KR101688668B1 - 통합된 ｓｃｒ 및 ａｍｏｘ 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

촉매, 촉매의 제조 방법 및 배기 기체 스트림을 처리하는 방법이 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 시스템은, NOx와 NH3의 혼합물의 N2로의 전환을 촉매화하기에 효과적인 상류 대역, 및 NOx의 존재 또는 부재 하에서 암모니아의 N2로의 전환에 효과적인 하류 대역을 포함한다. 한 실시양태에서, 촉매 시스템의 제조 방법은, 기재의 한 쪽 말단을, 기재의 길이의 5 % 이상을 따라, 암모니아의 제거를 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 함유하는 언더코트 워시코트층으로 1차 코팅하고; NOx와 NH3의 혼합물의 N2로의 전환을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 함유하는 오버코트층으로 2차 코팅함을 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체를, 차량의 배기 기체 스트림 내로 주입하고; NOx 및 NH3를 함유하는 엔진 배기 기체 스트림을 NOx를 제거하는 촉매 시스템의 상류 대역을 통해 통과시키고, 이어서 배기 기체 스트림을 촉매 시스템의 하류 시스템에 통과시켜 NH3 뿐만 아니라 탄화수소 및 CO와 같은 기타 산화성 화학종을 제거함을 포함하는, 배기 기체 스트림을 처리하는 방법이 제공된다.

Description

통합된 ＳＣＲ 및 ＡＭＯＸ 촉매 시스템{INTEGRATED SCR AND AMOX CATALYST SYSTEMS}
본 발명은 촉매, 그의 제조 방법 및 배기 스트림 내의 배기물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기물은 그을음과 같은 입자상 배출물 및 일산화탄소, 불연소 또는 부분 연소 탄화수소 및 산화질소(통틀어 NOx로서 지칭됨)와 같은 기체상 배출물을 함유하는 불균질 혼합물이다. 종종 하나 이상의 단일체형 기재 상에 배치된 촉매 조성물은 이러한 몇몇 또는 모든 배기 성분을 무해한 화합물로 전환시키도록 엔진 배기 시스템 내에 장착된다.
암모니아 선택적 촉매적 환원(SCR)은 디젤 및 희박-연소 엔진에서 엄격한 NOx 배출 목표를 충족시키는데 사용되는 NOx 저감 기술이다. 암모니아 SCR 공정에서, 전형적으로 비금속(base metal)으로 이루어진 촉매 상에서, NOx(통상적으로 NO와 NO2로 이루어짐)는 암모니아(또는 우레아와 같은 암모니아 전구체)와 반응하여 이질소(N2)를 형성한다. 이러한 기술은 전형적인 디젤 구동 사이클에서 90 % 초과의 NOx 전환율을 달성할 수 있으므로, 강경한 NOx 저감 목표를 달성하기 위한 가장 좋은 방법 중 하나이다.
몇몇 암모니아 SCR 촉매 물질의 특징적인 양태는, 전형적인 구동 사이클의 저온 과정 동안에, 촉매 표면 상의 루이스 및 브뢴스테드 산성 부위에 상당량의 암모니아를 보유하려는 성향이다. 후속되는 배기 온도의 상승으로 인해 암모니아가 암모니아 SCR 촉매 표면으로부터 탈착되고 차량의 배기관을 빠져나갈 수 있게 된다. NOx 전환율을 증가시키기 위해서 암모니아를 과량으로 첨가하는 것은, 암모니아가 암모니아 SCR 촉매로부터 빠져나갈 수 있는 또 다른 잠재적인 시나리오이다.
암모니아 SCR 촉매로부터의 암모니아 슬립(slip)은 여러가지 문제점을 발생시킨다. NH3에 대한 악취 한계값은 공기 중 20 ppm이다. 100 ppm이 초과되면 눈 및 목의 자극이 뚜렷해지고, 400 ppm 초과에서는 피부 자극이 일어나고, IDLH는 공기 중 500 ppm이다. NH3는 특히 수성 형태에서 부식성이다. 배기 촉매의 하류의 배기관의 보다 차가운 영역에서 NH3와 물이 축합됨으로써 부식성 혼합물을 제공할 것이다.
따라서, 암모니아가 배기관으로 들어가기 전에 암모니아를 제거하는 것이 바람직하다. 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매가, 이러한 목적을 위해, 과량의 암모니아를 N2로 전환시키는 목적을 가지고 사용된다. 차량 구동 사이클에서 암모니아슬립이 일어나는 넓은 온도 범위에 걸쳐 암모니아를 전환시킬 수 있고 최소의 산화질소 부산물을 생성할 수 있는 선택적 암모니아 산화를 위한 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 또한 AMOx 촉매는 잠재적인 온실가스인 N2O를 최소로 생성해야 한다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 측면은 배기 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매 시스템 및 이러한 기체의 처리를 위한 촉매의 제조 방법을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은, "촉매 시스템"이라는 용어는 하나의 기재 또는 하나 초과의 개별적인 기재 상에서의 둘 이상의 화학적 촉매적 기능을 포함할 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, NOx를 함유하는 배기 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매 시스템은 하나 이상의 단일체형 촉매 기재; NH3 산화를 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물 A를 함유하는, 단일체형 기재의 한 쪽 말단 상에 코팅된 언더코트 워시코트층; 및 NOx의 선택적 촉매적 환원(SCR)을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물 B를 함유하는, 언더코트 워시코트층의 적어도 일부를 오버레이하기에 충분한 단일체형 기재의 길이에 걸쳐 코팅된 오버코트 워시코트층을 포함한다.
한 실시양태에서, 기재는 하나의 단일체형 기재이다. 단일체형 기재는, 기재의 종방향 축을 따라 연장된, 미세하고 실질적으로 평행한 다수의 기체 유동 통로를 포함하는 유동-관통형(flow-through) 벌집형 기재일 수 있다.
한 실시양태에서, 언더코트 워시코트층은 총 기재 길이의 약 5 내지 100 %의 범위를 커버하고, 오버코트 워시코트층은 총 기재 길이의 약 5 내지 100 %의 범위를 커버한다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 워시코트층은 또한 NOx의 SCR을 촉매화하기에 추가로 효과적인 물질 조성물을 함유한다.
한 실시양태에서, 물질 조성물 A는 약 225 ℃ 초과의 온도 및 단일체형 기재를 가로질러 약 300,000/hr 미만의 기체 시간당 공간 속도에서 약 10 % 초과의 NH3 전환율을 갖고서 암모니아를 제거하기에 효과적이다.
한 실시양태에서, 물질 조성물 A는 지지체 입자 상에 분산된 귀금속 성분을 포함한다. 지지체 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아를 함유하는 내화성 금속 산화물, 및 이것들의 원자적으로 도핑된 조합을 포함하여, 이것들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 귀금속 성분은 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 또는 금, 및 이것들의 원자적으로 도핑된 조합을 포함하여, 이것들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 함유한다.
한 실시양태에서, 조성물 B는 약 300 ℃ 초과의 온도 및 단일체형 기재를 가로질러 약 300,000/hr 미만의 기체 시간당 공간 속도에서 약 50 % 초과의 NO 전환율 및 약 50 % 초과의 N2 선택도를 갖고서 NO와 NH3를 동시에 제거하기에 효과적이다.
하나 이상의 실시양태에서, 물질 조성물 B는 약 350 ℃ 초과의 온도 및 단일체형 기재를 가로질러 약 300,000/hr 미만의 기체 시간당 공간 속도 및 약 0.10 미만의 NO/NH3 몰비에서 10 % 이상의 NH3 전환율 및 50 % 이상의 N2 선택도를 갖고서 암모니아를 제거하기에 효과적이다.
하나 이상의 실시양태에서, 물질 조성물 B는 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체를 함유한다. 분자체는 더 인터내셔널 제올라이트 어소시에이션(the International Zeolite Association(IZA))에 의해 출간된 문헌[the Database of Zeolite Structures]에서의 명칭에 따라, FAU, MFI, MOR, BEA라는 결정 골격(framework) 유형들 중 하나를 갖는 알루미노실리케이트 분자체일 수 있다.
특정한 실시양태에서, 물질 조성물 B는 CHA 결정 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 함유한다. 보다 특정한 실시양태에서, 물질 조성물 B는 CHA 결정 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르는 분자체는, 분자체 상에 또는 분자체 내에 분포된 원소주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 또는 IIB 족들 중 하나로부터의 금속을 함유하고, 금속은 분자체의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 금속은 Cu, Fe 및 이것들의 혼합물 또는 조합 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 단일체형 기재의 한 쪽 말단을, 기재의 길이의 약 5 % 이상을 따라, NH3의 산화를 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 함유하는 언더코트 워시코트층으로 코팅하고; 코팅된 기재를 건조시키고 하소시켜, 언더코트 워시코트층을 기재 상에 고착시키고; 기재를, 기재 길이의 약 50 %를 따라, NOx의 선택적 촉매적 환원을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 함유하는 오버코트 워시코트층으로 재코팅하여, SCR 조성물을 포함하는 제1 종방향 대역 및 언더코트 워시코트층의 적어도 일부를 오버레이하는 SCR 조성물(SCR 조성물은 언더코트층과는 조성적으로 상이함)을 포함하는 제2 종방향 대역을 형성하고; 코팅된 기재를 건조시키고 하소시켜, SCR 조성물을 상류 대역 내의 기재 및 하류 대역 내의 언더코트 워시코트층 상에 고착시킴을 포함하는, NOx를 함유하는 배기 스트림의 처리를 위한 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 이 방법은 전체 길이의 기재를 SCR 조성물의 다층으로 코팅함을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 암모니아 또는 암모니아 전구체를, NOx, CO 또는 탄화수소 중 하나 이상을 함유하는 배기 기체 스트림 내로 주입하고; 배기 기체 스트림을, 단일체형 기재 상에 코팅된 워시코트층 내의 NOx의 선택적 촉매적 환원을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 함유하는 촉매 시스템의 상류 대역에 통과시키고, 배기 기체 스트림을, NH3의 산화를 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 함유하는 언더코트 워시코트층을 포함하는 촉매 시스템의 하류 대역에 통과시킴을 포함하는, 희박-연소 엔진의 배기 기체 스트림 내의 생성된 배출물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
배출물을 처리하는 방법의 한 실시양태에서, 상류 대역에서 반응하지 않은 암모니아 또는 암모니아 전구체는 촉매 시스템의 하류 대역에서 N2로 선택적으로 산화된다. 한 실시양태에서, 하류 대역은 총 기재 길이의 약 5 내지 100 %의 범위를 커버한다. 하나 이상의 실시양태에서, 단일체형 기재는 기재의 종방향 축을 따라 연장된, 미세하고 실질적으로 평행한 다수의 기체 유동 통로를 포함하는 유동-관통형 벌집형 기재이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 시스템의 하류 대역은 약 225 ℃ 초과의 온도에서 10 % 이상의 NH3 전환율 및 50 % 이상의 N2 선택도를 갖고서 암모니아를 제거하기에 효과적이다. 한 실시양태에서, 상류 대역 내의 SCR 조성물은 약 350 ℃ 초과의 온도 및 단일체형 기재를 가로질러 약 300,000/hr 미만의 기체 시간당 공간 속도 및 약 0.10 미만의 NO/NH3 몰비에서 10 % 이상의 NH3 전환율 및 50 % 이상의 N2 선택도를 갖고서 암모니아를 제거하기에 효과적이다. 이러한 방법의 측면에서 사용되는 촉매를 위한 특정한 촉매 조성물은 시스템에 대해 상기에서 언급된 촉매를 포함할 수 있다.
하기 도면은 본 발명의 실시양태를 설명해준다. 도면은 축척에 따라 그려진 것은 아니며 단일체형 채널과 같은 특정한 양태의 크기는 본 발명의 실시양태에 따르는 실시양태를 보여주기 위해서 확대될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
도 1a는 언더코트가 코팅된 후의 개별적인 단일체형 채널 내의 촉매 단일체 및 워시코트 기하구조의 도면이다.
도 1b는 도 1a의 전체 기재에 오버코트가 코팅된 후의 개별적인 단일체형 채널 내의 촉매 단일체 및 워시코트 기하구조의 도면이다.
도 2는 하나 이상의 실시양태에 따르는 촉매 시스템에서의 NH3의 N2로의 전환을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따르는, 엔진 배출물 처리 시스템의 도면이다.
도 4a는 0.58 중량%의 γ-알루미나 상에 지지된 Pt와 구리(II)-교환된 캐버자이트 제올라이트의 물리적 혼합물로 이루어진, 균일한 촉매 H의 SEM 사진을 보여준다.
도 4b는 0.58 중량%의 γ-알루미나 상에 지지된 Pt를 갖는 저부 워시코트층, 및 구리(II)-교환된 캐버자이트 제올라이트를 갖는 상부 워시코트층으로 이루어진, 다층 촉매 B의 SEM 사진을 보여준다.
도 5a는 상부 워시코트 담지량의 함수로서의 촉매 B 내지 F에 대한 암모니아 산화에 대한 N2 선택도를 보여준다.
도 5b는 상부 워시코트 담지량의 함수로서의 촉매 B 내지 F에 대한 암모니아 산화에 대한 NH3 반활성(lightoff) 온도 T50을 보여준다.
도 6a는 상부 워시코트 담지량의 함수로서의 촉매 J 내지 M에 대한 암모니아 산화에 대한 N2 선택도를 보여준다.
도 6b는 상부 워시코트 담지량의 함수로서의 촉매 J 내지 M에 대한 암모니아 산화에 대한 NH3 반활성 온도 T50을 보여준다.
도 7은 다층 촉매 C 및 L, 및 균일한 촉매 H 및 N에 대한 암모니아 산화에 대한 N2 선택도를 보여준다.
도 8은 비교용 촉매 Y 및 Z에 대한, 온도의 함수로서의 SCR 반응에 대한 NOx 및 NH3의 % 전환율을 보여준다.
도 9는 다층 촉매 F 내지 I에 대한, 온도의 함수로서의 암모니아 산화에 대한 암모니아 % 전환율을 보여준다.
도 10은 통합된 SCR + AMOx 촉매 P(백색 기호) 및 비교용 SCR-전용 촉매 Q(흑색 기호)에 의해 촉매화된 암모니아 산화에 대한 NH3 전환율(실선) 및 N2 선택도(점선)를 보여준다.
도 11은 입구 NH3/NO가 1인 조건에서 통합된 SCR + AMOx 촉매 P(백색 기호) 및 비교용 SCR-전용 촉매 Q(흑색 기호)에 의해 촉매화된 SCR 반응에 대한 NOx 전환율(실선) 및 NH3 전환율(점선)을 보여준다.
도 12는 입구 NH3/NO가 1을 초과하는 조건에서 통합된 SCR + AMOx 촉매 P(백색 기호) 및 비교용 SCR-전용 촉매 Q(흑색 기호)에 의해 촉매화된 SCR 반응에 대한 NOx 전환율(실선) 및 NH3 전환율(점선)을 보여준다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 설명된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 기타 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실시되고 수행될 수 있다.
이러한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 "한(a, an)" 및 "그(the)"는, 달리 명확하게 지시되어 있지 않은 한, 다수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"라는 언급은 둘 이상의 촉매들의 혼합물 등을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은, "저감하다"이라는 용어는 양을 감소시킴을 의미하며, "저감"이란 임의의 수단에 의해 초래된 양의 감소를 의미한다. "배기 스트림" 및 "엔진 배기 스트림"이라는 용어는, 본원에서 이것들이 사용된 경우에는, 엔진에서 배출된 배출물 뿐만 아니라, 디젤 산화 촉매 및/또는 그을음 필터를 포함하지만 이것으로만 제한되지는 않는 하나 이상의 기타 촉매 시스템 성분의 하류에 있는 배출물을 의미한다.
본 발명의 한 측면은 촉매에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매는 워시코트층으로서 단일체형 기재 상에 배치될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18 - 19]에 기술된 바와 같이, 워시코트층은, 단일체형 기재의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 상이한 층 및 그 아래에 있는 워시코트층으로 이루어진다. 촉매는 하나 이상의 워시코트층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트층은 독특한 화학적 촉매적 기능을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 2-기능성 촉매가 제공된다. 본 발명의 한 측면에 따르면, SCR 기능 및 NH3 산화 기능을 위한 물리적으로 상이한 조성물을 갖는 모듈형 촉매 시스템을 포함하는 2-기능성 촉매가 제공된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 이러한 모듈형 촉매 시스템은 두 가지 기능들의 역학을 독립적으로 조절할 수 있도록 보다 큰 융통성을 허용한다. 이를 달성함으로써, 촉매 물리적 구조를 사용하여 화학적 촉매적 이벤트의 순서를 조절하고 NOx 및 NH3의 전환율을 증가시키고 N2에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다. SCR 기능 및 NH3 산화 기능을 위한 촉매 조성물들은 기재 상의 상이한 워시코트층들 내에 존재할 수 있거나, 또 다르게는, SCR 기능 및 NH3 산화 기능을 위한 촉매 조성물들은 기재 상의 상이한 종방향 대역 내에 존재할 수 있다.
"SCR 기능"이라는 용어는 본원에서는 화학양론적 식 1에 의해 기술된 화학적 과정을 지칭하는데 사용된다.
Figure 112011041518667-pct00001
식 1
더욱 일반적으로 이것은 NOx와 NH3가 화합하여 바람직하게는 N2를 형성하는 임의의 화학적 과정을 지칭할 것이다. "SCR 조성물"이라는 용어는 SCR 기능을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 지칭한다. "NH3 산화 기능"이라는 용어는 본원에서는 식 2에 의해 기술된 화학적 과정을 지칭하는데 사용된다.
Figure 112011041518667-pct00002
식 2
더욱 일반적으로, 이것은 NH3가 산소와 반응하여 NO, NO2, N2O 또는 바람직하게는 N2를 형성하는 과정을 지칭한다. "NH3 산화 조성물"이라는 용어는 NH3 산화 기능을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물을 지칭한다.
본원에서 달리 기술된 바와 같이, 본 발명의 하나 이상의 실시양태는, NOx의 선택적 촉매적 환원에 효과적인 조성물을 함유하는 오버코트 워시코트층을 포함하는 상류 대역; 및 암모니아의 산화에 효과적인 조성물을 함유하는 언더코트 워시코트층, 및 언더코트층의 적어도 일부를 커버하는, NOx의 선택적 촉매적 환원에 효과적인 별도의 오버코트 워시코트층을 포함하는 하류 대역을 갖는 촉매를 제공한다.
<기재>
하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매를 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조물을 포함할 것이다. 유체가 유동하게끔 통로가 개방되도록, 기재의 입구로부터 출구 표면으로 연장되는 미세한 평행한 다수의 기체 유동 통로를 갖는, 단일체형 유동-관통형 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선형인 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매적 물질과 접촉하도록 촉매적 물질이 "워시코트"로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 단일체형 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 횡단면 형상을 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조물은 평방인치의 횡단면적 당 약 60 내지 약 1200 이상(cpsi)의 기체 입구 개구(즉 "셀")를 함유할 수 있다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 유동-관통형 기재는, 근청석으로부터 구성되고 400 cpsi를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 코닝(Corning) 400/6 근청석 물질이다. 그러나, 본 발명은 특정한 기재 유형, 물질 또는 기하구조로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 만들어질 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르는 촉매에 유용한 기재는 원래 금속성일 수도 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 예시적인 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 뿐만 아니라, 철이 실질적인 또는 주요한 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있어서, 예를 들어 크롬의 함량은 10 내지 25 중량%, 알루미늄의 함량은 3 내지 8 중량%, 니켈의 함량은 20 중량% 이하이다. 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수도 있다. 금속성 기재가 주름진 시트 또는 단일체 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 금속 기재는 에미텍(Emitec)에 의해 제조된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에만 제한되지는 않는다는 것을 이해하도록 한다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000 도 이상에서 산화되어, 기재의 표면 상에 산화물층을 형성함으로써 합금의 내식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매적-촉진 금속 성분의 기재에 대한 부착을 향상시킬 수도 있다.
<SCR 조성물>
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, SCR 기능을 촉매화하기에 효과적인 성분(본원에서 "SCR 성분"으로서 지칭됨)은 NOx 저감 촉매 조성물의 일부로서 워시코트에서 사용된다. 전형적으로, SCR 성분은 워시코트 내에 기타 성분을 함유하는 조성물의 일부이다. 그러나, 하나 이상의 실시양태에서, NOx 저감 촉매 조성물은 SCR 성분만을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에서는 원소주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 또는 IIB 족들 중 하나로부터의 금속이 분자체의 외부 표면 상의 또는 채널, 공동 또는 케이지 내의 골격외(extraframework) 부위 상에 침착된 분자체 또는 미공질 무기 골격으로 이루어진 SCR 성분이 사용된다. 금속은 0가 금속 원자 또는 클러스터, 단리된 양이온, 일핵성 또는 다핵성 옥시양이온, 또는 연장된 금속 산화물을 포함하지만 이것으로만 제한되지는 않는 여러가지 형태들 중 하나를 가질 수 있다. 특정한 실시양태에서, 금속은 철, 구리 및 이것들의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
특정한 실시양태에서, SCR 성분은, 약 0.10 내지 약 10 중량% 범위의, 분자체의 외부 표면 상의 또는 채널, 공동 또는 케이지 내의 골격외 부위 상에 위치한 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 또는 IIB 족 금속을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 골격외 금속은 약 0.2 내지 약 5 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
미공질 무기 골격은 더 인터내셔널 제올라이트 어소시에이션(IZA)에 의해 출간된 문헌[the Database of Zeolite Structures]에 열거된 골격 구조들 중 임의의 하나를 갖는 미공질 알루미노실리케이트 또는 제올라이트로 이루어질 수 있다. 골격 구조는 CHA, FAU, BEA, MFI, MOR 유형의 골격 구조를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 이러한 구조를 갖는 제올라이트의 비-제한적 예는 캐버자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 고안정 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X 및 ZSM-5를 포함한다. 일부 실시양태에서는 약 5 이상, 바람직하게는 약 20 이상, 유용하게는 약 10 내지 200의 범위의, (SiO2/Al2O3로서 정의되고 SAR로서 약기되는) 실리카/알루미나 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트가 사용된다.
특정한 실시양태에서, SCR 성분은 CHA 결정 골격 유형, 약 15 초과의 SAR, 및 약 0.2 중량%를 초과하는 구리 함량을 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 포함한다. 보다 특정한 실시양태에서, SAR은 약 10 이상이고, 구리 함량은 약 0.2 내지 약 5 중량%이다. CHA 구조를 갖는 제올라이트는 천연 캐버자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데(Linde) D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 기타 적합한 제올라이트는, 그 전문이 본원에 참고로 포함된, PCT 국제공개 제 WO 2008/106519 호로서 공개된, 발명의 명칭이 "구리 CHA 제올라이트 촉매(Copper CHA Zeolite Catalysts)"인 미국특허출원 제12/038,423 호에 기술되어 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 비-제올라이트 분자체를 포함하는 SCR 조성물이 제공된다. 본원에서 사용된 바와 같은, "비-제올라이트 분자체"라는 용어는 사면체 부위의 적어도 일부가 규소 또는 알루미늄 이외의 원소에 의해 점유된, 모서리 공유(corner sharing) 사면체 골격을 지칭한다. 이러한 분자체의 비-제한적 예는 알루미노포스페이트 및 금속-알루미노포스페이트를 포함하고, 여기서 금속은 규소, 구리, 아연 또는 기타 적합한 금속을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는 CHA, FAU, MFI, MOR 및 BEA 중에서 선택된 결정 골격 유형을 갖는 비-제올라이트 분자체를 포함할 수 있다.
비-제올라이트 조성물은 본 발명의 실시양태에 따르는 SCR 성분에서 사용될 수 있다. 특정한 비-제한적 예는 실리코알루미노포스페이트 SAPO-34, SAPO-37, SAPO-44를 포함한다. SAPO-34의 합성적 형태의 합성은 본원에 참고로 포함된 미국특허 제7,264,789 호에 기술되어 있다. 캐버자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 비-제올라이트 분자체인 SAPO-44를 제조하는 방법은 본원에 참고로 포함된 미국특허 제6,162,415 호에 기술되어 있다.
알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 이것들의 조합과 같은 내화성 금속 산화물 상에 지지된 바나듐으로 이루어진 SCR 조성물은 잘 공지되어 있고 자동차 응용분야에서 상업적으로 널리 사용된다. 전형적인 조성물은 그 전문이 본원에 참고로 포함된 미국특허 제4,010,238 호 및 제4,085,193 호에 기술되어 있다. 특히 자동차 응용분야에서 상업적으로 사용되는 조성물은, WO3 및 V2O5가 각각 5 내지 20 중량% 및 0.5 내지 6 중량%의 범위의 농도로 분산되는 TiO2를 포함한다. 이러한 촉매는 결합제 및 촉진제로서 작용하는 SiO2 및 ZrO2와 같은 기타 무기 물질을 함유할 수 있다.
<NH3 산화 조성물>
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, NH3 산화 기능을 촉매화하기에 효과적인 조성물(본원에서는 "NH3 산화 성분"으로서 지칭됨)이 NOx 저감 촉매에서 사용된다. 배기 기체 스트림 내에 함유된 암모니아는 NH3 산화 성분 상에서 산소와 반응하여, 식 1에 따라 촉매 상에서 N2를 형성한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, NH3 산화 성분은 배기 기체 스트림으로부터 암모니아를 제거하기에 효과적인 지지된 귀금속 성분일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 귀금속 성분은 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 또는 금을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 귀금속 성분은 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 및 금의 물리적 혼합물, 화학적 조합 및 원자적으로 도핑된 조합을 포함한다. 보다 특정한 실시양태에서, 귀금속 성분은 백금을 포함한다. 더욱 더 특정한 실시양태에서, 백금은 Pt 지지체 담지량을 기준으로 약 0.008 내지 약 2 중량%(금속)의 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 귀금속 성분은 고-표면적의 내화성 금속 산화물 지지체 상에 침착된다. 적합한 고-표면적 내화성 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 및 지르코니아 뿐만 아니라 이것들의 물리적 혼합물, 화학적 조합 및/또는 원자적으로 도핑된 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 특정한 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 혼합된 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 비결정질 또는 결정질 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-란타나, 알루미나-크로미아, 알루미나-바리아, 알루미나-세리아 등을 함유할 수 있다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는 고-표면적 γ-알루미나를 포함한다.
본원에서 달리 언급되지 않는 한, NH3 산화 성분은 더 인터내셔널 제올라이트 어소시에이션(IZA)에 의해 출간된 문헌[the Database of Zeolite Structures]에 열거된 골격 구조들 중 임의의 하나를 가질 수 있는 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체를 포함할 수 있다. 골격 구조는 CHA, FAU, BEA, MFI 및 MOR 유형의 골격 구조를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 분자체 성분은 산화물-지지된 백금 성분과 물리적으로 혼합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 백금은 분자체의 외부 표면 상에 또는 채널, 공동 또는 케이지 내에 분포될 수 있다.
NH3 산화 조성물은 암모니아 SCR 기능에 대해 활성적인 성분을 함유할 수 있다. SCR 성분은 이전 단락에서 기술된 SCR 성분들 중 임의의 하나로 이루어질 수 있다. 한 실시양태에서, NH3 산화 성분은 산화물-지지된 백금 성분과 SCR 성분의 물리적 혼합물로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 백금은 SCR 성분의 외부 표면 상에 또는 채널, 공동 또는 케이지 내에 분포될 수 있다.
<워시코트층>
하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 성분 및 NH3 산화 성분은, 기재에 코팅되고 부착된 워시코트층으로 도포될 수 있다.
예를 들어, 적합한 용매, 예를 들어 물에서 백금 전구체의 혼합물 또는 용액을 제조함으로써, NH3 산화 성분을 함유하는 조성물의 워시코트층을 형성할 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점에서 보자면, 백금의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 전형적으로, 백금 전구체는 지지체 상에서의 백금 전구체의 분산을 달성하도록 화합물 또는 착물의 형태로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, "백금 전구체"라는 용어는, 이것의 하소 또는 초기 사용 단계에서, 촉매적으로 활성인 형태로 분해되거나 달리 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 적합한 백금 착물 또는 화합물은 염화백금(예를 들어 [PtCl4]2-, [PtCl6]2-의 염), 수산화백금(예를 들어 [Pt(OH)6]2-의 염), 플래티늄 아민(예를 들어 [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)4]4+의 염), 백금 수화물(예를 들어 [Pt(OH2)4]2+의 염), 플래티늄 비스(아세틸아세토네이트), 및 혼합된 화합물 또는 착물(예를 들어 [Pt(NH3)2(Cl)2])을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 백금 공급원은, 미량의 기타 귀금속을 함유할 수 있는, 스트렘 케미칼즈 인코포레이티드(Strem Chemicals, Inc.)의 99 % 암모늄 헥사클로로플래티네이트이다. 그러나, 본 발명은 특정한 유형, 조성 또는 순도의 백금 전구체로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다. 백금 전구체의 혼합물 또는 용액을 여러가지의 화학적 수단들 중 하나를 사용하여 지지체에 첨가한다. 여기에는 백금 전구체의 용액을 지지체 상에 함침시키는 것이 포함되며, 그 후에 산성 성분(예를 들어 아세트산) 또는 염기성 성분(예를 들어 수산화암모늄)을 혼입시키는 고착 단계를 수행할 수 있다. 이러한 습윤한 고체를 화학적으로 환원 또는 하소시키거나 그 자체로 사용할 수 있다. 또 다르게는, 지지체를 적합한 비히클(예를 들어 물)에 현탁시키고 용액에서 백금 전구체와 반응시킬 수 있다. 이러한 후자의 방법은 지지체가 제올라이트인 경우에 보다 전형적이며, 백금 전구체를 제올라이트 골격 내의 이온-교환 부위에 고착시킬 것이 요망된다. 추가의 공정 단계는, 산성 성분(예를 들어 아세트산) 또는 염기성 성분(예를 들어 수산화암모늄)에 의한 고착, 화학적 환원 또는 하소를 포함할 수 있다.
SCR 조성물의 워시코트층을 사용하는 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 층은, 원소주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 또는 IIB 족들 중 하나로부터의 금속이 분포되어 있는 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체를 함유할 수 있다. 예시적인 이러한 계열의 금속은 구리이다. 예시적인 분자체는 결정 구조 CHA, BEA, FAU, MOR 및 MFI 중 하나를 갖는 제올라이트를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 금속을 제올라이트 상에 분포시키기에 적합한 방법은 우선 적합한 용매, 예를 들어 물에서 금속 전구체의 혼합물 또는 용액을 제조하는 것이다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면에서 보자면, 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, "금속 전구체"라는 용어는, 제올라이트 지지체 상에 분산되어 촉매적으로 활성인 금속 성분을 제공할 수 있는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 예시적인 IB 족 금속인 구리의 경우, 적합한 착물 또는 화합물은 무수 및 수화된 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 쿠퍼 아세틸아세토네이트, 산화구리, 수산화구리, 및 쿠퍼 아민의 염(예를 들어 [Cu(NH3)4]2+)을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 구리 공급원은, 미량의 기타 금속, 특히 철 및 니켈을 함유할 수 있는, 스트렘 케미칼즈 인코포레이티드의 97 % 아세트산구리이다. 그러나, 본 발명은 특정한 유형, 조성 또는 순도의 금속 전구체로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다. 분자체를 금속 성분의 용액에 첨가하여 현탁액을 형성할 수 있다. 이러한 현탁액을 반응시켜, 구리 성분이 제올라이트 상에 분포되도록 할 수 있다. 그 결과 구리가 분자체의 다공질 채널 내 뿐만 아니라 외부 표면 상에 분포될 수 있다. 구리는 구리(II) 이온, 구리(I) 이온 또는 산화구리로서 분포될 수 있다. 구리가 분자체 상에 분포된 후에, 고체를 현탁액의 액체상으로부터 분리하고, 세척하고, 건조시킬 수 있다. 그 결과의 구리-함유 분자체를 하소시켜 구리를 고착시킬 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르는 워시코트층을 도포하기 위해서, SCR 성분, NH3 산화 성분 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 촉매의 미분된 입자를 적당한 비히클, 예를 들어 물에 현탁시켜 슬러리를 형성한다. 기타 촉진제 및/또는 안정화제 및/또는 계면활성제를 물 또는 물-혼화성 비히클 중의 혼합물 또는 용액으로서 슬러리에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리를, 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 약 10 마이크로미터 미만, 즉 약 0.1 내지 8 마이크로미터의 범위의 입자크기를 갖도록 분쇄한다. 분쇄를 볼밀, 연속식 이거(Eiger) 밀, 또는 기타 유사한 장치에서 수행할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 현탁액 또는 슬러리는 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 경우에 따라서는 적당한 양의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가함으로써 슬러리의 pH를 조절할 수 있다. 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 더욱 특히는 약 35 내지 45 중량%일 수 있다. 이어서 기재를 슬러리에 침지시키거나, 슬러리를 달리 기재 상에 코팅시켜, 원하는 담지량의 촉매층이 기재 상에 침착되게 할 수 있다. 이어서, 코팅된 기재를 약 100 ℃에서 건조시키고, 예를 들어 300 내지 650 ℃에서 약 1 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소를 전형적으로 공기 중에서 수행한다. 경우에 따라서는 지지체 상에 촉매 워시코트의 원하는 최종 중량을 달성하기 위해서 코팅, 건조 및 하소 공정을 반복할 수 있다. 어떤 경우에는, 촉매가 사용되고 사용 동안에 겪게 되는 고온에 적용될 때까지, 액체 및 기타 휘발성 성분의 완전한 제거가 일어날 수 있다.
하소 후, 코팅된 후의 기재의 중량과 코팅되지 않은 기재의 중량 사이의 차를 계산함으로써 촉매 워시코트 담지량을 결정할 수 있다. 해당 분야의 숙련자가 명백히 알게 되는 바와 같이, 코팅 슬러리의 고체 함량 및 슬러리 점도를 변경시킴으로써 촉매 담지량을 조절할 수 있다. 또 다르게는, 기재를 코팅 슬러리에 반복적으로 침지시킨 후에, 과량의 슬러리를 전술된 바와 같이 제거할 수 있다.
<촉매의 제조 방법>
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르는 촉매를 2-단계 공정에서 제조할 수 있다. 도 1a에 도시된 첫번째 단계에서는, 특정한 실시양태에서 약 100 내지 1000 개 채널/in2의 범위의 치수의 채널(110)을 함유하는 담체 기재(100)를, NH3의 제거를 촉매화하기에 효과적인 조성물을 갖는 언더코트 워시코트층(200)으로 코팅한다. 워시코트의 설명을 쉽게 하기 위해서, 단 하나의 채널(110)이 도시되어 있다. 언더코트 워시코트층(200)을, 이전 단락에서 기술된 바와 같이, 기재(100)의 한 쪽 말단에 도포하고, 분포시키고, 건조시키고, 하소시킨다. 도 1a에 도시된 기재는 상류 또는 입구 대역(140) 및 하류 또는 출구 대역(130)을 갖는다. 한 실시양태에서, 층(200) 내의 NH3 산화 성분은 기재 길이의 약 5 내지 약 100 %의 범위로 도포된다. 특정한 실시양태에서, NH3 산화 성분은 기재 길이의 10 내지 40 %로 도포된다.
두번째 단계에서는, 도 1b에 도시된 바와 같이, SCR 성분을 함유하는 SCR 조성물이 오버코트 워시코트층(300)으로서 도포되고, 이것은 기재(100)의 전체 길이에 걸쳐 오버코트층으로서 도시되어 있다. SCR 성분을 위한, 요구되는 담지량에 도달하기 위해서는, 제2 코팅 단계를 반복하여 SCR 조성물의 다중 코팅을 형성함으로써, 공동으로 오버코트층(300)을 형성할 수 있다. 오버코트층을 이전 단락에서 기술된 바와 같이 건조시키고 하소시킨다. 이러한 두 단계를 통해, SCR 조성물만을 포함하는 상류 또는 입구 대역(140)(이후에는 "SCR 대역"으로서 지칭됨)을 갖는 촉매를 수득한다. 하류 또는 출구 대역(130)(이후에는 "AMOx 대역"으로서 지칭됨)은 NH3 산화 성분을 함유하는 언더코트 워시코트층(200) 및 SCR 성분을 함유하는 오버코트 워시코트층(300)을 포함한다. NH3 산화 성분과 SCR 성분을 물리적으로 분리하는 2-층 출구 대역을 생성하는 것은 촉매의 성능에 영향을 미치는 중요한 양태이며, 통합된 SCR + AMOx 촉매의 제조를 위한 이러한 특정한 방법을 두드러지게 만들어 준다.
한 실시양태에서, 상류 대역은 담체 상에 배치된 SCR 촉매 워시코트층을 포함하고, 하류 대역은 담체 상에 배치된 NH3 산화 성분을 함유하는 언더코트층 및 언더코트층의 적어도 일부 상에 배치된 SCR 촉매 워시코트층을 포함한다. 특정한 실시양태에 따르면, 총 기재 길이에 대한 전방 대역 길이의 비는 약 0.4 이상이다. 보다 특정한 실시양태에서, 총 기재 길이에 대한 전방 대역 길이의 비는 약 0.5 내지 약 0.9의 범위이다. 보다 더 특정한 실시양태에서, 총 기재 길이에 대한 전방 대역 길이 비는 약 0.6 내지 약 0.8의 범위이다.
오버코트 워시코트층을 도포한 후에, 완성된 촉매를, SCR 대역이 촉매의 상류 위치(140)에 위치하는 방향이 되도록 주의하면서, 배기 시스템에 넣는다. 또 다른 실시양태에서는, 추가의 층을 오버코트층에 도포할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, NH3 산화 성분을 첫번째 단계에서 기재의 전체 길이에 걸쳐 언더코트층로서 도포한다. 두번째 단계에서는, SCR 성분을 기재의 전체 길이에 걸쳐 오버코트층으로서 도포한다. 이렇게 해서, AMOx 대역(200)이 기재의 전체 길이를 커버하는 촉매를 수득한다. 이러한 촉매는 이전에는 "독립형(standalone) AMOx"로서 지칭된다.
<배출물의 처리 방법>
본 발명의 또 다른 측면은 엔진의 배기 기체 스트림에서 형성된 배출물을 처리하는 방법을 포함한다. 배기 기체 스트림은 NOx, CO, 탄화수소 및 암모니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 방법은 암모니아 또는 암모니아 전구체를 배기 기체 스트림에 주입하고 이어서 배기 기체 스트림을 우선 본원에서 기술된 상류 SCR 대역을 통해 통과시켜 SCR 기능을 사용하여 NOx를 제거함을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 이어서 배기 기체 스트림을 하류 AMOx 대역을 통해 통과시켜 NH3 산화 기능을 사용하여 암모니아를 제거한다. 하류 촉매 대역은 암모니아 외에도 하나 이상의 CO, 탄화수소를 산화시키는 역할을 할 수도 있다.
한 실시양태에서, 상류 SCR 대역 및 하류 AMOx 대역은 단일 촉매 기재 상에 배치된다. SCR 대역은 기재 길이의 약 50 내지 약 90 %의 범위를 차지하며, SCR 성분으로만 이루어진다. AMOx 대역은 기재 길이의 약 5 내지 약 50 %의 범위를 차지하며, NH3 산화 성분을 함유하는 언더코트층 및 SCR 성분을 함유하는 오버코트층으로 이루어진다.
방법의 또 다른 실시양태에서는, 상류 SCR 대역은 하나의 담체 기재 상에 배치되고, 하류 AMOx 대역은 별도의 담체 기재 상에 배치된다. 이러한 실시양태에서는, AMOx 대역은 전술된 바와 같이 독립형 AMOx로서 제조된다. 하류 독립형 AMOx 촉매의 부피는 상류 SCR 촉매의 부피의 약 10 내지 약 100 %의 범위이고, 이것은 NH3 산화 성분을 함유하는 언더코트층 및 SCR 성분을 함유하는 오버코트층으로 이루어진다.
상기 두 실시양태에서, AMOx 대역은 두 개의 조성적으로 및 기능적으로 상이한 층들로 이루어진다. 언더코트층은 지지된 귀금속 성분으로 이루어지고, 식 2에 따라 암모니아를 산화시키는 기능을 한다. 오버코트층은 귀금속을 함유하지 않고, NOx 및 암모니아를 이질소로 전환시키기에 효과적인 촉매 조성물로 이루어진다. 도 2는 이러한 두 개의 층이 어떻게 함께 작용하여 AMOx 촉매 내에서 NH3 산화에 대한 N2 선택도를 증가시키는지를 설명해준다. 암모니아 분자가 NOx의 분자에 의해 빠르게 소모될 수 없는 환경에서 SCR 촉매로부터 탈착되는(예를 들어 열 탈착 이벤트에서) 암모니아 분자는 채널(110) 아래쪽으로 이동하면서, SCR 촉매를 포함하는, 상류 대역(140) 내의 워시코트층(300)과 충돌한다. 분자는 워시코트층(300) 내외로 확산될 수 있지만, 이것이 하류 대역(130)에 들어가고, NH3 산화 성분을 포함하는 조성물을 함유하는 언더코트층(200)과 접촉할 때까지는 촉매에 의해 달리 전환되지 않는다. 언더코트층(200)에서, 암모니아는 초기에는 NO로 전환되고, 이것은 후속적으로는 오버코트층(300)으로 확산될 수 있다. SCR 촉매 조성물을 함유하는 오버코트층에서, NO는 NH3와 반응하여 N2를 형성함으로써, N2에 대한 순(net) 선택도를 증가시킬 수 있다.
지지된 귀금속을 오버코트층 내의 SCR 성분 아래에 있는 저부 워시코트층 내에 배치하면, 언더코트층 내에서만 NO가 생성되는 것이 제한된다. 이는 촉매 워시코트층 내의 NO의 평균 체류시간을 증가시키는 효과를 갖는다. NO의 체류시간이 증가함에 따라, NO가 SCR 워시코트층 내의 암모니아 분자와 충돌하고 궁극적으로 촉매로부터 방출되는 N2를 생성할 가능성이 보다 높아진다.
사용시, 촉매의 상류 SCR 대역(140)은 주로 암모니아 선택적 촉매적 환원 반응에 의해 배기물로부터 NOx 배출물을 제거하는 역할을 한다. 하류 AMOx 대역은 주로 암모니아 산화 기능을 한다. 본원에서 달리 논의된 바와 같이, SCR 조성물의 오버레이어를 갖는 하류 대역(130)은 SCR 활성을 갖고 추가로 NOx 저감 기능을 할 수 있다. 이러한 방식으로, AMOx 대역은 순 NOx 제거에 기여할 수 있다. 또한, 승온에서, 몇몇 SCR 조성물, 특히 구리-기재의 SCR 촉매는, 심지어는 귀금속 성분이 존재하지 않는 경우에서 조차도, 상당한 암모니아 산화 활성을 가질 수 있다. 더욱이, 구리-기재의 SCR 촉매 조성물은 350 ℃ 초과의 온도에서 높은 선택도를 갖고서 NH3를 N2로 전환시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 대역은 이로써 과량의 암모니아의 저감에 기여할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 디젤 배기 기체 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 디젤 엔진 배기물은 일산화탄소, 불연소 탄화수소 및 NOx와 같은 기체상 배출물 뿐만 아니라 입자 또는 입자상 물질을 구성하는 응축된 상 물질(액체 및 고체)을 함유하는 불균질 혼합물이다. 종종, 촉매 조성물 및 조성물이 배치된 기재가 디젤 엔진 배기 시스템에 제공되어 몇몇 또는 모든 배기 성분을 무해한 성분으로 전환시킨다. 예를 들어, 디젤 배기 시스템은, NOx의 환원을 위한 촉매 외에도, 하나 이상의 디젤 산화 촉매 및 그을음 필터를 함유할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 해당 분야에 공지된 디젤 배기 기체 처리 시스템 내로 혼입될 수 있다. 이러한 시스템은 그 전문이 본원에 참고로 포함된 미국특허 제7,229,597 호에 개시되어 있다.
본 발명의 이러한 실시양태에 따르는 배출물 처리 시스템(400)의 도면을 보여주는 도 3을 참고하면 배출물 처리 시스템의 예를 더욱 용이하게 알 수 있다. 기체상 오염물(예를 들어 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 입자상 물질을 함유하는 배기 기체 스트림은 도관(510)을 통해 엔진(500)으로부터 디젤 산화 촉매(DOC)(600)로 운반된다. DOC에서, 불연소 기체상 및 비-휘발성 탄화수소 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분의 NO의 일부는 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 이어서 배기 스트림은, 도관(610)을 통해, 배기 기체 스트림 내에 존재하는 입자상 물질을 포집하는 촉매화된 그을음 필터(CSF)(700)로 운반된다. CSF는 수동적 재생을 위해 임의로 촉매화된다. CSF(700)를 통한 입자상 물질의 제거 후에, 배기 기체 스트림은, 본원에서 기술된 실시양태에 따라, NOx 및 암모니아의 처리 및/또는 전환을 위해, 도관(710)을 통해 하류 촉매(800)로 운반된다.
본 발명을 임의의 방식으로 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명의 실시양태는 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술될 것이다.
<샘플 1A 내지 1I의 제조>
일련의 촉매 1A 내지 1I를 표 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 모든 촉매는 400 cpsi의 채널 치수 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 1.0 인치 OD × 3.0 인치 길이의 근청석 벌집형 단일체 상에 배치된 분말로 이루어진다. 우선 pH 9.5에서 Pt(OH)6 2-의 초기습식함침을 통해 Pt(IV)를 γ-알루미나(SBA-150) 상에 고정화시키고, 아세트산을 사용하여 고착시킴으로써, 이러한 촉매를 제조하였다. 그 결과의 황색 고체는 휘발성 물질-비함유 고체를 기준으로 약 0.58 중량% Pt를 함유하였다. 고체를 탈이온수에 현탁시키고 연속식 밀을 통해 통과시킴으로써 입자크기를 감소시켰다. 단일체형 기재를 그 결과의 슬러리에 침지시키고, 배수시키고, 채널에 압축 공기를 불어 넣음으로써, 과량의 슬러리를 제거하였다. 단일체 샘플을 건조시키고 450 내지 600 ℃에서 하소시켰다. 이러한 시점에서 Al2O3 상의 Pt로만 이루어진 비교용 샘플 1A 및 1B를 제외하였다. 철 또는 구리-교환된 제올라이트를 탈이온수에 현탁시키고 현탁액을 밀링시켜 입자크기를 감소시켰다. 지지된 Pt 워시코트가 이미 전술된 바와 같이 도포된 단일체를 그 결과의 슬러리에 침지시키고, 배수시키고, 압축 공기를 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 단일체 샘플을 건조시키고 450 ℃에서 하소시켜 다층 촉매 1C 내지 1G 및 1K 내지 1M을 제공하였다. SBA-150 슬러리 상의 Pt와 적당한 금속-교환된 제올라이트 슬러리를 원하는 비율로 배합하고, 신선한 단일체를 배합된 슬러리에 침지시킴으로써, 균일한 촉매 1H, 1I 및 1N를 제조하였다. 코어를 건조시키고 이어서 450 ℃에서 하소시켰다.
Figure 112011041518667-pct00003
<샘플 1K 내지 1N의 제조 방법>
일련의 촉매 1K 내지 1N을 표 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 모든 촉매는 400 cpsi의 채널 치수 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 1.0 인치 OD × 3.0 인치 길이의 근청석 벌집형 단일체 상에 배치된 분말로 이루어진다. 전술된 바와 동일한 방식으로 γ-알루미나 상의 Pt 언더코트층을 제조하고 1K 내지 1N에 도포하였다. 휘발성 물질-비함유 고체를 기준으로 1.5 중량%의 Fe를 함유하고 30의 SAR을 갖는 FeBEA를 CuCHA 물질 대신에 사용한다는 것을 제외하고는 CuCHA 오버레이어에 대해 전술된 바와 같이, 오버레이어를 1K 내지 1N에 도포하였다. SBA-150 슬러리 상의 Pt와 FeBEA 슬러리를 원하는 비율로 배합하고, 신선한 단일체를 배합된 슬러리에 침지시키고 건조시키고 450 ℃에서 하소시킴으로써, 균일한 촉매 1N을 제조하였다.
<샘플 1A 내지 1Z의 노화>
분석 또는 평가 전에, 달리 표 1에 언급된 경우를 제외하고는, 모든 촉매를 공기 중에서 750 ℃에서 5 시간 동안 열노화시켰다. 촉매의 열노화를 박스로(box furnace)에서 수행하였다. 노화 프로토콜은 두 가지 목적을 수행하였다. 우선, 여러가지 평가가 실시되는 동안 촉매 활성이 변하지 않는 조건에서만 의미있는 평가 결과가 수득될 수 있다. 열어닐링(thermal annealing)은 촉매가 열적 변화에 대해 정상 상태에 있는 것을 보장한다. 둘째로, 촉매 활성이 장기간 현장에서 사용된 후에도 적당하게 유지되는 것을 보장하도록 적당한 차량 수명을 모방하는 열적 조건에서 촉매를 평가하였다.
<실시예 1>
SEM을 사용하여 촉매의 조성적 구조를 가시화하였다. 도 4a는, 워시코트 깊이 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 γ-알루미나의 입자를 명확하게 보여주는, 비교용 촉매 1H의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 균일한 촉매에서 원하는 촉매 담지량을 달성하기 위해서, 분말 슬러리를 세 번의 코팅 단계에서 도포하고, 이것들은 층들 사이의 경계선이 뚜렷하다. 그러나 이것들은 상이한 조성물들 사이에서 경계선을 구성하지 않으므로, 촉매 1H는 다층 촉매의 기존 정의에 맞지 않는다. 도 4b는 1H에 필적할만한 벌크 조성 및 총 워시코트 담자량을 갖는 대표적인 촉매 1C의 현미경 사진을 보여준다. 그러나 촉매 C에서, Pt/Al2O3 물질은, 본질적으로 상부 워시코트층 내에 γ-알루미나를 포함하지 않고서, 단일체 표면에서 얇은 층으로 편재되어 있다. SEM 사진은 원하는 조성적 다층의 효과가 달성될 수 있음을 보여주며, 여기서 Pt는 촉매 워시코트 내에 깊게 침착되고 단리된다.
<실시예 2>
표 1의 촉매들을, 하기와 같은 기체 공급 조건에서 작동되는 실험실 모델 기체 반응기에서 암모니아 산화 활성에 대해 평가하였다: NH3 = 500 ppm, O2 = 10 %(실내 공기로서 전달됨), H2O = 5 %, 나머지 성분 = N2. 모든 평가를, 2.11 m/sec의 선형 유속을 제공하는, 길이가 3 in(7.62 ㎝)인 코어 상에서 GHSV = 100,000/hr에서 수행하였다. 1.27 ㎜의 채널 치수 및 T = 300 ℃, 및 시스템에 대해 9.1의 레이놀즈(Reynolds) 수의 경우, 반응기는 층상 유동 형태로 작동된다.
도 5a의 데이터는 상부 워시코트 조성물이 구리(II) 교환된 캐버자이트 제올라이트, 2.9 중량% Cu로 이루어진 샘플 1B 내지 1F에 대한 N2 선택도를 보여준다. 선택도를 250 ℃(사각형 기호) 및 400 ℃(원 기호)에서 평가하였다. N2 선택도는 특히 400 ℃에서 CuCHA 함량의 함수이다. Al2O3 상의 Pt 만을 함유하는 촉매 1C는 단지 15 %의 선택도를 제공하는 반면에, Pt/Al2O3 층 상의 오버레이어로서 존재하는 1.4 g/in3 초과의 CuCHA를 갖는 샘플은 90 % 초과의 N2 선택도를 제공한다. 250 ℃에서 CuCHA에 대한 N2 선택도의 의존성은 강하지 않지만, 여전히 CuCHA가 0 g/in3으로부터 1.4 g/in3으로 증가함에 따라 N2 선택도가 55 %로부터 75 %로 증가한다. 이러한 데이터는 N2 선택도를 보다 높은 값으로 조절하는데 있어서 SCR 공촉매 오버레이어의 가치를 보여준다.
더욱이, 도 5b의 데이터는, 어떠한 명백한 경향도 없이, 반활성 온도 T50가 220 내지 235 ℃라는 것을 보여줌으로써, 탑코트의 존재로 인해 NH3 활성에 있어서 실질적인 감소가 없다는 것을 알려준다.
<실시예 3>
표 1의 촉매 1J 내지 1N을 전술된 바와 같은 실험실 모델 기체 반응기에서 NH3 산화에 대해 평가하였다. 도 6a는 상부 워시코트 담지량의 함수로서의 촉매 J 내지 M에 대한 N2 선택도를 보여준다. N2 선택도는 특히 400 ℃에서의 FeBEA 함량의 함수이지만, FeBEA 담지량의 함수로서의 선택도에 있어서의 경향은, CuCHA-기재의 촉매의 경우보다 덜 가파르다는 것이다. 데이터는, CuCHA 공촉매를 사용하여 동일한 N2 선택도를 달성하기 위해서는 훨씬 더 높은 FeBEA 공촉매의 담지량이 필요하다는 것을 보여준다. 250 ℃에서 N2 선택도는, 심지어는 FeBEA 담지량이 3.0 g/in3까지 증가하더라도, FeBEA 담지량의 함수로서 본질적으로 변동하지 않는다. 도 6b의 데이터는, 모든 촉매 1J 내지 1N에 대해, 어떠한 명백한 경향도 없이, 반활성 온도 T50가 220 내지 230 ℃라는 것을 보여줌으로써, 역시 탑코트의 존재로 인해 NH3 활성에 있어서 실질적인 감소가 없다는 것을 알려준다.
<실시예 4>
도 7에서는 촉매 조성 미세구조의 함수로서의 및 공촉매의 함수로서의 노화된 AMOx 촉매의 N2 선택도를 비교한다. 선택도를 400 ℃에서 평가하였다. 각각 CuCHA 및 FeBEA를 기재로 하는 다층 촉매 1C 및 1L의 경우, 데이터는, 언더코트층 내의 지지된 Pt 성분을 갖는 다층 구조가, 지지된 Pt가 공촉매와 물리적으로 혼합된 조성적으로 동일한 균일한 촉매 1H 및 1N보다 높은 N2 선택도를 제공한다는 것을 보여준다. 따라서 N2 선택도에 있어서, 조성적으로 다층인 미세구조가 균일한 촉매보다 유리하다. 도 7은 또한, 다층의 미세구조 또는 혼합된 촉매의 경우 CuCHA 공촉매가 FeBEA 공촉매보다 높은 N2 선택도를 제공한다는 것을 보여준다. 이는 SCR 반응, 즉 식 1에 있어서 CuCHA 물질의 훨씬 더 높은 활성으로 인한 것이다.
후자의 사실은, 알루미나 언더코트 상의 Pt를 함유하지 않는 비교용 촉매 Y(백색 기호, 2.6 g/in3 CuCHA, 2.9 중량% Cu) 및 Z(흑색 기호, 3.0 g/in3 FeBEA, 1.5 중량% Fe)의 SCR 활성을 보여주는 도 8의 데이터에 의해 뒷받침된다. SCR 평가 조건은 NH3 = 500 ppm, NO = 500 ppm, O2 = 10 %(공기로서 전달됨), H2O = 5 %, 나머지 성분 = N2, GHSV = 100,000/hr이었다. 촉매를 10 % H2O/공기 중에서 750 ℃에서 5 시간 동안 노화시켰다. 이러한 데이터는, SCR-관련 조건에서 CuCHA만을 함유하는 촉매의 경우 NO 및 NH3 전환율은 필적할만하게 담지된 FeBEA만을 함유하는 촉매의 경우보다 훨씬 더 높다는 것을 보여준다. 이러한 차이는 CuCHA 공촉매 상에서의 보다 높은 반응 속도와 직접 관련이 있고, 이는 CuCHA 공촉매 상에서의 SCR 반응은 지지된 Pt 성분 상에서의 암모니아 산화 속도와 반응속도론적으로 경쟁함을 의미한다. 이러한 조건에서, 식 2에 의해 생성된 NO는 잔여 NH3와 빠르게 화합하여 N2를 생성함으로써, NH3의 N2로의 순 전환율을 증가시킬 수 있다.
<실시예 5>
다층의 혼합된 CuCHA-기재의 AMOx 촉매의 열 및 수열 안정성을, NH3 산화 조건에서 검사하였고, 데이터를 도 9에 나타내었다. 촉매를 750 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서(흑색 기호) 또는 750 ℃에서 5 시간 동안 10 % H2O/공기 중에서(백색 기호) 열노화시켰다. 데이터는 다층 촉매 1F 및 1G(원 기호)와 균일한 촉매 H 및 I(정사각형 기호) 둘 다는, 새로이 제조된 촉매에 비해 활성의 손실 없이, 750 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서의 열노화에 대해 우수한 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 10 % H2O/공기 중에서 750 ℃에서 5 시간 동안 수열 노화후, 데이터는 다층 촉매의 경우 활성 손실을 보여주지 않았다. 그러나, 수열 노화 후 균일한 촉매의 경우 활성의 상당한 손실이 있다. 이러한 데이터는, 촉매 혼합물에서 수열 안정성을 달성하는데 있어서, Pt 성분과 구리-함유 성분을 보다 많이 물리적으로 분리하는 것의 이점을 보여준다.
<샘플 1P 및 1Q의 제조>
통합된 SCR + AMOx 촉매 1P를 도 2에 도시된 계획에 따라 제조하였다. 요약하면, 400 cpsi 및 6 mil 벽 두께를 갖는 1.0 인치 OD × 6.0 인치 길이의 벌집형 단일체형 기재를, 한 쪽 말단에 있는 길이 1.25 인치의 대역에서, SBA-150 상에 지지된 0.57 중량%의 Pt를 함유하는 슬러리로 코팅한 후, 건조시키고 450 ℃에서 하소시켰다. 슬러리 제조 공정은 전술되었다. 이러한 대역에서 목표 워시코트 담지량은 0.5 g/in3였고, 이러한 담지량은 이러한 대역에서 5 g/ft3의 목표 Pt 담지량을 제공하였다. 그 결과의 부품은 도 2a에 도시된 바와 같이 한 쪽 말단에 γ-알루미나 대역 상에 Pt를 가졌다. 이어서 반대편 말단으로부터의 이러한 동일한 부품을 CuCHA를 함유하는 슬러리로 코팅시켜, 전술된 슬러리 제조 및 코팅 공정을 사용하여, 전체 부품 상에 2.5 g/in3의 CuCHA의 목표 담지량을 제공하였다. 부품을 건조시키고, 이어서 450 ℃에서 하소시켜, CuCHA 촉매를 부품에 고정시켰다. 이러한 공정을 통해 도 2b에 도시된 바와 같은 두 개의 대역을 갖는 부품을 제공하였다: (1) 2.5 g/in3의 CuCHA 만을 갖는 길이 4.75 인치의 SCR-전용 대역; (2) 언더코트층으로서의 SBA-150 상에 0.5 g/in3의 Pt 및 상부층으로서의 2.5 g/in3의 CuCHA를 갖는 길이 1.25 인치의 AMOx 대역. 이러한 부품은 통합된 코팅 공정에 의해 생성된 SCR + AMOx 촉매에 대한 실험실 규모의 모델로서 작용하였다. 1.0 인치 OD × 6.0 인치 길이의 벌집형 단일체형 기재를 부품의 전체 길이에 걸쳐 2.5 g/in3의 CuCHA로 코팅함으로써, γ-알루미나 상의 Pt 언더코트 대역을 갖지 않는, 비교용 촉매 Q를 제조하였다. 촉매 조성 및 기하구조에 대한 세부 사항에 대해서는 표 2를 참고하도록 한다.
Figure 112011041518667-pct00004
<실시예 6>
신선한 상태의 촉매 P를, 자동차 SCR 응용분야와 관련있다고 간주되는 하기 조건에서 암모니아 산화에 대해 평가하였다: NH3 = 200 ppm, O2 = 10 %(실내 공기로서 전달됨), H2O = 5 %, 나머지 성분 = N2, GHSV = 80,000/hr. 전체 부품의 벌크 부피를 사용하여 공간 속도를 설정하였다. 이러한 부품 상의 AMOx 대역은 단지 총 부피의 20 %이고 따라서 AMOx 대역을 위한 유효 공간 속도는 400,000/hr이라는 것을 알아야 한다. 그 결과, NH3의 순 전환율은 상기 AMOx-전용 상기 부품의 시험에서보다 더 낮을 것이라고 예측된다. 하류 (출구) 위치에 배치된 AMOx 대역을 사용하여 부품을 평가하였다. 도 10은 온도의 함수로서의 부품 P의 NH3 % 전환율 및 N2 % 선택도 활성을 보여주고, 이러한 것을 비교용 부품 Q에 대해서도 적용한다. 데이터는, SCR-전용 촉매 Q는 고온(T50 = 330 ℃)에서 암모니아를 산화시킬 수 있지만, NH3 반활성을 위한 T50은 통합된 SCR + AMOx 촉매 P에서 약 250 ℃로 이동한다는 것을 보여준다. 두 경우에서, 모든 온도에서 N2 선택도가 90 %를 초과한다는 것으로부터 알 수 있듯이, NH3 산화를 통해 거의 N2만이 생성된다.
<실시예 7>
촉매 P를, 자동차 SCR 응용분야와 관련있다고 간주되는 하기 조건에서 SCR 활성에 대해 평가하였다: NH3 = 200 ppm, NO = 200 ppm, O2 = 10 %(실내 공기로서 전달됨), H2O = 5 %, 나머지 성분 = N2, GHSV = 80,000/hr. 도 11의 데이터는 SCR-전용 샘플 Q 및 통합된 SCR + AMOx 촉매 P는 본질적으로 동일한 NO 전환율 및 NH3 전환율을 제공한다는 것을 보여준다. 이러한 데이터는, Pt-함유 언더코트를 SCR 촉매의 후방 20 % 부분 상에 배치하는 것은 촉매 시스템의 SCR NOx 전환에 부정적인 영향을 미치지 않음을 입증한다.
<실시예 8>
SCR 성능과 AMOx 성능을 동시에 평가하기 위해서, NH3가 과량으로 존재하는 SCR 조건에서, 통합된 SCR + AMOx 촉매 시스템을 최종적으로 평가하였다. 이러한 평가를 위한 조건은 하기와 같았다: NO = 200 ppm, O2 = 10 %(실내 공기로서 전달됨), H2O = 5 %, 나머지 성분 = N2, GHSV = 80,000/hr; NH3 = 200 ppm(T = 200 ℃), 226 ppm(250 ℃), 257 ppm(350 ℃), 828 ppm(450 ℃). 대조용 SCR-전용 촉매 Q의 출구에서 50 ppm의 NH3를 제공하기 위해서 각각의 온도에 대해 NH3 수준을 선택하였다. 이어서 기체 스트림을 통합된 SCR + AMOx 촉매 P로 옮기고 동일한 조건에서 평가하였다. 이러한 데이터는 도 12에 명시되어 있다. P와 Q는 둘 다 250 ℃ 이상의 T에서 거의 100 %의 NO 전환율을 제공한다. 촉매 Q는 200 ℃에서 약간 더 높은 NO 전환율을 제공한다. NH3 전환율의 측면에서, 350 ℃ 이하의 온도의 경우, 통합된 SCR + AMOx 촉매는 보다 높은 NH3 전환율을 제공하므로, 과량의 암모니아가 존재하는 조건에서 보다 낮은 NH3 슬립을 제공한다는 것은 명백하다. 450 ℃에서 CuCHA 촉매에 의한 암모니아의 효율적인 산화로 인해, 이러한 온도에서 SCR-전용 비교용 촉매 Q로부터 50 ppm의 NH3 슬립을 달성할 수가 없었다.
도 10 내지 12의 데이터는, 촉매 P가, 통합된 SCR + AMOx 촉매를 위한 세 가지의 중요한 하기 목표를 달성함을 보여준다: (1) NO의 부재 하에서 암모니아 산화 성분은 암모니아를 산화시킴; (2) 언더코트층 및 후방 대역에 배치되면, 암모니아 산화 성분은 SCR NOx 전환율에 부정적인 영향을 미치지 않음; (3) 과량의 NH3가 존재하는 관련 SCR 조건에서, 통합된 SCR + AMOx 촉매는 NOx와 과량의 암모니아를 동시에 제거할 수 있음. 조성적으로 다층인 AMOx 대역은 동일한 조성을 갖는 통상적인 균일한 촉매 구조물보다 수열 노화에 보다 안정하다는 것도 입증된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"라는 언급은, 실시양태와 관련되어 기술된 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 나타난 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 어구는 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 본원에서 특정 실시양태를 참고로 기술되었지만, 이러한 실시양태는 본 발명의 원칙 및 응용을 단지 예시할 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 개질 및 변형을 가할 수 있다는 것을 명백히 알게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 이것의 등가물의 범주 내에 속하는 개질양태 및 변형양태를 포함한다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 단일체형 촉매 기재;
    NH3 산화를 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물 A를 함유하는, 단일체형 기재의 한 쪽 말단 상에 코팅된 언더코트 워시코트층; 및
    NOx의 선택적 촉매적 환원(SCR)을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물 B를 함유하는, 언더코트 워시코트층의 적어도 일부를 오버레이하기에 충분한 단일체형 기재의 길이에 걸쳐 코팅된 오버코트 워시코트층
    을 포함하며,
    여기서, 물질 조성물 B가 Cu-CHA 결정 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 함유하는,
    NOx를 함유하는 배기 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 하나의 단일체형 기재인 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 단일체형 기재가, 기재의 종방향 축을 따라 연장된, 미세하고 평행한 다수의 기체 유동 통로를 포함하는 유동-관통형 벌집형 기재인 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 언더코트 워시코트층이 총 기재 길이의 5 내지 100 %의 범위를 커버하고, 오버코트 워시코트층이 총 기재 길이의 5 내지 100 %의 범위를 커버하는 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 언더코트 워시코트층이 NOx의 SCR을 촉매화하기에 추가로 효과적인 물질 조성물을 또한 함유하는 촉매 시스템.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 분자체가 1.4 g/in3 이상의 양으로 존재하는 것인 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 물질 조성물 B가 CHA 결정 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 분자체의 구리는 분자체의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 촉매 시스템.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 물질 조성물 A가 지지체 입자 상에 분산된 귀금속 성분을 포함하는 촉매 시스템.
  13. 단일체형 기재의 한 쪽 말단을, 기재의 길이의 5 % 이상을 따라, NH3의 산화를 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물 A를 함유하는 언더코트 워시코트층으로 코팅하고;
    코팅된 기재를 건조시키고 하소시켜, 언더코트 워시코트층을 기재 상에 고착시키고;
    기재를, 기재 길이의 50 % 이상을 따라, NOx의 선택적 촉매적 환원을 촉매화하기에 효과적인 물질 조성물 B를 함유하는 오버코트 워시코트층으로 재코팅하여, SCR 조성물을 포함하는 제1 종방향 대역 및 NH3 산화 조성물을 함유하는 언더코트 워시코트층의 적어도 일부를 오버레이하는 SCR 조성물 (SCR 조성물은 언더코트층과는 조성적으로 상이함)을 포함하는 제2 종방향 대역을 형성하고;
    코팅된 기재를 건조시키고 하소시켜, SCR 조성물을 상류 대역 내의 기재 및 하류 대역 내의 언더코트 워시코트층 상에 고착시킴
    을 포함하며,
    여기서, 물질 조성물 B가 Cu-CHA 결정 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 함유하는,
    NOx를 함유하는 배기 스트림의 처리를 위한 촉매 시스템의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기재의 전체 길이를 SCR 조성물의 다층으로 코팅시킴을 추가로 포함하는 방법.
  15. 암모니아 또는 암모니아 전구체를, NOx, CO 또는 탄화수소 중 하나 이상을 함유하는 배기 기체 스트림 내로 주입하고;
    배기 기체 스트림을, 물질 조성물 B는 시스템의 상류 대역에 존재하고 물질 조성물 A는 하류 대역에 존재하는 제1항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항의 촉매 시스템을 통해 통과시킴
    을 포함하는, 희박-연소 엔진의 배기 기체 스트림 내의 생성된 배출물을 처리하는 방법.
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