった。

例１
ＰＰＳ樹脂組成物の調製
３６．５重量％の調製例１のＰＰＳ−１、３０重量％の炭酸カルシウム−１、１０重量％のガラスビーズ−１、２０重量％のガラス繊維、３重量％のフェノキシ樹脂、及び０．５重量％のヒドロタルサイトを、二軸スクリュー押出機で混合して樹脂組成物を調製した。

例１で使用された二軸スクリュー押出機は、４０ｍｍの直径及びＬ／Ｄ＝４４を有するＳＭ ｐｌａｔｅｋ製の押出機であった。プロセスは、スクリュー２５０ｒｐｍ、供給速度６０ｋｇ／ｈ、バレル温度２８０〜３００℃、及びトルク６０％の条件で行われた。原料を３つのフィーダーによって独立に供給し、すなわち、ＰＰＳ−１樹脂及びフェノキシ樹脂をフィーダー１によって供給し、ヒドロタルサイトをフィーダー２によって供給し、ガラス繊維、ガラスビーズ、及び炭酸カルシウムをフィーダー３により供給して、ＰＰＳ樹脂組成物を調製した。

例２〜７及び比較例１〜５
ＰＰＳ樹脂組成物の調製
表２及び３に記載される成分及び含量を使用すること以外は、実施例１に記載されるのと同じ方法によってＰＰＳ樹脂組成物を調製した。

例１〜７及び比較例１〜５で使用される成分の特性及び製造業者をまとめ、表１に示す。

実験例
例及び比較例で調製されたＰＰＳ樹脂組成物の特性を、以下の条件に従って測定した。最初に、例及び比較例で調製されたＰＰＳ樹脂組成物を、５０ｍｍ／ｓの射出率、１２０ＭＰａの射出圧力、及び３１０℃の射出温度で、８０トンＥｎｇｅｌ射出成形機においてそれぞれ射出成形して、射出試料を製造した。

（１）引張強度
射出成形試料の引張強度をＩＳＯ ５２７の方法に従って測定した。

（２）加熱たわみ温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ ７５−１及び７５−２／Ａの規格に従って１．８２ＭＰａの荷重を使用して射出成形試料のＨＤＴを測定した。

（３）表面粗さ
表面分析装置（Ｎａｎｏ Ｓｙｓｔｅｍ製、モデル：ＮＶ−１８００）を使用して、射出成形試料の表面粗さを測定した。サイズが４０×７０×２（ｍｍ）である平坦な試料の同じ部分で表面粗さを分析することにより、平均粗さ（Ｒａ）を計算した。

（４）ヘイズ
射出成形試料を真空バイアル中に入れ、ガラス板を真空バイアルの開口部に置き、得られる真空バイアルを２５０℃のオーブンに９０時間放置した後、ヘイズ計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ製、モデル：ＮＤＨ ７０００）を使用して、射出成形試料のヘイズを測定した。ヘイズの単位は％である。

（５）アルミニウム付着性
紫外線硬化性塗料、例えば、ＵＰ５４０３（Ｃ）Ｒ（ＫＣＣ製の製品）及びアルミニウム含有塗料組成物を使用して、ＩＲ−１００℃で５分（熱風送風オーブンを使用）、及びＵＶ−３０００ｍＪ／１８０ｍＷの条件で、アルミニウムを射出成形試料（幅：４０ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、及び厚さ：２ｍｍ）上に成膜した。アルミニウムが成膜された射出成形試料の金属付着性を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って評価した。

（６）水分吸収率
射出成形試料を２３０℃で３０分放置した後、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｍｅｔｅｒを使用して、射出成形試料の水分吸収率を測定した（定量限界：１００ｐｐｍ）。

特性の測定結果を表４に示す。

表４に示すように、主鎖の末端基が置換されている例１〜３において、主鎖の末端基が置換されていないＰＰＳを含む比較例１よりも金属付着性が良好であった。また、例１〜３は、フェノキシ樹脂を含有していない比較例３よりも金属付着性がより高く水分吸収率がより低かった。さらに、例１〜３は１．０以下のヘイズを有し、これはヒドロタルサイトを含有していない比較例４のヘイズよりも著しく低い。さらに、例１〜３は、溶液重合法により調製されたポリフェニレンスルフィドを含有する比較例５よりもヘイズ及び表面粗さが著しく低い。

したがって、本発明による樹脂組成物は表面粗さ、ヘイズ、及び金属付着性において良好であるので、樹脂組成物はランプリフレクターの材料として適しており、ランプリフレクターの応用分野であるＬＥＤ照明分野並びに様々な電気及び電子製品に適用可能であり、高い金属接着性を必要とする様々な分野で広く使用することができる。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載した発明を付記する。
［１］ ポリアリーレンスルフィドと；式１
により表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂と；ガラスビーズと；充填剤と；ヒドロタルサイトとを含む、ランプリフレクター用の樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィドが、カルボキシル基、アミン基、ヒドロキシル基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される置換基を主鎖の末端に有する、樹脂組成物。
［２］ 前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、３０，０００〜７０，０００である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記ヒドロタルサイトが、ＭｇＯ及びＡｌ ₂ Ｏ ₃ を３．０〜５．０：１の重量比で含み、０．３〜０．８μｍの平均粒径を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記ガラスビーズの平均粒径が３〜５０μｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
［５］ 前記ポリアリーレンスルフィドが、５，０００〜５０，０００の数平均分子量、並びにカルボキシル基、アミン基、ヒドロキシル基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される置換基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［６］ 前記ポリアリーレンスルフィドが、その主鎖に結合しているヨウ素又は遊離ヨウ素を含み、前記主鎖に結合している前記ヨウ素及び前記遊離ヨウ素の含量が１０〜１０，０００ｐｐｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
［７］ 前記充填剤が、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、珪灰石、ウィスカー、粉砕ガラス、マイカ、硫酸バリウム、タルク、シリカ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、［１］に記載の樹脂組成物。
［８］ 前記充填剤が、炭酸カルシウム、ガラス繊維、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 前記炭酸カルシウムの平均直径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍである、［７］に記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記炭酸カルシウムが、樹脂組成物の総重量に対して、１０〜４０重量％の量の０．５〜３．０μｍの平均粒径を有する微細粒子状炭酸カルシウムと、０〜１０重量％の量の平均粒径が３．０μｍを超え１０μｍまでの平均粒径を有する小粒子状炭酸カルシウムとを含む、［７］に記載の樹脂組成物。
［１１］ 前記炭酸カルシウムが、樹脂組成物の総重量に対して１０〜５０重量％の量で含まれる、［７］に記載の樹脂組成物。
［１２］ 前記ガラス繊維が、６〜１５μｍの平均直径及び２〜５ｍｍの平均長さを有し、アルカリ酸化物を含有するアルミノホウケイ酸ガラスから成る、［７］に記載の樹脂組成物。
［１３］ 前記ガラス繊維が、樹脂組成物の総重量に対して５〜３０重量％の量で含まれる、［７］に記載の樹脂組成物。
［１４］ 前記樹脂組成物が、樹脂組成物の総重量に対して、２０〜６０重量％のポリアリーレンスルフィドと、０．５〜１０重量％のフェノキシ樹脂と、０．５〜１５重量％のガラスビーズと、４０〜７０重量％の充填剤と、０．０５〜２．０重量％のヒドロタルサイトとを含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［１５］ 前記樹脂組成物が、アルミニウムの付着後にＡＳＴＭ Ｄ ３３５９の方法に従って測定した場合に、５Ｂ以上の金属接着性を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［１６］ ［１］から［１５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形することにより製造される、ランプリフレクター。

Claims (16)

1. ポリアリーレンスルフィドと；式１
   により表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂と；ガラスビーズと；充填剤（ただし、ガラスビーズ及びヒドロタルサイトを除く）と；ヒドロタルサイトとを含む、ランプリフレクター用の樹脂組成物であって、
   前記ポリアリーレンスルフィドが、カルボキシル基、アミン基、ヒドロキシル基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される置換基を主鎖の末端に有する、樹脂組成物。
2. 前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、３０，０００〜７０，０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ヒドロタルサイトが、ＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃を３．０〜５．０：１の重量比で含み、０．３〜０．８μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記ガラスビーズの平均粒径が３〜５０μｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリアリーレンスルフィドが、５，０００〜５０，０００の数平均分子量、並びにカルボキシル基、アミン基、ヒドロキシル基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される置換基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 前記ポリアリーレンスルフィドが、その主鎖に結合しているヨウ素又は遊離ヨウ素を含み、前記主鎖に結合している前記ヨウ素及び前記遊離ヨウ素の含量が１０〜１０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 前記充填剤が、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、珪灰石、ウィスカー、粉砕ガラス、マイカ、硫酸バリウム、タルク、シリカ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 前記充填剤が、炭酸カルシウム、ガラス繊維、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記炭酸カルシウムの平均直径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍである、請求項７に記載の樹脂組成物。
10. 前記炭酸カルシウムが、樹脂組成物の総重量に対して、１０〜４０重量％の量の０．５〜３．０μｍの平均粒径を有する微細粒子状炭酸カルシウムと、０〜１０重量％の量の平均粒径が３．０μｍを超え１０μｍまでの平均粒径を有する小粒子状炭酸カルシウムとを含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
11. 前記炭酸カルシウムが、樹脂組成物の総重量に対して１０〜５０重量％の量で含まれる、請求項７に記載の樹脂組成物。
12. 前記ガラス繊維が、６〜１５μｍの平均直径及び２〜５ｍｍの平均長さを有し、アルカリ酸化物を含有するアルミノホウケイ酸ガラスから成る、請求項７に記載の樹脂組成物。
13. 前記ガラス繊維が、樹脂組成物の総重量に対して５〜３０重量％の量で含まれる、請求項７に記載の樹脂組成物。
14. 前記樹脂組成物が、樹脂組成物の総重量に対して、２５〜４５重量％のポリアリーレンスルフィドと、０．５〜１０重量％のフェノキシ樹脂と、０．５〜１５重量％のガラスビーズと、４０〜７０重量％の充填剤と、０．０５〜２．０重量％のヒドロタルサイトとを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
15. 前記樹脂組成物が、アルミニウムの付着後にＡＳＴＭ Ｄ ３３５９の方法に従って測定した場合に、５Ｂ以上の金属接着性を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形することにより製造される、ランプリフレクター。