JP6377588B2 - Ｓｃｒおよびａｍｏｘを統合した触媒システム - Google Patents

Description

本発明は、触媒、それらの製造のための方法、および排気流内の排出物を処理する方法に関する。

ディーゼルエンジン排気物は、煤煙等の粒子排出物、および一酸化炭素、未燃または部分的に燃焼した炭化水素、ならびに窒素酸化物（集合的にＮＯ_xと称される）等のガス状排出物を含有する、不均一混合物である。しばしば１つもしくは複数のモノリス基板上に配置された触媒組成物は、特定の、あるいは全てのこれらの排気成分を無害の化合物に転換するために、エンジン排気物システム中に配置される。

アンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）は、ディーゼルおよび希薄燃焼エンジンにおける厳格なＮＯ_x排出目標を充たすため使用されるＮＯ_x低減技術である。アンモニアＳＣＲプロセスにおいて、ＮＯ_x（通常、ＮＯ＋ＮＯ₂からなる）は、典型的に卑金属から構成される触媒上で二窒素（Ｎ₂）を形成するために、アンモニア（または尿素等のアンモニア前駆体）と反応する。この技術は、典型的なディーゼル走行サイクル中に９０％より大きいＮＯ_x転換の能力があり、したがってそれは、積極的なＮＯ_x低減目標を達成するための最善のアプローチのうちの１つに相当する。

幾つかのアンモニアＳＣＲ触媒物質の特性は、典型的走行サイクルの低温部分間に、触媒表面上のＬｅｗｉｓおよびＢｒｏｎｓｔｅｄ酸性部位上において多量のアンモニアを保持する傾向である。排気温度のその後の上昇は、アンモニアが、アンモニアＳＣＲ触媒表面から脱着し、車両の排気管から排出することを引き起こし得る。ＮＯ_x転換比率を高めるためにアンモニアを過剰に供給することは、アンモニアがアンモニアＳＣＲ触媒から脱離し得る別の潜在的なシナリオである。

アンモニアＳＣＲ触媒からのアンモニアのスリップは、幾つかの問題を提示する。ＮＨ₃に対する臭気閾値は、空気中で２０ｐｐｍである。眼および咽喉刺激は１００ｐｐｍを越えると顕著であり、４００ｐｐｍを越えると皮膚刺激が生じ、ＩＤＬＨは空気中で５００ｐｐｍである。ＮＨ₃は、特にその水性形態において腐食性である。排気触媒の排気ライン下流の冷却領域中のＮＨ₃および水の縮合は、腐食性の混合物をもたらすであろう。

したがって、アンモニアが排気管中を通過し得る前に、アンモニアを除去することが望ましい。選択的アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒は、この目的のために、過剰のアンモニアをＮ₂に転換する目標と共に採用される。アンモニアスリップが車両の走行サイクル中に生じるときの広範な温度でアンモニアを転換することができ、かつ最小限の窒素酸化物副生成物を産生し得る、選択的アンモニア酸化のための触媒を提供することが望ましいであろう。また、ＡＭＯｘ触媒は、強力な温室効果ガスである最小限のＮ₂Ｏを産生する。

本発明の態様は、排気ガス流を処理するための触媒システム、およびかかるガスの処理のために触媒を調製する方法を含む。本明細書で使用されるとき、「触媒システム」という用語は、１つの基材上または１つを超える別個の基材上の２つ以上の化学的触媒機能を含むものとする。

本発明の一態様に従って、ＮＯ_xを含有する排気ガス流を処理するための触媒システムは、少なくとも１つのモノリス触媒基材と、モノリス基材の一端にコーティングされ、ＮＨ₃酸化を触媒するのに有効な物質組成物Ａを含有する下塗りウォッシュコート層と、少なくとも下塗りウォッシュコート層の一部を覆うのに十分なモノリス基材の長さにわたりコーティングされ、ＮＯ_xの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を触媒するのに有効な物質組成物Ｂを含有する上塗りウォッシュコート層とを含む。

一実施形態では、基材は、単一のモノリス基材である。モノリス基材は、この基材の長手方向軸（縦軸）に沿って延在する、複数の微細な、実質的に平行のガス流路を含むフロースルー型ハニカム基材であってもよい。

一実施形態では、下塗りウォッシュコート層は、基材を全長の約５％〜１００％の範囲で被覆し、上塗りウォッシュコート層は、基材を全長の約５％〜１００％の範囲で被覆する。１つもしくは複数の実施形態では、下塗りウォッシュコート層はまた、ＮＯ_xのＳＣＲを触媒するのにさらに有効な物質組成物を含む。

一実施形態では、物質組成物Ａは、約２２５℃を超える温度、およびモノリス基材にわたって約３００，０００／時間未満のガス空間速度でＮＨ₃を約１０％超転換してアンモニアを除去するのに有効である。

一実施形態では、物質組成物Ａは、支持粒子上に分散された貴金属成分を含む。これらの支持粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、および原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの物理的混合物または化学的組み合わせを含有する、耐火性金属酸化物を含んでもよい。１つもしくは複数の実施形態では、貴金属成分は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、または金、および原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの物理的混合物もしくは化学的組み合わせ含有する。

一実施形態では、組成物Ｂは、約３００℃を超える温度、およびモノリス基材にわたって約３００，０００／時間未満のガス空間速度で、約５０％を超えてＮＯを転換、および約５０％を超えてＮ₂を選択して、ＮＯおよびＮＨ₃を同時に除去するのに有効である。

１つもしくは複数の実施形態では、物質組成物Ｂは、約３５０℃を超える温度、モノリス基材にわたって約３００，０００／時間未満のガス空間速度、および約０．１０未満のＮＯ／ＮＨ₃分子比で、少なくとも１０％のＮＨ₃を転換、および少なくとも５０％のＮ₂を選択してアンモニアを除去するのに有効である。

１つもしくは複数の実施形態では、物質組成物Ｂは、ゼオライトまたは非ゼオライトモレキュラーシーブを含む。このモレキュラーシーブは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）により発行された、Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓにおける指定の通り、結晶骨格型ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡのうちの１つを有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブであってもよい。

特定の実施形態では、物質組成物Ｂは、ＣＨＡ結晶骨格型を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む。さらに特定の実施形態では、物質組成物Ｂは、ＣＨＡ結晶骨格型を有するシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを含む。

本発明の実施形態に従うモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ上またはモレキュラーシーブ内に分散される周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、またはＩＩＢ族のうちの１つからの金属を含有し、該金属は、モレキュラーシーブの０．１質量％と１０質量％との間の量で存在する。該金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、およびそれらの混合物または組み合わせから選択されてもよい。

本発明の別の態様は、ＮＯ_xを含有する排気流の処理のための触媒システムを調製する方法に関し、該方法は、基材長の少なくとも約５％に沿ったモノリス基材の一端を、ＮＨ₃の酸化を触媒するのに有効な物質組成物を含有する下塗りウォッシュコート層でコーティングすることと、下塗りウォッシュコート層を、基材上に固着させるために、コーティングされた基材を乾燥させ、焼成することと、下塗り層と組成的に異なるＳＣＲ組成物である、下塗りウォッシュコート層の少なくとも一部を覆う、ＳＣＲ組成物を含む１つの長手方向の帯域（縦方向の帯）およびＳＣＲ組成物を含む第２の長手方向の帯域（縦方向の帯）を形成するために、基材長の少なくとも約５０％に沿った基材を、ＮＯ_xの選択的触媒還元を触媒するのに有効な物質組成物を含有する下塗りウォッシュコート層で再びコーティングすることと、ＳＣＲ組成物を、上流帯における基材上、および下流帯における下塗りウォッシュコート層上に固着させるために、コーティングされた基材を乾燥させ、焼成することとを含む。一実施形態では、方法は、基材の全長を、ＳＣＲ組成物の多層でコーティングすることを含む。

本発明の別の態様は、希薄燃焼エンジンの排気ガス流内で産生される排出物を処理する方法に関し、該方法は、アンモニアまたはアンモニア前駆体を、ＮＯ_x、ＣＯ、または炭化水素のうちの１つもしくは複数を含有する排気ガス流に注入することと、排気ガス流を、モノリス基材上にコーティングされたウォッシュコート層内のＮＯ_xの選択的触媒還元を触媒するのに有効な物質組成物を含有する上流帯である、触媒システムの上流帯を通過させることと、排気ガス流を、ＮＨ₃の酸化を触媒するのに有効な物質組成物を含有する下塗りウォッシュコート層を含む下流帯である、触媒システムの下流帯を通過させることとを含む。

排出物を処理する方法の一実施形態では、アンモニア、または上流帯において未反応のアンモニア前駆体は、触媒システムの下流帯においてＮ₂に選択的に酸化される。一実施形態では、下流帯は、基材をその全長の約５％〜１００％の範囲で被覆する。１つもしくは複数の実施形態では、モノリス基材は、基材の縦軸に沿って延在する、複数の微細な、実質的に平行のガス流路を含むフロースルー型ハニカム基材である。

１つもしくは複数の実施形態では、触媒システムの下流帯は、約２２５℃を超える温度で、少なくとも１０％のＮＨ₃転換、および少なくとも５０％のＮ₂選択性を用いて、アンモニアを除去するのに有効である。一実施形態では、上流帯におけるＳＣＲ組成物は、約３５０℃を超える温度、モノリス基材にわたって約３００，０００／時間未満のガス空間速度、および約０．１０未満のＮＯ／ＮＨ₃分子比で、少なくとも１０％のＮＨ₃転換、および少なくとも５０％のＮ₂選択性を用いて、アンモニアを除去するのに有効である。方法の態様で使用される、触媒のための特定の触媒組成物は、システムに関連する上述の触媒を含んでもよい。

次の図面は、本発明の実施形態を例示する。図は、原寸に比例することが意図されておらず、モノリスチャネル等のある種の特徴は、本発明の実施形態に従った特徴を示すために、寸法が拡大され得ることを理解されたい。

触媒モノリス、および下塗りでコーティングされた後の、個々のモノリスチャネルにおけるウォッシュコート形状の概略図を示す。 触媒モノリス、および図１Ａの全基材を上塗りでコーティングした後の、個々のモノリスチャネルにおけるウォッシュコート形状の概略図を示す。 １つもしくは複数の実施形態に従った触媒システムにおける、ＮＨ₃のＮ₂への転換を例示する概略図である。 本発明の一実施形態に従った、エンジン排出物処理システムの概略図である。 γ−アルミナ上に担持された０．５８質量％のＰｔと、銅（ＩＩ）−交換菱沸石ゼオライトとの物理的な混合物からなる、均一の触媒ＨのＳＥＭ画像を示す。 γ−アルミナ上に担持された０．５８質量％のＰｔを有する底部のウォッシュコート層、および銅（ＩＩ）−交換菱沸石ゼオライトを有する最上部のウォッシュコート層からなる、層状触媒ＢのＳＥＭ画像を示す。 最上部のウォッシュコート装填量の関数として、触媒Ｂ〜Ｆについての、アンモニア酸化のためのＮ₂選択性を示す。 最上部のウォッシュコート装填量の関数として、触媒Ｂ〜Ｆについての、アンモニア酸化のためのＮＨ₃着火温度Ｔ₅₀を示す。 最上部のウォッシュコート装填量の関数として、触媒Ｊ〜Ｍについての、アンモニア酸化のためのＮ₂選択性を示す。 最上部のウォッシュコート装填量の関数として、触媒Ｊ〜Ｍについての、アンモニア酸化のためのＮＨ₃着火温度Ｔ₅₀を示す。 層状触媒ＣおよびＬについて、ならびに均一の触媒ＨおよびＮについての、アンモニア酸化のためのＮ₂選択性を示す。 比較のための触媒ＹおよびＺについての、温度の関数としての、ＳＣＲ反応のためのＮＯ_xおよびＮＨ₃の転換の割合を示す。 触媒層状触媒Ｆ〜Ｉについての、温度の関数としての、アンモニア酸化のためのアンモニア転換割合を示す。 ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒Ｐ（白丸印）、および比較のためのＳＣＲのみの触媒Ｑ（黒丸印）によって触媒される、アンモニア酸化のためのＮＨ₃転換（実線）およびＮ₂選択性（破線）を示す。 入口ＮＨ３／ＮＯ＝１である条件下で、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒Ｐ（白丸印）、および比較のためのＳＣＲのみの触媒Ｑ（黒丸印）によって触媒される、ＳＣＲ反応のためのＮＯ_x転換（実線）およびＮＨ₃転換（破線）を示す。 入口ＮＨ₃／ＮＯ＞１である条件下で、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒Ｐ（白丸印）、および比較のためのＳＣＲのみの触媒Ｑ（黒丸印）によって触媒される、ＳＣＲ反応のためのＮＯ_x転換（実線）およびＮＨ₃転換（破線）を示す。

本発明の幾つかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスのステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態および様々な様式で実践または実行され得る。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形の「ａ」、「ａｎｄ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別途示唆しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「触媒」への言及は、２つ以上の触媒等の混合物を含む。本明細書で使用されるとき、「低減する」という用語は、量が低下することを意味し、「低減」は、あらゆる手段によって引き起こされた量の低下を意味する。「排気流」および「エンジン排気流」という用語が本明細書に出現する場合、「排気流」および「エンジン排気流」という用語は、エンジンアウト流出物、ならびにディーゼル酸化触媒および／または煤煙フィルターを含むが、それらに限定されない流出物下流の１つもしくは複数の他の触媒システム成分を指す。

本発明の一態様は、触媒に関する。１つもしくは複数の実施形態に従って、触媒は、ウォッシュコート層としてモノリス基板上に配置され得る。本明細書で使用され、またＨｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８−１９に記載されるように、ウォッシュコート層は、モノリス基板または下層のウォッシュコート層の表面上に配置される物質の組成的に特異的な層からなる。触媒は１つもしくは複数のウォッシュコート層を含有でき、各ウォッシュコート層は独特の化学的触媒機能を有することができる。

１つもしくは複数の実施形態では、二元機能触媒が提供される。本発明の一態様に従って、ＳＣＲ機能およびＮＨ₃酸化機能のための、物理的に別個の組成物を備えるモジュラー触媒システムを含む、二元機能触媒が提供される。１つもしくは複数の実施形態に従って、かかるモジュラー触媒システムは、２つの機能の反応速度を独立して調製するための、より高い柔軟性を可能にする。これを行うことによって、触媒の物理的構造は、化学的触媒作用の順番を制御し、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の転換を増加させ、Ｎ₂に対する選択性を増加させるために使用され得る。ＳＣＲ機能およびＮＨ₃酸化機能のための触媒組成物は、基材上の分離したウォッシュコート層に存在し得るか、代替的に、ＳＣＲおよびＮＨ₃酸化機能のための組成物は、基材上の分離した縦帯に存在し得る。

本明細書で、「ＳＣＲ機能」という用語は、化学量論反応式１によって記載される化学的プロセスに言及するために、使用される。

４ＮＯ_x＋４ＮＨ₃＋（３−２ｘ）Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ 反応式１

より一般的には、それはＮＯ_xおよびＮＨ₃が混合され、好ましくはＮ₂を産生する、あらゆる化学的プロセスに言及する。「ＳＣＲ組成物」という用語は、ＳＣＲ機能を触媒するのに有効な物質組成物に言及する。本明細書で、「ＮＨ₃酸化機能」という用語は、反応式２によって記載される化学的プロセスに言及するために使用される。

４ＮＨ₃＋５Ｏ₂−＞４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ 反応式２

より一般的には、それは、ＮＨ₃が酸素と反応させられ、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、または好ましくはＮ₂を産生するプロセスに言及する。「ＮＨ₃酸化組成物」という用語は、ＮＨ₃酸化機能を触媒するのに有効な物質組成物に言及する。

本明細書に別途記載される通り、本発明の１つもしくは複数の実施形態は、ＮＯ_xの選択的触媒還元に有効な組成物を含有する上塗りウォッシュコート層を含む上流帯と、アンモニアの酸化に有効な組成物を含有する下塗りウォッシュコート層、およびＮＯ_xの選択的触媒還元に有効で、下塗り層の少なくとも一部を被覆する、別個の上塗りウォッシュコート層を含む下流帯とを有する触媒を提供する。

基材
１つもしくは複数の実施形態に従って、触媒のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるそれらの材料のいずれでもあり得、金属またはセラミックのハニカム構造を典型的に含むであろう。通路が流体流動に対して開くように、基材の入口面から出口面へと延在する、複数の微細で平行のガス流路を有するモノリスフロースルー型基材等の、あらゆる好適な基材が用いられ得る。それらの流体入口からそれらの流体出口まで本質的に直線路である通路は、壁によって画定され、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように、触媒材料は「ウォッシュコート」としてコーティングされる。一体化基板の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、長円形、円形等のいずれの好適な断面形状でもあり得る薄壁チャネルである。かかる構造は、断面積の１平方インチにつき約６０〜約１２００以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）（ｃｐｓｉ）を含有し得る。代表的な市販のフロースルー型基材は、Ｃｏｒｎｉｎｇ４００／６菫青石物質であり、それは菫青石から構築され、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁厚を有する。しかしながら、本発明は、特定の基材タイプ、物質、または幾何学構造に限定されないことが理解されるであろう。

セラミック基材は、任意の好適な耐火性物質、例えば、菫青石、菫青石−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナシリカ苦土、ジルコンケイ酸塩、珪線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩等から作製され得る。

本発明の１つもしくは複数の実施形態に従った、触媒に有用な基材はまた、本質的には金属であり得、１つもしくは複数の金属または金属合金から成り得る。例示的金属担持体は、チタンおよびステンレス鋼等の耐熱金属および金属合金、ならびに鉄が実質的なまたは主要な成分である他の合金を含む。かかる合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムうちの１つもしくは複数を含有し得、これら金属の総量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および最大２０質量％のニッケルを含み得る。これらの合金はまた、小量または微量の１つもしくは複数の他の金属（マンガン、銅、バナジウム、チタン等）を含有し得る。金属基材は、波板またはモノリシック型等の様々な形で用いられ得る。代表的な市販の金属基材はＥｍｉｔｅｃによって製造される。しかしながら、本発明は、特定の基材タイプ、物質、または幾何学構造に限定されないことが理解されるであろう。金属基材の表面は、基材の表面上に酸化物層を形成するため、例えば、１０００℃およびさらに高い高温で酸化され得、合金の耐食性を改善する。かかる高温誘導型酸化はまた、耐火性金属酸化物支持および触媒的に促進する金属成分の、基材への付着を強化し得る。

ＳＣＲ組成物
本発明の１つもしくは複数の実施形態に従って、ＳＣＲ機能を触媒するのに有効な成分（本明細書で「ＳＣＲ成分」と称される）は、ＮＯ_x低減触媒組成物の一部として、ウォッシュコートにおいて活用される。典型的に、ＳＣＲ成分は、ウォッシュコート内に他の成分を含む組成物の一部である。しかしながら、１つもしくは複数の実施形態では、ＮＯ_x低減触媒組成物は、ＳＣＲ成分のみを含んでもよい。

幾つかの実施形態では、本発明は、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、またはＩＩＢ族のうちの１つからの金属が、外部表面上の骨格外部位上、またはモレキュラーシーブのチャネル、空洞、もしくはケージ内に堆積させられている部分である、微多孔性無機骨格またはモレキュラーシーブからなるＳＣＲ成分を活用する。金属は、ゼロ価金属原子もしくはクラスター、単離カチオン、単核もしくは多核オキシカチオン、または拡張金属酸化物としての形態を含むが、それらに限定されない複数の形態のうちの１つをとってもよい。特定の実施形態では、これらの金属には、鉄、銅、およびそれらの混合物または組み合わせが含まれる。

ある実施形態では、ＳＣＲ成分は、外部表面上の外部骨格部位、またはモレキュラーシーブのチャネル、空洞、もしくはケージ内に位置するＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、またはＩＩＢ族の金属の約０．１０質量％〜約１０質量％の範囲で含有する。好ましい実施形態では、外部骨格金属は、約０．２質量％〜約５質量％の範囲の量で存在する。

微多孔性無機骨格は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）により発行された、Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓに記載される骨格構造のうちのどれでも１つを有する、微多孔性アルミノケイ酸塩またはゼオライトからなってもよい。該骨格構造には、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、およびＭＯＲ型の構造が含まれるが、それらに限定されない。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、菱沸石、フージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、およびＺＳＭ−５が挙げられる。幾つかの実施形態は、有用な範囲が約１０〜２００であるが、少なくとも約５以上、好ましくは少なくとも約２０以上のシリカ／アルミナ分子比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃として定義され、ＳＡＲと略される）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライト活用する。

特定の実施形態では、ＳＣＲ成分は、ＣＨＡ結晶骨格型、約１５を超えるＳＡＲ、および約０．２質量％を超える銅含量を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む。さらに特定の実施形態では、ＳＡＲは、少なくとも約１０、および銅含量は、約０．２質量％〜約５質量％である。ＣＨＡ構造を有するゼオライトには、天然菱沸石、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４、およびＺＹＴ−６が含まれるが、それらに限定されない。他の好適なゼオライトはまた、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２００８／１０６５１９号として発行された、米国特許出願第１２／０３８，４２３号、表題「Ｃｏｐｐｅｒ ＣＨＡ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」に記載され、当該出願に記載された全ての内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の１つもしくは複数の実施形態に従って、非ゼオライトモレキュラーシーブを含むＳＣＲ組成物が提供される。本明細書で使用されるとき、「非ゼオライトモレキュラーシーブ」という用語は、四面体部位の少なくとも一部が、シリコンまたはアルミニウム以外の要素によって占められる、頂点共有四面体骨格を指す。かかるモレキュラーシーブの非限定的例には、アルミノリン酸塩および金属−アルミノリン酸塩が挙げられ、この場合の金属は、シリコン、銅、亜鉛、または他の好適な金属を含み得る。かかる実施形態は、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、およびＢＥＡから選択される結晶骨格型を有する、非ゼオライトモレキュラーシーブを含んでもよい。

非ゼオライト組成物は、本発明の実施形態に従って、ＳＣＲ成分において活用されてもよい。特定の非限定的な例としては、シリカアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４４が挙げられる。ＳＡＰＯ−３４の合成型の合成については、米国特許第７，２６４，７８９号に記載され、当該内容は、参照により本明細書に組み込まれる。ＳＡＰＯ−４４である菱沸石構造を有する、さらに別の合成非ゼオライトモレキュラーシーブを作製する方法については、米国特許第６，１６２，４１５号に記載され、当該内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの組み合わせ等の耐火性金属酸化物上に担持されたバナジウムからなるＳＣＲ組成物もまた周知であり、自動車用途において商用で広範に使用される。典型的な組成物は、米国特許第４，０１０，２３８号および第４，０８５，１９３号に記載され、当該出願に記載された全ての内容は、参照により本明細書に組み込まれる。商用、特に自動車用途で使用される組成物には、ＷＯ₃およびＶ₂Ｏ₅が、それぞれ５〜２０質量％および０．５〜６質量％の範囲の濃度で当該化学物質上に分散される、ＴｉＯ₂が含まれる。これらの触媒には、結合剤および促進剤として作用する、ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂等の他の無機物質が含まれてもよい。

ＮＨ₃酸化組成物
本発明の１つもしくは複数の実施形態に従って、ＮＨ₃酸化機能を触媒するのに有効な組成物（本明細書で「ＮＨ₃酸化成分」と称される）は、ＮＯ_x低減触媒において活用される。排気ガス流内に含まれるアンモニアは、ＮＨ₃酸化成分上の酸素と反応させられ、反応式１に従う触媒上でＮ₂を形成する。

１つもしくは複数の実施形態に従って、ＮＨ₃酸化成分は、アンモニアを排気ガス流から除去するのに有効な、担持貴金属成分であってもよい。１つもしくは複数の実施形態では、これらの貴金属成分には、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、または金が含まれる。特定の実施形態では、貴金属成分には、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、および金の物理的混合物、ならびに化学的および原子的にドープされた組み合わせが含まれる。さらに特定の実施形態では、これらの貴金属成分には、白金が含まれる。さらにより特定の実施形態では、白金は、Ｐｔ担持装填量に基づき、約０．００８質量％〜約２質量％（金属）の範囲の量で存在する。

１つもしくは複数の実施形態に従って、貴金属成分は、高表面積耐火性金属酸化物担持体に堆積される。好適な高表面積耐火性金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、およびジルコニア、ならびにそれらの物理的混合物、化学的組み合わせおよび／または原子的にドープされた組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。特定の実施形態では、耐火性金属酸化物には、シリカ−アルミナ、非晶質または結晶質アルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリア、アルミナ−セリア等の混合酸化物が含まれてもよい。例示的な耐火性金属酸化物としては、約５０〜約３００ｍ²／ｇの特定の表面積を有する、高表面積γ−アルミナが挙げられる。

本明細書で別途言及されるように、ＮＨ₃酸化成分は、ゼオライトまたは非ゼオライトモレキュラーシーブを含んでもよく、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）により発行された、Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓに記載される骨格構造のうちのどれでも１つを有してもよい。該骨格構造には、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、およびＭＯＲ型の構造が含まれるが、それらに限定されない。一実施形態では、モレキュラーシーブ成分は、酸化物担持白金成分と、物理的に混合されてもよい。代替的な実施形態では、白金は、外部表面上に、またはモレキュラーシーブのチャネル、空洞、もしくはケージ内に分散されてもよい。

ＮＨ₃酸化組成物には、アンモニアＳＣＲ機能に活性な成分が含まれてもよい。ＳＣＲ成分は、前項目に記載されるＳＣＲ成分のうちのどれでも１つからなってもよい。ひとつの実施形態では、ＮＨ₃酸化成分は、酸化物担持白金成分およびＳＣＲ成分の物理的な混合物からなる。代替的な実施形態では、白金は、外部表面上に、またはＳＣＲ成分のチャネル、空洞、またはケージ内に分散されてもよい。

ウォッシュコート層
１つもしくは複数の実施形態に従って、ＳＣＲ成分およびＮＨ₃酸化成分は、ウォッシュコート層内に適用され得、この層は基材上にコーティングされ、基材に付着させられる。

例えば、ＮＨ₃酸化成分を含有する組成物のウォッシュコート層は、好適な溶媒中、例えば、水中で、白金前駆体の混合物または溶液を調製することによって、形成されてもよい。一般的に、経済および環境側面の観点から、白金の可溶性化合物または複合体の水溶液が好ましい。典型的に、白金前駆体は、担持体上で前駆体の分散を達成するため、化合物または複合体の形態で活用される。本発明の目的に対して、「白金前駆体」という用語は、焼成、またはその使用の初期相において分解、さもなければあるいは触媒的に活性な形態に転換される任意の化合物、複合体等も意味する。好適な白金複合体または化合物には、白金塩素イオン（例えば、［ＰｔＣｌ₄］^2-、［ＰｔＣｌ₆］^2-の塩）、白金水酸化物（例えば、［Ｐｔ（ＯＨ）₆］²の塩）、白金アミン（例えば、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］⁴⁺の塩）、白金水和物（例えば、［Ｐｔ（ＯＨ₂）₄］²⁺の塩）、白金ビス（アセチアセトネート）、および混合化合物または複合体（例えば、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（Ｃｌ）₂］）が含まれるが、それらに限定されない。代表的な市販の陽イオン白金供給源は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からの９９％のアンモニウムヘキサクロロ白金酸塩であり、それは微量の他の貴金属を含有し得る。しかしながら、本発明が特定のタイプ、組成物、または純度の白金前駆体に制限されないことは理解されるであろう。白金前駆体の混合物または溶液は、複数の化学的手段のうちの１つによって、担持体に添加される。これらは、白金前駆体の溶液の、担持体上への含浸を含み、これに酸性成分（例えば、酢酸）または塩基性成分（例えば、水酸化アンモニウム）を組み込む固着ステップが続いてもよい。この湿潤固体は、化学的に還元もしくは焼成され得るか、またはそのままで使用され得る。代替的に、担持体は、好適な媒体（例えば水）中に再懸濁され、溶液中で白金前駆体と反応させられ得る。この後者の方法は、担持体がゼオライトである場合に、より典型的であり、白金前駆体を、ゼオライト骨格内のイオン交換部位に固着させることが望ましい。さらなるプロセスステップは、酸性成分（例えば、酢酸）もしくは塩基性成分（例えば、アンモニウム水酸化物）、化学還元、または焼成による固着化を含み得る。

ＳＣＲ組成物のウォッシュコート層を活用する１つもしくは複数の実施形態では、該層は、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、またはＩＩＢ族のうちの１つからの金属がその上に分散される、ゼオライトまたは非ゼオライトモレキュラーシーブを含有することができる。この系列の例示的な金属は、銅である。例示的モレキュラーシーブは、次の結晶構造ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、およびＭＦＩのうちの１つを有するゼオライトを含むが、それに限定されない。金属をゼオライト上に分散する好適な方法は、最初に好適な溶媒中、例えば、水中で、金属前駆体の混合物または溶液を調整することである。一般的に、経済および環境側面の観点から、金属の可溶性化合物または複合体の水溶液が好ましい。本発明の目的のために、「金属前駆体」という用語は、触媒的に活性な金属成分を得るために、ゼオライト担持体上に分散され得るあらゆる化合物または複合体等を意味する。例示的ＩＢ族金属銅について、好適な複合体または化合物には、無水および水和銅硫酸塩、硝酸銅、酢酸銅、アセチルアセトン銅、銅酸化物、水酸化銅、ならびに銅アミンの塩（例えば、［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］²⁺）が含まれるが、それらに限定されない。代表的な市販の銅源は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からの９７％酢酸銅であり、それには微量の他の金属、特に鉄およびニッケルが含まれてもよい。しかしながら、この発明は、特定の型、組成、または純度の金属前駆体に制限されないことは理解されよう。モレキュラーシーブは、懸濁液を形成するために、金属成分の溶液に添加され得る。この懸濁液は、銅成分がゼオライト上に分散されるように、反応させられ得る。これは、細孔チャネル内、ならびにモレキュラーシーブの外面上に分散されている銅をもたらし得る。銅は、銅（ＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン、または銅酸化物として分散されてもよい。銅がモレキュラーシーブ上に分散された後、これらの固体は、懸濁液の液相から分離され、洗浄され、乾燥させられ得る。得られた銅含有モレキュラーシーブはまた、銅を固着させるために、焼成されてもよい。

本発明の１つもしくは複数の実施形態に従ってウォッシュコート層を塗布するため、ＳＣＲ成分、ＮＨ₃酸化成分、またはそれらの混合物からなる触媒の微細に分割された粒子は、スラリーを形成するため適切な媒体（例えば、水）中に懸濁される。他の促進剤および／または安定剤および／または界面活性剤は、水または水混和性媒体中で、混合物または溶液としてそのスラリーに添加され得る。１つもしくは複数の実施形態では、このスラリーは、結果的に全ての固体の平均直径が約１０ミクロン未満、すなわち約０．１〜８ミクロンの範囲の粒子サイズを有するように、粉末状にされる。粉砕は、ボールミル、連続的アイガーミル、または他の同様の装置において達成され得る。１つもしくは複数の実施形態において、懸濁液またはスラリーは、約２〜約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、十分な量の無機または有機酸のスラリーへの添加によって、必要であれば調整され得る。スラリーの固体含有量は、例えば、約２０〜６０質量％、およびより具体的には約３５〜４５質量％であり得る。触媒層の所望の装填量が基材上に堆積されるように、基材は、次いでスラリーに浸漬され得、あるいはスラリーが別様に基材上にコーティングされ得る。その後、コーティングされた基材は約１００℃で乾燥させられ、例えば、３００〜６５０℃で約１〜約３時間、加熱によって焼成される。乾燥および焼成は、典型的には空気中で行われる。コーティング、乾燥、および焼成プロセスは、担持体上で触媒ウォッシュコート層の最終的な所望の質量測定量を達成するため、必要であれば繰り返され得る。幾つかの場合において、液体および他の揮発性成分の完全除去は、触媒が使用に配置され、操作中に遭遇する高温に供されるまで、生じ得ない。

焼成後、触媒ウォッシュコート装填量を、基材のコーティングされた、およびコーティングされていない質量の差異の算出を通して決定することができる。当業者にとって明らかであろうが、触媒装填量は、コーティングするスラリーの固体含量およびスラリー粘度を変化させることによって、修正され得る。代替的に、コーティングするスラリーへの基材の反復浸漬を行うことができ、これに上述の通り過剰のスラリーの除去が続く。
触媒を調製する方法

図１で示される通り、本発明の１つもしくは複数の実施形態に従った触媒は、２ステップのプロセスで調製され得る。図１Ａで示される最初のステップでは、特定の実施形態で、約１００チャネル／ｉｎ²〜１０００チャネル／ｉｎ²の範囲の寸法のチャネル１１０を含有する担体基材１００は、ＮＨ₃の除去を触媒するのに有効な組成物を有する下塗りウォッシュコート層２００でコーティングされる。ウォッシュコートの例示を簡略化するために、単一のチャネル１１０のみが示される。下塗りウォッシュコート層２００は、前項目に記載される通り、基材１００の一端に適用され、分散され、乾燥させられ、焼成されられる。図１Ａで示される基材は、上流つまり入口帯１４０、および下流つまり出口帯１３０を有する。一実施形態では、層２００内のＮＨ₃酸化成分は、基材長の約５％〜約１００％の範囲で適用される。特定の実施形態では、ＮＨ₃酸化成分は、基材長の１０〜４０％に塗布される。

第２のステップでは、ＳＣＲ成分を含有するＳＣＲ組成物は、上塗りウォッシュコート層３００として塗布され、それは図１Ｂで示される通り、基材１００の全長に対する上塗り層として示される。ＳＣＲ成分に特定される必要とされる装填量に到達するためには、ＳＣＲ組成物の多層のコーティングを形成するために、第２のコーティングするステップが反復され、上塗り層３００を集合的に形成してもよい。上塗り層は、前項目に記載される通り、乾燥させられ、焼成される。これらの２つのステップは、ＳＣＲ組成物のみを含む、上流つまり入口帯１４０を有する触媒をもたらす（本明細書の以上で「ＳＣＲ帯」と称される）。下流つまり出口帯１３０（本明細書の以上で「ＡＭＯｘ帯」と称される）は、ＮＨ₃酸化成分を含有する下塗りウォッシュコート層２００、およびＳＣＲ成分を含有する上塗りウォッシュコート層３００を含む。ＮＨ₃酸化成分およびＳＣＲ成分を物理的に分離させる二層出口帯の生成は、触媒の性能に影響する重要な特徴であり、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒の調製のためのこの特定の方法を区別する。

一実施形態では、上流帯は、担体上に配置されるＳＣＲ触媒ウォッシュコート層を含み、下流帯は、担体上に配置されるＮＨ₃酸化成分を含有する下塗り層、および下塗り層の少なくともの一部の上に配置されるＳＣＲ触媒ウォッシュコート層を含む。特定の実施形態に従って、前部帯長の、基材全長に対する比率は、少なくとも約０．４である。さらに特定の実施形態では、前部帯長の、基材全長に対する比率は、約０．５〜約０．９の範囲にある。さらにより特定の実施形態では、前部帯長の、基材全長に対する比率は、約０．６〜約０．８の範囲にある。

下塗りウォッシュコート層が塗布された後、最終的な触媒は、ＳＣＲ帯が触媒の上流位置１４０内に配置されるように配向を計りながら、排気システム内に配置される。代替的な実施形態では、さらなる層が上塗り層に塗布されもよい。

代替的な実施形態では、ＮＨ₃酸化成分は、第１のステップで、基材の全長にわたる下塗り層として塗布される。第２のステップでは、ＳＣＲ成分が、基材の全長にわたる上塗り層として塗布される。これは、ＡＭＯｘ帯２００が基材の全長を被覆する触媒をもたらす。この触媒は、本明細書の以上で「独立型ＡＭＯｘ」と称される。

排出物を処理する方法
本発明の別の態様は、エンジンの排気ガス流内で産生される排出物を処理する方法を含む。排気ガス流は、ＮＯ_x、ＣＯ、炭化水素、およびアンモニアのうちの１つもしくは複数を含み得る。１つもしくは複数の実施形態では、この方法は、アンモニアまたはアンモニア前駆体を排気ガス流に注入することと、次いで排気ガス流を、ＳＣＲ機能によってＮＯ_xを除去するために、本明細書に記載される上流ＳＣＲ帯を最初に通過させることとを含む。かかる実施形態では、排気ガス流は、ＮＨ₃酸化機能によってアンモニアを除去するために、次いで下流ＡＭＯｘ帯を通過させられる。下流触媒帯はまた、アンモニアに加えて、ＣＯ、炭化水素のうちの１つもしくは複数を酸化させる機能を果たしてもよい。

一実施形態では、上流ＳＣＲ帯および下流ＡＭＯｘ帯は、単一の触媒基材上に配置される。ＳＣＲ帯は、基材長の約５０％〜約９０％の範囲で含まれ、ＳＣＲ成分のみからなる。ＡＭＯｘ帯は、基材長の約５％〜約５０％の範囲を含み、ＮＨ₃酸化成分を含有する下塗り層およびＳＣＲ成分を含有する上塗り層からなる。

方法の代替的な実施形態では、上流ＳＣＲ帯は、１つの担体基材上に配置され、下流ＡＭＯｘ帯は、別個の担体基材上に配置される。この実施形態では、ＡＭＯｘ帯は、上述の通り、独立型ＡＭＯｘとして調製される。下流独立型ＡＭＯｘ触媒の容量は、上流ＳＣＲ触媒の容量の約１０％〜約１００％の範囲にあり、ＮＨ₃酸化成分を含有する下塗り層およびＳＣＲ成分を含有する上塗り層からなる。

以上の両実施形態では、ＡＭＯｘ帯は、２つの組成的および機能的に特異的な層からなる。下塗り層は、担持貴金属成分からなり、反応式２に従ってアンモニアを酸化させる機能を果たす。上塗り層は、貴金属がなく、ＮＯ_xおよびアンモニアの二窒素への転換に有効な触媒組成物からなる。図２は、これらの２つの層機能が共に、ＡＭＯｘ触媒における、ＮＨ₃酸化のためのＮ₂選択性を増加させる機能を果たす様子を例示する。アンモニア分子が、ＮＯ_xの分子によってすぐに消費され得ないような条件下（例えば、熱的脱着作用下）で、ＳＣＲ触媒から脱着されるアンモニア分子は、ＳＣＲ触媒を含む上流帯１４０内のウォッシュコート層３００と衝突しながら、チャネル１１０を下向する。該分子は、ウォッシュコート層３００内部へ、およびウォッシュコート層から外部へ拡散し得るが、該分子は、それが下流帯１３０に入り、ＮＨ₃酸化成分を含む組成物を含む下塗り層２００に接触するまでは、触媒によって他の方法で転換されない。下塗り層２００において、アンモニアは、最初にＮＯに転換され、それは後に上塗り層３００へ拡散し得る。ＳＣＲ触媒組成物を含有する上塗り層において、該ＮＯは、ＮＨ₃と反応し、Ｎ₂を形成し得、それによってＮ₂に対する純選択性を増加させる。

担持貴金属を、上塗り層内のＳＣＲ成分の下部にある、底部のウォッシュコート層内に配置することは、ＮＯが下塗り層内のみで生成されることを制限する。これは、触媒ウォッシュコート層内の、ＮＯの平均滞留寿命を延長させる効果を有する。ＮＯの滞留時間が増加するにつれて、ＮＯは、ＳＣＲウォッシュコート層内のアンモニアの分子と衝突し、Ｎ₂を産生するより高い可能性を有し、Ｎ₂は最終的に触媒から放出される。

使用中に、触媒の上流ＳＣＲ帯１４０は、アンモニア選択的触媒還元反応によって、排気物からＮＯ_x排出物を除去することに主に関与する。下流ＡＭＯｘ帯は、アンモニア酸化機能に主に関与する。本明細書に別途記載される通り、ＳＣＲ組成物の被覆層を有する下流帯１３０は、ＳＣＲ活性を有し、ＮＯ_x低減においてさらなる機能を果たすことができる。このように、ＡＭＯｘ帯は、純ＮＯ_x除去に寄与することができる。さらに、上昇した温度で、幾つかのＳＣＲ組成物、特に銅系ＳＣＲ触媒はまた、貴金属成分の非存在下であっても、大幅なアンモニア酸化活性を有し得る。さらに、銅系ＳＣＲ触媒組成物は、３５０℃を超える温度で、高選択性でＮＨ₃をＮ₂に転換させることができる。１つもしくは複数の実施形態では、ＳＣＲ帯は、それによって過剰のアンモニアの低減に寄与することができる。

本発明の別の態様は、ディーゼル排気ガス状排出物の処理のための、１つもしくは複数のさらなる成分を含む排出物処理システムに関する。ディーゼルエンジン排気物は、一酸化炭素、未燃炭化水素、およびＮＯ_x等のガス状排出物だけでなく、粒子つまり粒子状物質を構成する縮合相物質（液体および固体）をも含有する、不均一混合物である。組成物がその上に配置される触媒組成物および基材は、特定の、または全てのこれらの排気成分を無害の成分に転換するために、しばしばディーゼルエンジン排気物システムにおいて提供される。例えば、ディーゼル排気システムは、ＮＯ_xの低減のための触媒に加えて、ディーゼル酸化触媒および煤煙フィルターのうちの１つもしくは複数を含み得る。本発明の実施形態は、当技術分野で既知のディーゼル排気ガス処理システムに組み込まれ得る。１つのかかるシステムは、米国特許第７，２２９，５９７号に開示され、当該内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

排出物処理システムの一例は、図３を参照することによってより容易に理解され得、当該図は、本発明のこの実施形態に従って、排出物処理システム４００の概略的図を描写する。排気ガス流は、含有するガス状汚染物質（例えば、未燃炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯ_x）および粒子状物質は、ライン５１０を介して、エンジン５００からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）６００へと運ばれる。ＤＯＣにおいて、未燃ガス状および不揮発性炭化水素、ならびに一酸化炭素は、主に燃焼され、二酸化炭素および水を形成する。さらに、ＮＯ_x成分のうちのＮＯの部分は、ＤＯＣ内でＮＯ₂に酸化され得る。排気流は次に、ライン６１０を介して、触媒された煤煙フィルター（ＣＳＦ）７００へと運ばれ、当該フィルターは排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕らえる。ＣＳＦは、受動的再生成のために、任意に触媒される。ＣＳＦ７００を介した粒子状物質の除去後、排気ガス流は、ＮＯ_xおよびアンモニアの処理および／または転換のために、明細書に記載される実施形態に従って、ライン７１０を介して、下流触媒８００へと運ばれる。

いずれの様式でも本発明を限定することを意図せず、本発明の実施形態を以下の実施例によってより完全に説明する。

試料１Ａ〜１Ｉの調製
表１に記載される通り、一連の触媒１Ａ〜１Ｉを調製した。触媒の全ては、４００ｃｐｓｉのチャネル寸法および６ミルの壁厚を備える、円筒形１．０インチＯＤ×３．０インチ長の菫青石ハニカムモノリス上に配置された粉末からなる。Ｐｔ（ＯＨ）₆ ^2-のｐＨ９．５での初期湿潤含浸によって、最初にＰｔ（ＩＶ）をγ−アルミナ（ＳＢＡ−１５０）上に固定化することによって、これらの触媒を調製し、続いて酢酸を用いて固着化を行った。得られた黄色の固体は、不揮発性の固体ベースで、約０．５８質量％のＰｔを含有した。固体を、脱イオン水中で懸濁させ、粒径を縮小させるために、連続的ミルを通過させた。モノリス基材を得られたスラリーに浸漬し、排水し、過剰のスラリーを、チャネルを通して圧縮空気を吹き付けることによって除去した。モノリス試料を乾燥させ、４５０〜６００℃で焼成した。Ａｌ₂Ｏ₃上のＰｔのみからなる、比較試料１Ａおよび１Ｂを、この時点で取り置いた。鉄または銅交換ゼオライトを脱イオン水中で懸濁し、粒径を縮小させるために、懸濁液を粉砕した。上述の通り、担持Ｐｔウォッシュコートがすでに適用されているモノリスを、得られたスラリーに浸漬し、排水し、過剰のスラリーを圧縮空気によって除去した。モノリス試料を乾燥させ、４５０℃で焼成し、層状触媒１Ｃ〜１Ｇおよび１Ｋ〜１Ｍを得た。ＳＢＡ−１５０スラリー上のＰｔと、適切な金属交換ゼオライトスラリーとを所望の割合で混合させること、および新鮮なモノリスを混合されたスラリーに浸漬することによって、均一の触媒１Ｈ、１Ｉ、および１Ｎを作製した。コアを乾燥させ、次いで４５０℃で焼成した。

試料１Ｋ〜１Ｎの調製
表１に記載される通り、一連の触媒１Ｋ〜１Ｎを調製した。触媒の全ては、４００ｃｐｓｉのチャネル寸法および６ミルの壁厚を備える、円筒形１．０インチＯＤ×３．０インチ長の菫青石ハニカムモノリス上に配置された粉末からなる。上述の方法と全く同一の方法で、γ−アルミナ下塗り層上のＰｔを調製し、１Ｋ〜１Ｎに塗布した。不揮発性固体ベースで１．５質量％のＦｅを含有し、ＳＡＲ＝３０を有するＦｅＢＥＡを、ＣｕＣＨＡ物質で置換したことを除いて、上述の通り、被覆層をＣｕＣＨＡ被覆層のために１Ｋ〜１Ｍに塗布した。ＳＢＡ−１５０スラリー上のＰｔと、ＦｅＢＥＡスラリーとを所望の割合で混合させることによって、均一の触媒１Ｎを作製し、新鮮なモノリスを混合されたスラリーに浸漬し、続いて乾燥させ、４５０℃で焼成した。

試料１Ａ〜１Ｚのエージング
表１で別様に指摘される場合を除いて、分析または評価の前に、触媒の全てを、７５０℃の空気中で５時間熱エージングした。熱触媒のエージングは、箱形炉内で行われた。エージングプロトコルは、二重目的を果たす。最初に、触媒活性が、複数の評価の実施にわたって変化しないような条件下でのみ、有意義な評価結果を獲得することができる。熱アニーリングは、触媒が熱変化に対して定常状態にあることを保証する。第２に、長期間の実地使用後の触媒活性が十分であることを保証するために、車両の耐用期間の妥当な割合をモデル化した熱的条件下で、触媒を評価した。

ＳＥＭを用いて、触媒の組成的構造を可視化した。図４Ａは、比較触媒１Ｈの走査電子顕微鏡写真を示し、ウォッシュコートの深部にわたって均一に分散されたγ−アルミナの粒子を明らかに示している。均一の触媒内で所望の触媒装填を達成するために、粉末スラリーを３つのコーティングステップで塗布し、これは、各層の間の境界において明白である。しかしながら、これらは、異なる組成物間の境界を構成せずおよびしたがって、触媒１Ｈは、層状触媒の本定義に適合しない。図４Ｂは、代表的触媒１Ｃの顕微鏡写真を示し、当該触媒は、１Ｈに匹敵するバルク組成物および総ウォッシュコート装填量を有する。しかしながら、触媒Ｃにおいて、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃物質は、本質的に最上部ウォッシュコート層内にγ−アルミナを備えずに、モノリス表面の薄層内で局所化される。ＳＥＭ画像は、Ｐｔが触媒ウォッシュコートの深部で堆積され、単離された場合、所望の組成的層化効果が達成され得ることを示す。

次のようなガス供給条件で操作された、研究室モデルのガス反応装置内でのアンモニア酸化活性について、表１の触媒を評価した；ＮＨ₃＝５００ｐｐｍ、Ｏ₂＝１０％（屋内空気として送達した）、Ｈ₂Ｏ＝５％、平衡＝Ｎ₂。長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコア上で、２．１１ｍ／秒の直線流速を用いて、ＧＨＳＶ＝１００，０００／時間で、全ての評価を行った。炉が層流動様式で作動するように、チャネル寸法は１．２７ｍｍ、およびＴ＝３００℃とし、本システムについては９．１のＲｅｙｎｏｌｄｓ番号であった。

図５Ａのデータは、最上部のウォッシュコート組成物が、２．９質量％のＣｕである、銅（ＩＩ）交換菱沸石ゼオライトからなる場合の、試料１Ｂ〜１ＦのためのＮ₂選択性を示す。選択性を２５０℃（四角印）および４００℃（丸印）で評価した。Ｎ₂選択性は、特に４００℃におけるＣｕＣＨＡ含有の機能である。Ａｌ₂Ｏ₃上でＰｔのみを含有する触媒１Ｃは、１５％にすぎないの選択性をもたらす一方で、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃層の最上部に被覆層として存在する、１．４ｇ／ｉｎ³を超えるＣｕＣＨＡを有する試料は、Ｎ₂に対して９０％を超える選択性をもたらす。２５０℃においてＮ₂選択性のＣｕＣＨＡへの依存は、それほど強くないが、ＣｕＣＨＡはゼロから１．４ｇ／ｉｎ³に増加されることから、５５％から７５％へのＮ₂選択性増加が依然として存在する。これらのデータは、Ｎ₂選択性をより高い値に調整するにあたってのＳＣＲ共触媒被覆層の値を示す。さらに、図５Ｂのデータは、着火温度Ｔ₅₀が、明らかな傾向なしに、２２０℃〜２３５℃にあることを示し、上塗りの存在に起因する不利なＮＨ₃活性が実質的にないことを示している。

上述の通り、研究室モデルのガス反応装置でのＮＨ₃酸化について、表１の触媒１Ｊ〜１Ｎを評価した。図６Ａは、最上部のウォッシュコート装填量の関数として、触媒Ｊ〜ＭについてのＮ₂選択性を示す。Ｎ₂選択性は、特に４００℃でのＦｅＢＥＡ含有量の関数であるが、ＦｅＢＥＡ装填量の関数としての選択性における傾向は、ＣｕＣＨＡベースの触媒についての傾向よりも勾配が平坦である。このデータは、ＣｕＣＨＡ共触媒を用いたときのＮ₂選択性と同一のＮ₂選択性を達成するためには、ＦｅＢＥＡ共触媒の大幅に高めの装填量が必要であることを示す。２５０℃においてＮ₂選択性は、ＦｅＢＥＡ装填量を３．０ｇ／ｉｎ³にまで高めたときでさえも、ＦｅＢＥＡ装填量の関数として本質的に不変である。図６Ｂのデータは、着火温度Ｔ₅₀が、触媒１Ｊ〜１Ｎの全てについて、明らかな傾向なしに、２２０℃〜２３０℃にあることを示し、再び上塗りの存在に起因する不利なＮＨ₃活性が実質的にないことを示している。

図７は、触媒組成的微細構造の関数として、および共触媒の関数として、エージング後のＡＭＯｘ触媒のＮ₂選択性を比較する。選択性を４００℃で評価した。層状触媒１Ｃおよび１Ｌについて、それぞれＣｕＣＨＡおよびＦｅＢＥＡに基づき、データは、下塗り層内に担持Ｐｔ成分を備えた層状構造が、担持Ｐｔ機能が共触媒と物理的に混合される、組成的に同等の均一の触媒１Ｈおよび１Ｎよりも高いＮ₂選択性をもたらすことを示す。したがって、Ｎ₂選択性に関して、組成的に層状の微細構造には、均一の触媒を超える利点が存在する。図７はまた、層状微細構造または混合触媒のいずれについても、ＣｕＣＨＡ共触媒が、ＦｅＢＥＡ共触媒よりも高いＮ₂選択性をもたらすことを示す。これは、反応式１のＳＣＲ反応についての、ＣｕＣＨＡ物質のはるかに高い活性の結果である。

この後者の事実は、図８のデータによって支持され、それはアルミナ下塗り上にＰｔを有さない比較触媒Ｙ（白丸印、２．６ｇ／ｉｎ³ＣｕＣＨＡ、２．９質量％Ｃｕ）およびＺ（黒丸印、３．０ｇ／ｉｎ³ＦｅＢＥＡ、１．５質量％Ｆｅ）のＳＣＲ活性を示している。ＳＣＲ評価条件は：ＮＨ₃＝５００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｏ₂＝１０％（空気として送達した）、Ｈ₂Ｏ＝５％、平衡＝Ｎ₂、ＧＨＳＶ＝１００，０００／時間であった。触媒を１０％Ｈ₂Ｏ／空気中で、７５０℃で５時間、エージングさせた。このデータは、ＳＣＲ関連条件下でのＣｕＣＨＡのみの触媒についてのＮＯおよびＮＨ₃転換が、同等に装填されたＦｅＢＥＡのみの触媒についての転換よりも大幅に高いことを示す。この差異は、ＣｕＣＨＡ共触媒上のより高い反応率に直接関連し、それはＣｕＣＨＡ共触媒上のＳＣＲ反応が、担持Ｐｔ成分上のアンモニア酸化率と動力学的に競合することを意味する。かかる条件下で、反応式２によって産生されるＮＯを、残留ＮＨ₃と迅速に混合させ、Ｎ₂を産生することができ、それによってＮＨ₃のＮ₂への純転換を増加させることができる。

層状および混合ＣｕＣＨＡベースのＡＭＯｘ触媒の熱安定性ならびに水熱安定性を、ＮＨ₃酸化条件下で精査し、データを図９で示した。触媒を、空気中で、７５０℃で５時間（黒丸印）、または１０％Ｈ₂Ｏ／空気中で、７５０℃で５時間（白丸印）熱エージングさせた。このデータは、層状触媒１Ｆおよび１Ｇ（丸印）、ならびに均一の触媒ＨおよびＩ（四角印）の両方が、新たに調製された触媒と比較して活性を失うことなく、空気中で、７５０℃で５時間の熱エージングに対して好安定性を有することを示す。データは、層状触媒について、１０％Ｈ₂Ｏ／空気中における７５０℃での５時間の水熱エージング後に、活性が失われていないことを示す。しかしながら、均一の触媒について、活性は、水熱エージング後に実質的に失われる。これらのデータは、触媒混合物における水熱安定性を達成するにあたっての、Ｐｔ成分および銅含有成分のより大きい物理的分離の利点を例示する。

試料１Ｐおよび１Ｑの調製
図２で例示される図表に基づき、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒１Ｐを産生した。簡潔に言えば、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁厚を有する１．０インチＯＤ×６．０インチ長ハニカムモノリス基材を、一端上に１．２５インチ長帯として、ＳＢＡ−５０上に担持された０．５７質量％のＰｔを含有するスラリーでコーティングし、続いて４５０℃での乾燥および焼成を行った。スラリー調製プロセスは、上述の通りであった。この帯における標的ウォッシュコート装填量は、０．５ｇ／ｉｎ³であったが、これはこの帯における５ｇ／ｆｔ³の標的Ｐｔ装填量をもたらす。図２Ａで示される通り、得られた部分は、一端のγ−アルミナ帯上にＰｔを有する。次いでこの同一の部分を、上述のスラリー調製およびコーティングプロセスを用いて、反対端からＣｕＣＨＡを含有するスラリーでコーティングし、この部分全体で２．５ｇ／ｉｎ³のＣｕＣＨＡの装填量を得た。この部分を乾燥させ、次いで４５０℃で焼成し、ＣｕＣＨＡ触媒をこの部分に固定した。図２ｂで示される通り、このプロセスにより、２つの帯を有する部分を得た：１）２．５ｇ／ｉｎ³のＣｎＣＨＡのみを有する、長さ４．７５インチのＳＣＲのみの帯；２）下塗り層としてＳＢＡ−１５０上に０．５ｇ／ｉｎ³のＰｔ、および上塗り層として２．５ｇ／ｉｎ³のＣｕＣＨＡを有する、長さ１．２５インチのＡＭＯｘ帯。この部分は、統合コーティングプロセスによって生成されるＳＣＲ＋ＡＭＯｘ触媒についての研究室規模のモデルとして機能する。１．０インチＯＤ×６．０インチ長のハニカムモノリス基材を、γ−アルミナ下塗り帯上にＰｔを有することなく、この部分の全長にわたり２．５ｇ／ｉｎ³のＣｕＣＨＡでコーティングすることによって、比較触媒Ｑを生成した。触媒組成および幾何学構造の詳細については表２を参照されたい。

新鮮な状態の触媒Ｐを、自動車ＳＣＲ用途に関連すると見なされる次の条件下で、アンモニア酸化について評価した：ＮＨ₃＝２００ｐｐｍ、Ｏ₂＝１０％（屋内空気として送達した）、Ｈ₂Ｏ＝５％、平衡＝Ｎ₂、ＧＨＳＶ＝８０，０００／時間。この部分全体のバルク容量を用いて空間速度を設定した。この部分上のＡＭＯｘ帯は、総容量の２０％にずぎず、したがってＡＭＯｘ帯についての有効な空間速度が４００，０００／時間であることは認識されるべきである。結果として、ＮＨ₃の純転換は、以上のＡＭＯｘのみの部分の試験における転換より低いことが予想される。この部分を、下流（出口）位置内に配置されるＡＭＯｘ帯で評価した。図１０は、温度の関数として、部分ＰのＮＨ₃転換割合およびＮ₂選択性活性割合を示し、比較部分Ｑに対してこれらの線を重ね合わせる。このデータは、ＳＣＲのみの触媒Ｑが、高温（Ｔ５０＝３３０℃）でアンモニアを酸化させ得るが、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒Ｐにおいは、ＮＨ₃着火についてのＴ₅₀が約２５０℃に移動することを示す。全ての温度についてＮ₂選択性が９０％を超えることから示される通り、両方の場合においても、ＮＨ₃酸化は、Ｎ₂をほぼ独占的に生成する。

触媒Ｐを、自動車ＳＣＲ用途に関連すると見なされる次の条件下で、ＳＣＲ活性について評価した：ＮＨ₃＝２００ｐｐｍ、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、Ｏ₂＝１０％（屋内空気として送達した）、Ｈ₂Ｏ＝５％、平衡＝Ｎ₂、ＧＨＳＶ＝８０，０００／時間。図１１のデータは、ＳＣＲのみの比較試料Ｑ、ならびにＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒Ｐが、本質的に同等のＮＯ転換およびＮＨ₃転換をもたらすことを示す。このデータは、Ｐｔ含有下塗りをＳＣＲ触媒の後方２０％部分上に配置することが、触媒システムのＳＣＲ ＮＯ_x転換に負の影響を与えないことを示す。

ＳＣＲおよびＡＭＯｘ性能を同時に評価するために、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒システムを、ＮＨ₃が過剰であるＳＣＲ条件下で最終的に評価した。この評価についての条件は次の通りである：ＮＯ＝２００ｐｐｍ、Ｏ₂＝１０％（屋内空気として送達した）、Ｈ₂Ｏ＝５％、平衡＝Ｎ₂、ＧＨＳＶ＝８０，０００／時間；ＮＨ₃＝２００ｐｐｍ（Ｔ＝２００℃）、２２６ｐｐｍ（２５０℃）、２５７ｐｐｍ（３５０℃）、８２８ｐｐｍ（４５０℃）。対照のＳＣＲのみの触媒Ｑの出口で５０ｐｐｍのＮＨ₃を得るために、各温度点についてのＮＨ₃レベルを選択した。次いでガス流をＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒Ｐに切り替え、それを同一条件下で評価した。これらのデータは、図１２で示される。ＰおよびＱの両方は、２５０℃以上でほぼ１００％のＮＯ転換をもたらす。触媒Ｑは、２００℃でやや高いＮＯ転換をもたらす。ＮＨ₃転換に関しては、最大３５０℃の温度について、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒が、過剰のアンモニアの条件下で高いＮＨ₃転換、また故に低いＮＨ₃スリップをもたらすことが明らかである。ＣｕＣＨＡ触媒による４５０℃でのアンモニアの効率的な酸化に起因して、その温度で５０ｐｐｍのＮＨ₃スリップを、ＳＣＲのみの比較触媒から得ることはできなかった。

図１０〜１２のデータは、触媒Ｐが、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒についての３つの重要な目標を達成することを示す：１）アンモニア酸化成分は、ＮＯの非存在下でアンモニアを酸化させる；２）下塗り層および後方帯内に配置される場合、アンモニア酸化成分は、ＳＣＲ ＮＯ_x転換に負の影響を与えない；３）ＮＨ₃を過剰に有する関連ＳＣＲ条件下で、ＳＣＲおよびＡＭＯｘを統合した触媒は、ＮＯ_xおよび過剰のアンモニアを同時に除去する。我々はまた、同一の組成物に基づき、組成的に層状のＡＭＯｘ帯が、水熱エージングに対して、従来の均一の触媒構造よりも安定していることを示した。

本明細書を通して「一実施形態」、「ある実施形態」、「１つもしくは複数の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される具体的な特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所で「１つもしくは複数の実施形態では」、「ある実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」等のフレーズが登場するが、必ずしもすべてが本発明の同一の実施形態に言及しているわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、物質、または特性は、１つもしくは複数の実施例においてあらゆる好適な方法で組み合わされてもよい。

本明細書において本発明を特定の実施形態を参照して説明したが、これらの実施形態が本発明の原則および適用の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に種々の修正および変形をもたらし得ることが当業者にとって明らかとなるであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内である修正および変形を含むことを意図する。

Claims (8)

1. 車両のディーゼルエンジンからのＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を処理するための触媒システムであって、
   入口端と出口端を有する単一のモノリス触媒基材、
   モノリス基材の出口端からコーティングされ、ＮＨ_３酸化を触媒するのに有効な物質組成物Ａを含有する、下塗りウォッシュコート層、及び
   前記下塗りウォッシュコート層を覆い、及びモノリス基材の全長にわたりコーティングされ、ＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を触媒するのに有効な物質組成物Ｂを含有する、上塗りウォッシュコート層、
   を含み、及び
   前記下塗りウォッシュコート層は、基材長の１０〜４０％に塗布され、
   前記モノリス基材が、前記基材の長手方向軸に沿って延在する、複数の微細な、平行のガス流路を含むフロースルー型ハニカム基材であり、及び
   前記物質組成物Ａと前記物質組成物Ｂは物理的に分離された触媒組成物として維持され、及び
   物質組成物Ｂは、ＣＨＡ結晶骨格型を有するゼオライトモレキュラーシーブを含有し、及び
   前記ＣＨＡ結晶骨格型を有するゼオライトモレキュラーシーブは、Ｃｕを含有することを特徴とすることを特徴とする触媒システム。
2. 前記基材が、単一のモノリス基材であり、且つセラミックハニカム基材である請求項１に記載の触媒システム。
3. 前記下塗りウォッシュコート層が更に、ＮＯ_ｘのＳＣＲを触媒するのに有効な物質組成物Ｂを含有する請求項１に記載の触媒システム。
4. 前記物質組成物Ｂが、ＣＨＡ結晶骨格型を有するシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを含有する請求項１に記載の触媒システム。
5. 前記物質組成物Ａが、担持粒子上に分散された貴金属成分を含む請求項１に記載の触媒システム。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒システムを製造する方法であって、
   単一のモノリス基材の一端を前記基材長さの１０〜４０％に沿って、ＮＨ_３酸化を触媒するのに有効な物質組成物Ａを含有する下塗りウォッシュコート層でコーティングする工程、
   前記コーティングされた基材を乾燥及び焼成し、前記下塗りウォッシュコート層を前記基材上に固着させる工程、
   前記基材を前記基材長の全長に沿って、ＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を触媒するのに有効な物質組成物Ｂを含有する上塗りウォッシュコート層で再コーティングする工程（前記ＳＣＲ組成物は前記下塗り層と組成的に異なる）、及び
   前記コーティングされた基材を乾燥及び焼成し、前記ＳＣＲ組成物を、上流帯で前記基材上に、及び下流帯で前記下塗りウォッシュコート層上に固着させる工程、を含み、
   前記モノリス基材が、前記基材の長手方向軸に沿って延在する、複数の微細な、平行のガス流路を含むフロースルー型ハニカム基材である、
   ことを特徴とする方法。
7. 前記基材の全長を、ＳＣＲ組成物の多層でコーティングすることをさらに含む請求項６に記載の方法。
8. 希薄燃焼エンジンの排気ガス流内で産生される排出物を処理する方法であって、
   アンモニアまたはアンモニア前駆体を、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、及び炭化水素のうちの１種又は複数種を含有する排気ガス流に注入する工程、及び
   前記排気ガス流を、請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒システムを通過させる工程、を含み、物質組成物Ｂが、前記システムの全帯内にあり、物質組成物Ａが、下流帯内にあることを特徴とする方法。

Images