JP6046617B2 - ２，５−ジケトピペラジン誘導体を活性成分として含む農業用薬剤 - Google Patents
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Description
本発明は、植物病防除及び植物生長促進効能を有する２，５−ジケトピペラジン誘導体または農薬学的に許容可能なその塩を活性成分として含む農業用薬剤に関する。
２，５−ジケトピペラジン化合物は、様々な生物学的作用を持っている［非特許文献１］。特に、アミノ酸の一種であるプロリン（ｐｒｏｌｉｎｅ）を骨格とする２，５−ジケトピペラジン誘導体は、生体内で様々な受容体（ｒｅｃｅｐｔｏｒ）を認識し、その活性を調節する機能だけでなく、様々な酵素の阻害剤としても作用すると知られている［非特許文献２］。しかし、２，５−ジケトピペラジン誘導体が、植物で病抵抗性遺伝子の発現を誘発することにより病原菌の増殖を抑制する効能を持っていることは本出願人により最初に明らかになり、現在までにどの文献でも報告されたことがない。
植物は、病原菌の侵入を受けた時や、物理的に傷つけられた時に、自らを防御するために信号伝達物質を出すようになる［非特許文献３］。植物の代表的な信号伝達物質としてサリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）またはジャスモン酸（Ｊａｓｍｏｎｉｃ ａｃｉｄ）がある。外部の侵入を受けて植物の防御機構が作動する時、信号伝達物質のサリチル酸は植物体内にＰＲ−１、ＢＧＬ−２、ＰＲ−５、ＳＩＤ−２、ＥＤＳ−５、ＰＡＤ−４などの遺伝子を発現させる。他の信号伝達物質のジャスモン酸はＰＤＦ１．２、ＶＳＰ、ＨＥＬ、ＴＨＩ−２、ＦＡＤ３、ＥＲＳ１、ＥＲＦ１などの遺伝子を発現させる［非特許文献４］。特に、ＰＲ−１遺伝子は、サリチル酸により生じる植物の抵抗性誘導現象の指標遺伝子であって、ＰＲ−１遺伝子の発現現象は植物の信号伝達過程が作動するという決定的な証拠となる。植物はＰＲ蛋白質を作ることにより、坑菌力と共に病抵抗性を有することになる。また、ＰＤＦ１．２遺伝子は、ジャスモン酸により生じる植物の抵抗性誘導現象の指標遺伝子であって、ＰＤＦ１．２遺伝子の発現は植物の防御機構の作用のための信号伝達過程が行われるという決定的な証拠となる［非特許文献５］。
商用化された植物の信号伝達物質には、ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−７−カルボチオ酸Ｓ−メチルエステル（ＢＴＨ）がある。ＢＴＨはサリチル酸とほぼ同様の化学構造を有する合成化合物であって、麦のうどんこ病のブルメリアグラミニス（Ｂｌｕｍｅｒｉａ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の抑制活性［非特許文献６］、植物のオゾン抵抗性［非特許文献７］を持っており、ブドウ植物の灰色カビ菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に抵抗性を有すると共にレスベラトロル（Ｒｅｓｖｅｒａｔｒｏｌ）とアントシアニン（ａｎｔｈｏｃｙａｎｉｎ）の生合成を促進［非特許文献８］し、イチゴのうどん粉病（ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ）に抵抗性を有すると共にフェノール性物質が蓄積されるようにする効能［非特許文献９］を有すると報告されている。ＢＴＨは、サリチル酸と同様にＰＲ−１遺伝子の発現を誘導する機能があるが、ジャスモン酸が有するＰＤＦ１．２遺伝子の発現現象は見られない。
上述したように、サリチル酸及びジャスモン酸のように植物の自己防衛のための信号伝達物質がＰＲ−１やＰＤＦ１．２のような遺伝子を発現させると、植物は病原菌の繁殖を抑制し、物理的な傷も耐えることができる。すなわち、植物に自己防衛能力が誘導されたと認められる。したがって、既存の抗菌剤や殺菌剤を処理しなくても、植物にこのような遺伝子が発現すると、植物が病原菌に抵抗力を有することになるため、このような遺伝子を発現させる物質は植物用農業薬剤として大きな価値があると見られる。
一方、本発明の農業用薬剤に活性成分として含まれる２，５−ジケトピペラジン系の誘導体は、炒めたコーヒー豆（非特許文献１０）、ココア（非特許文献１１）、ビール（非特許文献１２）、料理した牛肉（非特許文献１３）などでも発見する天然物質である。したがって、２，５−ジケトピペラジン誘導体を活性成分として含む農業用薬剤は、毒性が非常に低く、環境に優しい農業用薬剤であるため、活用可能性が大きいと言える。
本発明者らは、２，５−ジケトピペラジン誘導体が植物の信号伝達物質として植物病抵抗性遺伝子ＰＲ−１とＰＤＦ１．２を誘導する作用をし、植物の病斑部位に直接処理しなくても植物病斑の形成を顕著に抑制して植物病害の発生を低減させる効果があり、植物の生長も促進して植物を元気に生長させる効能を有することを最初に見出して本発明を完成するようになった。
植物は、病原菌の侵入を受けた時や、物理的に傷つけられた時に、自らを防御するために信号伝達物質を出すようになる［非特許文献３］。植物の代表的な信号伝達物質としてサリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）またはジャスモン酸（Ｊａｓｍｏｎｉｃ ａｃｉｄ）がある。外部の侵入を受けて植物の防御機構が作動する時、信号伝達物質のサリチル酸は植物体内にＰＲ−１、ＢＧＬ−２、ＰＲ−５、ＳＩＤ−２、ＥＤＳ−５、ＰＡＤ−４などの遺伝子を発現させる。他の信号伝達物質のジャスモン酸はＰＤＦ１．２、ＶＳＰ、ＨＥＬ、ＴＨＩ−２、ＦＡＤ３、ＥＲＳ１、ＥＲＦ１などの遺伝子を発現させる［非特許文献４］。特に、ＰＲ−１遺伝子は、サリチル酸により生じる植物の抵抗性誘導現象の指標遺伝子であって、ＰＲ−１遺伝子の発現現象は植物の信号伝達過程が作動するという決定的な証拠となる。植物はＰＲ蛋白質を作ることにより、坑菌力と共に病抵抗性を有することになる。また、ＰＤＦ１．２遺伝子は、ジャスモン酸により生じる植物の抵抗性誘導現象の指標遺伝子であって、ＰＤＦ１．２遺伝子の発現は植物の防御機構の作用のための信号伝達過程が行われるという決定的な証拠となる［非特許文献５］。
商用化された植物の信号伝達物質には、ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−７−カルボチオ酸Ｓ−メチルエステル（ＢＴＨ）がある。ＢＴＨはサリチル酸とほぼ同様の化学構造を有する合成化合物であって、麦のうどんこ病のブルメリアグラミニス（Ｂｌｕｍｅｒｉａ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の抑制活性［非特許文献６］、植物のオゾン抵抗性［非特許文献７］を持っており、ブドウ植物の灰色カビ菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に抵抗性を有すると共にレスベラトロル（Ｒｅｓｖｅｒａｔｒｏｌ）とアントシアニン（ａｎｔｈｏｃｙａｎｉｎ）の生合成を促進［非特許文献８］し、イチゴのうどん粉病（ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ）に抵抗性を有すると共にフェノール性物質が蓄積されるようにする効能［非特許文献９］を有すると報告されている。ＢＴＨは、サリチル酸と同様にＰＲ−１遺伝子の発現を誘導する機能があるが、ジャスモン酸が有するＰＤＦ１．２遺伝子の発現現象は見られない。
上述したように、サリチル酸及びジャスモン酸のように植物の自己防衛のための信号伝達物質がＰＲ−１やＰＤＦ１．２のような遺伝子を発現させると、植物は病原菌の繁殖を抑制し、物理的な傷も耐えることができる。すなわち、植物に自己防衛能力が誘導されたと認められる。したがって、既存の抗菌剤や殺菌剤を処理しなくても、植物にこのような遺伝子が発現すると、植物が病原菌に抵抗力を有することになるため、このような遺伝子を発現させる物質は植物用農業薬剤として大きな価値があると見られる。
一方、本発明の農業用薬剤に活性成分として含まれる２，５−ジケトピペラジン系の誘導体は、炒めたコーヒー豆（非特許文献１０）、ココア（非特許文献１１）、ビール（非特許文献１２）、料理した牛肉（非特許文献１３）などでも発見する天然物質である。したがって、２，５−ジケトピペラジン誘導体を活性成分として含む農業用薬剤は、毒性が非常に低く、環境に優しい農業用薬剤であるため、活用可能性が大きいと言える。
本発明者らは、２，５−ジケトピペラジン誘導体が植物の信号伝達物質として植物病抵抗性遺伝子ＰＲ−１とＰＤＦ１．２を誘導する作用をし、植物の病斑部位に直接処理しなくても植物病斑の形成を顕著に抑制して植物病害の発生を低減させる効果があり、植物の生長も促進して植物を元気に生長させる効能を有することを最初に見出して本発明を完成するようになった。
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本発明の目的は、２，５−ジケトピペラジン誘導体を農業用薬剤として使用する用途を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明では下記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体及び農薬学的に許容可能なその塩から選択された化合物を活性成分として含む農業用薬剤をその特徴とする。
（式中、
Ｒ1及びＲ6は同一であるか異なるものであって、水素原子またはＣ1〜Ｃ6の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同一であるか異なるものであって、水素原子またはヒドロキシ、メルカプト、アミノ、グアニジノ、カルバモイル、カルボン酸、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、トリチルチオ、アセチルアミノ、フェニル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、及びインドリルから選択された置換基で置換または非置換されたＣ1〜Ｃ6の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
またはＲ2及びＲ3のうち何れか１つがＲ1に結合して五角形〜七角形の接合環を形成してもよく、またはＲ4及びＲ5のうち何れか１つがＲ6に結合して五角形〜七角形の接合環を形成してもよい。）
また、前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体は、１つ以上のキラル炭素（ｃｈｉｒａｌ ｃａｒｂｏｎ）が存在するため、本発明の農業用薬剤には活性成分として前記一般式（１）で表される化合物がラセミ混合物または異性体化合物として含まれる。
Ｒ1及びＲ6は同一であるか異なるものであって、水素原子またはＣ1〜Ｃ6の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同一であるか異なるものであって、水素原子またはヒドロキシ、メルカプト、アミノ、グアニジノ、カルバモイル、カルボン酸、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、トリチルチオ、アセチルアミノ、フェニル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、及びインドリルから選択された置換基で置換または非置換されたＣ1〜Ｃ6の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
またはＲ2及びＲ3のうち何れか１つがＲ1に結合して五角形〜七角形の接合環を形成してもよく、またはＲ4及びＲ5のうち何れか１つがＲ6に結合して五角形〜七角形の接合環を形成してもよい。）
また、前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体は、１つ以上のキラル炭素（ｃｈｉｒａｌ ｃａｒｂｏｎ）が存在するため、本発明の農業用薬剤には活性成分として前記一般式（１）で表される化合物がラセミ混合物または異性体化合物として含まれる。
本発明の農業用薬剤は、植物の幹、葉、根などの植物の生長を促進する効果がある。
また、本発明の農業用薬剤は、植物に処理して病抵抗性遺伝子のＰＲ−１とＰＤＦ１．２を発現させて植物病抵抗性蛋白質の生産を誘導することにより、病原菌の感染及び繁殖を抑制して植物への病斑の形成を顕著に減少させる効果がある。すなわち、本発明の農業用薬剤は、植物の自己防御機構を作動して自ら病原菌に対する抵抗力を有する。
また、本発明の農業用薬剤は、植物の自己防御機構を植物全体に持続的に作動させて植物の特定部位に薬剤を処理することにより、薬剤が処理されていない他の部位にもその効能を発揮する。すなわち、植物の根、幹、葉などの一部に薬剤を処理することにより、収穫した果実でもその薬剤効能が現れる。
また、本発明の農業用薬剤は、細菌、ウイルス、かび菌による軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、またはモザイク病のような植物病の防除に優れた薬効を示すので、既存の殺菌剤の代わりに使用できる環境に優しい農業用薬剤として有効である。
また、本発明の農業用薬剤は、ジャガイモ、トウガラシ、ピーマン、トマトなどのジャガイモ科植物、キュウリ、スイカ、マクワウリなどのウリ科植物、ハクサイ、チシャ、大根、キャベツ、サラリーなどのハクサイ科植物、エゴマ、イチゴ、ネギ、ニンニク、ショウガ、玉ネギなどの植物に適用されて優れた薬効を示す。
また、本発明の農業用薬剤は、植物に処理して病抵抗性遺伝子のＰＲ−１とＰＤＦ１．２を発現させて植物病抵抗性蛋白質の生産を誘導することにより、病原菌の感染及び繁殖を抑制して植物への病斑の形成を顕著に減少させる効果がある。すなわち、本発明の農業用薬剤は、植物の自己防御機構を作動して自ら病原菌に対する抵抗力を有する。
また、本発明の農業用薬剤は、植物の自己防御機構を植物全体に持続的に作動させて植物の特定部位に薬剤を処理することにより、薬剤が処理されていない他の部位にもその効能を発揮する。すなわち、植物の根、幹、葉などの一部に薬剤を処理することにより、収穫した果実でもその薬剤効能が現れる。
また、本発明の農業用薬剤は、細菌、ウイルス、かび菌による軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、またはモザイク病のような植物病の防除に優れた薬効を示すので、既存の殺菌剤の代わりに使用できる環境に優しい農業用薬剤として有効である。
また、本発明の農業用薬剤は、ジャガイモ、トウガラシ、ピーマン、トマトなどのジャガイモ科植物、キュウリ、スイカ、マクワウリなどのウリ科植物、ハクサイ、チシャ、大根、キャベツ、サラリーなどのハクサイ科植物、エゴマ、イチゴ、ネギ、ニンニク、ショウガ、玉ネギなどの植物に適用されて優れた薬効を示す。
本発明は、前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体または農薬学的に許容可能なその塩を活性成分として含む農業用薬剤に関する。
本発明で農薬学的に許容可能な塩は、例えば、金属塩、有機塩基との塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩基性、または酸性アミノ酸との塩などを含むことができる。好ましい金属塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土金属塩；アルミニウム塩などを含むことができる。有機塩基との塩は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジベンジルエチレンジアミンなどとの塩を含むことができる。無機酸との塩は、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などとの塩を含むことができる。有機酸との塩は、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などとの塩を含むことができる。塩基性アミノ酸との塩は、例えば、アルギニン、リシン、オルニチンなどとの塩を含むことができる。酸性アミノ酸との塩は、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸などとの塩を含むことができる。
本発明で農薬学的に許容可能な塩は、例えば、金属塩、有機塩基との塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩基性、または酸性アミノ酸との塩などを含むことができる。好ましい金属塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土金属塩；アルミニウム塩などを含むことができる。有機塩基との塩は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジベンジルエチレンジアミンなどとの塩を含むことができる。無機酸との塩は、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などとの塩を含むことができる。有機酸との塩は、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などとの塩を含むことができる。塩基性アミノ酸との塩は、例えば、アルギニン、リシン、オルニチンなどとの塩を含むことができる。酸性アミノ酸との塩は、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸などとの塩を含むことができる。
また、前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体において、好ましくは前記Ｒ1及びＲ6は同一であるか異なるものであって、水素原子、メチル、エチル、またはプロピル基であり、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同一であるか異なるものであって、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、イミダゾール−４−イル−メチル基、２−メチルチオエチル、ベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、メルカプトメチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、トリチルチオメチル基、トリチルチオエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−アミノエチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、アセチルアミノメチル基、アセチルアミノエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、イミダゾール−４−イルメチル基、イミダゾール−４−イルエチル基、３−グアニジノプロピル、インドール−３−イルメチル基、またはインドール−３−イルエチル基であり、またはＲ2及びＲ3のうち何れか１つが−（ＣＨ2）3−を隔ててＲ1に結合して五角形環を形成するか、またはＲ4及びＲ5のうち何れか１つが−（ＣＨ2）3−を隔ててＲ6に結合して五角形環を形成する化合物である。
また、前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体を具体的に例示すると、下記の通りである。
３−ヒドロキシメチル−６−（２−メチルプロピル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（２−メチルプロピル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−イソプロピル−２，５−ジケトピペラジン、
３−（インドール−３−イルメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
２，５−ジケトピペラジン、
３−メチル−２，５−ジケトピペラジン、
３，６−ジメチル−２，５−ジケトピペラジン、
３−メチル−６−（２−メチルエチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−メチル−６−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（２−メルカプトメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（２−メチルチオメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−ヒドロキシメチル−６−（２−メチルプロピル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（２−メチルプロピル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−イソプロピル−２，５−ジケトピペラジン、
３−（インドール−３−イルメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
２，５−ジケトピペラジン、
３−メチル−２，５−ジケトピペラジン、
３，６−ジメチル−２，５−ジケトピペラジン、
３−メチル−６−（２−メチルエチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−メチル−６−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（２−メルカプトメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（２−メチルチオメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（２−トリチルチオメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−ベンジル−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（インドール−３−イルメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（２−メルカプトメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（２−メチルチオメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（２−トリチルチオメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−ベンジル−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（インドール−３−イルメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−ベンジル−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（１−ヒドロキシエチル）−６−（インドール−３−イルメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（２−メルカプトメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（２−メチルチオメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（２−トリチルチオメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−ベンジル−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（２−メチルプロピル）−６−（インドール−３−イルメチル）−２，５−ジケトピペラジン、
３−（４−ヒドロキシベンジル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−ベンジルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−メチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−イソプロピルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メチルプロピル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（１−メチルプロピル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（インドール−３−イルメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
オクタヒドロジピロロ［１，２−ａ：１’，２’−ｄ］ピラジン−５，１０−ジオン、
３−ヒドロキシメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（１−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−ベンジルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−メチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−イソプロピルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メチルプロピル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（１−メチルプロピル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（インドール−３−イルメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
オクタヒドロジピロロ［１，２−ａ：１’，２’−ｄ］ピラジン−５，１０−ジオン、
３−ヒドロキシメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（１−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−ベンジルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（４−ヒドロキシベンジル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−ベンジルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−カルバモイルエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メチルチオエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−カルバモイルメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−メルカプトメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−メチルチオメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−トリチルチオメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メトキシカルボニルエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（４−ヒドロキシベンジル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−ベンジルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−カルバモイルエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メチルチオエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−カルバモイルメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−メルカプトメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−メチルチオメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−トリチルチオメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メトキシカルボニルエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メトキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−アミノエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−カルボキシエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−カルボキシメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（イミダゾール−４−イルメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、及び
３−（２−アセチルアミノエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン。
３−（２−アミノエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−カルボキシエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−カルボキシメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（イミダゾール−４−イルメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、及び
３−（２−アセチルアミノエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン。
前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体の化学構造及び合成方法は、既に様々な文献に公知されている［非特許文献１４］。また、本発明者らは２つのアミノ酸化合物を縮合して得た線形ジペプチド化合物を水溶媒及び８０℃〜１８０℃の加熱温度条件下で環化反応させて前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体をワンポット内で直接合成する方法を開発して特許出願したこともある［特許文献１］。
一方、前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体または農薬学的に許容可能なその塩は、植物の生長促進だけでなく、細菌、ウイルス、かび菌により誘発される植物の軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、モザイク病などに対して植物が抵抗する効能を誘導する効果を有するため、農業用薬剤の活性成分として有効である。前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体を活性成分として含む農業用薬剤が適用される植物は、ジャガイモ、トウガラシ、ピーマン、トマト、キュウリ、タバコ、スイカ、マクワウリ、チシャ、ハクサイ、サラリー、アブラナ、ピーナッツ、キャベツ、ネギ、ニンニク、ショウガ、玉ネギなどの野菜類である。好ましくはタバコ、ハクサイ、トウガラシ、キュウリ、ジャガイモ、トマトなどの双子葉植物に適用する。
本発明の農業用薬剤は、活性成分として前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体または農薬学的に許容可能なその塩を単独で含むことができる。または、本発明の農業用薬剤は、前記活性成分を０．００１〜９９重量％、好ましくは０．００５〜３０重量％含み、残量の賦形剤をさらに含むことができる。前記賦形剤は、通常の微生物製剤、坑菌効果増進剤、希釈剤または担体であり得る。または、本発明の農業用活性成分以外にも薬効を増進させ、適用範囲を拡大させるために、既に商業化され使用されているか、開発中の他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤または肥料を一定含量範囲でさらに含めて混合剤の形態に製剤化してもよい。
本発明の農業的薬剤に含まれる賦形剤、希釈剤は、農業分野で通常的に使用されているもので、例えば、硅藻土、消石灰などの酸化物、燐灰石などのリン酸塩、石膏などの硫酸塩、クレイ、カオリン、ベントナイト、酸性白土、石英、シリカなどの鉱物質粉末などの固体担体と充填剤、抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤、防腐剤などをさらに含んでもよい。また、本発明の農業的薬剤を植物に処理して活性成分を迅速放出、徐放出、遅延放出するように当業界の公知方法を用いて剤形化してもよい。剤形化のためには、通常的に使用する界面活性剤、希釈剤、分散剤、補助剤などの添加剤を活性成分と配合して水和剤、懸濁剤、乳剤、乳濁剤、微乳濁剤、液剤、分散性液剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、液状水和剤、水面浮上性粒剤、錠剤などの各種形態に製剤化して使用してもよい。
本発明の農業用薬剤は、通常の方法で植物に適用することができる。植物に適用する場合、植物体の葉、幹、枝、根、種子に直接処理して散布または塗布するか、水田や畑などの一般的な栽培土壌または育苗用床土や培地に混和処理するか、または水中栽培する植物体は病害を防除するために水面に処理することができる。具体的な適用方法は、塗布処理、浸漬処理、燻蒸処理または散布処理であり、例えば農業用薬剤を土壌、植物の葉、幹、種子、花または果実に散布することができる。本発明の農業用薬剤を植物に適用するために、水または適切な媒体に希釈して使用してもよい。
一方、本発明の農業用薬剤に対する植物病の誘導抵抗性効能と植物生長促進効能を調べるために様々な実験を実施した。
一方、本発明の農業用薬剤に対する植物病の誘導抵抗性効能と植物生長促進効能を調べるために様々な実験を実施した。
先ず、本発明の２，５−ジケトピペラジン化合物をシロイヌナズナ植物に処理して抗真菌性遺伝子のＰＲ−１とＰＤＥ１．２の発現程度を測定した。シロイヌナズナには、病抵抗性発現機構を確認できる変異株が豊富であるため、病抵抗性の研究にたくさん用いられている。前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン化合物が処理されている試験群は、植物病の発病を抑制する遺伝子ＰＲ−１とＰＤＥ１．２の発現が顕著に増加することを確認した。これによって、本発明の農業用薬剤は、病原菌の感染及び繁殖を抑制して植物病の発病を予防または治療する効果に優れたことが分かる。実際に、ＰＲ−１α病抵抗性プロモーターにより誘導されたＧＵＳ遺伝子が結合されたタバコ葉に本発明の２，５−ジケトピペラジン化合物を処理してＰＲ−１αＧＵＳ活性が対照群に比較して顕著に増加したことを確認し、それと共に炭疽病の発生が対照群に比較して約５０％減少したことを確認できた。また、本発明の農業用薬剤を植物に処理して植物病の発病を抑制する効果を確認するために、前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン化合物の溶液をタバコ、ハクサイ、キュウリ、トウガラシ、ハクサイなどの植物を対象にして軟腐病または炭疽病の抑制効能を試験した。前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体を植物に処理した時、植物病の発病の抑制効能が無処理群または対照薬品（ＢＴＨ）処理群に比較して非常に向上したことを観察した。また、本発明の農業用薬剤を植物に処理した時、無処理群に比較して最大３４．９％まで植物生長を促進させることを観察した。本発明の農業用薬剤による植物病発病の抑制効能と植物生長の促進効能は下記実施例で具体的に説明する。
したがって、本発明の農業用薬剤は、植物の病抵抗性を誘導すると共に生長を促進させる効能を同時に発現しているので、次世代の農業用製剤として活用価値が非常に高い。
上述した本発明は、次の合成例及び実施例で基づいてより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されることはない。
上述した本発明は、次の合成例及び実施例で基づいてより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されることはない。
［合成例］
代表合成例
２，５−ジケトピペラジン誘導体の合成
Ｌ−またはＤ−型のアミノ酸メチルエステル塩酸塩（０．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに溶かし、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ；０．７８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、様々なＬ−またはＤ−型のＮ−Ｂｏｃ−アミノ酸（３．０ｍｍｏｌ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾル−１−イル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＨＢＴＵ；１．３７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で撹拌しながら１２時間反応させた。反応完了後にＤＭＦを真空減圧下で濃縮した。残った混合物をエチルアセテートに希釈し、炭酸水素ナトリウム、塩水などで洗浄した。
代表合成例
２，５−ジケトピペラジン誘導体の合成
Ｌ−またはＤ−型のアミノ酸メチルエステル塩酸塩（０．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに溶かし、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ；０．７８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、様々なＬ−またはＤ−型のＮ−Ｂｏｃ−アミノ酸（３．０ｍｍｏｌ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾル−１−イル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＨＢＴＵ；１．３７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で撹拌しながら１２時間反応させた。反応完了後にＤＭＦを真空減圧下で濃縮した。残った混合物をエチルアセテートに希釈し、炭酸水素ナトリウム、塩水などで洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで水を除去し、減圧下で濃縮した。濃縮液をシリカカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製してそれぞれの線形Ｎ−Ｂｏｃ−ジペプチドを得た。この線形Ｎ−Ｂｏｃ−ジペプチドを丸いフラスコに入れて線形Ｎ−Ｂｏｃ−ジペプチド１ｍｍｏｌ当たり２０ｍＬの比率で水を添加した。次に、反応容器を圧力調節バルブ付きステンレス滅菌装置に固定した。滅菌装置を閉鎖して反応物の温度を１３０℃で４時間維持した。次に、温度を下げて反応を中止し、滅菌装置の圧力を低減した。減圧下で水を除去し、残った濃縮液をシリカカラムクロマトグラフィ（ＭｅＯＨ／ＭＣ）により精製して純粋な２，５−ジケトピペラジン誘導体を得た。各化合物の核磁気 共鳴分光データは次の通りであり、公知文献と比較して一致した。
前記代表合成例の方法を用いて製造された化合物を下記表１に示した。
前記代表合成例の方法を用いて製造された化合物を下記表１に示した。
化合物番号１
白色固体、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、４００ＭＨｚ）δ０．９５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、１Ｈ）、３．６７（ｄｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ ａｎｄ １２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９２（ｍ、１Ｈ、ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）、３．９０（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．９２（ｍ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、１００ＭＨｚ）δ２０．６、２２．４、２３．８、４５．０、５３．４、５７．８、６２．７、１６７．６、１７０．２
白色固体、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、４００ＭＨｚ）δ０．９５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、１Ｈ）、３．６７（ｄｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ ａｎｄ １２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９２（ｍ、１Ｈ、ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）、３．９０（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．９２（ｍ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、１００ＭＨｚ）δ２０．６、２２．４、２３．８、４５．０、５３．４、５７．８、６２．７、１６７．６、１７０．２
化合物番号２
無色結晶；ｍｐ２４１−２４４℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．２１（１Ｈ、ｓ）、７．９５（１Ｈ、ｓ）、３．７８（２Ｈ、ｄ）、３．６５−３．５６（２Ｈ、ｍ）、１．７６−１．７２（１Ｈ、ｍ）、１．５２−１．４８（１Ｈ、ｔ）、０．８７−０．８３（６Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．３、１６６．９、５３．５、４４．９、４２．８、２４．２、２３．５、２２．４
無色結晶；ｍｐ２４１−２４４℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．２１（１Ｈ、ｓ）、７．９５（１Ｈ、ｓ）、３．７８（２Ｈ、ｄ）、３．６５−３．５６（２Ｈ、ｍ）、１．７６−１．７２（１Ｈ、ｍ）、１．５２−１．４８（１Ｈ、ｔ）、０．８７−０．８３（６Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．３、１６６．９、５３．５、４４．９、４２．８、２４．２、２３．５、２２．４
化合物番号３
白色固体、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、４００ＭＨｚ）δ０．９３（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．７２（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｍ、１Ｈ）、１．８６（ｍ、１Ｈ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）、３．７１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ ａｎｄ ９．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．１７（ｄｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、１００ＭＨｚ）δ１８．５、２０．２、２２．２、２３．６、４５．０、５３．２、６０．８、６７．３、１６８．０、１７０．４
白色固体、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、４００ＭＨｚ）δ０．９３（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．７２（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｍ、１Ｈ）、１．８６（ｍ、１Ｈ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）、３．７１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ ａｎｄ ９．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．１７（ｄｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、１００ＭＨｚ）δ１８．５、２０．２、２２．２、２３．６、４５．０、５３．２、６０．８、６７．３、１６８．０、１７０．４
化合物番号４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、４００ＭＨｚ）δ０．９５（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．６５（ｍ、１Ｈ）、１．６７（ｍ、１Ｈ）、１．８０（ｍ、１Ｈ）、３．８２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８８（ｍ、１Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、１００ＭＨｚ）δ２０．６、２２．０、２３．８、４２．４、４３．８、５３．３、１６７．４、１７０．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、４００ＭＨｚ）δ０．９５（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．６５（ｍ、１Ｈ）、１．６７（ｍ、１Ｈ）、１．８０（ｍ、１Ｈ）、３．８２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８８（ｍ、１Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ−ｄ4、１００ＭＨｚ）δ２０．６、２２．０、２３．８、４２．４、４３．８、５３．３、１６７．４、１７０．１
化合物番号５
白色固体、ｍｐ２８０−２８４℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ１０．９２（１Ｈ、ｓ）、８．０９（１Ｈ、ｓ）、７．７５（１Ｈ、ｓ）、７．５３（１Ｈ、ｄ）、７．３１（１Ｈ、ｄ）、７．０４（２Ｈ、ｍ）、６．９３（１Ｈ、ｔ）、４．００（１Ｈ、ｄ）、３．３２−３．２１（２Ｈ、ｄｄ）、２．９８（１Ｈ、ｄｄ）、２．７６（１Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．６、１６６．３、１３６．６、１２８．１、１２５．２、１２１．５、１１９．３、１１９．１、１１１．８、１０９．０、５６．１、４４．５、２９．８
白色固体、ｍｐ２８０−２８４℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ１０．９２（１Ｈ、ｓ）、８．０９（１Ｈ、ｓ）、７．７５（１Ｈ、ｓ）、７．５３（１Ｈ、ｄ）、７．３１（１Ｈ、ｄ）、７．０４（２Ｈ、ｍ）、６．９３（１Ｈ、ｔ）、４．００（１Ｈ、ｄ）、３．３２−３．２１（２Ｈ、ｄｄ）、２．９８（１Ｈ、ｄｄ）、２．７６（１Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．６、１６６．３、１３６．６、１２８．１、１２５．２、１２１．５、１１９．３、１１９．１、１１１．８、１０９．０、５６．１、４４．５、２９．８
化合物番号６
白色固体、ｍｐ２１０−２１５℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ７．９８（２Ｈ、ｓ）、３．６８（４Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６６．７（２Ｃ）、４５．０（２Ｃ）
白色固体、ｍｐ２１０−２１５℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ７．９８（２Ｈ、ｓ）、３．６８（４Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６６．７（２Ｃ）、４５．０（２Ｃ）
化合物番号７
白色固体、ｍｐ２１０−２１２℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．１３（１Ｈ、ｓ）、７．９４（１Ｈ、ｓ）、３．８１（１Ｈ、ｑ）、３．７０（１Ｈ、ｄ）、１．２２（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．５、１６６．９、５０．３、４５．１、１９．３
白色固体、ｍｐ２１０−２１２℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．１３（１Ｈ、ｓ）、７．９４（１Ｈ、ｓ）、３．８１（１Ｈ、ｑ）、３．７０（１Ｈ、ｄ）、１．２２（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．５、１６６．９、５０．３、４５．１、１９．３
化合物番号８
白色結晶；ｍｐ２４５−２４７℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．０６（２Ｈ、ｓ）、３．８５（２Ｈ、ｑ）、１．２１（６Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．７（２Ｃ）、５０．４（２Ｃ）、１９．１（２Ｃ）
白色結晶；ｍｐ２４５−２４７℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．０６（２Ｈ、ｓ）、３．８５（２Ｈ、ｑ）、１．２１（６Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．７（２Ｃ）、５０．４（２Ｃ）、１９．１（２Ｃ）
化合物番号９
白色固体、ｍｐ２２０−２２２℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．１０（１Ｈ、ｓ）、７．９６（１Ｈ、ｓ）、３．８３（１Ｈ、ｑ）、３．６５（１Ｈ、ｓ）、２．１４−２．１０（１Ｈ、ｍ）、１．２４（３Ｈ、ｄ）、０．９１（３Ｈ、ｄ）、０．８０（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．３、１６７．３、６０．０、５０．３、３１．７、２０．７、１９．１、１７．５
白色固体、ｍｐ２２０−２２２℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．１０（１Ｈ、ｓ）、７．９６（１Ｈ、ｓ）、３．８３（１Ｈ、ｑ）、３．６５（１Ｈ、ｓ）、２．１４−２．１０（１Ｈ、ｍ）、１．２４（３Ｈ、ｄ）、０．９１（３Ｈ、ｄ）、０．８０（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．３、１６７．３、６０．０、５０．３、３１．７、２０．７、１９．１、１７．５
化合物番号１０
白色固体、ｍｐ２７６−２８０℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ９．２３（１Ｈ、ｓ）、８．０１（１Ｈ、ｓ）、７．９５（１Ｈ、ｓ）、６．８９（２Ｈ、ｄ）、６．６２（２Ｈ、ｄ）、４．０５（１Ｈ、ｓ）、３．５６（１Ｈ、ｑ）、３．０１−２．９６（１Ｈ、ｄｄ）、２．７３−２．６８（１Ｈ、ｄｄ）、０．５０（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．３、１６６．６、１５６．８、１３１．９（２Ｃ）、１２６．５、１１５．５（２Ｃ）、５６．２、５０．４、３８．２、２０．４
白色固体、ｍｐ２７６−２８０℃（ｄｅｃ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ９．２３（１Ｈ、ｓ）、８．０１（１Ｈ、ｓ）、７．９５（１Ｈ、ｓ）、６．８９（２Ｈ、ｄ）、６．６２（２Ｈ、ｄ）、４．０５（１Ｈ、ｓ）、３．５６（１Ｈ、ｑ）、３．０１−２．９６（１Ｈ、ｄｄ）、２．７３−２．６８（１Ｈ、ｄｄ）、０．５０（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．３、１６６．６、１５６．８、１３１．９（２Ｃ）、１２６．５、１１５．５（２Ｃ）、５６．２、５０．４、３８．２、２０．４
化合物番号２３
白色固体、ｍｐ１４７−１４９℃；Ｒf０．１６（０．５：９．５ＭｅＯＨ／ＭＣ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０５（２Ｈ、ｄ）、６．７７（２Ｈ、ｄ）、５．７２（１Ｈ、ｓ）、４．２１（１Ｈ、ｄｄ）、４．０８（１Ｈ、ｔ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５６−３．５１（１Ｈ、ｍ）、３．４４−３．３９（１Ｈ、ｍ）、２．７５（１Ｈ、ｄｄ）、２．２９（１Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８３（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．３、１５５．６、１３０．５（２Ｃ）、１２７．４、１１６．３（２Ｃ）、５９．３、５６．４、４５．６、３６．１２８．５、２２．７；ＨＲ−ＴＯＦ−ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｃ14Ｈ16Ｎ2Ｏ3（Ｍ＋Ｈ）+理論値２６１．１１６１、測定値：２６１．１２２６；［α］D＝−７１．３°（ｃ０．５、ＭｅＯＨ）
白色固体、ｍｐ１４７−１４９℃；Ｒf０．１６（０．５：９．５ＭｅＯＨ／ＭＣ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０５（２Ｈ、ｄ）、６．７７（２Ｈ、ｄ）、５．７２（１Ｈ、ｓ）、４．２１（１Ｈ、ｄｄ）、４．０８（１Ｈ、ｔ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５６−３．５１（１Ｈ、ｍ）、３．４４−３．３９（１Ｈ、ｍ）、２．７５（１Ｈ、ｄｄ）、２．２９（１Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８３（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．３、１５５．６、１３０．５（２Ｃ）、１２７．４、１１６．３（２Ｃ）、５９．３、５６．４、４５．６、３６．１２８．５、２２．７；ＨＲ−ＴＯＦ−ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｃ14Ｈ16Ｎ2Ｏ3（Ｍ＋Ｈ）+理論値２６１．１１６１、測定値：２６１．１２２６；［α］D＝−７１．３°（ｃ０．５、ＭｅＯＨ）
化合物番号２４
白色固体、Ｒf０．３３（ＭｅＯＨ：ＭＣ／０．５：９．５）；ｍｐ１３３−１３５℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３６−７．２１（５Ｈ、ｍ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、４．２５（１Ｈ、ｄｄ）、４．０５（１Ｈ、ｔ）、３．６６−３．５４（３Ｈ、ｍ）、２．７４（１Ｈ、ｄｄ）、２．３６−２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０５−１．８７（３Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．６、１６５．２、１３６．１、１２９．５（２Ｃ）、１２９．３（２Ｃ）、１２７．７８、５９．３、５６．３、４５．６、３６．９、２８．５、２２．７
白色固体、Ｒf０．３３（ＭｅＯＨ：ＭＣ／０．５：９．５）；ｍｐ１３３−１３５℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３６−７．２１（５Ｈ、ｍ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、４．２５（１Ｈ、ｄｄ）、４．０５（１Ｈ、ｔ）、３．６６−３．５４（３Ｈ、ｍ）、２．７４（１Ｈ、ｄｄ）、２．３６−２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０５−１．８７（３Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．６、１６５．２、１３６．１、１２９．５（２Ｃ）、１２９．３（２Ｃ）、１２７．７８、５９．３、５６．３、４５．６、３６．９、２８．５、２２．７
化合物番号２５
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．２、１．６、Ｈｚ）、４．１７（１Ｈ、ｑ、Ｊ＝１１．６、６．０Ｈｚ）、３．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、１．９６−２．０５（３Ｈ、ｍ）、１．３７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．２、１．６、Ｈｚ）、４．１７（１Ｈ、ｑ、Ｊ＝１１．６、６．０Ｈｚ）、３．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、１．９６−２．０５（３Ｈ、ｍ）、１．３７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
化合物番号２６
白色固体、ｍｐ１７７−１７９℃、 1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．１９（１Ｈ、ｂｒ ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０３（１Ｈ、ｂｒｓ、Ｈ３）、３．４６−３．５９（２Ｈ、ｍ）、２．４８（１Ｈ、ｍ）、２．３１（１Ｈ、ｍ）、１．９５（１Ｈ、ｍ）、１．８９〜２．０４（２Ｈ、ｍ）、１．０９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７１．４、１６６．４、６０．３、５８．８、４５．０、２８．７、２８．３、２２．１、１７．６、１５．５
白色固体、ｍｐ１７７−１７９℃、 1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．１９（１Ｈ、ｂｒ ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０３（１Ｈ、ｂｒｓ、Ｈ３）、３．４６−３．５９（２Ｈ、ｍ）、２．４８（１Ｈ、ｍ）、２．３１（１Ｈ、ｍ）、１．９５（１Ｈ、ｍ）、１．８９〜２．０４（２Ｈ、ｍ）、１．０９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７１．４、１６６．４、６０．３、５８．８、４５．０、２８．７、２８．３、２２．１、１７．６、１５．５
化合物番号２７
白色固体、ｍｐ１６１−１６３℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｂｒ ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１２（１Ｈ、ｍ）、３．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８９−２．０１（２Ｈ、ｍ）、１．８８（１Ｈ、ｍ）、１．８５（１Ｈ、ｍ）、０．９６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７１．６、１６７．７、５９．１、５３．４、４５．２、３８．２、２７．９、２４．６、２２．５、２２．１、２２．０
白色固体、ｍｐ１６１−１６３℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｂｒ ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１２（１Ｈ、ｍ）、３．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８９−２．０１（２Ｈ、ｍ）、１．８８（１Ｈ、ｍ）、１．８５（１Ｈ、ｍ）、０．９６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７１．６、１６７．７、５９．１、５３．４、４５．２、３８．２、２７．９、２４．６、２２．５、２２．１、２２．０
化合物番号２８
ｍｐ１０４−１０５℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．６８（１Ｈ、ｓ）、４．０１ １Ｈ、ｔ）、３．９３ １Ｈ、ｓ）、３．９２−３．５０ ２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．２５ ２Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９３ ２Ｈ、ｍ）、１．８８−１．８５ １Ｈ、ｍ）、１．４０−１．３６ １Ｈ、ｍ）、１．２１−１．１５ １Ｈ、ｍ）、１．０２ ３Ｈ、ｄ）、０．８８ ３Ｈ、ｔ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．４、１６５．３、６０．７、５８．９、４５．３、３５．５、２８．７、２４．２、２２．５、１５．９、１２．３
ｍｐ１０４−１０５℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．６８（１Ｈ、ｓ）、４．０１ １Ｈ、ｔ）、３．９３ １Ｈ、ｓ）、３．９２−３．５０ ２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．２５ ２Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９３ ２Ｈ、ｍ）、１．８８−１．８５ １Ｈ、ｍ）、１．４０−１．３６ １Ｈ、ｍ）、１．２１−１．１５ １Ｈ、ｍ）、１．０２ ３Ｈ、ｄ）、０．８８ ３Ｈ、ｔ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．４、１６５．３、６０．７、５８．９、４５．３、３５．５、２８．７、２４．２、２２．５、１５．９、１２．３
化合物番号２９
白色固体、ｍｐ１５２−１５６℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．２８（１Ｈ、ｓ）、４．０５（１Ｈ、ｔ）、４．０３（１Ｈ、ｓ）、３．８４（２Ｈ、ｄｄ）、３．６１−３．５０（２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．０６−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９１−１．８７（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．４、１６３．８、５８．７、４６．８、４５．５、２８．６、２２．６
白色固体、ｍｐ１５２−１５６℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．２８（１Ｈ、ｓ）、４．０５（１Ｈ、ｔ）、４．０３（１Ｈ、ｓ）、３．８４（２Ｈ、ｄｄ）、３．６１−３．５０（２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．０６−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９１−１．８７（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．４、１６３．８、５８．７、４６．８、４５．５、２８．６、２２．６
化合物番号３０
白色固体、Ｒf０．１６（０．５：９．５ＭｅＯＨ／ＭＣ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．７２（１Ｈ、ｓ）、４．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５６−３．５１（１Ｈ、ｍ）、３．４４−３．３９（１Ｈ、ｍ）、２．７５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．０、１４．４Ｈｚ）、２．２９（１Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８３（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．３、１５５．６、１３０．５（２Ｃ）、１２７．４、１１６．３（２Ｃ）、５９．３、５６．４、４５．６、３６．１、２８．５、２２．７；ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｃ14Ｈ16Ｎ2Ｏ3（Ｍ＋Ｈ）+理論値２６１．１１６１；実験値２６１．１２２６；［α］D＝−７１．３°（ｃ０．５、ＭｅＯＨ）
白色固体、Ｒf０．１６（０．５：９．５ＭｅＯＨ／ＭＣ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．７２（１Ｈ、ｓ）、４．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５６−３．５１（１Ｈ、ｍ）、３．４４−３．３９（１Ｈ、ｍ）、２．７５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．０、１４．４Ｈｚ）、２．２９（１Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８３（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．３、１５５．６、１３０．５（２Ｃ）、１２７．４、１１６．３（２Ｃ）、５９．３、５６．４、４５．６、３６．１、２８．５、２２．７；ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｃ14Ｈ16Ｎ2Ｏ3（Ｍ＋Ｈ）+理論値２６１．１１６１；実験値２６１．１２２６；［α］D＝−７１．３°（ｃ０．５、ＭｅＯＨ）
化合物番号３１
白色固体、ｍｐ１４０−１４１℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．１０（２Ｈ、ｔ）、３．４５（４Ｈ、ｄｄ）、２．２８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．１４−２．０９（２Ｈ、ｍ）、１．９４−１．９２（２Ｈ、ｍ）、１．８４−１．８９（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６６．６（２Ｃ）、６０．７（２Ｃ）、４５．３（２Ｃ）、２７．８（２Ｃ）、２３．５（２Ｃ）
白色固体、ｍｐ１４０−１４１℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．１０（２Ｈ、ｔ）、３．４５（４Ｈ、ｄｄ）、２．２８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．１４−２．０９（２Ｈ、ｍ）、１．９４−１．９２（２Ｈ、ｍ）、１．８４−１．８９（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６６．６（２Ｃ）、６０．７（２Ｃ）、４５．３（２Ｃ）、２７．８（２Ｃ）、２３．５（２Ｃ）
化合物番号３２
白色固体、ｍｐ１５２−１５６℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４０（１Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｔ）、３．９７（２Ｈ、ｄｄ）、３．６０−３．５２（２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０６−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９０−１．８６（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．５、１６５．２、６１．２、５９．２、５６．７、４５．５、２８．４、２２．７
白色固体、ｍｐ１５２−１５６℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４０（１Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｔ）、３．９７（２Ｈ、ｄｄ）、３．６０−３．５２（２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０６−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９０−１．８６（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．５、１６５．２、６１．２、５９．２、５６．７、４５．５、２８．４、２２．７
化合物番号３３
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０９（１Ｈ、ｓ）、４．２７（１Ｈ、ｄｄ）、４．０１（２Ｈ、ｔ）、３．８８（１Ｈ、ｄ）、３．５７−３．５０（１Ｈ、ｍ）、３．４７−３．４１（１Ｈ、ｍ）、２．２９−２．２３（１Ｈ、ｍ）、２．０４−１．９０（３Ｈ、ｍ）、１．８６−１．８１（１Ｈ、ｍ）、１．２７（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．７、１６５．５、６５．８、５９．６、５９．１、４５．５、２８．２、２２．８
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０９（１Ｈ、ｓ）、４．２７（１Ｈ、ｄｄ）、４．０１（２Ｈ、ｔ）、３．８８（１Ｈ、ｄ）、３．５７−３．５０（１Ｈ、ｍ）、３．４７−３．４１（１Ｈ、ｍ）、２．２９−２．２３（１Ｈ、ｍ）、２．０４−１．９０（３Ｈ、ｍ）、１．８６−１．８１（１Ｈ、ｍ）、１．２７（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．７、１６５．５、６５．８、５９．６、５９．１、４５．５、２８．２、２２．８
化合物番号３４
白色固体、ｍｐ１４８−１５１℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ７．２８−７．３１（３Ｈ、ｍ）、７．１８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、２．４Ｈｚ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５３（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ）、３．２７−３．３３（１Ｈ、ｍ）、３．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．６０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、１．９０（１Ｈ、ｍ）、１．６７（１Ｈ、ｍ）、１．６１（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．１、１６６．２、１３５．５、１３０．１、１２８．５、１２７．３、５８．６、５７．９、４５．０、３９．８、２８．６、２１．３
白色固体、ｍｐ１４８−１５１℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ７．２８−７．３１（３Ｈ、ｍ）、７．１８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、２．４Ｈｚ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５３（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ）、３．２７−３．３３（１Ｈ、ｍ）、３．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．６０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、１．９０（１Ｈ、ｍ）、１．６７（１Ｈ、ｍ）、１．６１（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．１、１６６．２、１３５．５、１３０．１、１２８．５、１２７．３、５８．６、５７．９、４５．０、３９．８、２８．６、２１．３
化合物番号３５
白色固体、ｍｐ１４４−１４６℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．１４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、３．５３（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ）、３．３０（１Ｈ、ｍ）、３．１０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．０Ｈｚ）、２．８７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．０Ｈｚ）、２．６０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．４、６．４Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ、ｍ）、１．９０（１Ｈ、ｍ）、１．６５（１Ｈ、ｍ）、１．６４（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．２、１６６．４、１５７．１、１３１．１、１２５．８、１１５．２、５８．７、５８．０、４４．９、３９．０、２８．７、２１．３
白色固体、ｍｐ１４４−１４６℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．１４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、３．５３（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ）、３．３０（１Ｈ、ｍ）、３．１０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．０Ｈｚ）、２．８７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．０Ｈｚ）、２．６０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．４、６．４Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ、ｍ）、１．９０（１Ｈ、ｍ）、１．６５（１Ｈ、ｍ）、１．６４（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．２、１６６．４、１５７．１、１３１．１、１２５．８、１１５．２、５８．７、５８．０、４４．９、３９．０、２８．７、２１．３
化合物番号３６
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０、６．４Ｈｚ）、３．６４−３．５７（２Ｈ、ｍ）、３．４８（Ｈ、ｍ）、２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．１３（１Ｈ、ｓｅｘｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８６−１．９０（２Ｈ、ｍ）、１．０１（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０、６．４Ｈｚ）、３．６４−３．５７（２Ｈ、ｍ）、３．４８（Ｈ、ｍ）、２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．１３（１Ｈ、ｓｅｘｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８６−１．９０（２Ｈ、ｍ）、１．０１（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
化合物番号３８
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０、６．０Ｈｚ）、３．９０（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１７．６、６．４、１．２）、３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．４８（１Ｈ、ｍ）、２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８８−１．９４（２Ｈ、ｍ）、１．４３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．０、１６８．２、５９．４、５４．６、４６．８、３０．１、２３．１、２０．０
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０、６．０Ｈｚ）、３．９０（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１７．６、６．４、１．２）、３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．４８（１Ｈ、ｍ）、２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８８−１．９４（２Ｈ、ｍ）、１．４３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．０、１６８．２、５９．４、５４．６、４６．８、３０．１、２３．１、２０．０
化合物番号３９
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３３（１Ｈ、ｓ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、３．６１−３．４８（２Ｈ、ｍ）、２．６９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．４１−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．１０（３Ｈ、ｓ）、２．０７−１．９３（３Ｈ、ｍ）、１．９１−１．８４（１Ｈ、ｍ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３３（１Ｈ、ｓ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、３．６１−３．４８（２Ｈ、ｍ）、２．６９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．４１−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．１０（３Ｈ、ｓ）、２．０７−１．９３（３Ｈ、ｍ）、１．９１−１．８４（１Ｈ、ｍ）
化合物番号４０
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．５５（１Ｈ、ｓ）、４．０５（２Ｈ、ｍ）、３．６３−３．５６（１Ｈ、ｍ）、３．５０−３．４４（１Ｈ、ｍ）、２．６５−２．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３８−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、２．０１−１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．８０−１．７０（１Ｈ、ｍ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．５５（１Ｈ、ｓ）、４．０５（２Ｈ、ｍ）、３．６３−３．５６（１Ｈ、ｍ）、３．５０−３．４４（１Ｈ、ｍ）、２．６５−２．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３８−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、２．０１−１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．８０−１．７０（１Ｈ、ｍ）
化合物番号４１
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．８、６．４Ｈｚ）、４．１８（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１２．８、８．８、２．０）、３．６６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．８）、３．６０−３．４８（２Ｈ、ｍ）、２．３２（１Ｈ、ｍ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８０−１．９４（２Ｈ、ｍ）、１．２３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７２．６、１６８．０、７０．６、６４．７、６０．２、４６．６、３０．２、２３．０、２０．１
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．８、６．４Ｈｚ）、４．１８（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１２．８、８．８、２．０）、３．６６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．８）、３．６０−３．４８（２Ｈ、ｍ）、２．３２（１Ｈ、ｍ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８０−１．９４（２Ｈ、ｍ）、１．２３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７２．６、１６８．０、７０．６、６４．７、６０．２、４６．６、３０．２、２３．０、２０．１
化合物番号４３
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．８、６．８Ｈｚ）、３．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．６０（１Ｈ、ｍ）、３．４８（Ｈ、ｍ）、２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．０（１Ｈ、ｍ）、１．８６−１．９０（３Ｈ、ｍ）、１．５９（１Ｈ、ｍ）、１．２２、（１Ｈ、ｍ）、０．９９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９４（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．４、１６７．７、６２．３、５８．５、４５．６、３９．８、２９．１、２４．８、２１．７、１４．５、１０．４
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．８、６．８Ｈｚ）、３．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．６０（１Ｈ、ｍ）、３．４８（Ｈ、ｍ）、２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．０（１Ｈ、ｍ）、１．８６−１．９０（３Ｈ、ｍ）、１．５９（１Ｈ、ｍ）、１．２２、（１Ｈ、ｍ）、０．９９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．９４（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．４、１６７．７、６２．３、５８．５、４５．６、３９．８、２９．１、２４．８、２１．７、１４．５、１０．４
化合物番号４４
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｄｄ Ｊ＝９．２、６．８Ｈｚ）、３．８４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．６、５．２Ｈｚ）、３．４８−３．５６（２Ｈ、ｍ）、２．３３（１Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０４（３Ｈ、ｍ）、１．７６（１Ｈ、ｍ）、１．６７、（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１４．８、１０．０、６．０Ｈｚ）、１．５６（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１３．６、８．４、５．２Ｈｚ）、０．９８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、０．９６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．４、１６７．９、５８．１、５５．９、４５．５、４２．３、２８．７、２４．３、２１．９、２２．１、２０．７
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｄｄ Ｊ＝９．２、６．８Ｈｚ）、３．８４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．６、５．２Ｈｚ）、３．４８−３．５６（２Ｈ、ｍ）、２．３３（１Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０４（３Ｈ、ｍ）、１．７６（１Ｈ、ｍ）、１．６７、（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１４．８、１０．０、６．０Ｈｚ）、１．５６（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１３．６、８．４、５．２Ｈｚ）、０．９８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、０．９６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．４、１６７．９、５８．１、５５．９、４５．５、４２．３、２８．７、２４．３、２１．９、２２．１、２０．７
化合物番号４５
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．０１−３．９６（４Ｈ、ｍ）、３．３４−３．２７（２Ｈ、ｍ）、２．４６−２．３９（２Ｈ、ｍ）、２．０７−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８６（２Ｈ、ｍ）、１．８１−１．７３（２Ｈ、ｍ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．０１−３．９６（４Ｈ、ｍ）、３．３４−３．２７（２Ｈ、ｍ）、２．４６−２．３９（２Ｈ、ｍ）、２．０７−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８６（２Ｈ、ｍ）、１．８１−１．７３（２Ｈ、ｍ）
化合物番号４６
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３０（１Ｈ、ｓ）、４．０９（１Ｈ、ｔ）、４．０５（１Ｈ、ｓ）、３．９１（２Ｈ、ｄｄ）、３．６３−３．５２（２Ｈ、ｍ）、２．３９−２．３３（１Ｈ、ｍ）、２．０８−２．００（２Ｈ、ｍ）、１．９５−１．８７（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．１、１６３．６、５８．５、４６．５、４５．２、２８．４、２２．３
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３０（１Ｈ、ｓ）、４．０９（１Ｈ、ｔ）、４．０５（１Ｈ、ｓ）、３．９１（２Ｈ、ｄｄ）、３．６３−３．５２（２Ｈ、ｍ）、２．３９−２．３３（１Ｈ、ｍ）、２．０８−２．００（２Ｈ、ｍ）、１．９５−１．８７（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．１、１６３．６、５８．５、４６．５、４５．２、２８．４、２２．３
化合物番号４７
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ９．２９（１Ｈ、ｓ）、８．１０（１Ｈ、ｄ）、６．８９（２Ｈ、ｄ）、６．６５（２Ｈ、ｄ）、３．９０（１Ｈ、ｄｄ）、３．４２（１Ｈ、ｄｄ）、３．２０−３．１４（１Ｈ、ｍ）、２．９２−２．８２（２Ｈ、ｍ）、２．７６（１Ｈ、ｄｄ）、１．９８−１．９１（２Ｈ、ｍ）、１．７８−１．７２（１Ｈ、ｍ）、１．５９−１．５４（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．３、１６４．８、１５６．３、１３０．７（２Ｃ）、１２５．８、１１５．０（２Ｃ）、５８．１、５７．１、４４．５、３８．６、２８．５、２１．２
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ９．２９（１Ｈ、ｓ）、８．１０（１Ｈ、ｄ）、６．８９（２Ｈ、ｄ）、６．６５（２Ｈ、ｄ）、３．９０（１Ｈ、ｄｄ）、３．４２（１Ｈ、ｄｄ）、３．２０−３．１４（１Ｈ、ｍ）、２．９２−２．８２（２Ｈ、ｍ）、２．７６（１Ｈ、ｄｄ）、１．９８−１．９１（２Ｈ、ｍ）、１．７８−１．７２（１Ｈ、ｍ）、１．５９−１．５４（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．３、１６４．８、１５６．３、１３０．７（２Ｃ）、１２５．８、１１５．０（２Ｃ）、５８．１、５７．１、４４．５、３８．６、２８．５、２１．２
化合物番号４８
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４４（１Ｈ、ｓ）、４．０５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．８、６．４Ｈｚ）、３．９１−３．８６（１Ｈ、ｍ）、３．６３−３．５６（１Ｈ、ｍ）、３．５３−３．４５（１Ｈ、ｍ）、２．３５−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．００−１．９３（２Ｈ、ｍ）、１．８９−１．７１（２Ｈ、ｍ）、１．６４−１．５９（２Ｈ、ｍ）、０．９７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９４（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．０、１６６．７、５８．２、５６．４、４５．７、４２．８、２９．１、２４．６、２３．２、２２．４、２１．６
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４４（１Ｈ、ｓ）、４．０５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．８、６．４Ｈｚ）、３．９１−３．８６（１Ｈ、ｍ）、３．６３−３．５６（１Ｈ、ｍ）、３．５３−３．４５（１Ｈ、ｍ）、２．３５−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．００−１．９３（２Ｈ、ｍ）、１．８９−１．７１（２Ｈ、ｍ）、１．６４−１．５９（２Ｈ、ｍ）、０．９７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９４（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．０、１６６．７、５８．２、５６．４、４５．７、４２．８、２９．１、２４．６、２３．２、２２．４、２１．６
化合物番号４９
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．９８（１Ｈ、ｓ）、４．０９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．７３−３．６２（１Ｈ、ｍ）、３．５３−３．４７（１Ｈ、ｍ）、２．４１−２．３５（１Ｈ、ｍ）、２．２３−２．１６（１Ｈ、ｍ）、２．０４−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８２（２Ｈ、ｍ）、１．０３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．８８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．９８（１Ｈ、ｓ）、４．０９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．７３−３．６２（１Ｈ、ｍ）、３．５３−３．４７（１Ｈ、ｍ）、２．４１−２．３５（１Ｈ、ｍ）、２．２３−２．１６（１Ｈ、ｍ）、２．０４−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８２（２Ｈ、ｍ）、１．０３（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．８８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
化合物番号５０
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．９９（１Ｈ、ｓ）、４．１１−４．０８（２Ｈ、ｍ）、３．６１−３．４７（２Ｈ、ｍ）、２．３５−２．２７（１Ｈ、ｍ）、２．１３−１．８２（３Ｈ、ｍ）、１．４５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．８、１６６．６、５９．４、５１．３、４５．６、２８．３、２２．９、１６．０
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．９９（１Ｈ、ｓ）、４．１１−４．０８（２Ｈ、ｍ）、３．６１−３．４７（２Ｈ、ｍ）、２．３５−２．２７（１Ｈ、ｍ）、２．１３−１．８２（３Ｈ、ｍ）、１．４５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．８、１６６．６、５９．４、５１．３、４５．６、２８．３、２２．９、１６．０
化合物番号５３
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．２、１．６、Ｈｚ）、４．１７（１Ｈ、ｑ、Ｊ＝１１．６、６．０Ｈｚ）、３．５１（２Ｈ、ｍ、Ｈ９）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、１．９６−２．０５（３Ｈ、ｍ）、１．３７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ４．２５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．２、１．６、Ｈｚ）、４．１７（１Ｈ、ｑ、Ｊ＝１１．６、６．０Ｈｚ）、３．５１（２Ｈ、ｍ、Ｈ９）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、１．９６−２．０５（３Ｈ、ｍ）、１．３７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
化合物番号５４
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．７２（１Ｈ、ｓ）、４．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５６−３．５１（１Ｈ、ｍ）、３．４４−３．３９（１Ｈ、ｍ）、２．７５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．０、１４．４Ｈｚ）、２．２９（１Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８３（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．３、１５５．６、１３０．５（２Ｃ）、１２７．４、１１６．３（２Ｃ）、５９．３、５６．４、４５．６、３６．１、２８．５、２２．７
化合物番号５５
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４０（１Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｔ）、３．９７（２Ｈ、ｄｄ）、３．６０−３．５２（２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０６−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９０−１．８６（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．５、１６５．２、６１．２、５９．２、５６．７、４５．５、２８．４、２２．７
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．０５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．７２（１Ｈ、ｓ）、４．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５６−３．５１（１Ｈ、ｍ）、３．４４−３．３９（１Ｈ、ｍ）、２．７５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．０、１４．４Ｈｚ）、２．２９（１Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９６（１Ｈ、ｍ）、１．９４−１．８３（２Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．３、１５５．６、１３０．５（２Ｃ）、１２７．４、１１６．３（２Ｃ）、５９．３、５６．４、４５．６、３６．１、２８．５、２２．７
化合物番号５５
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．４０（１Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｔ）、３．９７（２Ｈ、ｄｄ）、３．６０−３．５２（２Ｈ、ｍ）、２．３６−２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．０６−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９０−１．８６（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．５、１６５．２、６１．２、５９．２、５６．７、４５．５、２８．４、２２．７
化合物番号５６
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．１８（１Ｈ、ｄ）、５．０４（１Ｈ、ｄ）、４．１２（１Ｈ、ｄｄ）、３．９８−３．９５（１Ｈ、ｍ）、３．４３−３．２８（３Ｈ、ｍ）、２．１３−２．０８（１Ｈ、ｍ）、１．８５−１．７９（１Ｈ、ｍ）、１．７７−１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．０７（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．１、１６４．８、６７．８、６２．６、５７．６、４４．４、２８．３、２１．１、１９．８
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ８．１８（１Ｈ、ｄ）、５．０４（１Ｈ、ｄ）、４．１２（１Ｈ、ｄｄ）、３．９８−３．９５（１Ｈ、ｍ）、３．４３−３．２８（３Ｈ、ｍ）、２．１３−２．０８（１Ｈ、ｍ）、１．８５−１．７９（１Ｈ、ｍ）、１．７７−１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．０７（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６９．１、１６４．８、６７．８、６２．６、５７．６、４４．４、２８．３、２１．１、１９．８
化合物番号５７
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．５５（１Ｈ、ｓ）、４．０５（２Ｈ、ｍ）、３．６３−３．５６（１Ｈ、ｍ）、３．５０−３．４４（１Ｈ、ｍ）、２．６５−２．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３８−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、２．０１−１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．８０−１．７０（１Ｈ、ｍ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．５５（１Ｈ、ｓ）、４．０５（２Ｈ、ｍ）、３．６３−３．５６（１Ｈ、ｍ）、３．５０−３．４４（１Ｈ、ｍ）、２．６５−２．５１（２Ｈ、ｍ）、２．３８−２．３１（１Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、２．０１−１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．８０−１．７０（１Ｈ、ｍ）
化合物番号５８
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ７．２８−７．３１（３Ｈ、ｍ）、７．１８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、２．４Ｈｚ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５３（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ）、３．２７−３．３３（１Ｈ、ｍ）、３．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．６０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、１．９０（１Ｈ、ｍ）、１．６７（１Ｈ、ｍ）、１．６１（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．１、１６６．２、１３５．５、１３０．１、１２８．５、１２７．３、５８．６、５７．９、４５．０、３９．８、２８．６、２１．３
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ７．２８−７．３１（３Ｈ、ｍ）、７．１８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２、２．４Ｈｚ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５３（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ）、３．２７−３．３３（１Ｈ、ｍ）、３．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．０、４．８Ｈｚ）、２．６０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、１．９０（１Ｈ、ｍ）、１．６７（１Ｈ、ｍ）、１．６１（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ4）δ１７０．１、１６６．２、１３５．５、１３０．１、１２８．５、１２７．３、５８．６、５７．９、４５．０、３９．８、２８．６、２１．３
化合物番号５９
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．１（１Ｈ、ｓ）、４．０８（１Ｈ、ｄｄ）、３．７７（１Ｈ、ｄｄ）、３．７０−３．６３（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．４６（１Ｈ、ｍ）、２．４０−２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．０３−１．８２（４Ｈ、ｍ）、１．５９−１．５０（１Ｈ、ｍ）、１．２５−１．１８（１Ｈ、ｍ）、１．００（３Ｈ、ｄ）、０．９２（３Ｈ、ｔ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．５、６３．０、５８．５、４５．８、３９．８、２９．５、２４．７、２２．１、１５．４、１１．５
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．１（１Ｈ、ｓ）、４．０８（１Ｈ、ｄｄ）、３．７７（１Ｈ、ｄｄ）、３．７０−３．６３（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．４６（１Ｈ、ｍ）、２．４０−２．３４（１Ｈ、ｍ）、２．０３−１．８２（４Ｈ、ｍ）、１．５９−１．５０（１Ｈ、ｍ）、１．２５−１．１８（１Ｈ、ｍ）、１．００（３Ｈ、ｄ）、０．９２（３Ｈ、ｔ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１６９．８、１６５．５、６３．０、５８．５、４５．８、３９．８、２９．５、２４．７、２２．１、１５．４、１１．５
化合物番号６１
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．５６（１Ｈ、ｓ）、４．１０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．２、３．６Ｈｚ）、３．６０−３．４７（２Ｈ、ｍ）、２．３２−２．２７（１Ｈ、ｍ）、２．１１−１．９４（３Ｈ、ｍ）、１．９０−１．８５（１Ｈ、ｍ）、１．８２−１．７３（１Ｈ、ｍ）、１．５３−１．４６（１Ｈ、ｍ）、０．９７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．６、１６６．５、５９．２、５３．６、４５．６、３８．７、２８．２、２４．８、２３．４、２２．９、２１．４
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．５６（１Ｈ、ｓ）、４．１０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．２、３．６Ｈｚ）、３．６０−３．４７（２Ｈ、ｍ）、２．３２−２．２７（１Ｈ、ｍ）、２．１１−１．９４（３Ｈ、ｍ）、１．９０−１．８５（１Ｈ、ｍ）、１．８２−１．７３（１Ｈ、ｍ）、１．５３−１．４６（１Ｈ、ｍ）、０．９７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．６、１６６．５、５９．２、５３．６、４５．６、３８．７、２８．２、２４．８、２３．４、２２．９、２１．４
化合物番号６２
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．１７（１Ｈ、ｓ）、４．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．９２（１Ｈ、ｓ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５５（１Ｈ、ｍ）、２．６５−２．５８（１Ｈ、ｍ）、２．３９−２．３３（１Ｈ、ｍ）、２．０８−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９３−１．８３（１Ｈ、ｍ）、１．０７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．１７（１Ｈ、ｓ）、４．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．９２（１Ｈ、ｓ）、３．６６−３．５９（１Ｈ、ｍ）、３．５５（１Ｈ、ｍ）、２．６５−２．５８（１Ｈ、ｍ）、２．３９−２．３３（１Ｈ、ｍ）、２．０８−１．９８（２Ｈ、ｍ）、１．９３−１．８３（１Ｈ、ｍ）、１．０７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
化合物番号６３
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３０（１Ｈ、ｓ）、４．２９（１Ｈ、ｄｄ）、４．０５（２Ｈ、ｔ）、３．８９（１Ｈ、ｄ）、３．５７−３．５０（１Ｈ、ｍ）、３．４７−３．４１（１Ｈ、ｍ）、２．２９−２．２３（１Ｈ、ｍ）、２．０４−１．９０（３Ｈ、ｍ）、１．８６−１．８１（１Ｈ、ｍ）、１．２８（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．５、１６５．６、６５．７、５９．７、５９．１、４５．４、２８．２、２２．７、１９．４
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３０（１Ｈ、ｓ）、４．２９（１Ｈ、ｄｄ）、４．０５（２Ｈ、ｔ）、３．８９（１Ｈ、ｄ）、３．５７−３．５０（１Ｈ、ｍ）、３．４７−３．４１（１Ｈ、ｍ）、２．２９−２．２３（１Ｈ、ｍ）、２．０４−１．９０（３Ｈ、ｍ）、１．８６−１．８１（１Ｈ、ｍ）、１．２８（３Ｈ、ｄ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．５、１６５．６、６５．７、５９．７、５９．１、４５．４、２８．２、２２．７、１９．４
化合物番号６４
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．５７（１Ｈ、ｓ）、４．０４（１Ｈ、ｔ）、３．９３（１Ｈ、ｓ）、３．６３−３．４７（２Ｈ、ｍ）、２．３５−２．２４（２Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９３（２Ｈ、ｍ）、１．８８−１．８５（１Ｈ、ｍ）、１．４３−１．３５（１Ｈ、ｍ）、１．２２−１．１５（１Ｈ、ｍ）、１．０４（３Ｈ、ｄ）、０．９０（３Ｈ、ｔ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．３、１６５．３、６０．７、５８．９、４５．３、３５．５、２８．７、２４．２、２２．５、１５．９、１２．０
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ６．５７（１Ｈ、ｓ）、４．０４（１Ｈ、ｔ）、３．９３（１Ｈ、ｓ）、３．６３−３．４７（２Ｈ、ｍ）、２．３５−２．２４（２Ｈ、ｍ）、２．０２−１．９３（２Ｈ、ｍ）、１．８８−１．８５（１Ｈ、ｍ）、１．４３−１．３５（１Ｈ、ｍ）、１．２２−１．１５（１Ｈ、ｍ）、１．０４（３Ｈ、ｄ）、０．９０（３Ｈ、ｔ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）δ１７０．３、１６５．３、６０．７、５８．９、４５．３、３５．５、２８．７、２４．２、２２．５、１５．９、１２．０
化合物番号６８
白色固体、Ｒf０．２６（１．０：９．０ＭｅＯＨ／ＭＣ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ７．９６（１Ｈ、ｓ）、７．４１（１Ｈ、ｓ）、６．９０（１Ｈ、ｓ）、４．３４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．１８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．４０−３．３５（１Ｈ、ｍ）、３．２９−３．２７（１Ｈ、ｍ）、２．７０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．６、１６Ｈｚ）、２．２８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝６．４、１６Ｈｚ）、２．１５−２．０８（１Ｈ、ｍ）、１．９１−１．７４（３Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１７２．１、１７０．４、１６６．２、５９．２、５２．１、４５．５、３５．３、２８．２、２３．０
白色固体、Ｒf０．２６（１．０：９．０ＭｅＯＨ／ＭＣ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ７．９６（１Ｈ、ｓ）、７．４１（１Ｈ、ｓ）、６．９０（１Ｈ、ｓ）、４．３４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．１８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．４０−３．３５（１Ｈ、ｍ）、３．２９−３．２７（１Ｈ、ｍ）、２．７０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．６、１６Ｈｚ）、２．２８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝６．４、１６Ｈｚ）、２．１５−２．０８（１Ｈ、ｍ）、１．９１−１．７４（３Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１７２．１、１７０．４、１６６．２、５９．２、５２．１、４５．５、３５．３、２８．２、２３．０
化合物番号７０
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３３（１Ｈ、ｓ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、３．６１−３．４８（２Ｈ、ｍ）、２．６９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．４１−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．１０（３Ｈ、ｓ）、２．０７−１．９３（３Ｈ、ｍ）、１．９１−１．８４（１Ｈ、ｍ）
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ７．３３（１Ｈ、ｓ）、４．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、３．６１−３．４８（２Ｈ、ｍ）、２．６９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．４１−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．１０（３Ｈ、ｓ）、２．０７−１．９３（３Ｈ、ｍ）、１．９１−１．８４（１Ｈ、ｍ）
化合物番号８０
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ９．２９（１Ｈ、ｓ）、８．１０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．６５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．９０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、３．４２−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．２０−３．１４（１Ｈ、ｍ）、２．９２−２．８２（２Ｈ、ｍ）、２．７６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１３．６、４．８Ｈｚ）、１．９８−１．９１（２Ｈ、ｍ）、１．８０−１．７２（１Ｈ、ｍ）、１．６１−１．５２（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．３、１６４．８、１５６．３、１３０．７、１２５．８、１１５．０、５８．１、５７．１、４４．５、３８．６、２８．５、２１．２
白色固体、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）δ９．２９（１Ｈ、ｓ）、８．１０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．６５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．９０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、３．４２−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．２０−３．１４（１Ｈ、ｍ）、２．９２−２．８２（２Ｈ、ｍ）、２．７６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１３．６、４．８Ｈｚ）、１．９８−１．９１（２Ｈ、ｍ）、１．８０−１．７２（１Ｈ、ｍ）、１．６１−１．５２（１Ｈ、ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、１００ＭＨｚ）δ１６８．３、１６４．８、１５６．３、１３０．７、１２５．８、１１５．０、５８．１、５７．１、４４．５、３８．６、２８．５、２１．２
実施例１
シロイヌナズナ植物で誘導抵抗性遺伝子ＰＲ−１とＰＤＦ１．２の発現
本発明の２，５−ジケトピペラジン化合物を植物に処理して下記方法で抗真菌性誘導抵抗性遺伝子の発現程度を測定した。
シロイヌナズナ植物で誘導抵抗性遺伝子ＰＲ−１とＰＤＦ１．２の発現
本発明の２，５−ジケトピペラジン化合物を植物に処理して下記方法で抗真菌性誘導抵抗性遺伝子の発現程度を測定した。
シロイヌナズナ野生型（Ｃｏｌ−０）及び形質転換株（親系統のシロイヌナズナ生態型に由来したＰＲ遺伝子を発現させないｎａｈＧ遺伝子に形質転換されたシロイヌナズナ）を用いた。シロイヌナズナはオハイオ州立大学ストックセンター（Ｏｈｉｏ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｔｏｃｋ Ｃｅｎｔｅｒ、オハイオ州立大学、コロンビア）から収得した。前記ＮａｈＧ形質転換植物は、サリチル酸塩デヒドロゲナーゼ（ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）を暗号化し、ＳＡを分解すると知られている。シロイヌナズナ種子を表面殺菌（７０％エタノールに２分間浸漬し、１％次児塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）に２０分間浸漬し、殺菌した蒸溜水に４回洗浄した後、０．８％の寒天及び１．５％のスクロースを含み、ｐＨ５．７に調節された半分濃度のＭＳ（Ｍｕｒａｓｈｉｇｅ−Ｓｋｏｏｇ）培地（ＧＩＢＣＯ／ＢＲＬ）を入れたペトリ皿に載置した後、光を遮断した４℃状態で２日間、芽形成を促進して幼苗を製造した。次に、前記幼苗を１２時間−明（ｌｉｇｈｔ）／１２時間−暗（ｄａｒｋ）周期の成長キャビネットに入れて４０−Ｗ蛍光灯下で放置した。相対湿度５０〜６０％、温度は２２±１℃に維持した。２週後、前記苗木を２４時間の間隔をもって１時間、２回の高圧蒸気滅菌された鉢植え用の土（ｐｏｔｔｉｎｇ ｓｏｉｌ）混合物が含まれた６０ｍＬの植木鉢に移して植えた。成長した植物体は、７０％の相対湿度下で９時間の日（２００μＥ／m2ｓ、２４℃）及び１５時間の夜（２０℃）の周期で成長チャンバーで栽培した。前記植物体は隔日で水を供給し、一週間に一回、変形された半分濃度のホーグランド栄養溶液（Ｈｏａｇｌａｎｄ ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を処理した。２週後、前記シロイヌナズナ植物体に０．１、１．０、または１０ｐｐｍ濃度の試験化合物を土壌灌注した。前記シロイヌナズナ植物体に試験化合物を土壌灌注し、１２時間または２４時間の後、ＲＮＡ分析のために前記植物体から葉の組織を収得した。シロイヌナズナの総ＲＮＡは少なくとも２ｇの凍結組織を同一容量の抽出緩衝溶液（０．３５Ｍ Ｇｌｙｃｉｎｅ、０．０４８Ｍ ＮａＯＨ、０．３４Ｍ ＮａＣｌ、０．０４Ｍ ＥＤＴＡ、４％（ｗ／ｖ）ＳＤＳ）に均質化して抽出した。次に、均質懸濁液をフェノール及びクロロホルムを用いて抽出し、ＲＮＡはＬｉＣｌで沈殿させた。ＲＴ−ＰＣＲは、Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏが実施した方法によりＥｘ Ｔａｑ ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ（Ｔａｋａｒａ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ、Ｊａｐａｎ）を用いて行った［非特許文献１５］。反応混合物は２０μＬの緩衝溶液にｃＤＮＡ０．１μｇ、正方向及び逆方向プライマーにそれぞれ１０ｐｍｏｌ、ｄＮＴＰ２５０ｎｍｏｌ、及び０．５ＵのＥｘ Ｔａｑ ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅを含むように製造した。前記ＰＣＲは、ＭＪ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＰＴＣ−１００、ＵＳＡ）を用いて行い、９４℃で５分間処理した後、９４℃で１分、５７℃で１分間処理することを２５サイクル実施し、最終７２℃で１０分間延長反応を実施した。防御遺伝子に対するプライマーは、ＰＤＦ１．２遺伝子に対するプライマーとして、正方向プライマー５’−ＴＧＣＧＧＴＡＡＣＡＣＣＧＡＡＣＣＡＴＡＣ−３’（序列番号１）及び逆方向プライマー５’−ＣＧＡＣＡＧＴＴＧＣＡＴＴＧＧＴＣＣＴＣＴ−３’（序列番号２）を用い、ＰＲ−１ａ遺伝子に対するプライマーとして、正方向プライマー５’−ＡＡＣＣＧＣＣＡＡＡＡＧＣＡＡＡＣＧＣＡ−３’（序列番号３）及び逆方向プライマー５’−ＴＣＡＣＧＧＡＧＧＣＡＣＡＡＣＣＡＡＧＴＣ−３’（序列番号４）を用いた。増幅されたＰＣＲ産物は、１．２％アガロースゲルを用いて分析し、前記ゲルを記録した（ＬＡＳ−３０００、Ｆｕｊｉ ｐｈｏｔｏ ｆｉｌｍ Ｃｏ．ＬＴＤ．、Ｊａｐａｎ）。その結果は図１〜図３に示した。
図１〜図３に示すように、シロイヌナズナ野生型では、本発明の化合物を処理した試験群は抗真菌性遺伝子のＰＲ１及びＰＤＦ１．２の発現が比較群に比べて増加した。反面、ＰＲ遺伝子を発現させないように形質転換されたｎａｈＧ形質転換株では、本発明の化合物を処理してもＰＲ１遺伝子の発現は現れなかったが、ＰＤＦ１．２遺伝子の発現は無処理群に比べて増加した。本発明の化合物を１．０ｐｐｍ濃度で処理した試験群で遺伝子の発現が最も増加したことを確認した。
実施例２
タバコ葉でＰＲ−１αＧｕｓ活性化程度の測定
ＰＲ−１α病抵抗性プロモーターにより誘導されたＧＵＳ遺伝子が結合されたタバコ（Ｘａｎｔｈｉ ｎｃ）を３週間育苗した後、第２葉に試験化合物の希釈液を１００μＬずつ注射器で注入した。３日後に周辺の葉を内径５ｍｍの大きさのコルク穿孔器で採取した後、試料を１．５ｍＬエッペンドルフチューブに入れ、ＧＵＳ抽出緩衝液２０μＬを加えて磨砕した後、８０００Ｇで３分間遠心分離して上澄液を取った。同量の２ｍＭのＭＵＧ（４−ｍｅｔｈｙｌ ｕｍｂｅｌｌｉｆｒｙｌ−Ｂ−ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｄｅ）溶液を入れ、３７℃で１時間反応させた後、９６０μＬの停止緩衝液（０．２Ｍ炭酸ナトリウム）を添加して１ｍＬにした後、ＴＫＯ１００蛍光計（Ｈｏｅｆｏｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＵＳＡ）で蛍光を測定した。この時、ＭＵ（４−ｍｅｔｈｙｌ ｕｍｂｅｌｌｙｆｅｒｏｎ）を標準試薬として蛍光量を補正し、ＧＵＳ活性はＭＵ−ｍＭ／試料−１０ｍｇ／時間にした。その結果は下記表２に示した。
タバコ葉でＰＲ−１αＧｕｓ活性化程度の測定
ＰＲ−１α病抵抗性プロモーターにより誘導されたＧＵＳ遺伝子が結合されたタバコ（Ｘａｎｔｈｉ ｎｃ）を３週間育苗した後、第２葉に試験化合物の希釈液を１００μＬずつ注射器で注入した。３日後に周辺の葉を内径５ｍｍの大きさのコルク穿孔器で採取した後、試料を１．５ｍＬエッペンドルフチューブに入れ、ＧＵＳ抽出緩衝液２０μＬを加えて磨砕した後、８０００Ｇで３分間遠心分離して上澄液を取った。同量の２ｍＭのＭＵＧ（４−ｍｅｔｈｙｌ ｕｍｂｅｌｌｉｆｒｙｌ−Ｂ−ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｄｅ）溶液を入れ、３７℃で１時間反応させた後、９６０μＬの停止緩衝液（０．２Ｍ炭酸ナトリウム）を添加して１ｍＬにした後、ＴＫＯ１００蛍光計（Ｈｏｅｆｏｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＵＳＡ）で蛍光を測定した。この時、ＭＵ（４−ｍｅｔｈｙｌ ｕｍｂｅｌｌｙｆｅｒｏｎ）を標準試薬として蛍光量を補正し、ＧＵＳ活性はＭＵ−ｍＭ／試料−１０ｍｇ／時間にした。その結果は下記表２に示した。
実施例３
植物病発病の抑制効果
本発明の２，５−ジケトピペラジン化合物を植物に処理し、下記の方法で植物病発病の抑制効果を測定した。
タバコまたはキュウリを直径１０ｃｍ×高さ１３ｃｍのプラスチックポットに播種した後、イエローボックス（ｙｅｌｌｏｗ ｂｏｘ）に１２個ずつ入れた。播種後に第１葉が出始めたキュウリまたはタバコの双葉に１００μＬずつ接種した。試験化合物の処理は２０％メタノールに溶かして５０００原液を製造し、この原液を１、１０、１００ｐｐｍ濃度に希釈した。
植物病発病の抑制効果
本発明の２，５−ジケトピペラジン化合物を植物に処理し、下記の方法で植物病発病の抑制効果を測定した。
タバコまたはキュウリを直径１０ｃｍ×高さ１３ｃｍのプラスチックポットに播種した後、イエローボックス（ｙｅｌｌｏｗ ｂｏｘ）に１２個ずつ入れた。播種後に第１葉が出始めたキュウリまたはタバコの双葉に１００μＬずつ接種した。試験化合物の処理は２０％メタノールに溶かして５０００原液を製造し、この原液を１、１０、１００ｐｐｍ濃度に希釈した。
７日後に植物軟腐病菌（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ＳＣＣ１またはＰｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｃａｒｏｔｏｖｏｒｕｍ ＳＣＣ１）をＴＳＡ培地に２７時間培養して１０8ｃｆｕ／ｍＬの濃度で植物葉に噴霧して３０℃で３日間培養した。そして、植物炭疽病菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｏｒｂｉｃｕｌａｒｅ）をＧＢＡ（Ｇｒｅｅｎ ｂｅａｎ ａｇａｒ）培地に培養して胞子を約２〜３週程度誘導した後、１０5ｃｅｌｌ／ｍＬの濃度で噴霧して２６℃で１日間培養した。第４、第５葉が出てくる時、それぞれの試験化合物を第３葉に２００μＬずつ接種した。７日後に植物軟腐病菌を１０8ｃｆｕ／ｍＬの濃度で植物葉に噴霧し、３０℃で３日間培養した。
目視で観察し、軟腐病は軟腐の程度に応じて０〜１００％までの病斑面積率を調べ、炭疽病は葉に発病した病斑の個数を数えて調べた。
タバコ植物に対する軟腐病発病の抑制効果の実験結果は下記表３、４、５及び図４、５、６に示した。
目視で観察し、軟腐病は軟腐の程度に応じて０〜１００％までの病斑面積率を調べ、炭疽病は葉に発病した病斑の個数を数えて調べた。
タバコ植物に対する軟腐病発病の抑制効果の実験結果は下記表３、４、５及び図４、５、６に示した。
前記表３〜９は、タバコ及びキュウリでの軟腐病菌または炭疽菌により誘発される植物病抵抗性を確認した結果で、２，５−ケトピペラジン化合物で処理した試験群は、無処理群に比較して病抵抗性に優れたことを確認し、特に、１０〜１００ｐｐｍ濃度で処理された試験群は病抵抗性が非常に優れたことを確認することができた。
図４〜８の写真に示すように、２，５−ケトピペラジン化合物で処理した試験群は病気にかかった植物が殆どないほど発病が抑制され、無処理群や対照薬剤のベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−７−カルボチオ酸Ｓ−メチルエステル（ＢＴＨ）処理群に比べて植物病発病の抑制効能に優れたことが分かる。
前記表９は、薬剤の効能が相当期間保持されることを確認するために、第１葉と第２葉での薬効を試験した結果であって、本発明の農業用薬剤は、対照薬剤（ＢＨＴ）に比較して病抵抗性が第２葉でも比較的高く保持されることを観察することができた。したがって、本発明の農業用薬剤は、その薬効が長く保持されることが分かる。
前記表９は、薬剤の効能が相当期間保持されることを確認するために、第１葉と第２葉での薬効を試験した結果であって、本発明の農業用薬剤は、対照薬剤（ＢＨＴ）に比較して病抵抗性が第２葉でも比較的高く保持されることを観察することができた。したがって、本発明の農業用薬剤は、その薬効が長く保持されることが分かる。
実施例５
トウガラシ果実で炭疽病発生の抑制効果
本発明の農業用薬剤による植物病抵抗性の誘導により現れる全身的薬効効能を調べるために、下記のような実験を実施した。
播種後に６週目の３０ｃｍ大きさのトウガラシ苗に試験化合物を０．１、１．０、１０．０ｐｐｍの濃度で土壌灌注処理した後、１０日後にトウガラシ果実を収穫して処理別に湿室処理されたプラスチックボックスに配列した。発病を誘導するために、トウガラシ炭疽菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ａｃｕｔａｔｕｍ）の胞子懸濁液を１×１０5ｃｏｎｉｄｉａ／ｍＬ個の濃度でトウガラシ果実の表面に１０μＬずつ滴下した後、２８℃で一週間湿室処理し、病発生率を調べた。
トウガラシ果実で炭疽病発病の抑制効果の実験結果は下記表１０及び図９に示した。
トウガラシ果実で炭疽病発生の抑制効果
本発明の農業用薬剤による植物病抵抗性の誘導により現れる全身的薬効効能を調べるために、下記のような実験を実施した。
播種後に６週目の３０ｃｍ大きさのトウガラシ苗に試験化合物を０．１、１．０、１０．０ｐｐｍの濃度で土壌灌注処理した後、１０日後にトウガラシ果実を収穫して処理別に湿室処理されたプラスチックボックスに配列した。発病を誘導するために、トウガラシ炭疽菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ａｃｕｔａｔｕｍ）の胞子懸濁液を１×１０5ｃｏｎｉｄｉａ／ｍＬ個の濃度でトウガラシ果実の表面に１０μＬずつ滴下した後、２８℃で一週間湿室処理し、病発生率を調べた。
トウガラシ果実で炭疽病発病の抑制効果の実験結果は下記表１０及び図９に示した。
前記表１０に示すように、本発明の化合物を処理した試験群は対照群に比べて発病率が顕著に低下した。図９に示すように、無処理群は病斑が形成されたが、化合物番号３０の化合物の処理群は病斑があまり現れなかった。したがって、本発明の農業用薬剤は、土壌に処理してもその薬効は植物の果実でも観察されることが分かる。
実施例６
夏期水耕栽培におけるハクサイの軟腐病の抑制効果
本発明の化合物は、細菌性病にも有効な効果があることを確認するために、細菌性軟腐病が発生する畑で下記のような試験を実施した。
水耕栽培ハクサイに試験化合物を散布した後、１週後に自然発生した軟腐病を調べた。ハクサイは低温性作物で、暑い夏季には生育が非常に不良で、細菌性軟腐病菌（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｃａｒｏｔｏｖｏｒｕｍ）による発病発生が非常に高いため、自然発生軟腐病の調査で試験が可能であった。病気の発生は葉当たり病斑面積率を評価し、統計的均一性を確保するために第３、第４本葉の病斑面積率を調べた。
ハクサイ葉で細菌性軟腐病発病の抑制効果の実験結果は下記表１１及び図１０に示した。
夏期水耕栽培におけるハクサイの軟腐病の抑制効果
本発明の化合物は、細菌性病にも有効な効果があることを確認するために、細菌性軟腐病が発生する畑で下記のような試験を実施した。
水耕栽培ハクサイに試験化合物を散布した後、１週後に自然発生した軟腐病を調べた。ハクサイは低温性作物で、暑い夏季には生育が非常に不良で、細菌性軟腐病菌（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｃａｒｏｔｏｖｏｒｕｍ）による発病発生が非常に高いため、自然発生軟腐病の調査で試験が可能であった。病気の発生は葉当たり病斑面積率を評価し、統計的均一性を確保するために第３、第４本葉の病斑面積率を調べた。
ハクサイ葉で細菌性軟腐病発病の抑制効果の実験結果は下記表１１及び図１０に示した。
前記表１１及び図１０に示すように、本発明の化合物は、軟腐病が発病したハクサイでも病気の発生を顕著に抑制する効能を示した。特に、化合物番号２５及び２９の化合物は、ハクサイの軟腐病の抑制効果が非常に優れた。したがって、本発明の化合物は、生育環境が非常に劣悪な環境下でも有効に適用できる長所を持っている。
実施例７
植物の生長促進効能の測定
本発明の化合物による植物生長促進の効能を確認するために、下記の実験を実施した。
植物の葉に試験化合物を灌注処理し、７日後に草長を測定し、植物病を接種し、３〜５日経過した後に植物葉の大きさを測定して対照群と比較し、相対的な生長程度を測定した。
キュウリ葉での植物生長促進効果の実験結果は下記表１２に示した。また、ハクサイ葉での植物生長促進効果の実験結果は図１１に示した。
植物の生長促進効能の測定
本発明の化合物による植物生長促進の効能を確認するために、下記の実験を実施した。
植物の葉に試験化合物を灌注処理し、７日後に草長を測定し、植物病を接種し、３〜５日経過した後に植物葉の大きさを測定して対照群と比較し、相対的な生長程度を測定した。
キュウリ葉での植物生長促進効果の実験結果は下記表１２に示した。また、ハクサイ葉での植物生長促進効果の実験結果は図１１に示した。
前記表１２に示すように、本発明の化合物を処理した時、対照群に比べて最大３４．９％まで生長が促進された。したがって、本発明の化合物は、植物の病抵抗性を誘導すると共に植物の生長も促進する効能を発揮するため、農業用製剤として活用価値が高いと言える。
［製剤例］
本製剤例では、前記一般式（１）で表される化合物を活性成分として含む農業用薬剤を適用目的に適するように製剤化する代表例である。製剤化に用いられた各使用成分の組成は下記の通りである。
本製剤例では、前記一般式（１）で表される化合物を活性成分として含む農業用薬剤を適用目的に適するように製剤化する代表例である。製剤化に用いられた各使用成分の組成は下記の通りである。
製剤例１
水和剤
化学式１の化合物１０ｇ、ＮＫ２５０Ｌ（界面活性剤）１０ｇ、ホワイトカーボン１０ｇ、パイロフィライト（Ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ；増量剤）７０ｇを粉砕混合して水和剤を製造した。
水和剤
化学式１の化合物１０ｇ、ＮＫ２５０Ｌ（界面活性剤）１０ｇ、ホワイトカーボン１０ｇ、パイロフィライト（Ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ；増量剤）７０ｇを粉砕混合して水和剤を製造した。
製剤例２
乳剤
化学式１の化合物１０ｇ、ＤＤＹ２０００（界面活性剤）１０ｇ、キシレン８０ｇを混合して乳剤を製造した。
乳剤
化学式１の化合物１０ｇ、ＤＤＹ２０００（界面活性剤）１０ｇ、キシレン８０ｇを混合して乳剤を製造した。
製剤例３
液状水和剤
化学式１の化合物１０ｇ、ＨＹ１９１０（界面活性剤）１０ｇ、プロピレングリコール５ｇ、キサンタンゴム０．２ｇ、ＫＭ−７３（消泡剤）０．１５ｇ、バイオサイド（Ｂｉｏｃｉｄｅ）−ＬＳ（防腐剤）０．２ｇ、ＫＮＰ（増粘剤）０．１ｇ、水（増量剤）７４．３５ｇをボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で粉砕混合して液状水和剤を製造した。
液状水和剤
化学式１の化合物１０ｇ、ＨＹ１９１０（界面活性剤）１０ｇ、プロピレングリコール５ｇ、キサンタンゴム０．２ｇ、ＫＭ−７３（消泡剤）０．１５ｇ、バイオサイド（Ｂｉｏｃｉｄｅ）−ＬＳ（防腐剤）０．２ｇ、ＫＮＰ（増粘剤）０．１ｇ、水（増量剤）７４．３５ｇをボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で粉砕混合して液状水和剤を製造した。
製剤例４
水面浮上性粒剤
化学式１の化合物５ｇ、パラフィンオイル７．５ｇ、アルキルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）２ｇ、ホワイトカーボン３ｇ、キサンタンゴム１．２ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．８ｇ、塩化カリウム８０．５ｇを混合して水平式押出成形機で粒化、乾燥して水面浮上性粒剤を製造した。
水面浮上性粒剤
化学式１の化合物５ｇ、パラフィンオイル７．５ｇ、アルキルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）２ｇ、ホワイトカーボン３ｇ、キサンタンゴム１．２ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．８ｇ、塩化カリウム８０．５ｇを混合して水平式押出成形機で粒化、乾燥して水面浮上性粒剤を製造した。
製剤例５
粒剤
化学式１の化合物５ｇ、ＨＹ１９１０（界面活性剤）２．５ｇ、ＮＫ２５０Ｌ（界面活性剤）０．２ｇ、ソーダ灰０．５ｇ、デキストリン２．０ｇ、ベントナイト２５ｇ、滑石（Ｔａｌｃ）６４．８ｇを水と混合し、水平式押出成形機で粒化、乾燥して粒剤を製造した。
粒剤
化学式１の化合物５ｇ、ＨＹ１９１０（界面活性剤）２．５ｇ、ＮＫ２５０Ｌ（界面活性剤）０．２ｇ、ソーダ灰０．５ｇ、デキストリン２．０ｇ、ベントナイト２５ｇ、滑石（Ｔａｌｃ）６４．８ｇを水と混合し、水平式押出成形機で粒化、乾燥して粒剤を製造した。
製剤例６
混合剤
前記製剤例１〜５において、活性成分として用いられる化学式１の化合物重量の２０重量％内で商業的に用いられている通常の殺菌剤、殺虫剤、除草剤から選択された単独または混合物を代替使用して混合剤を製造した。
混合剤
前記製剤例１〜５において、活性成分として用いられる化学式１の化合物重量の２０重量％内で商業的に用いられている通常の殺菌剤、殺虫剤、除草剤から選択された単独または混合物を代替使用して混合剤を製造した。
以上、詳細に説明したように、本発明の農業用薬剤は、トウガラシ、キュウリ、ジャガイモ、トマトなどの各種植物に処理した時、植物の成長が促進されるだけでなく、細菌、ウイルス、かび菌により誘発される植物病である軟腐病、立枯病、疫病菌、つる割病、斑点病、モザイク病などに対して植物が抵抗する効能を誘導する効果があるため、植物の病斑部位に直接薬剤を処理しなくても同じ効果が得られる有効な農業用薬剤として使用することができる。
Claims (15)
- 下記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体及び農薬学的に許容可能なその塩から選択された化合物を活性成分として含む、植物の生長を促進させるための、植物の病気に対する誘導抵抗性（ISR）を提供するための、あるいは、植物の生育を促進させかつ植物の病気に対する誘導抵抗性（ISR）を提供するための農業用薬剤。
Ｒ1、Ｒ3、及びＲ4は水素原子であり、
Ｒ2はヒドロキシ、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、及びインドリルから選択された置換基で置換されたＣ1〜Ｃ6の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ5はＲ6に結合して５員の縮合環を形成する。） - 前記一般式（１）で表される２，５−ジケトピペラジン誘導体がラセミ混合物または異性体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の農業用薬剤。
- ３−（インドール−３−イルメチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−ヒドロキシメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、 ３−（１−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−カルバモイルエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−（２−メチルチオエチル）ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−カルバモイルメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、
３−メチルチオメチルヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピラジン−１，４−ジオン、 から選択された２，５−ジケトピペラジン化合物または農薬学的に許容可能なその塩を活性成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の農業用薬剤。 - 活性成分として他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤、及び肥料から選択された単独または複数の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の農業用薬剤。
- 水和剤、懸濁剤、乳剤、乳濁剤、微乳濁剤、液剤、分散性液剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、液状水和剤、水面浮上性粒剤または錠剤としたことを特徴とする請求項１に記載の農業用薬剤。
- 前記植物病が軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、またはモザイク病であることを特徴とする請求項１に記載の農業用薬剤。
- 前記植物は双子葉植物であることを特徴とする請求項１に記載の農業用薬剤。
- 前記双子葉植物はタバコ、ハクサイ、トウガラシ、キュウリ、ジャガイモ、及びトマトから選択されることを特徴とする請求項７に記載の農業用薬剤。
- 請求項１に記載の農業用薬剤を植物に処理することを特徴とする植物生長促進方法。
- 前記植物は双子葉植物であることを特徴とする請求項９に記載の植物生長促進方法。
- 前記双子葉植物はタバコ、ハクサイ、トウガラシ、キュウリ、ジャガイモ、及びトマトから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の植物生長促進方法。
- 請求項１に記載の農業用薬剤を植物に処理することを特徴とする植物病発病の予防または抑制方法。
- 前記植物は双子葉植物であることを特徴とする請求項１２に記載の植物病発病の予防または抑制方法。
- 前記双子葉植物はタバコ、ハクサイ、トウガラシ、キュウリ、ジャガイモ、及びトマトから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の植物病発病の予防または抑制方法。
- 前記植物病が軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、またはモザイク病であることを特徴とする請求項１２に記載の植物病発病の予防または抑制方法。
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