JP6385483B2

JP6385483B2 - 複合酸化物の作製方法

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Publication number: JP6385483B2
Application number: JP2017023935A
Authority: JP
Inventors: 託也三輪; 邦治野元; 純平桃
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: JP2018172283A; JP2020029398A; TW201707262A; JP2013063899A; TWI626780B; KR102354358B1; KR20210029853A; WO2013031792A1; JP6284700B2; KR102229007B1; KR20220010063A; JP2017088494A; KR102079685B1; US20130047422A1; JP6619065B2; KR20200021546A; KR102504617B1; KR20140062466A; TW201315005A; TWI562442B

Description

本発明は、複合酸化物に関する。また、本発明は、蓄電装置に関する。

近年、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の開発が進められている。

上記蓄電装置としては、例えば複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）を
活物質に用いた電極を有する蓄電装置が挙げられる。ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電極を有す
る蓄電装置は、熱安定性が高く、またサイクル特性が良好である。

ＬｉＦｅＰＯ_４などの複合酸化物の生成方法としては、例えば水熱法が挙げられる（例え
ば特許文献１）。水熱法とは、熱水の存在下で行われる化合物の合成法又は結晶成長法の
ことである。

水熱法を用いることにより、常温常圧では水に溶けにくい材料であっても溶解させること
ができるため、常温常圧による生産方法では得られないような物質の合成、又は結晶成長
を行うことができる。また、水熱法を用いることにより、容易に目的物質における単結晶
の微粒子を合成することもできる。

水熱法では、例えば原料を含む溶液を耐圧容器に入れて加圧及び加熱による処理を行い、
その後加圧及び加熱による処理を行った溶液を濾過することにより、所望の化合物を生成
することができる。

特開２００４−９５３８５号公報

しかしながら、従来の水熱法によりＬｉＦｅＰＯ_４を生成すると、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶
形状のばらつきが大きいといった問題があった。

結晶形状のばらつきが大きいと、電極の活物質における結晶の充填率が低くなり、蓄電装
置の充放電特性が低下してしまう。このため、蓄電装置の充放電特性の低下を抑制するた
めには、結晶形状を制御し、電極の活物質における結晶形状を均一にすることが好ましい
。

本発明の一態様では、水熱法により生成する結晶形状のばらつきを小さくすることを課題
の一つとする。

本発明の一態様では、大気より酸素濃度の低い環境下で原料を含む混合溶液を生成し、該
混合溶液を用いて水熱法により複合酸化物を生成することにより、生成される複合酸化物
における結晶形状のばらつきの抑制を図る。

本発明の一態様は、大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＬｉ（リチウム）及びＰ（リン）
を含む化合物を用いてＬｉ及びＰを含む溶液を生成することと、大気より酸素濃度の低い
雰囲気下でＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＭｎ（マンガン）の
いずれかの遷移金属を含む化合物を一つ又は複数用いて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの
一つ又は複数の遷移金属を含む溶液を生成することと、を含み、Ｌｉ及びＰを含む溶液と
、上記遷移金属を含む溶液と、を大気より酸素濃度の低い雰囲気下で混合して混合溶液を
形成し、大気より酸素濃度の低い雰囲気下で水熱法により、混合溶液を用いて一般式Ｌｉ
ＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数）で表される複合酸化物を
生成する複合酸化物の生産方法である。

本発明の一態様により、生成される結晶の形状を制御することができる。よって、結晶形
状のばらつきを小さくすることができる。

複合酸化物の生産方法例を説明するためのフローチャート。複合酸化物の結晶形状例を示す模式図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置における電極の構造例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。電気機器の例を説明するための図。電気機器の例を説明するための図及びそのブロック図。走査型電子顕微鏡によるＬｉＦｅＰＯ_４の観察結果を示す図。

本発明を説明するための実施形態の例について、図面を用いて以下に説明する。なお、本
発明の趣旨及び本発明の範囲から逸脱することなく実施形態の内容を変更することは、当
業者であれば容易である。よって、本発明は、以下に示す実施形態の記載内容に限定され
ない。

なお、各実施形態の内容を互いに適宜組み合わせることができる。また、各実施形態の内
容を互いに適宜置き換えることができる。

また、第１、第２などの序数は、構成要素の混同を避けるために付している。よって、各
構成要素の数は、序数の数に限定されない。

（実施形態１）
本実施形態では、結晶を有する複合酸化物の生産方法の例について説明する。

本実施形態における複合酸化物の生産方法例について、図１のフローチャートを用いて説
明する。

本実施形態における複合酸化物の生産方法例では、図１（Ａ）に示すように、ステップＳ
１１として、複合酸化物を合成する際に用いられる混合溶液を、大気より酸素濃度の低い
雰囲気（低酸素雰囲気ともいう）下で生成する。さらに、ステップＳ１２として、生成し
た混合溶液から水熱法により複合酸化物を生成する。

さらに、複合酸化物の生産方法例の詳細について、図１（Ｂ）のフローチャートを用いて
説明する。

本実施形態における複合酸化物の生産方法の一例では、図１（Ｂ）に示すように、ステッ
プＳ１１１＿１として、Ｌｉ（リチウム）及びＰ（リン）を含む化合物（リチウム−リン
化合物ともいう）を秤量する。また、ステップＳ１１１＿２として、遷移金属を含む化合
物（遷移金属化合物ともいう）を秤量する。

リチウム−リン化合物としては、例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）などを用いるこ
とができる。

遷移金属化合物としては、例えばＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍ
ｎ（マンガン）のいずれかを含む化合物を一つ又は複数用いることができる。例えば、塩
化鉄四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、酢
酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、硫
酸マンガン−水和物（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯ
Ｏ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（
ＣｏＳＯ_４）、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、塩化ニッ
ケル六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ
）、又は酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）などを用いること
ができる。

次に、ステップＳ１１２＿１として大気より酸素濃度が低い雰囲気下でリチウム−リン化
合物を溶媒に溶解して、Ｌｉ及びＰを含む溶液（リチウム−リン含有溶液ともいう）を生
成する。また、ステップＳ１１２＿２として大気より酸素濃度が低い雰囲気下で遷移金属
化合物を溶媒に溶解して遷移金属を含む溶液（遷移金属含有溶液ともいう）を生成する。

リチウム−リン化合物又は遷移金属化合物を溶解する溶媒としては、例えば水などを用い
ることができる。また、溶媒中の酸素濃度は、４．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
例えば、溶媒に窒素バブリングを行うことにより、溶媒中の酸素濃度を低減することがで
きる。溶媒中の酸素濃度を低減することにより、生成される物質の酸化を抑制することが
できる。

また、大気より酸素濃度が低い雰囲気としては、例えば窒素雰囲気、又は窒素と水素の混
合雰囲気などを用いることができる。

次に、ステップＳ１１３として、Ｌｉ及びＰを含む溶液と、遷移金属を含む溶液と、を大
気より酸素濃度が低い雰囲気下で混合して混合溶液を生成する。

このとき、例えば遷移金属を含む溶液を撹拌しながらＬｉ及びＰを含む溶液を少量ずつ滴
下することが好ましい。これにより、遷移金属イオンと水酸化物イオンとの反応よりも、
遷移金属を含む溶液に含まれる水素イオンとＬｉ及びＰを含む溶液に含まれる水酸化物イ
オンとの中和反応が優先的に行われる。よって、不要な遷移金属水酸化物の生成を抑制す
ることができる。

次に、ステップＳ１１４として、混合溶液を用いて水熱法により複合酸化物を生成する。

例えば、混合溶液を耐圧容器に入れて加圧及び加熱による処理を行い、その後冷却し、冷
却した溶液を濾過することにより複合酸化物を生成することができる。

耐圧容器としては、例えばオートクレーブなどを用いることができる。

また、加圧及び加熱による処理を行う際の温度は、例えば１００℃以上水の臨界温度以下
であることが好ましい。また、加圧及び加熱による処理を行う際の圧力は、例えば０．１
ＭＰａ以上水の臨界圧力以下であることが好ましい。また、加圧及び加熱による処理を行
う時間は、例えば０．５時間以上であることが好ましい。また、耐圧容器中を大気より酸
素濃度の低い雰囲気にすることにより、大気より酸素濃度の低い雰囲気下で水熱法による
処理を行うことができる。例えば、耐圧容器中を窒素雰囲気又は窒素と水素の混合雰囲気
にすることが好ましい。これにより、耐圧容器中の不要な酸素を除去することができ、ま
た、工程中に溶液が酸化してしまったとしても該溶液を還元することができるため、酸化
による影響を抑制することができる。

また、還元剤を加えて加圧及び加熱による処理を行ってもよい。例えば、混合溶液に還元
剤を加えてから加圧及び加熱による処理を行うこともできる。また、これに限定されず、
例えば遷移金属を含む溶液に還元剤を加え、その後混合溶液を生成してもよい。

還元剤としては、例えばアスコルビン酸、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、又は亜リン酸などを用いることができる。還元
剤を用いることにより、工程中に溶液が酸化してしまったとしても還元することができる
ため、酸化による影響を低減することができる。

水熱法により得られた複合酸化物は、複数の結晶を有する。さらに、上記複合酸化物の結
晶形状は、例えば図２に示すような立方体１５１、又は立方体に近い形状である。また、
上記複数の結晶は、結晶形状のばらつきが小さい。これは酸化を抑制することにより生成
された複合酸化物における不純物が低減されたためである。また、混合溶液に存在するイ
オン種などにより、混合溶液から生成される結晶の異方性が低くなり、立方体結晶が生成
しやすい条件になったためである。なお、複合酸化物の結晶構造は、オリビン型であるこ
とが好ましい。

以上が本実施形態における複合酸化物の生産方法の例の説明である。

図１及び図２を用いて説明したように、本実施形態における複合酸化物の生産方法の一例
では、大気より酸素濃度の低い雰囲気下でＬｉ（リチウム）及びＰ（リン）を含む溶液と
、遷移金属を含む溶液と、を混合して混合溶液を生成することにより、酸化による副産物
の生成を抑制することができる。よって、水熱法を用いて生成される複合酸化物の結晶形
状のばらつきを小さくすることができる。また、水熱法を用いて生成される複合酸化物の
結晶形状を立方体にすることもできる。

（実施形態２）
本実施形態では、上記実施形態１に示す複合酸化物を活物質に用いた電極を含む蓄電装置
の例について説明する。

本実施形態における蓄電装置の構造例について図３を用いて説明する。

図３に示す蓄電装置は、正極２０１と、負極２０２と、電解質２０３と、セパレータ２０
４と、を含む。

正極２０１は、正極集電体２１１と、正極活物質層２１２と、を有する。

正極集電体２１１としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、又はチタンなどを用い
ることができる。また、正極集電体２１１に適用可能な材料の複数を用いた合金を正極集
電体２１１として用いてもよい。

正極活物質層２１２には、例えば実施形態１における複合酸化物を用いることができる。
このとき、例えば実施形態１に示す生成方法を用いて複合酸化物を生産することができる
。また、このとき、複合酸化物は、活物質として機能する。

例えば、上記実施形態１における複合酸化物に導電助剤、バインダ、及び溶媒を加えるこ
とにより、ペーストを生成する。さらに、上記ペーストを正極集電体２１１に塗布し、焼
成することにより、正極活物質層２１２を作製することができる。

負極２０２は、負極集電体２２１と、負極活物質層２２２と、を有する。

負極集電体２２１としては、例えば鉄、銅、又はニッケルなどを用いることができる。ま
た、負極集電体２２１に適用可能な材料の複数を用いた合金を負極集電体２２１に用いて
もよい。

負極活物質層２２２には、例えばシリコン又は黒鉛などを用いることができる。このとき
、シリコン又は黒鉛は、活物質として機能する。

また、負極活物質層２２２は、例えば複数のウィスカーを有する構造であってもよい。

また、負極活物質層２２２としては、例えばグラフェンを用いることもできる。

グラフェンとは、イオンを通過させる空隙を有し、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分
子で構成された１枚のシート、又は該１枚のシートが２枚乃至１００枚積層された積層体
（多層グラフェンともいう）のことをいう。また、網目状のグラフェンをグラフェンネッ
トともいう。なお、グラフェンには、３０原子％以下の炭素以外の元素、又は１５原子％
以下の炭素と水素以外の元素が含まれていてもよい。このため、グラフェン類似体もグラ
フェンに含まれる。

グラフェンは、導電率が高い、柔軟性が高い、機械的強度が高い、及び耐熱性が高い特徴
を有する。また、グラフェンは、イオンを貯蔵することができる容量を有する。

例えば、活物質にシリコン又は黒鉛などを用いる場合、シリコン又は黒鉛をグラフェンに
より被覆してもよい。また、例えば多層グラフェンの場合、複数のグラフェン層の間にシ
リコン又は黒鉛などの微粒子を有していてもよい。

グラフェンを用いることにより電極の導電性を高めることができる。よって、グラフェン
がバインダとしての機能を有することもできる。また、グラフェンを用いることにより、
従来の導電助剤又はバインダを用いずに電極を構成することもできる。

また、グラフェンを用いることにより、電極の変形及び破壊を抑制することができる。

なお、負極活物質層２２２に限定されず、正極活物質層２１２にグラフェンを用いてもよ
い。例えば、上記実施形態１における複合酸化物における複数の結晶をグラフェンにより
被覆してもよい。また、例えば多層グラフェンの場合、複数のグラフェン層の間に複合酸
化物の微粒子を有していてもよい。

ここで、負極活物質層２２２の一例として、複数のウィスカーを有する構造の負極活物質
層２２２を含む負極２０２の構造例について図４（Ａ）に示す。

図４（Ａ）に示す電極は、負極集電体２２１と、負極活物質層２２２と、を有し、負極活
物質層２２２は、ウィスカーを有する層２５１を含む。

ウィスカーを有する層２５１としては、例えばシリコンなどを用いることができる。

また、ウィスカーを有する層２５１において、ウィスカーの芯部が結晶性を有し、芯部の
周縁部が非晶質であることが好ましい。例えば、非晶質である部分は、イオンの貯蔵及び
放出に伴う体積変化が少ない。また、結晶性を有する部分は、導電性及びイオン導電性が
高いため、イオンを貯蔵する速度及びイオンを放出する速度を速くすることができる。

また、例えば、ＬＰＣＶＤ（ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＣＶＤ）法を用いてウィスカー
を有する層２５１を形成することができる。

例えば、ウィスカーを有する層２５１がシリコンの場合、ＬＰＣＶＤ（ＬｏｗＰｒｅｓ
ｓｕｒｅＣＶＤ）法を用いてウィスカーを有する層２５１を形成する際の原料ガスとし
ては、シリコンを含む堆積性ガスを用いることができる。シリコンを含む堆積性ガスとし
ては、例えば水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンなどを用いることがで
きる。

また、圧力を、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下
とすることが好ましい。また、圧力を調整することにより、結晶性を有する部分及び非晶
質の部分を作り分けることができる。

また、ウィスカーを有する層２５１を被覆するようにグラフェンを有する層を設けて負極
活物質層２２２を構成することもできる。ウィスカーを有する層を被覆するようにグラフ
ェンを有する層が設けられた構造の負極活物質層２２２を含む負極２０２の構造例につい
て図４（Ｂ）に示す。

図４（Ｂ）に示す電極は、図４（Ａ）に示す構造に加え、グラフェンを有する層２５２を
含む。

グラフェンを有する層２５２は、ウィスカーを有する層２５１に接して設けられる。

例えば、ウィスカーを有する層２５１の上に酸化グラフェン層を形成し、加熱処理を行い
、酸化グラフェン層を還元することによりグラフェンを有する層２５２を形成することが
できる。

図４（Ｂ）に一例として示すように、ウィスカーを有する層に接するようにグラフェンを
有する層を設けて負極活物質層を構成することにより、例えばイオンの貯蔵及び放出に伴
ってウィスカーを有する層の体積が変化しても、グラフェンを有する層が該体積の変化に
よる応力の影響を緩和するため、ウィスカーを有する層におけるウィスカー構造の破壊を
防止することができる。よって、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。

また、図３に示すセパレータ２０４としては、例えば紙、不織布、ガラス繊維、又は合成
繊維などを用いることができ、合成繊維としては、例えばナイロン（ポリアミド）、ビニ
ロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、
ポリオレフィン、又はポリウレタンなどを用いることができる。また、セパレータ２０４
としては、フッ素系ポリマ、ポリエーテル（例えばポリエチレンオキシド又はポリプロピ
レンオキシドなど）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレンなど）、
ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルア
クリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソ
プレン、及びポリウレタンなどの高分子材料、該高分子材料の誘導体、紙や膜などのセル
ロース系材料、並びに不織布から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用
いることができる。また、セパレータ２０４を構成する材料としては、電解質２０３に溶
解しない材料を用いることが好ましい。

電解質２０３としては、例えばキャリアとなるイオンを含む材料又はキャリアとなるイオ
ンの移動が可能な材料を用いることができ、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化
リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、及び硼弗化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_４）の一つ又は複数などを用いることができる。また、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ_６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌ
ｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）などのフッ素を含むリチウム塩材料を電解質２０３として
用いることもできる。

また、上記材料を溶媒に混合して電解質２０３を構成することもできる。溶媒としては、
例えば環状カーボネート類（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）など
）、非環状カーボネート類（例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、メチルプロピルカ
ーボネート（ＭＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート、又はジプロピルカーボネート（
ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、又はプロピオン酸エチルなど）、γ−ラクトン類（例えばγ−ブチロラク
トンなど）、非環状エーテル類（例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、又はエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エー
テル類（例えばテトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランなど）、又はアル
キルリン酸エステル（例えばジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、リン酸トリ
メチル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリオクチルなど）若しくはそのフッ化物を挙げ
ることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用する。

さらに、本実施形態における蓄電装置の一例として、コイン型の二次電池の構造例につい
て図５を用いて説明する。

図５に示す蓄電装置は、正極３０１と、負極３０２と、セパレータ３０４、筐体３０５と
、筐体３０６と、リング状絶縁体３０７と、スペーサー３０８と、ワッシャー３０９と、
を有する。

正極３０１は、例えば図３における正極２０１に相当する。このとき、正極集電体３１１
は、正極集電体２１１に相当し、正極活物質層３１２は、正極活物質層２１２に相当する
。

負極３０２は、例えば図３における負極２０２に相当する。このとき、負極集電体３２１
は、負極集電体２２１に相当し、負極活物質層３２２は、負極活物質層２２２に相当する
。

セパレータ３０４は、例えば図３におけるセパレータ２０４に相当する。

筐体３０５、筐体３０６、スペーサー３０８、及びワッシャー３０９は、例えば金属（例
えば、ステンレス）製であることが好ましい。筐体３０５及び筐体３０６は、正極３０１
及び負極３０２のそれぞれを外部と電気的に接続する機能を有する。

図５に示す蓄電装置は、正極３０１、負極３０２、及びセパレータ３０４を電解液に含浸
させ、筐体３０６の底部を下にして負極３０２、セパレータ３０４、リング状絶縁体３０
７、正極３０１、スペーサー３０８、ワッシャー３０９、筐体３０５を順に積層し、筐体
３０５と筐体３０６とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。

以上が本実施形態における蓄電装置の例の説明である。

なお、上記コイン型二次電池に限定されず、例えば角型又は円筒型の二次電池にも上記実
施形態１における複合酸化物を適用することができる。

図３乃至図５を用いて説明したように、本実施形態における蓄電装置の一例では、上記実
施形態における複合酸化物を用いて蓄電装置の正極を作製することにより、活物質の充填
密度を高めることができるため、蓄電装置のエネルギー密度を高めることができる。

（実施形態３）
本実施形態では、蓄電装置を用いた電気機器の例について説明する。

蓄電装置を用いた電気機器の例としては、例えば表示装置、照明装置、デスクトップ型又
はノート型のパーソナルコンピュータ、画像再生装置（例えばＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ
ＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する
装置など）、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯型情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、高周波加熱装置（例えば電子レンジなど）、電気炊飯器、電気洗濯
機、空調設備（例えばエアコンディショナーなど）、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍
冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置から供給され
る電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれる。上記移
動体としては、例えば電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持つ複合型自動車（ハイブリ
ッドカーともいう）、原動機付自転車（電動アシスト自転車を含む）などが挙げられる。

本実施形態における電気機器の例について図６及び図７を用いて説明する。

図６に示す表示装置５０００は、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３
、蓄電装置５００４などを有する。表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相
当する。

なお、例えばＴＶ放送受信用表示装置、パーソナルコンピュータ用表示装置、広告表示用
表示装置など、全ての情報表示用表示装置が本明細書における表示装置に含まれる。

表示部５００２としては、例えば液晶表示装置、発光装置（例えば、有機ＥＬ素子などの
発光素子を各画素に備えた発光装置）、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（ＤｉｇｉｔａｌＭ
ｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒＤｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａ
ｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの表示装置を
用いることができる。

蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。蓄電装置５００４としては
、例えば上記実施形態２における蓄電装置を用いることができる。

また、表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもでき、また蓄電装置
５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより商用電
源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５００４を電源として用いる
ことにより、表示装置５０００を駆動させることができる。

図６に示す照明装置５１００は、据え置き型の照明装置である。照明装置５１００は、筐
体５１０１と、光源５１０２と、蓄電装置５１０３と、を備える。

光源５１０２としては、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる
。上記人工光源としては、例えば放電ランプ（例えば白熱電球又は蛍光灯など）又は発光
素子（例えば発光ダイオード又は有機ＥＬ素子など）などが挙げられる。

蓄電装置５１０３は、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内
部に設けられる。なお、これに限定されず、例えば筐体５１０１の内部に蓄電装置５１０
３を設けてもよい。

また、照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることができ、また蓄電装置
５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより商用電
源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５１０３を電源として用いる
ことで、照明装置５１００を駆動させることができる。

なお、図６では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を示しているが
、これに限定されず、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７
などに設けられた据え付け型の照明装置に蓄電装置を用いることができる。また、卓上型
の照明装置などに蓄電装置を用いることもできる。

図６に示すエアコンディショナーは、室内機５２００及び室外機５２０４により構成され
る。

室内機５２００は、筐体５２０１と、送風口５２０２と、蓄電装置５２０３と、を備える
。なお、図６では、室内機５２００に蓄電装置５２０３が設けられている場合を示してい
るが、これに限定されず、例えば室外機５２０４に蓄電装置５２０３を設けてもよい。ま
た、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３を設けてもよい。

エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることができ、また、蓄電装置
５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０
４の両方に蓄電装置５２０３が設けられているとき、例えば停電などにより商用電源から
電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５２０３を電源として用いることに
より、エアコンディショナーを駆動させることができる。

なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有するエアコンディショナ
ーに、蓄電装置を設けてもよい。

図６に示す電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１と、冷蔵室用扉５３０２と、冷凍室
用扉５３０３と、蓄電装置５３０４と、を備える。

蓄電装置５３０４は、筐体５３０１の内部に設けられる。

また、電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることができ、また蓄
電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより
商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置５３０４を電源として
用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００を駆動させることができる。

また、他の電気機器として、電子レンジなどの高周波加熱装置、又は電気炊飯器などの電
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、蓄電装置を用いることにより電気機器の使用時に商用電源
の停止を防止することができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率ともいう）が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率の増加を抑制する
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０
２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。

さらに、図７に示す電気機器は、折り畳み式の携帯型情報端末の例であり、図７（Ａ）は
外観模式図であり、図７（Ｂ）は、ブロック図である。

図７に示す電気機器は、図７（Ａ）に示すように、筐体６０００ａと、筐体６０００ｂと
、パネル６００１ａと、パネル６００１ｂと、軸部６００２と、ボタン６００３と、接続
端子６００４と、記録媒体挿入部６００５と、を備える。また、図７に示す電気機器は、
図７（Ｂ）に示すように、電源部６１０１と、無線通信部６１０２と、演算部６１０３と
、音声部６１０４と、パネル部６１０５と、を有する。

パネル６００１ａは、筐体６０００ａに設けられる。

パネル６００１ｂは、筐体６０００ｂに設けられる。また、筐体６０００ｂは、軸部６０
０２により筐体６０００ａに接続される。

パネル６００１ａ及びパネル６００１ｂは、表示パネルとしての機能を有する。例えば、
パネル６００１ａ及びパネル６００１ｂに、互いに異なる画像又は一続きの画像を表示さ
せてもよい。

また、パネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は両方がタッチパネルとしての機
能を有してもよい。このとき、例えばパネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は
両方にキーボードの画像を表示させ、キーボードの画像に指６０１０などが触れることに
より入力動作を行ってもよい。また、表示パネル及びタッチパネルを積層してパネル６０
０１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は両方を構成してもよい。また、表示回路及び光検
出回路を備える入出力パネルを用いてパネル６００１ａ及びパネル６００１ｂの一方又は
両方を構成してもよい。

図７に示す電気機器では、軸部６００２があるため、例えば筐体６０００ａ又は筐体６０
００ｂを動かして筐体６０００ａを筐体６０００ｂに重畳させ、電気機器を折り畳むこと
ができる。

ボタン６００３は、筐体６０００ｂに設けられる。なお、筐体６０００ａにボタン６００
３を設けてもよい。また、複数のボタン６００３を筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの
一方又は両方に設けてもよい。例えば、電源ボタンであるボタン６００３を設けることに
より、ボタン６００３を押すことで電気機器をオン状態にするか否かを制御することがで
きる。

接続端子６００４は、筐体６０００ａに設けられる。なお、筐体６０００ｂに接続端子６
００４を設けてもよい。また、複数の接続端子６００４を筐体６０００ａ及び筐体６００
０ｂの一方又は両方に設けてもよい。例えば、接続端子６００４を介してパーソナルコン
ピュータと電気機器を接続することにより、パーソナルコンピュータにより、電気機器に
記憶されたデータの内容を書き換えてもよい。

記録媒体挿入部６００５は、筐体６０００ａに設けられる。なお、筐体６０００ｂに記録
媒体挿入部６００５を設けてもよい。また、複数の記録媒体挿入部６００５を筐体６００
０ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方に設けてもよい。例えば記録媒体挿入部にカード
型記録媒体を挿入することにより、カード型記録媒体から電気機器へのデータの読み出し
、又は電気機器内データのカード型記録媒体への書き込みを行うことができる。

また、電源部６１０１は、電気機器を動作するための電力の供給を制御する機能を有する
。例えば、電源部６１０１から無線通信部６１０２、演算部６１０３、音声部６１０４、
及びパネル部６１０５に電力が供給される。電源部６１０１は、蓄電装置６１１１を備え
る。蓄電装置６１１１は、筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方の内部に設
けられる。蓄電装置６１１１としては、上記実施形態２に示す蓄電装置を適用することが
できる。なお、電気機器を動作するための電源電圧を生成する電源回路を電源部６１０１
に設けてもよい。このとき、蓄電装置６１１１により供給される電力を用いて電源回路に
おいて電源電圧が生成される。また、電源部６１０１を商用電源に接続してもよい。

無線通信部６１０２は、電波の送受信を行う機能を有する。例えば、無線通信部６１０２
は、アンテナ、復調回路、変調回路などを備える。このとき、例えばアンテナによる電波
の送受信を用いて外部とのデータのやりとりを行う。なお、無線通信部６１０２に複数の
アンテナを設けてもよい。

演算部６１０３は、例えば無線通信部６１０２、音声部６１０４、及びパネル部６１０５
から入力される命令信号に従って演算処理を行う機能を有する。例えば、演算部６１０３
には、ＣＰＵ、論理回路、及び記憶回路などが設けられる。

音声部６１０４は、音声データである音の入出力を制御する機能を有する。例えば、音声
部６１０４は、スピーカー、及びマイクを備える。

電源部６１０１、無線通信部６１０２、演算部６１０３、及び音声部６１０４は、例えば
筐体６０００ａ及び筐体６０００ｂの一方又は両方の内部に設けられる。

パネル部６１０５は、パネル６００１ａ（パネルＡともいう）及びパネル６００１ｂ（パ
ネルＢともいう）の動作を制御する機能を有する。なお、パネル部６１０５にパネル６０
０１ａ及びパネル６００１ｂの駆動を制御する駆動回路を設け、パネル６００１ａ及びパ
ネル６００１ｂにおける動作を制御してもよい。

なお、電源部６１０１、無線通信部６１０２、演算部６１０３、音声部６１０４、及びパ
ネル部６１０５の一つ又は複数に制御回路を設け、制御回路により動作を制御してもよい
。また、演算部６１０３に制御回路を設け、演算部６１０３の制御回路により、電源部６
１０１、無線通信部６１０２、音声部６１０４、及びパネル部６１０５の一つ又は複数の
動作を制御してもよい。

また、電源部６１０１、無線通信部６１０２、音声部６１０４、及びパネル部６１０５の
一つ又は複数に記憶回路を設け、記憶回路により動作させる際に必要なデータを記憶させ
てもよい。これにより、動作速度を速くすることができる。

また、図７に示す電気機器は、商用電源から電力の供給を受けることができ、また蓄電装
置６１１１に蓄積された電力を用いることもできる。よって、例えば停電などにより商用
電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置６１１１を電源として用い
ることで、電気機器を駆動させることができる。

図７に示す構成にすることにより、図７に示す電気機器は、例えば電話機、電子書籍、パ
ーソナルコンピュータ、及び遊技機の一つ又は複数としての機能を有することができる。

以上が本実施形態における電気機器の例の説明である。

図６及び図７を用いて説明したように、本実施形態における電気機器の一例では、蓄電装
置を設けることにより、蓄電装置から供給される電力により電気機器を駆動することがで
きる。よって、例えば外部からの電力の供給が無い状態であっても電気機器を駆動するこ
とができる。

本実施例では、実施形態１に示す生産方法例を用いて生成したＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄
リチウム）について説明する。

まず、ＬｉＦｅＰＯ_４の生産方法について説明する。

本実施例におけるＬｉＦｅＰＯ_４の生産方法では、Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ
＝１：１のモル比となるように原料を秤量した。このとき、Ｆｅが１００ｍｌの水に対し
、０．２Ｍの濃度になるように秤量した。

次に、秤量したＬｉ_３ＰＯ_４及びＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏのそれぞれを窒素雰囲気下で、窒
素バブリングを行った５０ｍｌの水に溶解させ、Ｌｉ及びＰを含む溶液、並びにＦｅを含
む溶液を生成した。

次に、窒素雰囲気下でＬｉ及びＰを含む溶液を、Ｆｅを含む溶液に滴下し、Ｌｉ、Ｐ、及
びＦｅを含む混合溶液を生成した。このとき、混合溶液にはＬｉＦｅＰＯ_４前駆体が沈殿
していた。このとき、混合溶液中の酸素濃度を測定したところ４．５ｐｐｍであった。

次に、混合溶液をオートクレーブに移し、窒素雰囲気下で撹拌を行いながら１５０℃の温
度で１５時間反応させた。なお、このときの圧力は０．４ＭＰａとした。

次に、オートクレーブで反応させた溶液を大気雰囲気下で濾過し、残った化合物を純水で
１０回洗浄した。洗浄後、化合物を真空中で５０℃の温度で乾燥させた。

以上の工程によりＬｉＦｅＰＯ_４を生成した。

さらに、生成したＬｉＦｅＰＯ_４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう）により観察した
。観察結果を図８に示す。

図８に示すように、生成したＬｉＦｅＰＯ_４は、立方体である複数の結晶を有することが
わかる。さらに、複数の結晶において形状が立方体であることから、結晶形状のばらつき
が小さいことがわかる。

１５１立方体
２０１正極
２０２負極
２０３電解質
２０４セパレータ
２１１正極集電体
２１２正極活物質層
２２１負極集電体
２２２負極活物質層
３０１正極
３０２負極
３０４セパレータ
３０５筐体
３０６筐体
３０７リング状絶縁体
３０８スペーサー
３０９ワッシャー
３１１正極集電体
３１２正極活物質層
３２１負極集電体
３２２負極活物質層
５０００表示装置
５００１筐体
５００２表示部
５００３スピーカー部
５００４蓄電装置
５１００照明装置
５１０１筐体
５１０２光源
５１０３蓄電装置
５１０４天井
５１０５側壁
５１０６床
５１０７窓
５２００室内機
５２０１筐体
５２０２送風口
５２０３蓄電装置
５２０４室外機
５３００電気冷凍冷蔵庫
５３０１筐体
５３０２冷蔵室用扉
５３０３冷凍室用扉
５３０４蓄電装置
６０００ａ筐体
６０００ｂ筐体
６００１ａパネル
６００１ｂパネル
６００２軸部
６００３ボタン
６００４接続端子
６００５記録媒体挿入部
６０１０指
６１０１電源部
６１０２無線通信部
６１０３演算部
６１０４音声部
６１０５パネル部
６１１１蓄電装置

Claims

大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、Ｌｉ（リチウム）及びＰ（リン）を含む化合物を、酸素濃度を４．５ｐｐｍ以下とした水に溶解して、Ｌｉ及びＰを含む溶液を生成する工程と、
大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＭｎ（マンガン）の一つ又は複数の遷移金属を含む化合物を、酸素濃度を４．５ｐｐｍ以下とした水に溶解して、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数の遷移金属を含む溶液を生成する工程と、
大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、前記Ｌｉ及びＰを含む溶液と、前記遷移金属を含む溶液と、を混合して、混合溶液を生成する工程と、
大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、水熱法により、前記混合溶液を用いて一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数）で表される複合酸化物を作製する工程と、を有し、
前記遷移金属を含む溶液を攪拌しながら前記Ｌｉ及びＰを含む溶液を滴下することにより、前記混合溶液を生成することを特徴とする複合酸化物の作製方法。
大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、Ｌｉ（リチウム）及びＰ（リン）を含む化合物を、窒素バブリングを施した水に溶解して、Ｌｉ及びＰを含む溶液を生成する工程と、
大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＭｎ（マンガン）の一つ又は複数の遷移金属を含む化合物を、窒素バブリングを施した水に溶解して、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数の遷移金属を含む溶液を生成する工程と、
大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、前記Ｌｉ及びＰを含む溶液と、前記遷移金属を含む溶液と、を混合して、混合溶液を生成する工程と、
大気より酸素濃度の低い雰囲気下で、水熱法により、前記混合溶液を用いて一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一つ又は複数）で表される複合酸化物を作製する工程と、を有し、
前記遷移金属を含む溶液を攪拌しながら前記Ｌｉ及びＰを含む溶液を滴下することにより、前記混合溶液を生成することを特徴とする複合酸化物の作製方法。