JP6355924B2 - 圧電性結晶上の多層薄膜蒸着を決定する方法 - Google Patents

Description

開示の内容

〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１１年２月３日出願のＵＳＳＮ １３／０２０，３８１の優先権を主張し、その全体を参照により組み込むものである。

〔出願の技術分野〕
本発明は、概して、薄膜蒸着の分野に関し、より具体的には、蒸着した少なくとも１つの薄膜層の質量を測定するための圧電結晶の使用に関する。本明細書に記載する方法は、異なる材料を含む、蒸着した材料の複数の層の厚みを決定することを可能にし、水晶結晶（quartz crystals）ならびに、ランガサイト、ベルリナイト、およびオルトリン酸ガリウムを含むがこれらに限定されない、他の適切な圧電素子に適用可能である。

〔出願の背景〕
水晶結晶マイクロバランス（ＱＣＭ）に基づく薄膜蒸着コントローラーは、例えば、とりわけ、Wajidの米国特許第５，１１２，６４２号およびVigらの米国特許第５，８６９，７６３号に記載されるように、薄膜コーティング産業において非常に長い期間、使用されている。典型的な構成では、モニター水晶結晶が、薄膜蒸着装置の基材の近くに置かれ、結晶および基材はそれぞれ、同時にコーティングされる。結晶上に蒸着した材料は、通常、基材上に蒸着した材料に比例する。水晶結晶上への材料蒸着の結果として、その共振周波数は、単調に、下方へとシフトする。したがって、材料の密度に加えて結晶の周波数シフトを知ることにより、結晶および基材上に蒸着する材料の厚みを推定することができる。

既に、圧電性水晶結晶マイクロバランスにより質量を決定する主題は、例えばLuおよびCzandernaにより、彼らの論文、Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalancesにおいて扱われている。最古のＱＣＭ器具は、水晶結晶の共振周波数シフトから、蒸着膜の厚みを計算するために、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの関係を利用した。Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式は正確であったが、非常に限られた周波数シフトのためのみのものであった。１９７０年代には、LuおよびLewisが、蒸着膜の弾性特性を説明する分析を公開した。Ｚｍａｔｃｈ（登録商標）として商標登録されたLu-Lewisの式は、ＱＣＭ器具の精度を大いに改善し、それらの有効範囲を拡大した。その結果、薄膜蒸着プロセス制御を目的としたほぼすべてのＱＣＭ器具が、現在、水晶結晶の周波数シフトを蒸着膜の厚みに変換するためにＺｍａｔｃｈ式を使用している。

しかしながら、Ｚｍａｔｃｈ式は、厳密には、水晶結晶上のただ１つの材料の蒸着に関して有効である。２つまたは３つ以上の異なる材料の連続した蒸着は、この関係の精度を損なう。エラーの範囲は、蒸着した材料の音響特性と、蒸着した層の厚みとの不整合の範囲によって決まる。したがって、プロセスが、異なる材料が基材上に蒸着されることを必要とする場合には、精度が最優先である場合は特に、専用の水晶結晶を各材料に対し独占的に使用しなければならない。

長年にわたり、ＱＣＭベースの薄膜コントローラーの市場は、発達してきた。最近では、その一般的な使用は、光学コーティング産業で見受けられる。光学コーティングは、通常、大部分が酸化物およびフッ化物である誘電材料の多くの薄層の積み重ねである。これらの材料は、その光学特性ならびに音響特性の点で、異なっている。状況によっては、使用者が、各蒸着材料について１つの水晶結晶を供することがまれに可能となる。しかしながら、厚み／測定の精度を損なうことは、許されないものである（something that can not be afforded）。その結果、光学コーティング室（optical coating houses）は、蒸着速度制御のためにＱＣＭを使用し、光学終点検出器（optical end-point detector）、例えば反射計または偏光解析器を使用して、蒸着プロセスを決定する。

１９９０年代初めに、本出願の発明者らは、前述した制限を部分的に克服する、「Ａｕｔｏ−Ｚ」と呼ばれるプロセスを作り出した。しかしながら、Ａｕｔｏ−Ｚは、水晶結晶の２つの共振周波数の同時進展に基づく近似に過ぎない。そのため、Ａｕｔｏ−Ｚは、既知の音響特性の材料、または、未知の音響特性の材料、または、さまざまな化学量論の合金の複数層の蒸着において有用である。しかしながら、Ａｕｔｏ−Ｚは、Ｚｍａｔｃｈの式に対する漸進的な改善に過ぎず、多層薄膜蒸着の問題の厳密な解決策の代わりとなるものではない。

われわれの知る限り、ULVAC Corporationにより商業的に販売されるものなどの、薄膜コントローラーのみが、現在、多層制御の請求項を構成している。市販のULVACモデルCRTM-9000コントローラーのレビューは、線形外挿スキームの使用を示している。異なる材料の層が蒸着すると、外挿の勾配が、再計算される。これらの計算はすべて、現在の層の実際の蒸着前に行われる。このコントローラーの使用者用マニュアルに記載されるように、これらのバックグラウンド計算を終了するのに、最大で数十秒かかる場合がある。蒸着中、最後に計算された勾配に、周波数シフトが乗じられ、現在の層の厚みを推定する。よって、これらのコントローラーは、多層蒸着について分析的に正しい解を使用しないと結論付けて間違いないであろう。

水晶結晶上の薄膜の蒸着に関連して、付随的な問題もある。前記のＺｍａｔｃｈの式は、蒸着されるべき材料のＡＴカット水晶（ｚ比）に対する特定の音響インピーダンスまたはその反比に関して、正確に知ることを必要とする。したがって、厚み／速度の推定精度は、この物理的特性の精度に直接依存する。エラーの程度は、蒸着材料の音響特性の不整合の程度と層の全体的な厚みとによって決まる。

ＱＣＭの別の重要かつ高まる使用は、新興の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）製造産業におけるものである。ＯＬＥＤプロセスには、通常、かなり新種の有機材料（fairly exotic organic materials）の使用が必要である。これらの材料の一部は、実際、非常に新しいので、それらの物理的特性、例えば弾性率、せん断波速度、特定の音響インピーダンス、または密度ですら、明確に知られていない。

従来のＺｍａｔｃｈ技術は、厚い層（すなわち１μｍ以上）が水晶結晶上に蒸着するという条件で、未知の材料のｚ比または特定の音響インピーダンスを逆算する（back calculate）のに使用され得る。これは、電極と膜との境界における音響インピーダンス不整合の影響を最小限にするのに必要であり、一方、ＯＬＥＤ材料は、軽量で、大いに減衰している（highly damping）。よって、蒸着層は、しばしば薄く、関連する質量負荷は、電極自体の質量負荷未満である。よって、従来方法は、この場合、非常にエラーを起こしやすい。

〔出願の概要〕
本明細書に記載する一態様は、水晶結晶または他の圧電結晶上の複数層の蒸着の問題に対し、包括的な分析的に正しい解決策を提供することである。この解決策によれば、現在蒸着されている層の厚みは、それまでに蒸着されたすべての層にわたって音響位相遅れを知ることに基づいて、決定される。

１つのバージョンによれば、圧電性ブランク上への材料層の厚みを決定する方法が提供され、この方法は、
圧電結晶ブランクを提供する工程と、
その結晶ブランクの基本共振周波数を決定する工程と、
結晶ブランクに電極を取り付けて、結晶ブランクおよび取り付けられた電極の共振周波数を決定する工程と、
結晶ブランク上に第１の蒸着薄膜層を取り付ける工程と、
ブランク、電極、および蒸着層を含む複合共振子の共振周波数を決定する工程と、
共振周波数で算出された、結晶ブランク、電極、および蒸着層にわたる音響位相遅れを決定する工程と、
その前の工程で算出された位相遅れ情報、および材料の密度から、層の厚みを算出する工程と、
を含む。

好ましくは、結晶ブランク、電極および蒸着層にわたる位相遅れの正接関数は、代数計算を使って算出され、組み合わせられる。前の工程の逆正接関数によって、現在蒸着されている層にわたる同等な位相遅れを得る。

蒸着層の固有共振周波数は、厚みの算出により、その後決定され得る。

任意の数の後続層が蒸着されてよく、各層の厚みは、同様に決定され得る。

任意の特定の薄膜層の蒸着は、蒸着速度が少なくとも２つの連続した厚み測定から蒸着プロセス中の任意の時間Δｔに決定され得るように、決定されることもでき、算出された厚みの値は、Δｔにわたり、代数計算を使って組み合わせられ得る。

本明細書に記載する発明の別の態様によれば、圧電結晶ブランク上の薄膜蒸着により未知の材料の特定の音響インピーダンスを決定する方法が提供され、この方法は、
特定の音響インピーダンスを有する圧電結晶ブランクを提供する工程と、
圧電結晶ブランクの基本共振周波数を測定する工程と、
特定の音響インピーダンスおよび密度を有する電極を結晶ブランクに取り付ける工程と、
結晶ブランクおよび取り付けられた電極の基本共振周波数を測定する工程と、
その共振周波数で、結晶ブランクおよび取り付けられた電極にわたる音響位相遅れ情報を算出する工程と、
算出された音響位相遅れ情報および電極の密度に基づいて電極の厚みを決定する工程と、
結晶ブランクおよび取り付けられた電極の質量を決定する工程と、
先に取り付けられた電極および結晶ブランク上に、未知の音響インピーダンスおよび未知の密度を有する材料の層を蒸着させる工程と、
結晶ブランク、電極、および蒸着層を含む複合共振子の基本共振周波数を測定する工程と、
結晶ブランク、取り付けられた電極、および蒸着層を秤量する工程と、
重量測定値に基づいて蒸着層の質量を決定する工程と、
結晶ブランク上の蒸着層の面積を決定する工程と、
決定された質量および面積測定値に基づいて蒸着層の厚みを推定する工程と、
測定された共振周波数で、結晶ブランク、電極、および蒸着層にわたる音響位相遅れ情報を算出する工程と、
位相遅れ情報および厚み測定値に基づいて、蒸着膜層の特定の音響インピーダンスを決定する工程と、
を含む。

１つのバージョンによれば、非線形方程式が、さまざまな層それぞれにわたる音響位相遅れの算出に続いて、組み立てられ、特定の音響インピーダンスが反復的ルート解法（iterative root solving method）を用いて決定され得る。

本明細書に記載する方法により実現される有利な１つの利点は、単結晶または他の圧電結晶上の複数の層の蒸着における、前例のない精度である。

さらに別の利点は、適切な音響特性が、下の電極に割り当てられるので、改善された精度が非常に薄い単一の材料層に対しても実現されることである。

本明細書に記載する解決策は、薄膜の厚み決定を行うのに既に使用されている現行の設備を用いてリアルタイムで決定され得る。

さらに、本明細書に記載する技術により、未知の材料の音響インピーダンスを正確に決定することができ、ＯＬＥＤおよび他のプロセスにおける技術の使用が可能となる。

本明細書に説明される方法によれば、取り付けられた電極の影響が、当然に説明される。さらに、本明細書に記載する方法は、蒸着膜が薄い場合であっても、未知の材料の特定の音響インピーダンスを正確に逆算することができる。

これらの、また他の特徴および利点は、添付図面と共に読まれるべき、以下の詳細な説明から、容易に明らかとなるであろう。

〔詳細な説明〕
以下は、基材に取り付けられる、異なる材料を含むさまざまな材料の厚みを決定する好適な方法、ならびに、基材上に蒸着される未知の材料のｚ比を決定する、関連方法に関する。いくつかの用語が、説明の過程にわたり使用され、添付図面に関して、適切な基準枠を提供する。これらの用語は、特に指定された場合を除いて、範囲または効果の点で過剰に限定的とすることを意図しているわけではない。

本明細書に記載する好適な実施形態では、事実上の業界基準である、ＡＴカット水晶結晶ブランクが使用される。しかしながら、この基準は、単に例示的なバージョンを表しているので、本明細書で論じられる教示は、例えば質量感知目的で使用される、任意の適切な圧電性材料（ランガサイト、ベルリナイト、およびオルトリン酸ガリウムを含むがこれらに限定されない）のＳＣ-、ＩＴ−、ＦＣ-、ＲＴ-カット、および他の結晶カットなどであるがこれらに限定されない、他の結晶カットにも等しく適用可能であることに、注意されたい。本明細書で詳細に説明するように、図２に示すものなどの、例示的な水晶結晶ブランク、取り付けられた電極、および薄膜の蒸着層は、組み合わせられて、複合共振器（compound resonator）を形成する。

活性振動子（active oscillator）および周波数カウンタを使用する機器、または、とりわけInficon, Inc.が製造するものなどの位相ロックループ機器は、この複合共振器または複合共振子（compound or composite resonator）の共振周波数を決定するために必要である。この機器により行われる測定は、リアルタイムで行われてよく、典型的には、１秒当たり約１０回の測定である。しかしながら、測定周波数（measurement frequency）は、適用、および使用される器具／機器の処理能力に応じて、十分に変化し得る。

数学的詳細：
ＺＭａｔｃｈの式：
背景目的および完全性のために、先に開発されたＺｍａｔｃｈの式を簡単にまとめる。前述したように、ＬｕおよびＣｚａｎｄｅｍａが、彼らの論文、Applications of Quartz Crystal Microbalancesで、圧電水晶結晶マイクロバランスによる質量決定の主題を十分に扱っている。彼らは、いわゆるＬｕ−Ｌｅｗｉｓ式の一般的導出を提供している。このＺｍａｔｃｈの式は、以下の形態で書くことができ、現在入手可能な多くの商業用薄膜コントローラーの基礎を形成する：

前記の関係において、ｈ_ｆ、ρ_ｆ、Ｚ_ｆはそれぞれ、蒸着膜の厚み、密度、および特定の音響インピーダンスを表し、ｆ、Ｚ_ｑ、ｆ_ｑはそれぞれ、現在の測定周波数、水晶の特定の音響インピーダンス、水晶ブランク単独の共振周波数を表す。ＡＴカット水晶結晶は、その優れた熱的特性および製造の単純さにより、業界基準として長い歴史を持ち、この背景説明目的で使用される。ＡＴカット水晶の特定の音響インピーダンスＺ_ｑは、８，７６５，０００kｇ／ｍ^２／ｓである。他の薄膜材料の特定の音響インピーダンスを、ＡＴカット水晶の音響インピーダンスの反比として表すのが習慣的である。この反比は、一般的に、音響インピーダンス比またはｚ比（ｚ）とも呼ばれる。式（１．１）は、ｚ比に関して以下のように書き換えることができる：

音響伝達マトリックス
音響伝達マトリックスの使用により、同じ結果（式（１．１））が得られることは明らかである。この形式では、水晶結晶およびそれに続く膜は、等しい断面積を有する導波管と考えることができる。音響伝達マトリックスの目的は、導波管の入口ポートにおける１組の動的変数を含む状態ベクトルを、導波管の出口ポートのものと関連付けることである。力（Ｆ）および変位速度

外づけイメージ１

が、関連変数（pertinent variables）として選択される場合、以下の関係が保たれる：

前記において、Ｚは、特定の音響インピーダンスを指し、θ＝ｋｈ＝ωtは、導波管の幅にわたる音響位相遅れを表す。共振周波数は、自由表面における力を０に設定する、すなわちＦ_１＝０かつＦ_２＝０とすることにより求められる。このような２つの導波管または共振器が互いに積み重ねられると、力および変位速度の連続性が自動的に強要される（enforced）。例えば、水晶が導波管−０であると想定され、薄膜が導波管−１であると想定されると、以下のようになる：

すると、以下を有する：

Ｆ_０＝Ｆ_２＝０と設定することにより、以下となる：

位相遅れ期間は、以下のようにさらに拡大され得る（Ｃ_ｑおよびＣ_ｆは、水晶および膜それぞれのせん断波速度である）：

次に、式（２．４）と式（２．５）とを組み合わせることにより、（１．１）と同一の式がもたらされる。以下の短縮表示を採用すれば、かなりの空間が節約できる：
（２．６） Ｃ_ｉ＝ｃｏｓ（θ_i）、 Ｓ_ｉ＝ｓｉｎ（θ_i）、 Ｔ_ｉ＝ｔａｎ（θ_i）

式（２．３）は、この表示では、以下のように書くことができる：

牽引自由端面（traction free end surfaces）の要件により、得られたマトリックスの右上の要素（upper right-hand element）をゼロにし、以下を生じる（式（２．４）の場合のように）：

後続層を適用することは、式（２．７）の伝達マトリックスが、新たな蒸着層に関して（２．１）のような別の伝達マトリックスを右から掛けられ（post-multiplied）なければならず、得られたマトリックスの右上の要素が、共振条件のため０に設定されなければならないことを、意味している。３層システムにこのスキームを適用すると、以下の伝達マトリックスを得る：

したがって、共振条件は、以下を必要とし：

以下をもたらす：

このように続けると、後続層について以下を得る：

後続層の式は、前記から明らかであるように、非常に長い。しかしながら、任意の無作為な層の一般的な再帰的関係は、以下のように記すことができる：

前記関係では、Ｎは、現在蒸着されている層の指数を指し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、以前の蒸着層を示す「ダミー」の指数である。複合パラメータＫは、以前の蒸着層すべてにわたる位相遅れの全体性（totality）を表す。

式の右側において、奇数次項（odd order terms）が、交互の符号を有する分子（numerator with alternating signs）で現れており、偶数次項（even order terms）は、交互の符号を有する分母（denominator with alternating signs）で現れている。Ｚの組み合わせは、最も下から最も上まで層の順番に従う。

前記の手順をまとめると、式（２．１４）は、電極および水晶ブランクを含む、先行するすべての層の位相遅れの点で、第Ｎ番目の層について位相遅れθ_Ｎを生じる。

次に、位相遅れの定義から、第Ｎ番目の層の厚みは、以下の通り、推測することができる：

既に蒸着した層について、厚みは既に分かっており、位相遅れは、駆動周波数（driving frequency）のみによって決まる。各蒸着層の固有共振周波数が以下となるように定義されれば、好都合に記すことができる：

旧来のＺｍａｔｃｈ法と比較した、前述した方法による計算された厚みの劇的な違いを例示するため、以下の表Ｉは、銅−カルシウム−タングステン−アルミニウム層状システムで前述したように、Ｚｍａｔｃｈ分析と本発明の技術（表Ｉでは「ＭｕｌｔｉＺ」と呼ぶ）との間における、金電極付きの水晶結晶上の異なる材料の複数の層のシミュレーション蒸着に基づく違いを表している。明らかに、表Ｉの一番右の欄に挙げられた、各層の厚みの結果間の相違（すなわち、違い）は、非常に重要である。

重量測定法によりこれら２つの技術で算出された、決定された厚みの比較が、図４〜図７でグラフ表示されている。これは、本明細書に提示した方法の優位性を明らかに示している。図４は、左から右へ見て各層の適用を示す、銅とアルミニウムが交互に層状化したシステムにおける厚みエラーのシミュレーション比較を表している。図５は、銅と鉛が交互に層状化したシステムの同様のシミュレーション比較を表し、図６は、バリウムとイットリウムと銅が交互に層状化したシステムの同様のシミュレーション比較を表し、図７は、カドミウムと銅が交互に層状化したシステムの別のシミュレーション比較を表す。

図８に示すフローチャートを参照すると、先行する実施例のそれぞれにより示したものなど、多層水晶の厚みを決定する方法は、以下のとおりである：まず、水晶ブランク、例えばＡＴカット結晶ブランクが提供され、このブランクは、図２に従って層−０と定められ、これは、そのブランク共振周波数Ｆ_ｑと、Ｚ_０＝Ｚ_ｑである特定の音響インピーダンスとにより特徴付けられる。

次に、このブランクの基本共振周波数が、例えばエアギャップ固定具（air-gap fixture）（不図示）において、測定される。あるいは、また、この測定を行う代わりに、ブランクは、非常に狭い範囲内で特定の基本周波数を有するように設計され得る。電極層（図２に層−１として図示）が次に、従来手段によって、水晶ブランク上に取り付けられ、電極層材料は、特定の音響インピーダンスＺ_１、および密度ρ_１により定められる。次に、水晶ブランクおよび電極の共振周波数が、エアギャップまたは他の適切な固定具において測定され、この周波数は、本明細書ではｆと指定される。

測定された周波数ｆでの水晶ブランク（層−０）にわたる位相遅れの正接が、次に以下の関係を使用して決定される：

式（２．８ａ）を適用し、−Ｚ_１Ｔ_１＝Ｚ_０Ｔ_０＝Ｋ_０が、取り付けられた電極層にわたる音響位相遅れの決定をもたらし、電極の厚みが、以下の関係を使用して決定され得る：

次に電極の固有共振周波数が、以下の関係に基づいて推定され得る：

図２に従って絵により層‐２として示される第１の異物（first foreign material）が、次に、電極および結晶ブランク上に蒸着され得、この異物は、特定の音響共振Ｚ_２および密度ρ_２により特徴付けられている。この複合共振子の共振周波数ｆは、やはりエアギャップまたは他の適切な固定具を使用して決定され得る。この決定に従って、音響位相遅れ情報が、以下の関係に従って、ブランクおよび電極層それぞれについて、先行する層それぞれで算出される：

前記より、組み合わせた式：

を使用して、蒸着層にわたる音響位相遅れを決定する。

層−２の厚みが、次に、以下の式を使用して決定され得る：

材料の蒸着速度を決定するために、以下の追加工程を利用することができる。間隔Δｔの後、共振周波数ｆ’が、やはりエアギャップまたは他の適切な固定具を用いて、測定され、先行する工程それぞれを繰り返し、先行する層および蒸着層にわたる音響位相遅れ情報が、この測定された周波数で算出され得る。次に、層−２の厚みが、以下の関係を使用して決定され得る：

次に、蒸着速度が、（ｈ’_２−ｈ_２）／Δtとして決定され得、この層の蒸着が終わるまで、前記のプロセスが、所定の間隔で繰り返される。

最後に、層‐２の固有共振周波数が、以下の関係を使用して決定され得る：

Ｚ_３およびρ_３により特徴付けられる第２の異物（図２に示すような層−３）が、続いて、結晶上、そして層‐２上に蒸着される。前記のように、複合共振子の共振周波数ｆが、エアギャップまたは他の適切な固定具を用いて最初に測定される。先行する層（層０、１、２）のそれぞれにわたる音響位相遅れ情報が、次に、以下の関係：

それぞれを使用して、算出される。

この算出に続いて、組み合わせの式：

が適用されて、新たな蒸着層の位相遅れを決定する。

次に層の厚みが、以下のように決定され得る：

先行する層‐２の場合のように、層‐３の蒸着速度は、時間間隔Δｔ後に共振周波数ｆ’を測定し、この測定された周波数で先の層それぞれにわたる位相遅れ情報を再び算出し、組み合わせの式を適用して蒸着層にわたる位相遅れを決定し、層の厚みを以下：

のように決定し、その後蒸着速度を（ｈ’_３−ｈ_３）／Δtとして決定することによって、計算され得る。

最後に、層‐３の固有共振周波数は、以下の関係を使用して逆算される：

任意の後続の異物層（層４、５、６、・・・ｎ）の厚みおよび蒸着速度が、前記説明に記載したように、その固有共振周波数と同様に、先行する工程の同様の適用に従って決定され得ることが、容易に明らかであろう。

図９を参照すると、未知の材料の特定の音響インピーダンスを決定する、付随的な問題の解決策を実施するのに必要な工程は、以下のとおりである。前記のとおり、活性振動子および周波数カウンタを利用する機器、または位相ロックループ機器が、この場合必要であり、水晶（圧電性）ブランク、電極、および蒸着薄膜の各層により定められる、複合共振子の共振周波数が決定される。

まず、特定の音響インピーダンスＺ_ｑ＝Ｚ_０を有するＡＴカット水晶ブランクなどの水晶ブランクを利用可能とする。水晶ブランクの基本共振周波数が、エアギャップ固定具で最初に測定される（ｆ_ｑ）。あるいは、ブランクは、この測定工程の変わりに、非常に狭い範囲内の特定の基本周波数を有するように設計され得る。特定の音響インピーダンスＺ_１および密度ρ_１を有する電極を既知の手段で取り付けた後、水晶ブランクおよび取り付けられた電極の共振周波数（ｆ_１）が再び測定される。前記のとおり、音響位相遅れ情報が、以下の関係を使用して、前記測定した周波数で水晶ブランクにわたり算出される：

電極層にわたる音響位相遅れは、−Ｚ_１Ｔ_１＝Ｚ_０Ｔ_０である式２．８ａを使用して決定される。電極の厚みが次に、以下の関係を使用して決定され得：

電極の固有共振周波数は、式：

を使用して推定される。

次に、結晶ブランクおよび電極の重量（ｍ_１）を、電気化学マイクロバランス（不図示）を使用して量る。

未知の音響インピーダンスＺ_２および密度ρ_２を有する材料の十分厚い層が蒸着された後で、水晶結晶の基本共振周波数（ｆ_２）を測定する。結晶の重量（ｍ_２）を、マイクロバランスで再び量る。その前の重量測定値との違いは、蒸着膜の質量（Δｍ）を示す。また、蒸着膜のスポットサイズの半径は、測定顕微鏡を使用して測定され、蒸着したスポットの面積は、（Ａ=πｒ^２）により決定される。数学的な式（２．８ａ）および（２．１０ａ）を使用して、説明したように、非線形方程式が組み立てられる。

次に、音響位相遅れ情報は、電極およびブランクを含む、蒸着した各層にわたり決定される。まず、水晶ブランクおよび電極にわたる音響位相遅れの正接が、ｆ_２で決定され、それぞれ、

である。

式（２．８ａ）により、電極の厚みが決定され、式（２．１０ａ）は、新たな材料の未知の特定の音響インピーダンスの値を求めるのに使用される。その関係において、Ｚ_０およびＺ_１は、水晶および電極材料それぞれの特定の音響インピーダンスであり、Ｚ_２は、値を求められている、蒸着膜の未知の特定の音響インピーダンス（または同等のｚ比）である。

式（２．８ａ）、および電極のみの測定された周波数から、電極の厚みの推定が以下として得られる：

電極層のみの、関連する固有共振周波数は、以下のように定められる：

次に、未知の特定の音響インピーダンスＺ_２の値を求めるための非線形方程式が、式（２．１０ａ）を以下の関係へと拡大することにより、得られる：

ニュートン・ラフソン法（Newton-Raphson）、二等分法、またはその他などの、反復的ルート解技術が、次に使用されて、未知のパラメータＺ_２の値を求めることができる。

一実施例によると、水晶ブランクの周波数は、ｆ_０＝６０３７１００Ｈｚである。ＡＴカット水晶の特定の音響インピーダンスは、Ｚ_０＝８７６５０００Ｋｇ／（ｍ^２ −ｓ）であり、ｚ比は１．０である。電極材料はアルミニウムである。水晶ブランク−電極の周波数はｆ_１＝６０１６３５０Ｈｚである。アルミニウムの特定の音響インピーダンスは、Ｚ_１=８１１５７４１Ｋｇ／（ｍ^２ −ｓ）であり、ｚ比は１．０８である。この場合、蒸着した材料は、ＯＬＥＤ材料であるＡ１Ｑ３である。水晶ブランク−電極−薄膜の周波数は、ｆ_２＝５９０６５８７．５Ｈｚであり、結果として得られる、計算された未知の特定のインピーダンスは、Ｚ_２＝１４８８６２１Ｋｇ／（ｍ^２ −ｓ）であり、ｚ比は５．８８８である。

異なる材料のいくつかの層が、同じモニター水晶結晶上に連続して蒸着された場合、正確な解析解は、厚みエラーをほとんど排除する。この技術により、未知の材料の特定の音響インピーダンスを正確に決定することもできる。

請求項で具体化されるような、前記の説明から当業者には明らかであろう、他の改変および変形があることが、容易に明らかとなるであろう。

〔実施の態様〕
（１） 圧電結晶上の蒸着膜の厚みを測定する方法において、
ａ）圧電結晶ブランクの基本共振周波数を決定する工程と、
ｂ）前記結晶ブランクに電極を取り付ける工程と、
ｃ）複合されたブランクおよび取り付けられた電極の基本共振周波数を決定する工程と、
ｄ）前記結晶ブランクおよび電極上に、材料の第１の蒸着層を取り付ける工程と、
ｅ）前記ブランク、前記電極および前記蒸着層を含む複合共振子の共振周波数を決定する工程と、
ｆ）前記共振周波数で算出された、前記結晶ブランク、電極、および蒸着層それぞれにわたる音響位相遅れを決定する工程と、
ｇ）前記材料の位相遅れ情報および密度から前記蒸着層の厚みを算出する工程と、
を含む、方法。
（２） 実施態様１に記載の方法において、
前記結晶ブランクの前記基本共振周波数を決定する工程は、前記ブランクを直接測定する工程、および非常に狭い範囲内で設計された特定の基本共振周波数を有するブランクを提供する工程のうちの少なくとも一方を含む、方法。
（３） 実施態様１に記載の方法において、
前記音響位相遅れを決定する工程は、前記結晶ブランク、電極および蒸着層それぞれにわたる前記位相遅れの正接関数を算出する工程をさらに含む、方法。
（４） 実施態様３に記載の方法において、
前記蒸着層にわたる前記位相遅れ情報の逆正接関数を算出して、前記蒸着層にわたる同等の位相遅れを得る工程をさらに含む、方法。
（５） 実施態様１に記載の方法において、
前記厚みの決定を用いて、前記蒸着層の固有共振周波数を算出する工程をさらに含む、方法。

（６） 実施態様１に記載の方法において、
蒸着が完了する前に第１の蒸着厚みを測定し、後の時間Δｔで少なくとも１つの連続した厚み計算を行い、その後、Δｔにわたる厚みの違いに基づいて、蒸着速度を決定する工程を含む、方法。
（７） 実施態様１に記載の方法において、
前記結晶ブランクは、ＡＴカット、ＳＣカット、ＩＴカット、およびＦＣカットのうち少なくとも１つである、方法。
（８） 実施態様１に記載の方法において、
前記第１の層上に少なくとも１つまたは複数の追加の層を蒸着させ、工程ｅ）〜ｇ）のそれぞれを繰り返すことにより前記層の厚みを決定する工程を含む、方法。
（９） 実施態様８に記載の方法において、
蒸着材料の前記追加の層および前記第１の層は、異なる材料である、方法。
（１０） 実施態様５に記載の方法において、
前記結晶ブランクおよび前記電極上への任意の蒸着層にわたる前記音響位相遅れは、関係：

により決定され、
式中、Ｚは、特定の音響インピーダンスであり、Ｔは、先の蒸着層の音響位相遅れの正接関数であり、Ｋは、任意の先の蒸着層にわたる音響位相遅れの複合パラメータである、方法。

（１１） 実施態様１０に記載の方法において、
前記ブランクおよび前記電極上への任意の蒸着層の厚みは、関係：

により決定され、
式中、ｈ_Ｎは、前記蒸着層の厚みであり、ｆは、前記ブランク、前記電極、および前記少なくとも１つの蒸着層により定められる複合共振子の基本周波数であり、Ｋは、任意の先の蒸着層にわたる音響位相遅れの複合パラメータであり、ρ_Ｎは、前記蒸着層の密度であり、Ｚ_Ｎは、前記蒸着層の特定の音響インピーダンスである、方法。
（１２） 実施態様１１に記載の方法において、
前記ブランクおよび電極上への任意の蒸着層の固有共振周波数は、関係：

により決定され、
式中、ｆ_ｒｉは、前記蒸着層の固有共振周波数であり、Ｚ_ｉは、前記蒸着層の特定の音響インピーダンスであり、ｈ_ｉは、前記蒸着層の厚みであり、ρ_ｉは、前記蒸着層の密度である、方法。
（１３） 圧電結晶ブランク上の薄膜蒸着により未知の材料の特定の音響インピーダンスを決定する方法において、
特定の音響インピーダンスを有する圧電結晶ブランクを提供する工程と、
前記圧電結晶ブランクの基本共振周波数を決定する工程と、
特定の音響インピーダンスおよび密度を有する電極を前記結晶ブランクに取り付ける工程と、
前記結晶ブランクおよび取り付けられた電極の基本共振周波数を測定する工程と、
前記共振周波数で、前記結晶ブランクおよび前記取り付けられた電極にわたる音響位相遅れ情報を算出する工程と、
前記電極の算出された前記音響位相遅れ情報および前記密度に基づいて前記電極の厚みを決定する工程と、
前記結晶ブランクおよび前記取り付けられた電極の質量を決定する工程と、
未知の音響インピーダンスおよび未知の密度を有する材料の層を、先に取り付けられた前記電極および結晶ブランク上に蒸着させる工程と、
前記結晶ブランク、前記電極および前記蒸着層を含む前記複合共振子の基本共振周波数を測定する工程と、
前記結晶ブランク、前記取り付けられた電極および前記蒸着層を秤量する工程と、
前記重量測定値に基づいて前記蒸着層の質量を決定する工程と、
前記結晶ブランク上の前記蒸着層の面積を決定する工程と、
決定された前記質量および面積測定値に基づいて前記蒸着層の厚みを推定する工程と、
測定された前記共振周波数で、前記結晶ブランク、前記電極および前記蒸着層にわたる音響位相遅れ情報を算出する工程と、
前記位相遅れ情報および前記厚み測定値に基づいて、前記蒸着膜層の特定の音響インピーダンスを決定する工程と、
を含む、方法。
（１４） 実施態様１３に記載の方法において、
前記結晶ブランクの前記基本共振周波数を決定する工程は、前記ブランクを直接測定すること、および、非常に狭い範囲内で設計された特定の基本共振周波数を有するブランクを提供すること、のうち少なくとも一方を含む、方法。
（１５） 実施態様１３に記載の方法において、
前記特定の音響インピーダンスを決定する工程は、前記音響位相遅れ情報および決定された前記層の厚みを含む、非線形方程式を組み立てる工程をさらに含む、方法。

（１６） 実施態様９に記載の方法において、
前記結晶ブランクは、厚みすべりモード（thickness shear mode）で振動しており、ＡＴカット、ＳＣカット、ＩＴカット、およびＦＣカットのうち１つを含む、方法。
（１７） 実施態様１５に記載の方法において、
組み立てられた前記非線形方程式は、

であり、
式中、Ｚ_２は、前記蒸着層の特定の音響インピーダンスであり、Ｔ_２は、前記蒸着層の音響位相遅れの正接関数であり、Ｚ_１は、前記電極の特定の音響インピーダンスであり、Ｔ_１は、前記電極の音響位相遅れの正接関数であり、Ｚ_０は、前記結晶ブランクの特定の音響インピーダンスであり、Ｔ_０は、前記結晶ブランクの音響位相遅れの正接関数である、方法。

厚みｈ_ｑを有する例示的な圧電（水晶）結晶、およびｈ_ｆで図示される厚みの蒸着層を描いている。 典型的には水晶結晶ブランクおよび電極上に蒸着される膜の複数の層を概略的に描いている。 ｚ比のさまざまな値について、材料蒸着による圧電結晶上の周波数シフトと質量負荷（膜厚とその密度の積に比例）とをグラフで示す。 旧来のＺｍａｔｃｈ技術および本明細書に記載する方法の層の厚みエラーの比較を描いており、異なる材料の交互蒸着の１つの実験の結果を表し、エラーは、重量測定法に関して算出される。 旧来のＺｍａｔｃｈ技術および本明細書に記載する方法の層の厚みエラーの比較を描いており、異なる材料の交互蒸着の１つの実験の結果を表し、エラーは、重量測定法に関して算出される。 旧来のＺｍａｔｃｈ技術および本明細書に記載する方法の層の厚みエラーの比較を描いており、異なる材料の交互蒸着の１つの実験の結果を表し、エラーは、重量測定法に関して算出される。 旧来のＺｍａｔｃｈ技術および本明細書に記載する方法の層の厚みエラーの比較を描いており、異なる材料の交互蒸着の１つの実験の結果を表し、エラーは、重量測定法に関して算出される。 本発明に従った、圧電結晶ブランク上の、異なる材料を含む材料のさまざまな層の厚みを決定する工程を描いたフローチャートである。 本発明に従った、結晶ブランク上の未知の材料の蒸着層のｚ比を決定する工程を描いたフローチャートである。

Claims (13)

1. 圧電結晶上の蒸着膜の厚みを測定する方法において、
   ａ）圧電結晶ブランクの基本共振周波数を決定する工程と、
   ｂ）前記結晶ブランクに電極を取り付ける工程と、
   ｃ）複合されたブランクおよび取り付けられた電極の基本共振周波数を決定する工程と、
   ｄ）前記結晶ブランクおよび電極上に、材料の第１の蒸着層を取り付ける工程と、
   ｅ）前記ブランク、前記電極および前記蒸着層を含む複合共振子の共振周波数を決定する工程と、
   ｆ）前記共振周波数で算出された、前記結晶ブランク、電極、および蒸着層それぞれにわたる音響位相遅れを決定する工程と、
   ｇ）前記材料の位相遅れ情報および密度から前記蒸着層の厚みを算出する工程と、
   を含み、
   前記結晶ブランクおよび前記電極上への任意の蒸着層にわたる前記音響位相遅れは、前記蒸着層における特定の音響インピーダンスに基づいて決定され、
   前記厚みの決定を用いて、前記蒸着層の固有共振周波数を算出する工程をさらに含み、
   前記結晶ブランクおよび前記電極上への任意の蒸着層にわたる前記音響位相遅れは、関係：
   [数１]
   

   

   により決定され、
   式中、Ｚは、特定の音響インピーダンスであり、Ｔは、先の蒸着層の音響位相遅れの正接関数であり、Ｋは、任意の先の蒸着層にわたる音響位相遅れの複合パラメータであり、Ｎは、現在蒸着されている層の指数を指し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、以前の蒸着層を示すダミーの指数である、方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記結晶ブランクの前記基本共振周波数を決定する工程は、前記ブランクを直接測定する工程、および非常に狭い範囲内で設計された特定の基本共振周波数を有するブランクを提供する工程のうちの少なくとも一方を含む、方法。
3. 請求項１に記載の方法において、
   前記音響位相遅れを決定する工程は、前記結晶ブランク、電極および蒸着層それぞれにわたる前記位相遅れの正接関数を算出する工程をさらに含む、方法。
4. 請求項３に記載の方法において、
   前記蒸着層にわたる前記位相遅れ情報の逆正接関数を算出して、前記蒸着層にわたる同等の位相遅れを得る工程をさらに含む、方法。
5. 請求項１に記載の方法において、
   蒸着が完了する前に第１の蒸着厚みを測定し、後の時間Δｔで少なくとも１つの連続した厚み計算を行い、その後、Δｔにわたる厚みの違いに基づいて、蒸着速度を決定する工程を含む、方法。
6. 請求項１に記載の方法において、
   前記結晶ブランクは、ＡＴカット、ＳＣカット、ＩＴカット、およびＦＣカットのうち少なくとも１つである、方法。
7. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の層上に少なくとも１つまたは複数の追加の層を蒸着させ、工程ｅ）〜ｇ）のそれぞれを繰り返すことにより前記層の厚みを決定する工程を含む、方法。
8. 請求項７に記載の方法において、
   蒸着材料の前記追加の層および前記第１の層は、異なる材料である、方法。
9. 請求項１に記載の方法において、
   前記ブランクおよび前記電極上への任意の蒸着層の厚みは、関係：
   [数２]
   

   

   により決定され、
   式中、ｈ_Ｎは、前記蒸着層の厚みであり、ｆは、前記ブランク、前記電極、および前記少なくとも１つの蒸着層により定められる複合共振子の基本周波数であり、Ｋは、任意の先の蒸着層にわたる音響位相遅れの複合パラメータであり、ρ_Ｎは、前記蒸着層の密度であり、Ｚ_Ｎは、前記蒸着層の特定の音響インピーダンスである、方法。
10. 請求項９に記載の方法において、
    前記ブランクおよび電極上への任意の蒸着層の固有共振周波数は、関係：
    [数３]
    

    

    により決定され、
    式中、ｆ_ｒｉは、前記蒸着層の固有共振周波数であり、Ｚ_ｉは、前記蒸着層の特定の音響インピーダンスであり、ｈ_ｉは、前記蒸着層の厚みであり、ρ_ｉは、前記蒸着層の密度である、方法。
11. 圧電結晶ブランク上の薄膜蒸着により未知の材料の特定の音響インピーダンスを決定する方法において、
    特定の音響インピーダンスを有する圧電結晶ブランクを提供する工程と、
    前記圧電結晶ブランクの基本共振周波数を決定する工程と、
    特定の音響インピーダンスおよび密度を有する電極を前記結晶ブランクに取り付ける工程と、
    前記結晶ブランクおよび取り付けられた電極の基本共振周波数を測定する工程と、
    前記共振周波数で、前記結晶ブランクおよび前記取り付けられた電極にわたる音響位相遅れ情報を算出する工程と、
    前記電極の算出された前記音響位相遅れ情報および前記密度に基づいて前記電極の厚みを決定する工程と、
    前記結晶ブランクおよび前記取り付けられた電極の質量を決定する工程と、
    未知の音響インピーダンスおよび既知の密度を有する材料の層を、先に取り付けられた前記電極および結晶ブランク上に蒸着させる工程と、
    前記結晶ブランク、前記電極および前記蒸着させる工程によって蒸着された蒸着層を含む複合共振子の基本共振周波数を測定する工程と、
    前記結晶ブランク、前記取り付けられた電極および前記蒸着層を秤量する工程と、
    前記秤量する工程によって測定された重量測定値に基づいて前記蒸着層の質量を決定する工程と、
    前記結晶ブランク上の前記蒸着層の面積を決定する工程と、
    決定された前記質量および面積測定値に基づいて前記蒸着層の厚みを推定する工程と、
    測定された前記共振周波数で、前記結晶ブランク、前記電極および前記蒸着層にわたる音響位相遅れ情報を算出する工程と、
    前記位相遅れ情報および前記推定する工程によって推定された前記蒸着層の厚み測定値に基づいて、前記蒸着層の特定の音響インピーダンスを決定する工程と、
    を含み、
    前記結晶ブランクおよび前記電極上への任意の蒸着層にわたる前記音響位相遅れは、前記蒸着層における特定の音響インピーダンスに基づいて決定され、
    前記特定の音響インピーダンスを決定する工程は、前記音響位相遅れ情報および決定された前記層の厚みを含む、非線形方程式を組み立てる工程をさらに含み、
    組み立てられた前記非線形方程式は、
    [数４]
    

    

    であり、
    式中、Ｚ _２ は、前記蒸着層の特定の音響インピーダンスであり、Ｔ _２ は、前記蒸着層の音響位相遅れの正接関数であり、Ｚ _１ は、前記電極の特定の音響インピーダンスであり、Ｔ _１ は、前記電極の音響位相遅れの正接関数であり、Ｚ _０ は、前記結晶ブランクの特定の音響インピーダンスであり、Ｔ _０ は、前記結晶ブランクの音響位相遅れの正接関数である、方法。
12. 請求項１１に記載の方法において、
    前記結晶ブランクの前記基本共振周波数を決定する工程は、前記ブランクを直接測定すること、および、非常に狭い範囲内で設計された特定の基本共振周波数を有するブランクを提供すること、のうち少なくとも一方を含む、方法。
13. 請求項８に記載の方法において、
    前記結晶ブランクは、厚みすべりモードで振動しており、ＡＴカット、ＳＣカット、ＩＴカット、およびＦＣカットのうち１つを含む、方法。

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