KR20170089936A - 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매 - Google Patents

선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20170089936A
KR20170089936A KR1020177020556A KR20177020556A KR20170089936A KR 20170089936 A KR20170089936 A KR 20170089936A KR 1020177020556 A KR1020177020556 A KR 1020177020556A KR 20177020556 A KR20177020556 A KR 20177020556A KR 20170089936 A KR20170089936 A KR 20170089936A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
ammonia
zeolite
oxidation
platinum
Prior art date
Application number
KR1020177020556A
Other languages
English (en)
Inventor
매튜 테일러 코들
마르틴 디테를레
스텐리 에이. 로스
웬-메이 수에
Original Assignee
바스프 카탈리스트 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 카탈리스트 엘엘씨 filed Critical 바스프 카탈리스트 엘엘씨
Publication of KR20170089936A publication Critical patent/KR20170089936A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/58—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B01J35/19—
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Abstract

본 발명은 디젤 엔진 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매, 방법 및 시스템을 제공한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 촉매는 백금, 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중 하나에 속하는 제2의 금속, 내화성 금속 산화물, 및 제올라이트를 포함하며, 산화 촉매는 약 300℃보다 낮은 온도에서 암모니아를 제거하는 데 이미 효과적이고 열수 노화시 암모니아 산화 효율에 실질적인 감소를 보이지 않는다. 본 발명의 방법 측면은 먼저 차량의 엔진 배기 스트림을 NOx 저감 촉매에 통과시키는 단계; 및 NOx 저감 촉매에서 나오고 암모니아를 함유하는 배기 스트림을 암모니아 산화 촉매에 통과시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 그러한 촉매를 포함하는 시스템도 제공한다.

Description

선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매 {BIFUNCTIONAL CATALYSTS FOR SELECTIVE AMMONIA OXIDATION}
<관련 출원>
본 출원은 2007년 2월 27일에 제출된 미국 특허 출원 제60/891,835호 및 2008년 2월 27일에 제출된 미국 특허 출원 제12/038,459호에 기초한 35 U.S.C §119(e) 하의 우선권 주장을 수반하며, 상기 출원들의 전체 내용은 본 명세서에 포함시키기로 한다.
본 명세서에서는 내연 기관용 배기 가스 배출물 처리 시스템 및 촉매, 및 그들의 제조 방법과 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진을 포함한 린번 엔진에 사용하기 위한 방법을 개시한다.
디젤 엔진 배출 가스는 일산화탄소 ("CO"), 미연소 또는 부분연소된 탄화수소 또는 그의 산화물 ("HC") 및 질소 산화물 ("NOx")과 같은 기체상 배출물뿐 아니라 소위 입자 또는 입자상 물질이라는 것을 구성하는 응축상 물질 (액체 및 고체)도 포함하는 불균질 혼합물이다. 종종, 디젤 엔진 배기 시스템에는 촉매 조성물과 이 조성물이 부착된 기재가 구비되어 상기 배기 가스 성분들 중 일부 또는 전부를 무해한 성분으로 변환시킨다. 예를 들면, 디젤 배기 시스템은 디젤 산화 촉매, 그을음 필터 및 NOx 저감용 촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
희박 연소 배기 조건을 갖춘 정상 상태의 배출원에 적용되는 입증된 NOx 저감 기술 한 가지는 암모니아 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR)이다. 이 방법에서는 대개 비금속 (base metal)으로 이루어지는 촉매 상에서 NOx (= NO + NO2)를 암모니아와 반응시켜 질소 분자 (N2)를 형성시킨다. 이 기술은 90%가 넘는 NOx 감소를 가능하게 하며, 그에 따라 공격적인 NOx 저감 목표를 달성하기 위한 최상의 접근법 중 하나를 나타낸다. SCR은 배기 온도가 촉매의 활성 온도 범위 이내인 한 효율적인 NOx 전환을 제공한다.
NH3를 이용하여 NOx 화학종을 N2로 환원시키는 것은 린번 엔진의 경우에 NOx 배출 목표치를 맞추기 위해 중요하다. NH3을 환원제로 사용하는 경우 일어나는 결과 중 하나는 불완전 전환 또는 배기 온도 상승 조건 하에서 NH3가 차량의 배기구에서 새어나올 수 있다는 것이다. NH3의 유출을 피하기 위해 배기 스트림 중으로 화학양론적 양보다 적은 NH3를 주입할 수 있으나, 그 경우 NOx 전환율이 낮아지게 된다. 다른 방법으로, NOx 전환율을 증가시키기 위해 시스템 내로 NH3를 과량투입할 수 있으나, 그러면 잉여 또는 유출되는 NH3를 제거하기 위해 배기 가스를 추가로 처리할 필요가 생긴다. NH3를 화학양론적 양보다 적게 투입하는 경우에조차, 배기 온도의 상승은 NOx 저감 촉매 상에 저장된 암모니아의 방출을 가져 와서 NH3 유출을 유발할 수 있다. 알루미나 상에 지지된 백금과 같은 종래의 귀금속계 산화 촉매는 NH3 제거에 매우 효율적일 수 있으나, 바람직한 N2 생성물 대신에 상당량의 N2O 및 NOx를 원치 않는 부산물로 생성시킨다. 따라서, 225℃ 정도로 낮은 온도에서 NH3 산화에 대해 활성이고 250℃ 내지 400℃에서 약 60%를 넘는 N2 선택성을 보이는 촉매 조성물이 요구된다.
또한, 전형적인 디젤 용도의 경우 약 450℃에 이르는 온도를 포함하여 정상적 차량 운행에 따른 장기간의 열적, 화학적 및 물리적 스트레스에 대해 안정한 암모니아 산화 촉매가 요구된다. 추가로, 차량 배기 시스템은 단기간, 예컨대 입자 필터의 가열 재생시 800℃를 넘는 온도에서 운용될 수 있다. 암모니아 산화 촉매가 이러한 급성 열적 스트레스 요인에 대해서도 안정한 것이 중요하다. 이 때문에, 촉매 활성에 대한 이러한 장기간 및 급성 스트레스 요인의 누적 효과를 모방하는 가속 노화 조건을 확인한다. 그러한 노화 조건은 공기 중에 최대 약 10%의 수증기가 존재하는 가운데 5 내지 50 시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도에 촉매를 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명은 배기 가스를 처리하기 위한 촉매, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 실시태양에 따르면, 디젤 차량의 배기 가스 스트림 중에 생성되는 배출물을 처리하는 방법이 제공된다. 차량의 엔진 배기 스트림을 NOx 저감 촉매에 통과시킨다. NOx 저감 촉매에서 나오는 배기 스트림은 암모니아를 함유할 수도 있는데, 이것을 산화 촉매에 통과시킨다. 산화 촉매는 백금, 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중 하나에 속하는 제2의 금속, 내화성 금속 산화물, 및 제올라이트를 포함한다. 산화 촉매는 약 300℃보다 낮은, 바람직하게는 250℃보다 낮은 온도에서 암모니아를 제거하는 데 효과적일 수도 있다. 산화 촉매는 열수 노화시 암모니아 제거 효율에 실질적인 감소를 보이지 않을 수도 있다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, 열수 노화는 공기 중에 약 10%의 수증기가 존재하는 가운데 최대 50시간, 예를 들면 약 5 내지 약 25시간 동안 최대 약 700℃, 특히 최대 약 800℃의 온도에서 촉매를 노화시키는 것을 말한다.
본 발명의 다른 실시태양은 암모니아 산화용 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 상호보완적인 기능을 갖는 두 개의 상이한 물질: 내화성 금속 산화물 또는 제올라이트 상에 지지된 백금 성분; 및 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중의 하나에 속하는 제2의 금속이 지지되어 있는 제올라이트를 포함한다. 상기 제2의 금속은 제올라이트 상에 제올라이트 골격 상의 이온 교환 위치에 결합된 금속 양이온으로 존재할 수도 있다. 지지된 백금 성분은 고도로 활성이고 열적으로 안정한 암모니아 산화 기능을 제공한다. 제올라이트 상에 지지된 제2의 금속은 선택적 촉매 환원 반응에 의해 NH3 및 NOx의 소모를 위한 추가의 경로를 제공하는데, 이것은 N2 생성에 대한 촉매의 선택성을 증가시키는 역할을 한다. 금속/제올라이트 성분은 또한 저온에서 백금/내화성 금속 산화물 성분에 의한 NH3의 산화에 의해 생성되는 N2O를 N2로 분해하도록 설계하여 N2 선택성을 추가로 향상시킬 수도 있다. 산화 촉매는 암모니아를 약 300℃보다 낮은, 바람직하게는 250℃보다 낮은 온도에서 제거하는 데 효과적일 수도 있다. 산화 촉매는 최대 약 700℃의 온도에서 열수 노화시 암모니아 제거 효율에 실질적인 감소를 보이지 않을 수도 있다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, 제2의 금속은 구리이며, 제올라이트 상의 이온 교환 위치에 결합된 구리 (II) 이온으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 NOx를 함유한 배기 스트림을 위한 처리 시스템에 관한 것이다. 이 처리 시스템은 NOx를 감소시키는 데 효과적인 상류 촉매; 및 암모니아를 산화시키는 데 효과적인 하류 산화 촉매를 포함한다. 산화 촉매는 백금; 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중의 하나에 속하는 제2의 금속, 내화성 금속 산화물, 및 제올라이트를 포함한다. 이 산화 촉매는 암모니아를 약 300℃보다 낮은, 바람직하게는 250℃보다 낮은 온도에서 제거하는 데 효과적일 수도 있다. 산화 촉매는 열수 노화시 암모니아 제거 효율에 실질적인 감소를 보이지 않을 수도 있다.
하나 이상의 실시태양에 따르면, 본 발명의 방법 또는 시스템에 사용되는 촉매, NOx 저감 촉매는 SCR 촉매, LNT 촉매, 또는 NOx 저감 촉매로부터 암모니아의 유출을 가져오는 NOx의 파괴를 위한 기타 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, NOx 저감 촉매 및 산화 촉매 조성물은 별개의 기재 상에 부착된다. 다른 실시태양에서는, NOx 저감 촉매와 산화 촉매가 동일 기재 상에 부착된다.
하나 이상의 실시태양에서는, 내화성 금속 산화물 상에 백금을 분포시킨다. 백금을 제올라이트 상에 분포시킬 수도 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 백금은 전체 촉매 부피를 기준으로 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3 범위 내의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시태양에서는, 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중의 하나에 속하는 금속을 제올라이트 상에 분포시킨다. 이 금속은 제올라이트 상에 제올라이트 중량의 0.1% 내지 5%의 양으로 분포시킬 수 있다. 구체적 실시태양에서, 금속은 구리 또는 철 또는 이들의 혼합물이다.
하나 이상의 실시태양에 따르면, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 원자 도핑된 조합물을 포함한 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물 중에서 선택된다. 일부 실시태양에서, 기재 상의 내화성 금속 산화물 지지체의 총 담지량은 전체 촉매 부피를 기준으로 약 0.01 g/in3 내지 2.0 g/in3이다. 하나 이상의 실시태양에서, 제올라이트는 다음 결정 구조 중 하나를 취한다: CHA, BEA, FAU, MOR, MFI. 한 실시태양에서, 제올라이트 내에서 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 2 내지 약 250이다. 특정한 실시태양에서, 기재 상 제올라이트의 총 담지량은 전체 촉매 부피를 기준으로 약 0.1 g/in3 내지 4.0 g/in3이다.
도 1은 배출물 처리 시스템의 일 실시태양의 개략도를 보여준다.
도 2는 두 가지 촉매에 대한 정상상태 NH3 산화 프로필을 보여준다: 속이 채워진 기호 = 0.57% Pt/Al2O3, 촉매 담지량 0.5 g/in3, Pt 담지량 5 g/ft3; 속이 빈 기호 = 0.57% Pt/Al2O3, 촉매 담지량 0.5 g/in3, Pt 담지량 5 g/ft3 + 2.5 g/in3 철-교환 베타 제올라이트 (Fe = Fe2O3로 측정하여 1.1%, SAR = 30). NH3 = 500 ppm, NO = 0, O2 = 10% (대기로서), H2O = 5%, 나머지 = N2, GHSV = 100,000/hr. 실선은 데이터 점들 간의 선형 보간이다.
도 3은 일시적 NH3 산화 평가를 위한 펄스 램프 NH3 라이트오프 (lightoff) 실험에 대한 NH3 유입구 농도 프로필 및 반응기 온도 프로필을 보여준다. 가스 조성: O2 = 10%, H2O = 5%, CO2 = 5%, 나머지 = N2, GHSV = 100,000/hr.
도 4는 펄스 램프 라이트오프 시험으로 평가한 대표적인 이원기능 암모니아 산화 촉매에 대한 순간 배출물 프로필을 보여준다. 촉매 = 1.8 중량% Pt/Al2O3, 1.0 g/in3, Pt 담지량 = 30 g/ft3 + 0.5 g/in3 베타 제올라이트.
도 5는 펄스 램프 라이트오프 시험으로 평가한 대표적인 이원기능 암모니아 산화 촉매에 대한 순간 배출물 프로필을 보여준다. 촉매 = 1.8 중량% Pt/Al2O3, 1.0 g/in3, Pt 담지량 = 30 g/ft3 + 0.5 g/in3 베타 제올라이트.
도 6은 펄스 램프 라이트오프 시험으로 평가한, 촉매 내에 상이한 수준의 철-교환된 베타 제올라이트를 갖는 일련의 이원기능 암모니아 산화 촉매의 NOx (= NO + NO2)에 대한 선택성을 보여준다. 실선은 데이터에 대한 선형 최소자승선이다.
도 7은 일련의 이원기능 암모니아 산화 촉매에 대하여 펄스 램프 라이트오프 시험으로 평가한, 암모니아의 부분 전환율을 촉매 내 철-교환 베타 제올라이트 양의 함수로서 보여준다. 실선은 데이터에 대한 선형 최소자승선이다.
도 8은 두 가지 촉매에 대한 정상상태 NH3 산화 프로필을 보여준다: 속이 채워진 기호 = 0.57% Pt/Al2O3, 촉매 담지량 0.5 g/in3, Pt 담지량 5 g/ft3; 속이 빈 기호 = 0.57% Pt/Al2O3, 촉매 담지량 0.5 g/in3, Pt 담지량 5 g/ft3 + 구리-교환 차바자이트, 촉매 담지량 = 2.5 g/in3 (구리 = CuO로 측정하여 2.5%, SAR = 30). NH3 = 500 ppm, NO = 0, O2 = 10% (대기로서), H2O = 5%, 나머지 = N2, GHSV = 100,000/hr. 실선은 데이터 점들 간의 선형 보간이다.
본 발명의 몇몇 예시적 실시태양을 설명하기에 앞서, 본 발명은 하기 발명의 상세한 설명에 열거된 구조나 공정 단계에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시태양을 가질 수 있으며 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용될 때 문맥상 명백히 아닌 경우를 제외하고는 단수형은 복수형을 포함한다. 따라서 예를 들면, "한 촉매"는 둘 이상의 촉매의 혼합물 등을 포함한다. 본 명세서에서, "저감되다"는 양이 감소하는 것을 말하며, "저감"은 어떤 수단에 의한 것이든 양의 감소를 뜻한다. 본 명세서에서 "배기 스트림" 및 "엔진 배기 스트림"이란 용어는 엔진에서 나오는 배출 스트림뿐 아니라 디젤 산화 촉매 및(또는) 그을음 필터를 포함하지만 그에 한정되지는 않는 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류 배출 스트림을 말한다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양에 따르면, 린번 또는 디젤 차량의 배기 가스 스트림 중에 생성되는 배출물을 처리하는 방법이 제공된다. 한 실시태양에서는, 차량의 엔진 배기 스트림을 NOx 저감 촉매에 통과시킨다. NOx 저감 촉매에서 나오는 배기 스트림은 암모니아를 함유할 수도 있으며, 이것을 산화 촉매에 통과시킨다. 산화 촉매는 백금, 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중 하나에 속하는 제2의 금속, 내화성 금속 산화물, 및 제올라이트를 포함한다. 산화 촉매는 약 300℃보다 낮은, 바람직하게는 250℃보다 낮은 온도에서 암모니아를 제거하는 데 효과적일 수도 있다. 산화 촉매는 공기 중에 약 10%의 수증기가 존재하는 가운데 최대 50시간 동안 최대 약 700℃, 바람직하게는 최대 약 800℃의 온도에서 노화시 암모니아 제거 효율에 실질적인 감소를 보이지 않을 수도 있다.
하나 이상의 실시태양의 NOx 저감 촉매는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매, 또는 NOx 저감 촉매로부터 암모니아의 방출 또는 유출을 가져오는 NOx의 파괴를 위한 기타 촉매를 포함한다.
NOx 저감 촉매 및 산화 촉매 조성물은 동일한 기재 또는 별개의 기재 상에 워쉬코팅(washcoat)층으로 부착시킬 수 있다. 또한, SCR 촉매와 선택적 암모니아 산화 촉매는 동일한 촉매 하우징 내에 있을 수도 있고, 상이한 촉매 하우징 내에 있을 수도 있다.
다른 측면은 암모니아 산화용 촉매에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 이 촉매는 상호보완적인 기능을 갖는 두 개의 상이한 물질: 내화성 금속 산화물 또는 제올라이트 상에 지지된 백금 성분; 및 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중의 하나에 속하는 제2의 금속이 지지되어 있는 제올라이트를 포함한다. 상기 제2의 금속은 제올라이트 상에 제올라이트 골격 상의 이온 교환 위치에 결합된 금속 양이온으로 존재할 수도 있다. 지지된 백금 성분은 고도로 활성이고 열적으로 안정한 암모니아 산화 기능을 제공한다. 제올라이트 상에 지지된 제2의 금속은 선택적 촉매 환원 반응에 의해 NH3 및 NOx의 소모를 위한 추가의 경로를 제공하는데, 이것은 N2 생성에 대한 촉매의 선택성을 증가시키는 역할을 한다. 금속/제올라이트 성분은 또한 저온에서 백금/내화성 금속 산화물 성분에 의한 NH3의 산화에 의해 생성되는 N2O를 N2로 분해하도록 설계하여 N2 선택성을 추가로 향상시킬 수도 있다. 산화 촉매는 암모니아를 약 300℃보다 낮은, 바람직하게는 250℃보다 낮은 온도에서 제거하는 데 효과적일 수도 있다. 산화 촉매는 공기 중에 약 10%의 수증기가 존재하는 가운데 최대 50시간 동안 최대 약 700℃, 바람직하게는 최대 약 800℃의 온도에서 노화시 암모니아 제거 효율에 실질적인 감소를 보이지 않을 수도 있다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, 제2의 금속은 구리이며, 제올라이트 상의 이온 교환 위치에 결합된 구리 (II) 이온으로 존재한다.
또 다른 실시태양은 NOx를 함유한 배기 스트림을 위한 처리 시스템에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 이 처리 시스템은 NOx를 감소시키는 데 효과적인 상류 촉매; 및 암모니아를 산화시키는 데 효과적인 하류 촉매를 포함한다. 산화 촉매는 백금; 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중의 하나에 속하는 제2의 금속, 내화성 금속 산화물, 및 제올라이트를 포함한다. 이 산화 촉매는 암모니아를 약 300℃보다 낮은, 바람직하게는 250℃보다 낮은 온도에서 제거하는 데 효과적일 수도 있다. 산화 촉매는 공기 중에 약 10%의 수증기가 존재하는 가운데 최대 50시간 동안 최대 약 700℃, 바람직하게는 최대 약 800℃의 온도에서 노화시 암모니아 제거 효율에 실질적인 감소를 보이지 않을 수도 있다.
하나 이상의 실시태양에 따른 엔진 처리 시스템은 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 또는 여러 암모니아 전구체들의 혼합물을 배기 스트림 중으로 연속적으로 또는 주기적으로 계량투입하기 위한 계량 시스템을 포함한다.
본 발명에 따른 배출물 처리 시스템의 한 실시태양을 도 1에 개략적으로 도시하였다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 기체상 공해물질 (미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함)과 입자상 물질을 함유한 배기 가스가 11A로 표시된 배출물 처리 시스템을 거쳐 운반된다. 기체상 공해물질 (미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함)과 입자상 물질을 함유한 배기 가스는 엔진 (19)로부터 배기 시스템 내의 하류에 있으면서 환원제, 즉 암모니아 또는 암모니아 전구체가 배기 스트림에 첨가되는 지점까지 운반된다. 환원제는 노즐 (도시되지 않음)을 거쳐 배기 스트림 내로 스프레이로 주입된다. 선 (25)로 나타낸 우레아 수용액이 다른 선 (26)으로 오는 공기와 혼합 장치 (24) 내에서 혼합될 수 있는 암모니아 전구체 역할을 한다. 밸브 (23)을 사용하여 배기 스트림 중에서 암모니아로 전환되는 우레아 수용액의 정확한 양을 계량할 수 있다.
암모니아가 첨가된 배기 스트림은 하나 이상의 실시태양에 따르면 CuCHA를 함유한 SCR 촉매 기재 (12) (특허청구범위를 포함하여 본 명세서에서는 "제1 기재"라고도 부름)로 전달된다. 제1 기재 (12)를 통과하면, 배기 스트림의 NOx 성분은 NH3에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원을 통해 N2 및 H2O로 전환된다. 또한, 유입구 대역으로부터 나오는 잉여 NH3는 암모니아를 N2 및 H2O로 전환시키기 위해 역시 CuCHA를 함유하는 하류 암모니아 산화 촉매 (도시되지 않음)에 의한 산화를 통해 전환될 수 있다. 제1 기재는 대개 관통형 (flow through) 모노리스 기재이다. 이해되겠지만, SCR 촉매로 유입되기 전에 혼합 구간을 지나면, 배기 가스 흐름에 수직 방향의 방사상 암모니아 농도는 균일할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. SCR 촉매 (16)에서, NOx는 NH3의 도움을 받아 N2 및 H2O로 전환된다. 잔여 NH3는 SCR 촉매 (16)에서부터 하류에 있는 NH3 산화 촉매 (16)으로 흘러간다. NH3 산화 촉매에서는, 잔여 NH3가 N2 및 H2O로 전환된다.
기재
하나 이상의 실시태양에 따르면, 암모니아 산화 촉매를 위한 기재는 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 물질 어느 것이나 될 수 있으며, 대개 금속 또는 세라믹 허니콤 구조체를 포함할 것이다. 임의의 적당한 기재, 예컨대 기재의 유입구에서 배출구측으로 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로가 이어져 통로가 유체 흐름에 개방되어 있는 모노리스형 관통 기재를 사용할 수 있다. 유체 유입구에서 유체 배출구까지 사실상 직선형 경로인 이들 통로는 촉매 물질이 "워쉬코팅"으로 코팅되어 있는 벽으로 한정되어 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모노리스형 기재의 유통로는 임의의 적당한 단면 형상, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 달걀형, 원형 등으로 될 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 그러한 구조체는 단면적 1 제곱 인치 (cpsi) 당 약 60 내지 약 1200 개 이상의 기체 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 기재는 Corning 400/6 코디어라이트 물질인데, 이것은 코디어라이트로 구성되고, 셀 밀도가 400 cpsi이고, 벽 두께가 6 mil이다. 그러나, 본 발명은 특정한 기재 유형, 소재 또는 형상에 한정되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
세라믹 기재는 임의의 적당한 내화 물질, 예컨대 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노규산염 등으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 실시태양의 이원기능 촉매 복합재에 유용한 기재는 본질상 금속성일 수 있고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수도 있다. 예시적인 금속 지지체에는 티타늄 및 스테인레스 스틸과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐 아니라 철이 실질적이거나 주된 성분인 다른 합금이 포함된다. 그러한 합금은 니켈, 크롬, 및(또는) 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있다: 예컨대, 10-25 중량%의 크롬, 3-8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈. 합금은 1종 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수도 있다. 금속 기재는 골판형 또는 모노리스형 등과 같은 다양한 형상으로 사용할 수 있다. 대표적인 상업적으로 입수할 수 있는 금속 기재는 에미텍(Emitec)사에서 제조한 것이다. 그러나, 본 발명이 특정한 기재 유형, 소재 또는 형상에 한정되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 금속 기재의 표면은 고온, 예컨대 1000도 이상에서 산화되어 기재 표면 상에 산화물층을 형성할 수 있으며, 이것은 합금의 내식성을 향상시킨다. 이러한 고온 유도 산화는 또한 기재에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 조촉매 금속 성분의 부착력을 향상시킬 수도 있다.
촉매 지지체
하나 이상의 실시태양에 따르면, 백금을 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상에 부착시킨다. 고표면적 내화성 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 타타니아, 세리아 및 지르코니아 및 원자 도핑된 조합물을 비롯한 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물을 포함하지만 그에 한정되지는 않는다. 내화성 금속 산화물은 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질인 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-란타나, 알루미나-바리아-란타니아-네오디미아, 알루미나-크로미아, 알루미나-바리아, 알루미나-세리아 등으로 이루어지거나 그를 함유할 수 있다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 비표면적이 약 50 내지 약 300 m2/g인 감마 알루미나를 함유한다.
일부 실시태양의 제올라이트 성분은 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중의 하나에 속하는 금속이 위에 부착되어 있는 다공질 알루미노실리케이트를 포함한다. 이들 금속의 예로는 철 및 구리 등이 있다. 제올라이트 성분은 문헌 [Database of Zeolite Structures, International Zeolite Association (IZA) 출판]에 열거된 골격 구조 중 하나를 가질 수 있다. 이 골격 구조에는 CHA, FAU, BEA, MFI, 및 MOR 유형이 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 실시태양의 백금 성분은 제올라이트 상에 지지될 수 있으며, 제올라이트는 문헌 [Database of Zeolite Structures, International Zeolite Association (IZA) 출판]에 열거된 골격 구조 중 하나를 가질 수 있다. 이 골격 구조에는 CHA, FAU, BEA, MFI, 및 MOR 유형이 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
워쉬코팅(Washcoat)층
하나 이상의 실시태양에 따르면, 촉매는 기재 상에 부착된, 즉 코팅되고 고착된 워쉬코팅층으로서 부가된다. 백금 성분을 제조하는 적절한 방법은 적당한 용매, 예컨대 물에 백금 전구체 혼합물 또는 용액을 제조하는 것이다. 일반적으로, 경제성 및 환경 측면을 고려하여 가용성 백금 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 대개, 백금 전구체를 화합물 또는 착물 형태로 사용하여 지지체 상에 전구체의 분산을 달성한다. 본 발명의 목적상 "백금 전구체"라는 용어는, 하소시 또는 사용시 최초의 상이 분해되거나 달리 전환되어 촉매 활성형이 되는 임의의 화합물, 착물 등을 뜻한다. 적당한 백금 착물 또는 화합물은 백금 염화물 (예, [PtCl4]2-, [PtCl6]2-의 염), 백금 수산화물 (예, [Pt(OH)6]2-의 염), 백금 아민 (예, [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)4]4+의 염), 백금 수화물 (예, [Pt(OH2)4]2+의 염), 백금 비스(아세틸아세토네이트), 및 혼합 화합물 또는 착물 (예, [Pt(NH3)2(Cl)2])을 포함하지만 그에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 백금 공급원은 스트렘 케미칼사 (Strem Chemicals, Inc.)에서 나오는 99% 헥사클로로백금산 암모늄이며, 이것은 미량의 다른 귀금속을 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명이 특정한 유형, 조성 또는 순도의 백금 전구체에 한정되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 백금 전구체의 혼합물 또는 용액을 몇 가지 화학적 수단 중 하나에 의해 지지체 상에 부가한다. 여기에는 지지체 상으로 백금 전구체 용액을 함침시키는 것이 포함되며, 산성 성분 (예, 아세트산) 또는 염기성 성분 (예, 수산화암모늄)을 이용하는 고정 단계가 이어질 수도 있다. 이 젖은 고체를 화학적으로 환원시키거나, 하소시키거나, 또는 그대로 사용할 수 있다. 다른 방법으로는, 상기 지지체를 적당한 비히클 (예, 물)에 현탁시키고 용액 중의 백금 전구체와 반응시킬 수도 있다. 후자의 방법은 지지체가 제올라이트일 때 더 전형적이며, 백금 전구체를 제올라이트 골격 내 이온 교환 위치에 고정시키는 것이 바람직하다. 추가적인 공정 단계에는 산성 성분 (예, 아세트산) 또는 염기성 성분 (예, 수산화암모늄)에 의한 고정, 화학적 환원, 또는 하소가 포함될 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 워쉬코팅층은 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중의 하나에 속하는 금속이 위에 분포되어 있는 제올라이트를 포함한다. 예시적인 제올라이트는 다음 결정 구조: CHA, BEA, FAU, MOR, MFI 중 하나를 갖는 제올라이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 계열의 예시적인 금속은 구리이다. 금속을 제올라이트 상에 분포시키는 적절한 방법은 먼저 적당한 용매, 예컨대 물에 금속 전구체 혼합물 또는 용액을 제조하는 것이다. 일반적으로, 경제성 및 환경 측면을 고려하여 가용성 금속 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 본 발명의 목적상 "금속 전구체"라는 용어는, 제올라이트 지지체 상에 분산되어 촉매 활성 금속 성분을 형성할 수 있는 임의의 화합물, 착물 등을 뜻한다. 예시적 IB족 금속인 구리의 경우, 적당한 착물 또는 화합물에는 무수 및 수화 황산구리, 질산구리, 아세트산구리 및 아세틸아세톤산구리, 산화구리, 수산화구리, 및 구리아민의 염 (예, [Cu(NH3)4]2+)이 포함되지만 그에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 구리 공급원은 스트렘 케미칼사 (Strem Chemicals, Inc.)에서 나오는 97% 아세트산구리이며, 이것은 미량의 다른 금속, 특히 철 및 니켈을 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명이 특정한 유형, 조성 또는 순도의 금속 전구체에 한정되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 제올라이트를 금속 성분의 용액에 첨가하여 현탁액을 형성시킬 수 있다. 이 현탁액이 반응하여 구리 성분이 제올라이트 상에 분포되도록 둘 수 있다. 이것은 구리가 제올라이트의 외표면에만이 아니라 제올라이트의 기공 채널 내에 분포되는 결과를 가져올 수 있다. 구리는 구리 (II) 이온, 구리 (I) 이온, 또는 산화구리로 분포될 수 있다. 구리가 제올라이트 상에 분포된 후에는 제올라이트를 현탁액의 액체상으로부터 분리하고, 세척하고, 건조시킨다. 하소시켜 구리를 고정시킬 수도 있다.
촉매층을 기재에 도포하기 위해서는, 백금 성분 및(또는) 금속 제올라이트 성분으로 이루어진 세분된 촉매 입자들을 적합한 비히클, 예컨대 물에 현탁시켜 슬러리를 형성시킨다. 다른 조촉매 및(또는) 안정화제 및(또는) 계면활성제를 물 또는 수혼화성 비히클 중의 혼합물 또는 용액으로서 슬러리에 가할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서는, 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고형분의 입경이 평균 직경으로 약 10 마이크로미터 미만, 즉, 약 0.1-8 마이크로미터가 되도록 한다. 분쇄는 볼밀, 연속 아이거밀, 또는 기타 유사한 장치에서 이루어질 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 현탁액 또는 슬러리의 pH는 약 2 내지 약 7 미만이다. 슬러리의 pH는 필요한 경우 적정량의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가하여 조정할 수 있다. 슬러리의 고형분 함량은 예를 들어 약 20-60 중량%, 그리고 더욱 구체적으로는 약 35-45 중량%일 수 있다. 다음으로, 기재를 슬러리에 담갔다 꺼내거나 슬러리를 다른 방식으로 기재 상에 코팅하여 기재 상에 원하는 양의 촉매층이 부착되도록 할 수 있다. 그 후 코팅된 기재를 약 100℃에서 건조시키고, 약 1 내지 약 3 시간 동안 300-650℃ 등으로 가열하여 하소시킨다. 건조와 하소는 대개 대기 중에서 행한다. 코팅, 건조 및 하소 공정은 지지체 상에 최종 목적 촉매 담지량이 달성되도록 필요한 경우 반복할 수 있다. 일부 경우, 촉매가 장착되어 사용되고 작동 중에 겪게 되는 고온에 접하기 전에는 액체 및 기타 휘발성 성분의 완전한 제거가 이루어지지 않을 수 있다.
하소 후, 촉매 담지량은 기재의 코팅 전후 중량의 차이를 계산하여 산정할 수 있다. 당업자에게는 명백하겠지만, 촉매 담지량은 코팅 슬러리의 고형분 함량이나 슬러리 점도를 변경하여 조정할 수 있다. 다른 방법으로는, 기재를 코팅 슬러리에 반복적으로 담그고, 이어서 잉여 슬러리를 상술한 것과 같이 제거할 수 있다. 한 구체적 실시태양에서, 기재 상 워쉬코팅층의 담지량은 약 0.2 내지 약 3.0 g/in3, 또는 전형적으로는 약 2.0 g/in3이다.
[실시예]
실시예 1: 이원기능 암모니아 산화 촉매의 제조
초기습윤법에 의해 염기성 Pt(IV) 전구체를 산화물 지지체 상에 함침시키는 것으로 이원기능 AMOx 촉매의 전형적인 제조를 시작하였다. 표면 pH를 낮추고 Pt(IV)를 침전시키는 유기산의 후속 함침에 의해 Pt(IV)를 지지체에 고정시켰다. 그 결과 얻어지는 분말을 이어서 탈이온수에 현탁시켜 대략 고형분 40%의 슬러리를 얻고, 연속 밀 또는 표준 볼밀로 분쇄하여 입자수의 90%가 10 μm보다 작은 입경분포를 얻었다. Pt(IV)의 재가용화를 피하기 위해 pH를 모니터하면서 5가 넘지 않게 하였다. 별도로, 대개 전이금속 교환된 제올라이트로 이루어지는 제2 성분을 물에 현탁시켜 대략 고형분 40%의 슬러리를 얻고, 분쇄하여 입자수의 90%가 10 μm보다 작은 응집 입경 분포를 갖도록 하였다. 이 현탁액에 대략 3% ZrO2 (고형분 기준)를 아세트산지르코늄 용액으로 가하였다. 이것은 두 슬러리의 혼합시 겔화를 방지하기 위해 필요했다. 두 가지 슬러리를 지지된 Pt와 금속-교환 제올라이트 성분들의 필요한 비를 얻기에 적절한 비율로 혼합하였다. 얻어지는 슬러리는 Pt 함량이 올바른지 분석하고, 크기가 1.0" OD X 3.0" 길이, 셀 밀도가 400 셀/in2, 벽 두께가 6 mil인 표준 실린더형 세라믹 모노리스 상에 코팅하였다. 코팅은 모노리스를 슬러리에 채널과 평행하게 담그고, 잉여 슬러리를 공기 흐름으로 제거하고, 얻어지는 젖은 촉매 코어를 건조 및 하소시킴으로써 이루어졌다. 일부 경우, 특히 총 담지량 > 1.0 g/in3인 경우 목표 담지량을 얻기 위해 반복 도포가 필요하였다. 촉매 코어는 통상 촉매 활성을 평가하기에 앞서 고온에서 노화시킨다. 각 평가에 대한 구체적 노화 조건은 아래에 설명한다.
실시예 2: 이원기능 Pt/Al2O3 + FeBEA 촉매의 정상상태 평가
도 2는 0.57 중량% Pt / Al2O3 (0.5 g/in3)로 이루어지고 총 Pt 담지량이 5 g/ft3인 촉매 (속이 채워진 기호)의 NH3 전환 백분율과 N2 선택성 백분율의 작도를 보여준다. 촉매는 평가에 앞서 대기 중에서 5 시간 동안 75O℃에서 처리하였다. 데이터로부터, 250℃에서 거의 완전한 NH3 전환이 이루어지는 것으로 보이지만, 이 촉매는 온도를 올리면 N2 선택성이 지속적으로 감소하는 바람직하지 않은 성질을 지녔다. 400℃에서, N2 선택성은 36%에 불과하였으며, 이것은 차량 용도에 적당하다고 보기 어렵다. 고온에서의 낮은 선택성은 하기 반응식 1에 따라 지지된 Pt 촉매에 의해 상당량의 NOx가 생성된 결과이다. 일산화질소는 차량 배기 가스의 운용 온도에서 지지된 백금 상에서 암모니아에 대한 주된 산화 생성물로 잘 알려져 있다.
[반응식 1]
4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O
도 2에 겹쳐놓은 것은 0.57 중량% Pt / Al2O3 (0.5 g/in3)와 철-교환 베타 제올라이트 (2.5 g/in3)의 혼합물로 이루어진 촉매 (속이 빈 기호)에 대한 NH3 전환율 및 N2 선택성 데이터이다. 모노리스 상 총 촉매 담지량은 3.0 g/in3였다. 철-교환 베타 제올라이트의 철 함량은 Fe2O3로 측정하여 1.1 중량%였다. 속이 빈 기호로 나타낸 데이터는 철-베타 성분이 없는 촉매에 대한 것과 거의 동등한 NH3 전환율을 보여준다. 이것은 예상되던 것인데, 이는 지지된 Pt 성분의 총 담지량이 위와 동일하고, 반응식 1에 나타낸 Pt / Al2O3 상에서의 주된 산화 과정이 철-베타 성분의 존재에 의해 크게 영향을 받지 않기 때문이다. 그러나, N2 선택성은 철-교환 베타 제올라이트 성분이 존재할 때 고온에서 상당히 향상되었다. 400℃에서, N2 선택성은 철-베타 함유 촉매의 경우에 70%로 증가하여 Pt/Al2O3 촉매에 비해 두 배의 향상을 보인다. 철-교환 제올라이트는 반응식 2에 따른 SCR 반응에 의해 고도로 선택적인 방식으로 N2를 생성시키는 NH3와 NO의 균등화 반응을 위한 잘 알려진 촉매이다. 이것은 철 베타 제올라이트의 존재시 선택성이 향상되는 근거를 이해하는 실마리를 준다. 지지된 Pt 성분은 반응식 1에 따라 NH3를 NO로 전환시킨다. 그러면 철 베타 제올라이트가 반응식 2에 보이는 화학양론적 SCR 반응에 따라 등량의 미반응 NH3를 사용하여 NO 중간체를 N2로 전환시키는 기능을 한다. 이런 반응 구성에 의하면, 반응 2의 속도가 반응 1의 속도와 경쟁할 정도이거나 그보다 더 빠를 때 최적의 선택성이 얻어질 것임을 쉽게 알 수 있다. 그 결과, 촉매 중 SCR 성분의 양이 증가함에 따라 NOx 생성의 감소와 N2 선택성의 증가를 보게 될 것이라고 예상하였다. (실시예 5 참조). 이들 데이터는 따라서 선택적 암모니아 산화용 촉매를 디자인하는 데 있어 이원기능 개념의 가치를 예시해준다.
[반응식 2]
4NH3 + 6NO -> 5N2 + 6H2O
실시예 3: 암모니아 산화 촉매의 펄스 램프 (pulse-ramp) 시험
일시적 사용 조건 하에서 암모니아 산화 촉매의 활성 및 선택성을 측정하기 위해 펄스 램프 평가를 개발하였다. 이 시험은 크기 0.75" OD x 2.5" 길이, 셀 밀도 400 셀/in2 및 벽 두께 6 mil의 실린더형 관통 모노리스 상에 코팅된 촉매 상에서 행하였다. 시험은 세 단계를 포함하였다. 첫째, 촉매를 1800 초 동안 500 ppm 암모니아, 10% 산소, 5% 수증기, 및 5% 이산화탄소를 함유하고 나머지가 질소 분자인 150℃의 기체 스트림에 노출시켰다. GHSV는 전체 촉매 부피를 기준으로 100,000/hr이었다. 이어서 암모니아 공급을 중단하고 추가로 1200초 동안 촉매가 평형상태에 도달하게 한 후에는 기체상 중에 관찰되는 NH3가 없었다. 이 시점에서, 3000초에 걸쳐 온도를 선형으로 15O℃에서 500℃까지 상승시켰다. 이 온도 상승 과정에서, 펄스 지속시간 5초에 이어서 휴지 시간 55초가 이어지는 펄스 방식으로 0.07 mmol씩의 암모니아를 스트림 중으로 주기적으로 첨가하였다. 휴지 시간 중에는 암모니아를 전혀 첨가하지 않았다. 도 3은 블랭크 코디어라이트 기재에 대한 이 실험적인 암모니아 프로필을 예시한 것인데, 암모니아 흡착 및 탈착 선행평형 상과 펄스 램프 상 중의 암모니아 농도를 보여준다.
실시예 4: 전형적 이원기능 암모니아 산화 촉매에 대한 순간 배출 프로필
도 4는 지지된 백금 촉매에 대한 전형적인 순간 배출 프로필을 보여준다. 이 촉매는 30 g/ft3의 Pt를 담지시킨 1 g/in3 SBA-150 알루미나에 0.5 g/in3의 베타 제올라이트를 더하여 이루어졌다. 암모니아가 소모되지 않는 저온 영역에서는, 제올라이트 성분에 의한 NH3의 보유로 인해 NH3 펄스가 상당히 넓어지는 것을 데이터에서 볼 수 있다. 그러한 확장은 제올라이트가 없는 촉매들에서는 관찰되지 않았다. 온도를 200℃ 위로 상승시키자 촉매 상에서 NH3가 소모되기 시작함에 따라 배출구에서 NH3의 양이 감소하였다. 이것은 배출 스트림 중에서 N2O의 즉각적인 출현과 연관되었다. 300℃에 이를 때까지는 N2O가 관찰되는 주된 비-N2 배출물이었고, 그 후에는 NOx가 가장 주된 성분이 되었다. 이러한 배출물 패턴은 추가적인 촉매 기능 성분을 보유하지 않은 지지된 백금 촉매에 전형적인 것이었다. 따라서 촉매 제제에 제2의 촉매 기능 성분을 부가하는 목적은 NOx 및(또는) N2O의 생성을 감소시키는 것이었다.
실시예 5: 대표적 이원기능 암모니아 산화 촉매에 대한 누적 배출 데이터
도 4의 순간 배출 데이터의 적분으로 도 5에 나타낸 암모니아 산화에 대한 누적 배출물 프로필을 얻었다. 촉매 부분은 실시예 3의 경우와 동일하였다. 200℃와 250℃ 사이에서 보이는 NH3 프로필의 변곡점은 라이트오프 영역을 나타내며, 250℃ 위쪽에서 나타나는 NH3에 대한 평평한 선은 이 온도 위에서는 암모니아 배출이 없음을 나타낸다. 이 데이터는 225℃에서 N2O 생성이 시작되고 300℃에서 NOx 생성이 시작되는 것을 명확히 보여준다. 적분된 데이터를 이용하여, N2를 제외하고 시험 기간에 걸친 각각의 N-함유 화학종의 순 배출량을 산출하였다. 질소분자의 순 생성량은 NH3 산화의 생성물이 N2, NO, NO2, 및 N2O뿐이라고 가정하고 질량 보존 계산법으로 결정하였다. 각 화학종에 대한 촉매 선택성은 총 NH3 전환량에 대한 해당 화학종의 총 배출량의 비로 계산하였다.
실시예 6: 지지된 백금 및 철 베타 제올라이트 계열의 이원기능 암모니아 산화 촉매에 있어서 철 베타 함량의 함수로 나타낸 NOx 선택성
도 6은 NOx 생성에 대한 촉매의 순 선택성을 촉매 조성물 중 철 베타 제올라이트 함량의 함수로서 작도한 것을 보여준다. 도 6을 얻는 데 사용된 촉매의 조성을 하기 표 1에 기재한다. 도 6은 알루미나 SBA-150, 실리카-알루미나 시랄록스(Siralox) 1.5, 및 티타니아 INE 108 상에 지지된 Pt에 대한 데이터를 보여준다. 이들 표본 모두에서 일반적 경향은 철 베타 제올라이트 함량이 증가하면 더 낮은 수준의 NOx 화학종이 생성되는 것이었다.
Figure pat00001
실시예 7: 지지된 백금 및 철 베타 제올라이트 계열의 이원기능 암모니아 산화 촉매에 있어서 철 베타 함량의 함수로 나타낸 암모니아 전환율
이원기능 암모니아 산화 촉매의 두 기능이 동력학적으로 독립적이어서 각 성분의 활성이 다른 성분의 활성에 의해 부정적인 영향을 받지 않는 것을 입증하는 것이 중요하다. 철 베타 제올라이트는 그 자체가 반응식 1에 의한 암모니아의 산화에 대해 효과적인 촉매가 아니며, 그에 따라 순 암모니아 전환율은 지지된 백금 성분에 의해 좌우된다. 이것은 도 7에 명백히 드러나는데, 여기서는 암모니아 전환율 및 그에 따른 암모니아 산화 속도가 표본 내 철 베타 제올라이트의 양에 의해 영향을 받지 않는 것을 보여준다. 철 베타 성분은 암모니아 산화에 강력히 기여하지도 않았지만 지지된 백금 성분 위에서 이루어지는 암모니아 산화의 라이트오프를 억제하지도 않았다. 데이터는 또한 철 베타 성분이 N2O 생성량에 영향을 미치지 않았다는 것을 보여주는데, 이것은 철-기재 촉매가 400℃ 아래에서 N2O와 반응하지 않는다는 관찰과 일관된다. 이것은 지지된 백금 성분과 철 베타 성분의 동력학적 독립성을 강화시킨다.
실시예 8: 이원기능 Pt/Al2O3 + CuCHA 촉매의 정상상태 평가
도 1 및 2에 예시한 개략도는, SCR 활성 성분의 양을 증가시키거나 본질적으로 더 활성인 SCR 성분을 사용함으로써 N2에 대한 선택성을 증가시킬 수 있음을 시사한다. 후자의 방식은 0.57 중량% Pt/Al2O3 (0.5 g/ft3 담지량) 및 구리 교환된 차바자이트 제올라이트 (CuCHA, 2.5 g/ft3 담지량)을 함유하여 총 촉매 담지량이 3.0 g/in3인 촉매의 제조를 통해 예시되었다. 지지된 Pt 성분의 총 담지량은 실시예 2의 경우와 동일하였다 (5 g/ft3 Pt). 촉매를 75O℃에서 5 시간 동안 대기 중에서 노화시켰다. 촉매를 정상상태 NH3 산화 조건 하에서 평가하였다. NH3 전환율 및 N2 선택성을 도 8에 속이 빈 기호로 작도하고, 지지된 Pt만을 사용한 대조 표본을 속이 채워진 기호로 나타내었다. 실시예 2에서와 마찬가지로, NH3 전환율은 CuCHA 성분이 있는 촉매와 없는 촉매에서 비슷하였다. 그러나 N2 선택성은 대조용 표본에 비해 CuCHA를 함유한 촉매에서 현저히 높았으며, FeBEA를 함유한 표본보다도 높았다. 400℃에서는, 촉매가 NH3의 100%를 N2로 전환시키며 NOx의 형성이 실질적으로 없었던 반면, FeBEA-함유 촉매는 400℃에서 대략 30%의 NOx를 생성시킨다. 이것은 CuCHA가 SCR 반응에 대해 FeBEA보다 훨씬 더 활성인 촉매라는 독립적인 관찰결과와 합치한다.
본 명세서 전체에서 "일 실시태양," "특정 실시태양," "하나 이상의 실시태양" 또는 "한 실시태양"에 대한 언급은 해당 실시태양과 관련하여 설명하는 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 실시태양에 포함된다는 것을 뜻한다. 따라서, 본 명세서 전체의 여러 곳에 "하나 이상의 실시태양에서," "특정 실시태양에서," "일 실시태양에서" 또는 "한 실시태양에서"와 같은 구절이 나타나는 것이 반드시 본 발명의 동일한 실시태양을 가리키는 것은 아니다. 또한, 그러한 구체적 특징, 구조, 재료 또는 특성은 하나 이상의 실시태양에서 적당한 방식으로 합쳐질 수 있다.
본 발명을 특정 실시태양을 참조하면서 설명했으나, 이들 실시태양은 본 발명의 원칙과 응용을 예시하는 것에 불과하다는 것을 이해해야 한다. 당업자에게는 본 발명의 취지나 범위에서 벗어나지 않으면서도 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변경과 변형을 가할 수 있다는 것이 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 그의 균등물의 범위 내에 있는 변경과 변형은 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (1)

  1. 디젤 또는 린번 차량의 배기 가스 스트림 중에 생성되는 배출물을 처리하는 산화 촉매 조성물의 용도.
KR1020177020556A 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매 KR20170089936A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89183507P 2007-02-27 2007-02-27
US60/891,835 2007-02-27
PCT/US2008/055148 WO2008106523A2 (en) 2007-02-27 2008-02-27 Bifunctional catalysts for selective ammonia oxidation
US12/038,459 US7722845B2 (en) 2007-02-27 2008-02-27 Bifunctional catalysts for selective ammonia oxidation
US12/038,459 2008-02-27

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167017430A Division KR101974704B1 (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170089936A true KR20170089936A (ko) 2017-08-04

Family

ID=39721831

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177020556A KR20170089936A (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
KR1020097020112A KR20090114480A (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
KR1020157013630A KR20150065907A (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
KR1020167017430A KR101974704B1 (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097020112A KR20090114480A (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
KR1020157013630A KR20150065907A (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
KR1020167017430A KR101974704B1 (ko) 2007-02-27 2008-02-27 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7722845B2 (ko)
EP (2) EP3778009A1 (ko)
JP (2) JP5761917B2 (ko)
KR (4) KR20170089936A (ko)
CN (2) CN101711185A (ko)
BR (1) BRPI0807379B1 (ko)
CA (1) CA2679599C (ko)
MX (1) MX2009009097A (ko)
MY (1) MY151931A (ko)
PL (1) PL2117702T3 (ko)
RU (1) RU2009135861A (ko)
WO (1) WO2008106523A2 (ko)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4427356B2 (ja) * 2004-02-27 2010-03-03 東京濾器株式会社 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法
FR2898519B1 (fr) * 2006-03-20 2009-01-09 Commissariat Energie Atomique Nanoparticules notamment a structure coeur coquilles, enrobees
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
EP2517773B2 (en) 2007-04-26 2019-08-07 Johnson Matthey Public Limited Company Copper/LEV-zeolite SCR catalyst
DE102007057305A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Süd-Chemie AG Beschichtungszusammensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren
US7976784B2 (en) * 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
US20090180943A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-16 Basf Catalysts Llc Selective Ammonia Oxidation Catalysts
US8776499B2 (en) * 2008-02-25 2014-07-15 Basf Corporation Emission treatment systems and methods using passivated surfaces
KR101117471B1 (ko) * 2008-05-20 2012-03-07 이비덴 가부시키가이샤 허니컴 구조체 및 배기 가스 정화 장치
CN103771440B (zh) * 2008-05-21 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法
KR100962082B1 (ko) * 2008-07-31 2010-06-09 희성촉매 주식회사 수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법
US20100050604A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 John William Hoard SCR-LNT CATALYST COMBINATION FOR IMPROVED NOx CONTROL OF LEAN GASOLINE AND DIESEL ENGINES
GB2464478A (en) 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US10632423B2 (en) * 2008-11-03 2020-04-28 Basf Corporation Bimetallic catalysts for selective ammonia oxidation
US8524185B2 (en) * 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
SI2202201T1 (sl) * 2008-12-23 2016-08-31 Clariant Prodotti (Italia) Spa Katalizatorji za oksidacijo amonijaka
ES2637537T5 (es) 2008-12-24 2023-05-05 Basf Corp Sistemas de tratamiento de emisiones y métodos con filtro SCR catalizado y catalizador SCR corriente abajo
US8844274B2 (en) * 2009-01-09 2014-09-30 Ford Global Technologies, Llc Compact diesel engine exhaust treatment system
JP5306871B2 (ja) 2009-03-25 2013-10-02 ヤマハ発動機株式会社 鞍乗り型車両
US9662611B2 (en) * 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
US8062618B2 (en) * 2009-04-17 2011-11-22 Ford Global Technologies, Llc Exhaust aftertreatment system and method of treating exhaust gas
US8207084B2 (en) * 2009-06-23 2012-06-26 Ford Global Technologies, Llc Urea-resistant catalytic units and methods of using the same
DE102009033635B4 (de) * 2009-07-17 2020-11-05 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives Partikelfilter mit Schwefelwasserstoff-Sperrfunktion, seine Verwendung und Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln
EP2924257B1 (en) 2009-08-28 2016-05-25 Umicore AG & Co. KG Exhaust-gas aftertreatment system with catalytically active wall-flow filter with storage function upstream of catalytic converter with identical storage function
US20110064633A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Ford Global Technologies, Llc Multi-Functional Catalyst Block and Method of Using the Same
JP5771599B2 (ja) * 2010-03-26 2015-09-02 株式会社キャタラー 排ガス浄化システム
GB201100595D0 (en) * 2010-06-02 2011-03-02 Johnson Matthey Plc Filtration improvements
US8987161B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
US8466083B2 (en) 2010-08-27 2013-06-18 GM Global Technology Operations LLC Bi-functional catalyst materials for lean exhaust NOx reduction
US9441517B2 (en) * 2010-09-02 2016-09-13 Ford Global Technologies, Llc Diesel engine exhaust treatment system
US8137648B2 (en) * 2010-10-12 2012-03-20 Ford Global Technologies, Llc Diesel engine exhaust treatment system and method including a platinum group metal trapping device
MX2013004637A (es) 2010-11-02 2013-06-05 Topsoe Haldor As Metodo para la preparacion de un filtro catalizado de material particulado y filtro catalizado de material particulado.
CN103384564B (zh) * 2010-11-02 2016-10-05 赫多特普索化工设备公司 制造催化微粒过滤器的方法及催化微粒过滤器
DE102010050312A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Süd-Chemie AG Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung
EP2463028A1 (en) * 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
US20120183467A1 (en) * 2011-01-14 2012-07-19 GM Global Technology Operations LLC Low temperature oxidation of ammonia in nitric acid production
KR101986388B1 (ko) * 2011-03-07 2019-06-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Egr 회로에서 암모니아 슬립 촉매를 가지는 배기 시스템
US9242239B2 (en) * 2011-04-08 2016-01-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
US8101146B2 (en) * 2011-04-08 2012-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
DE102011101079B4 (de) 2011-05-10 2020-08-20 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Regeneration von NOx-Speicherkatalysatoren von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR
EP2541011A1 (en) 2011-06-30 2013-01-02 Ford Global Technologies, LLC A method for minimizing ammonia slip from SCR catalysts
DE102011107692B3 (de) 2011-07-13 2013-01-03 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Reaktivierung von Abgasreinigungsanlagen von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR
PL2931406T3 (pl) * 2012-12-12 2020-03-31 Umicore Ag & Co. Kg Sposób syntezy cu-ssz-13 w jednym naczyniu reakcyjnym
US8992869B2 (en) 2012-12-20 2015-03-31 Caterpillar Inc. Ammonia oxidation catalyst system
KR101481600B1 (ko) * 2013-05-02 2015-01-14 희성촉매 주식회사 선택적 촉매 환원 (scr) 시스템에서의 암모니아 산화촉매
EP3077110B1 (en) 2013-12-06 2019-05-15 Danmarks Tekniske Universitet Catalyst for ammonia oxidation
DE102015209987A1 (de) * 2014-06-04 2015-12-10 Johnson Matthey Public Limited Company Nicht-PGM-Ammoniakschlupfkatalysator
KR20170026584A (ko) * 2014-07-02 2017-03-08 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 암모니아 산화 촉매로서의 오버레이어 scr 성분을 가지는 페로브스카이트 및 디젤 엔진에 대한 배기 방출 제어를 위한 시스템
EP3015167A1 (en) 2014-10-31 2016-05-04 Heesung Catalysts Corporation Ammonia oxidation catalyst in scr system
CN104594987B (zh) * 2014-12-10 2017-11-14 宁波威孚天力增压技术股份有限公司 一种氨和柴油的催化重整装置
US9789441B2 (en) 2015-06-18 2017-10-17 Johnson Matthey Public Limited Company Single or dual layer ammonia slip catalyst
RU2723550C2 (ru) * 2015-06-18 2020-06-16 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, с низким образованием h2o
CN105214723B (zh) * 2015-07-23 2018-05-04 清华大学苏州汽车研究院（吴江） 含铜的氨氧化催化剂及其制备方法
JP6835823B2 (ja) 2015-08-14 2021-02-24 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｓｃｒ触媒としての、イオン交換された合成フィロシリケート
EP3344384A1 (en) * 2015-09-04 2018-07-11 Basf Se Integrated scr and ammonia oxidation catalyst systems
GB2547288B (en) 2016-02-03 2021-03-17 Johnson Matthey Plc Catalyst for oxidising ammonia
JP2019513537A (ja) * 2016-03-08 2019-05-30 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｎ２ｏ排出量の低減を示すイオン交換モレキュラーシーブ触媒
KR20180114553A (ko) * 2016-03-09 2018-10-18 바스프 코포레이션 코어/셸 탄화수소 트랩 촉매 및 그의 제조 방법
JP6577895B2 (ja) * 2016-03-30 2019-09-18 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
CN109414648A (zh) 2016-07-14 2019-03-01 优美科股份公司及两合公司 钒捕集scr系统
US10618040B2 (en) 2016-10-25 2020-04-14 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Chabazite zeolite for substrate coating
KR101879695B1 (ko) 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
US11794174B2 (en) 2016-12-05 2023-10-24 Basf Corporation Tetra-functional catalyst for the oxidation of NO, the oxidation of a hydrocarbon, the oxidation of NH3 and the selective catalytic reduction of NOx
CN106902864A (zh) * 2017-03-09 2017-06-30 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法
US10500571B2 (en) * 2017-03-29 2019-12-10 Johnson Matthey Public Limited Company ASC with platinum group metal in multiple layers
KR20210035228A (ko) * 2018-08-22 2021-03-31 바스프 코포레이션 개선된 NOx 환원 촉매
WO2020210295A1 (en) * 2019-04-11 2020-10-15 Basf Corporation Selective ammonia oxidation catalyst
CN110102338A (zh) * 2019-04-30 2019-08-09 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种高氮气选择性的氨氧化催化剂及其制备方法
US20220203338A1 (en) * 2019-05-21 2022-06-30 Basf Corporation Ammonia oxidation catalyst for diesel applications
EP3741449A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-25 Haldor Topsøe A/S A process for the removal of dinitrogen oxide in process off-gas
EP3782727A1 (de) 2019-08-20 2021-02-24 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur reduzierung von ammoniak-emissionen
EP3782726A1 (en) 2019-08-20 2021-02-24 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst for the abatement of ammonia and nitrogen oxide emissions from the exhaust gases of combustion engines
CN111068764B (zh) * 2019-11-29 2023-04-28 天津大学 用于柴油车尾气的nh3-sco催化剂及其制备方法
EP3885029A1 (de) 2020-03-24 2021-09-29 UMICORE AG & Co. KG Platin- und zinkhaltiger zeolith
EP3885040A1 (de) 2020-03-24 2021-09-29 UMICORE AG & Co. KG Ammoniakoxidationskatalysator
EP3915679A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 UMICORE AG & Co. KG Katalysator, katalysatorsystem und abgasreinigungssystem zur reduzierung von ammoniak-emissionen
EP3957386A1 (de) 2020-08-18 2022-02-23 UMICORE AG & Co. KG Katalysator zur reduzierung von ammoniak-emmisionen
EP3974059A1 (de) 2020-09-24 2022-03-30 UMICORE AG & Co. KG Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ammoniak
WO2023198574A1 (de) 2022-04-11 2023-10-19 Umicore Ag & Co. Kg Abgassystem für überwiegend stöchiometrisch betriebene verbrennungsmotoren aufweisend einen katalysator zur verminderung der ammoniakemissionen
DE102023101772A1 (de) 2022-04-11 2023-10-12 Umicore Ag & Co. Kg Abgassystem für überwiegend stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren aufweisend einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniakemissionen
KR20240021345A (ko) * 2022-08-09 2024-02-19 주식회사 에코프로에이치엔 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매
CN115445654B (zh) * 2022-09-21 2024-02-02 中国科学院生态环境研究中心 一种柴油车尾气氨净化分子筛催化剂及制备方法和用途

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220632A (en) 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4753927A (en) * 1983-08-12 1988-06-28 Immunetech Pharmaceuticals Method of blocking immune complex binding to immunoglobulin Fc receptors
US4735927A (en) 1985-10-22 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
US4735930A (en) 1986-02-18 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
JPH0611381B2 (ja) 1986-10-17 1994-02-16 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化方法
US4867954A (en) * 1988-04-07 1989-09-19 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
EP0369576B1 (en) * 1988-11-18 1994-06-15 Corning Incorporated Molecular sieve-palladium-platinum catalyst on a substrate
JP2557712B2 (ja) 1988-12-27 1996-11-27 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化方法
FR2645141B1 (fr) * 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
US5024981A (en) 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US5477014A (en) * 1989-07-28 1995-12-19 Uop Muffler device for internal combustion engines
US5233117A (en) * 1991-02-28 1993-08-03 Uop Methanol conversion processes using syocatalysts
JPH0557194A (ja) 1991-07-06 1993-03-09 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP2887984B2 (ja) * 1991-09-20 1999-05-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP3321190B2 (ja) * 1991-11-27 2002-09-03 バブコック日立株式会社 脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒および排ガス浄化方法
US5409681A (en) * 1991-11-27 1995-04-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas
WO1994011623A2 (en) 1992-11-19 1994-05-26 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
CA2159317A1 (en) * 1993-03-29 1994-10-13 Bulent O. Yavuz Improved zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
US5417949A (en) 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
ATE179088T1 (de) 1993-11-09 1999-05-15 Union Carbide Chem Plastic Absorption von mercaptanen
US5589147A (en) 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
US6133185A (en) * 1995-11-09 2000-10-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
JPH09150039A (ja) * 1995-12-01 1997-06-10 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化装置と方法
US6093378A (en) * 1997-05-07 2000-07-25 Engelhard Corporation Four-way diesel exhaust catalyst and method of use
JPH11114413A (ja) * 1997-10-09 1999-04-27 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用吸着材
US6162415A (en) * 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
CN1214976C (zh) * 1998-07-29 2005-08-17 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛
EP1005904A3 (en) * 1998-10-30 2000-06-14 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
DE19854502A1 (de) 1998-11-25 2000-05-31 Siemens Ag Katalysatorkörper und Verfahren zum Abbau von Stickoxiden
KR100293531B1 (ko) 1998-12-24 2001-10-26 윤덕용 이산화탄소로부터탄화수소생성을위한혼성촉매
JP4352516B2 (ja) * 1999-08-03 2009-10-28 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
DE50011443D1 (de) * 2000-03-01 2005-12-01 Umicore Ag & Co Kg Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung
US6606856B1 (en) * 2000-03-03 2003-08-19 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
CN1136974C (zh) * 2000-09-14 2004-02-04 中国科学院生态环境研究中心 汽车尾气净化催化剂及一次性制备方法
DE10059520A1 (de) 2000-11-30 2001-05-17 Univ Karlsruhe Verfahren zur Abtrennung von Zeolith-Kristallen aus Flüssigkeiten
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6709644B2 (en) 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
US7014827B2 (en) * 2001-10-23 2006-03-21 Machteld Maria Mertens Synthesis of silicoaluminophosphates
JP4118077B2 (ja) * 2002-04-15 2008-07-16 バブコック日立株式会社 排ガスの浄化方法
US7049261B2 (en) 2003-02-27 2006-05-23 General Motors Corporation Zeolite catalyst and preparation process for NOx reduction
JP4413520B2 (ja) 2003-04-17 2010-02-10 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガスの浄化方法
US7229597B2 (en) * 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
US7410626B2 (en) * 2003-09-10 2008-08-12 Basf Catalysts Llc Layered ammonia oxidation catalyst
CN100577564C (zh) * 2003-12-23 2010-01-06 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
JP4427356B2 (ja) * 2004-02-27 2010-03-03 東京濾器株式会社 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法
JP5069467B2 (ja) * 2004-07-15 2012-11-07 日揮ユニバーサル株式会社 有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒、および同排ガスの浄化方法
US7481983B2 (en) * 2004-08-23 2009-01-27 Basf Catalysts Llc Zone coated catalyst to simultaneously reduce NOx and unreacted ammonia
US20060115403A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using high-silics molecular sieve CHA
JP2006167493A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Sud-Chemie Catalysts Inc 排ガス脱臭方法及び排ガス脱臭触媒系
CN101111667B (zh) * 2004-12-17 2010-05-12 臼井国际产业株式会社 柴油发动机的排放气体用电气式处理方法及其装置
JP4897669B2 (ja) * 2005-03-30 2012-03-14 ズードケミー触媒株式会社 アンモニアの分解方法
US7879295B2 (en) 2005-06-30 2011-02-01 General Electric Company Conversion system for reducing NOx emissions
WO2007004774A1 (en) 2005-07-06 2007-01-11 Heesung Catalysts Corporation An oxidation catalyst for nh3 and an apparatus for treating slipped or scrippedd nh3
US8048402B2 (en) * 2005-08-18 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20070149385A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Ke Liu Catalyst system for reducing nitrogen oxide emissions
US20100166628A1 (en) * 2006-02-15 2010-07-01 Nicola Soeger Catalyst for reducing nitrogen-containing pollutants from the exhaust gases of diesel engines
US8383080B2 (en) * 2006-06-09 2013-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of CHA-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
KR101017490B1 (ko) * 2007-03-26 2011-02-25 피큐 코포레이션 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 신규한 미세다공성 결정상 물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법
JP5110954B2 (ja) 2007-05-09 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101711185A (zh) 2010-05-19
BRPI0807379B1 (pt) 2017-12-26
CN105251359A (zh) 2016-01-20
US20080292519A1 (en) 2008-11-27
CA2679599C (en) 2016-01-05
EP2117702B1 (en) 2020-11-11
BRPI0807379A2 (pt) 2014-05-06
KR101974704B1 (ko) 2019-05-02
WO2008106523A2 (en) 2008-09-04
EP2117702A2 (en) 2009-11-18
US7722845B2 (en) 2010-05-25
MX2009009097A (es) 2009-09-18
PL2117702T3 (pl) 2021-05-04
JP2015166083A (ja) 2015-09-24
JP6125552B2 (ja) 2017-05-10
KR20160079935A (ko) 2016-07-06
EP3778009A1 (en) 2021-02-17
RU2009135861A (ru) 2011-04-10
KR20150065907A (ko) 2015-06-15
KR20090114480A (ko) 2009-11-03
JP5761917B2 (ja) 2015-08-12
WO2008106523A3 (en) 2008-12-04
JP2010519039A (ja) 2010-06-03
CA2679599A1 (en) 2008-09-04
MY151931A (en) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101974704B1 (ko) 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
US11845067B2 (en) Copper CHA zeolite catalysts
EP2117707B2 (en) Copper cha zeolite catalysts
EP3674524A1 (en) Integrated scr and amox catalyst systems
JP2018528847A (ja) 排気システム用の亜酸化窒素除去触媒
US9981251B2 (en) Exhaust gas treatment system

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application