JP6219928B2

JP6219928B2 - 農業用作物保護剤の製造方法

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Publication number: JP6219928B2
Application number: JP2015506901A
Authority: JP
Inventors: キュンソックパク; ジンウーパク; セウォンリー; スークシクムーン; インセオックホン
Original assignee: Korea Rural Development Administration
Current assignee: Korea Rural Development Administration
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2033-04-18
Also published as: US20150119251A1; KR20130117720A; CN104363756A; CN104363756B; KR101352566B1; JP2015514753A; WO2013157871A1

Description

本発明は、植物病防除効能、植物生長促進効能及び植物免疫増強効能を有するジペプチド誘導体または農薬学的に許容可能なその塩を活性成分とする農業用作物保護剤に関する。

植物は、病原菌の侵入を受けた時や、物理的に傷つけられた時に、自らを防御するために信号伝達物質を出すようになる。これらの信号伝達物質は、植物防御活性剤（ｐｌａｎｔｄｅｆｅｎｓｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）、植物強化剤（ｐｌａｎｔｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、または植物免疫増強剤（ｐｌａｎｔｉｍｍｕｎｉｔｙａｃｔｉｖａｔｏｒ）として効能を持っているものと知られている。このような代表的な植物の信号伝達物質には、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄ）またはジャスモン酸（Ｊａｓｍｏｎｉｃａｃｉｄ）がある。外部の侵入を受けて植物の防御機構が作動する時、信号伝達物質のサリチル酸は、植物体内にＰＲ−１、ＢＧＬ−２、ＰＲ−５、ＳＩＤ−２、ＥＤＳ−５、ＰＡＤ−４などの遺伝子を発現させ、ジャスモン酸は、ＰＤＦ１．２、ＶＳＰ、ＨＥＬ、ＴＨＩ−２、ＦＡＤ３、ＥＲＳ１、ＥＲＦ１などの遺伝子を発現させる［非特許文献１ないし３］。特に、ＰＲ−１遺伝子は、サリチル酸により生じる植物の抵抗性誘導現象の指標遺伝子であって、ＰＲ−１遺伝子の発現現象は、植物の信号伝達過程が作動するという決定的な証拠となる。植物はＰＲ蛋白質を作ることにより、抗菌力と共に病抵抗性を有するようになる。また、ＰＤＦ１．２遺伝子は、ジャスモン酸により生じる植物の抵抗性誘導現象の指標遺伝子であって、ＰＤＦ１．２遺伝子の発現は、植物の防御機構の作動のための信号伝達過程が行われるという決定的な証拠となる。

また、商用化された植物の信号伝達物質には、ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−７−カルボチオ酸Ｓ−メチルエステル（ＢＴＨ）がある。ＢＴＨは、サリチル酸とほぼ同様の化学構造を有する合成化合物であって、麦のうどんこ病のブルメリアグラミニス（Ｂｌｕｍｅｒｉａｇｒａｍｉｎｉｓ）抑制活性、植物のオゾン抵抗性を持っており、ブドウ植物の灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）に抵抗性を有すると共に、レスベラトロル（Ｒｅｓｖｅｒａｔｒｏｌ）とアントシアニン（ａｎｔｈｏｃｙａｎｉｎ）の生合成を促進し、イチゴのうどんこ病（ｐｏｗｄｅｒｙｍｉｌｄｅｗ）に抵抗性を有すると共に、フェノール性物質が蓄積されるようにする効能を持っているものと報告されている。ＢＴＨは、サリチル酸と同様にＰＲ−１遺伝子の発現を誘導する機能があるが、ジャスモン酸が有するＰＤＦ１．２遺伝子の発現現象は見られない。

上述のように、サリチル酸及びジャスモン酸のように植物の自己防御のための信号伝達物質がＰＲ−１やＰＤＦ１．２のような遺伝子を発現させれば、植物は病原菌の繁殖を抑制し、物理的な傷も耐えることができる。すなわち、植物に自己防御能力が誘導されたと認められる。したがって、既存の抗菌剤や殺菌剤を処理しなくても、植物に当該遺伝子が発現されれば、植物が病原菌に抵抗力を有することになるため、当該遺伝子を発現させる物質は植物用農業薬剤として大きな価値があると見られる。

一方、ジペプチドは、二つのアミノ酸が縮合されて生成されたアミド結合を有する形態のペプチド物質である。ジペプチドは、蛋白質が加水分解される時も多様な形態の構造で生成され、環状ジペプチドの２，５−ジケトピペラジンを合成する過程でも生成される。人工甘味料のアスパルテームも、二つのアミノ酸からなるジペプチドに属している。これまで報告されたところによれば、ジペプチド化合物は、主に人工甘味料、血小板凝集抑制剤などの用途に適用されている［特許文献１ないし４］。

本発明者らは、二つのアミノ酸からなるジペプチド誘導体を合成し、これらの化合物が植物に処理されれば、ＰＲ−１、グルカナーゼ（ｇｌｕｃａｎａｓｅ）、キチナーゼ（ｃｈｉｔｉｎａｓｅ）、ＰＲ４、ペルオキシダーゼ（ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）、ＰＲ１０などの植物病抵抗性遺伝子を発現させることを確認した。また、前記ジペプチド誘導体は、病斑が形成される前の植物に処理されれば、植物の病斑形成が顕著に抑制されることを確認し、このような植物病防除効能以外にも、植物生長促進効能及び植物免疫増強効能（具体的には、植物病抵抗能または植物冷害防止能）が向上することを確認することで、本発明を完成することになった。

すなわち、ジペプチド誘導体が植物から病抵抗性遺伝子を発現させ、病原菌の増殖を抑制することによる植物病防除効能、植物生長促進効能及び植物免疫増強効能を持っていることについては、本出願人により最初に明らかになったものであって、これまでどの文献でも報告されたことがない。

国際公開特許ＷＯ９６１６９８１米国登録特許第５，９６８，５８１号公報米国登録特許第５，７６３，４０８号公報ヨーロッパ公開特許第５１３６７５号公報

Ｄｏｎｇ，Ｘ．，ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＰｌａｎｔＢｉｏｌｏｇｙ，１９９８，１，３１６−３２３Ｇｌａｚｅｂｒｏｏｋ，Ｊ．，ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＰｌａｎｔＢｉｏｌｏｇｙ，１９９９，２，２８０−２８６Ｂｏｓｔｏｃｋ，Ｒ．Ｍ．，ＰｈｙｓｉｏｌｏｇｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｌａｎｔＰａｔｈｏｌｏｇｙ，１９９９，５５，９９−１０９Ａｋｉｙａｍａｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１１９８９，２３５Ｇｏｒｄｏｎｅｔａｌ，Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９５，５，４７Ｃａｒｌｓｓｏｎ，Ａ．Ｃ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２００６，４７，５１９９Ｌｏｐｅｚ−Ｃｏｂｅｎａｓ，Ａ．Ｓｙｎｌｅｔｔ．２００５，１１５８Ｂｏｅｈｍｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５１，２３０７Ｔｈａｊｕｄｅｅｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２０１０，５１，１３０３

本発明の目的は、ジペプチド誘導体を農業用作物保護剤の製造に使用することにある。

本発明は、植物の発病を予防し、成長を促進させる農業用作物保護剤を製造するために、ジペプチド誘導体または農薬学的に許容可能なその塩から選択された化合物を活性成分として用いる農業用作物保護剤の製造方法であって、
前記ジペプチド誘導体は、
メチル２−（２−アミノ−４−メチルペンタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−アミノ−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；
メチル２−（２−アミノ−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−エタンアミド）プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−（（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド）プロパノエート；
エチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルペンタンアミド）−プロパノエート；
３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパン酸；
メチル３−（１−メトキシカルボニル−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾルアミノ）プロパノエート；
３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパン酸；
メチル２−（（２−アセチルアミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（（２−アセチルアミノ）−４−メチルペンタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−アミノ−３−メチルペンタンアミド）プロパノエート、又は農薬学的に許容可能なそれらの塩から選択された化合物を活性成分として含むことを特徴とする農業用作物保護剤の製造方法である。

本発明に用いる前記ジペプチド誘導体に一つ以上のキラル炭素が存在する場合には、前記活性成分は前記ジペプチド誘導体のラセミ混合物であり、又は前記ジペプチド誘導体の異性体化合物を含むことを特徴とする製造方法である。
また、本発明は上記製造方法であって、前記農業用作物保護剤は、水和剤、懸濁剤、乳濁剤、液剤、分散性液剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、液状水和剤、顆粒水和剤、水面浮上性粒剤、または錠剤に構成されたグループから選択された種類から形成された製造方法である。
また、本発明は、前記農業用作物保護剤は、植物病防除効能、植物生長促進効能、植物免疫増強効能、またはこれらの効能を同時に有することを特徴とする製造方法である。
また、本発明は、前記農業用作物保護剤が前記植物病防除効能を有する植物病は、軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、またはモザイク病であることを特徴とする製造方法である。
また、本発明は、前記植物は、双子葉植物であることを特徴とする製造方法である。
また、本発明は、前記双子葉植物は、ジャガイモ、トウガラシ、ピーマン、トマト、キュウリ、タバコ、スイカ、マクワウリ、ハクサイ、チシャ、大根、キャベツ、アブラナ、ピーナッツ、サラリー、ニンジン、トウキ、エゴマ、イチゴ、リンゴの木、梨の木、桃の木及び柿の木からなる群から選択されることを特徴とする製造方法である。
また、本発明は、前記植物は、ネギ、ニンニク、ショウガ、タマネギ、稲、麦、トウモロコシ、モロコシ、であることを特徴とする製造方法である。

本発明によって製造される農業用作物保護剤は、植物に処理して病抵抗性遺伝子のＰＲ−１、グルカナーゼ、キチナーゼ、ＰＲ４、ペルオキシダーゼ、ＰＲ１０などを発現させて植物病抵抗性蛋白質の生産を誘導することにより、病原菌の感染及び繁殖を抑制して植物への病斑の形成を顕著に減少させる効果がある。また、本発明の農業用作物保護剤は、植物の自己防御機構を作動して自ら病原菌に対する病抵抗能を増強させ、または植物冷害防止能を増強させる。更に、本発明の農業用作物保護剤は、植物に処理して冷害のような環境的ストレスに耐えることができるだけでなく、植物の生長を促進させる効果がある。

なお、本発明によって製造される農業用作物保護剤は、植物の自己防御機構を植物全体に持続的に作動させて植物の特定部位に薬剤を処理することにより、薬剤が処理されていない他の部位にもその効能を発揮する。すなわち、植物の種子、根、幹、葉などの一部に薬剤を処理することにより、処理していない他の部位に効能を発揮し、ひいては収穫した果実でもその薬剤効能が現れる。

また、本発明によって製造される農業用作物保護剤は、細菌、ウイルス、かび菌により誘発される軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、またはモザイク病のような植物病の防除に優れた薬効を示すので、既存の殺菌剤の代わりに使用できる環境に優しい農業用作物保護剤として有効である。

更に、本発明によって製造される農業用作物保護剤は、ジャガイモ、トウガラシ、ピーマン、トマトなどのナス科植物、キュウリ、タバコ、スイカ、マクワウリなどのウリ科植物、ハクサイ、チシャ、大根、キャベツ、アブラナ、ピーナッツ、サラリーなどのハクサイ科（十字花科）植物、ニンジン、トウキなどの薬用植物を始めとして、エゴマ、イチゴなどの植物だけでなく、リンゴの木、梨の木、桃の木、柿の木などの果樹類などの双子葉植物に適用されて優れた薬効を示す。
また、ネギ、ニンニク、ショウガ、タマネギ等の植物や、稲、麦、トウモロコシ、モロコシ等の禾本科植物に適用されて優れた薬効を示す。

トウガラシ植物に化合物８０と化合物８９を処理した時に表される防御遺伝子発現程度を示す図面である。（ａ）と（ｂ）は、トウガラシ幼苗に化合物８０を処理して１週間が経過した後、細菌軟腐病（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）を接種してそれぞれ１２時間及び２４時間後の遺伝子発現結果を示す図面である。（ｃ）と（ｄ）は、化合物８０を処理し、疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｃｉｓｉ）を接種して１２時間及び２４時間後の防御遺伝子発現程度を示す図面である（１：対照群、２：病原菌処理、３：０．１ｍＭＢＴＨ、４：０．１ｍＭＢＴＨと病原菌処理、５：化合物８００．１ｐｐｍ、６：化合物８００．１ｐｐｍと病原菌処理、７：化合物８０１．０ｐｐｍ、８：化合物８０１．０ｐｐｍと病原菌処理、９：化合物８０１０．０ｐｐｍ、１０：化合物８０１０．０ｐｐｍと病原菌処理）。（ｅ）は、化合物８９を処理して３日後、疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｃｉｓｉ）を接種して１２時間後の防御遺伝子発現程度を示す図面である（１：対照群、０時間、２：対照群、１２時間、３：０．１ｍＭＢＴＨ、０時間、４：０．１ｍＭＢＴＨ、１２時間、５：化合物８９０．１ｐｐｍ、０時間、６：化合物８９０．１ｐｐｍ、１２時間、７：化合物８９１．０ｐｐｍ、０時間、８：化合物８９１．０ｐｐｍ、１２時間）。タバコ植物に化合物７４を処理した時に表されるＧＵＳの発現（Ｘ−ｇｌｕｃｈｉｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｉｎｉｎｇ）程度を確認した写真である。タバコ植物に化合物を処理した時に表されるタバコ細菌軟腐病（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）の抑制効果を確認した写真である。（ａ）は、化合物５（Ｄ５）、化合物６（Ｄ６）及び化合物７（Ｄ７）を処理した時の抑制効果を確認した写真である。（ｂ）は、化合物２４（Ｄ２４）、化合物２７（Ｄ２７）、化合物３７（Ｄ３７）、化合物３９（Ｄ３９）及び化合物４０（Ｄ４０）を処理した時の抑制効果を確認した写真である。（ｃ）は、化合物５１（Ｄ５１）、化合物５２（Ｄ５２）、化合物５７（Ｄ５７）、化合物５９（Ｄ５９）及び化合物６０（Ｄ６０）を処理した時の抑制効果を確認した写真である。（ｄ）は、化合物６７（Ｄ６７）、化合物６８（Ｄ６８）、化合物７５（Ｄ７５）、化合物１２（Ｄ１２）及び化合物１６（Ｄ１６）を処理した時の抑制効果を確認した写真である。キュウリ葉に化合物６１（Ｄ６１）と化合物７４（Ｄ７４）を処理した時に表される炭疽病の抑制効果を確認した写真である。化合物８９（Ｄ８９）を０．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１０．０ｐｐｍの濃度でトウガラシ葉にスプレーした後、（ａ）細菌軟腐病（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）及び（ｂ）疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）の抑制効果を確認した写真である。化合物４（Ｄ４）、化合物６（６）、化合物９０（Ｄ９０）、化合物９１（Ｄ９１）、化合物９２（Ｄ９２）、化合物９３（Ｄ９３）、化合物９４（Ｄ９４）及び化合物９５（Ｄ９５）をそれぞれトウガラシ植物に灌注処理した後、葉で細菌軟腐病（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）の発病が抑制される現象を観察した写真である。化合物６（Ｄ６）、化合物９１（Ｄ９１）、化合物９３（Ｄ９３）、化合物９５（Ｄ９５）及び化合物１０７（Ｄ１０７）をそれぞれトウガラシ葉にスプレーした後、葉に生じる細菌軟腐病（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）の発病抑制効果を確認した写真である。化合物４（Ｄ４）、化合物９４（Ｄ９４）、化合物９５（Ｄ９５）、化合物１０７（Ｄ１０７）及び化合物１０９（Ｄ１０９）をそれぞれトウガラシ植物に灌注処理した後、葉に生じる疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）の発病抑制効果を観察した写真である。化合物４（Ｄ４）、化合物６（Ｄ６）、化合物１０７（Ｄ１０７）、化合物１０８（Ｄ１０８）及び化合物１０９（Ｄ１０９）をそれぞれトウガラシ葉にスプレーした後、葉に生じる疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）の発病抑制効果を観察した写真である。化合物８５をトウガラシ葉にスプレーし、根に疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）遊走子懸濁液を灌注により感染させて７日後に葉及び根の病斑形成程度を観察した写真である（（ａ）：対照群、（ｂ）：０．１ｍＭＢＴＨ処理、（ｃ）：化合物８５１０ｐｐｍ処理）。トウガラシ植物を６週間育てた後、化合物９５（Ｄ９５）、化合物１０３（Ｄ１０３）及び化合物１０９（Ｄ１０９）を灌注処理して１週後、２℃の生長室に１日間放置した後、室温で３日間生長させた後の植物冷害程度を観察した写真である。トウガラシ植物を６週間育てた後、化合物４（Ｄ４）、化合物６（Ｄ６）、化合物９０（Ｄ９０）、化合物９１（Ｄ９１）、化合物９２（Ｄ９２）、化合物９３（Ｄ９３）、化合物９４（Ｄ９４）及び化合物９５（Ｄ９５）を葉にスプレーして１週後、２℃の生長室に１日間放置した後、室温で３日間生長させた後の植物冷害程度を観察した写真である。

本発明は、前記ジペプチド誘導体または農薬学的に許容可能なその塩を有効成分として含む農業用作物保護剤の製造に関する。

本発明によって製造される農業用作物保護剤に有効成分として含まれる。本発明に用いるジペプチド誘導体は、一つ以上のキラル炭素（ｃｈｉｒａｌｃａｒｂｏｎ）が存在する場合、本発明によって製造される農業用作物保護剤には、活性成分が、前記ジペプチド化合物のラセミ混合物または異性体化合物として含まれる。

本発明によって製造される農業用作物保護剤における農薬学的に許容可能な塩には、例えば、金属塩、有機塩基との塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩基性または酸性のアミノ酸との塩などが含まれる。好ましい金属塩には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土金属塩；アルミニウム塩などが含まれる。有機塩基との塩には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミンなどとの塩が含まれる。無機酸との塩には、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などとの塩が含まれる。有機酸との塩には、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などとの塩が含まれる。塩基性アミノ酸との塩には、例えば、アルギニン、リシン、オルニチンなどとの塩が含まれる。酸性アミノ酸との塩には、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸などとの塩が含まれる。

本発明における‘アルキル’とは、炭素数１ないし１８、好ましくは、１ないし６、より好ましくは、１ないし４を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ヘキサデカニル、オクタデカニルなどが含まれる。本発明における‘アルコキシ’とは、Ｏ−アルキルを意味するものであって、この時、アルキルは前記で定義した通りである。

また、本発明に用いられるジペプチド誘導体が含まれる下記一般式(１)において、下記一般式(１)の化合物には、前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^５は、同一であるか異なるものであって、水素原子、アセチル基、ヘキサノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、４−ヘキシルベンゾイル基、２−フェニルアセチル基、３−フェニルプロパノニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキサデカノキシカルボニル基、オクタデカノキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−ヘキシルベンジルオキシカルボニル基を表し；前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は、同一であるか異なるものであって、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、イミダゾール−４−イル−メチル基、２−メチルチオエチル基、ベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、メルカプトメチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、トリチルチオメチル基、トリチルチオエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロパノキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ペンタノキシカルボニルメチル基、ヘキサノキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、２−アリルオキシカルボニルエチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルエチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、３−フェニルプロピルオキシカルボニルメチル基、２−（３−フェニルプロピルオキシカルボニル）エチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−プロパノキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルエチル基、２−ペンタノキシカルボニルエチル基、２−ヘキサノキシカルボニルエチル基、２−アミノエチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、アセチルアミノメチル基、アセチルアミノエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、イミダゾール−４−イル−メチル基、イミダゾール−４−イル−エチル基、３−グアニジノプロピル、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル）グアニジノプロピル、インドール−３−イル−メチル基、またはインドール−３−イル−エチル基を表し；または前記Ｒ^３及びＲ^４のうちいずれか一つが−（ＣＨ_２）_３−を隔ててＲ^２と互いに結合して五角形環を形成してもよく、前記Ｒ^６及びＲ^７のうちいずれか一つが−（ＣＨ_２）_３−を隔ててＲ^５と互いに結合して五角形環を形成してもよく；前記Ｒ^８は、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロパノキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキサノキシ基、ヘキサデカノキシ基、オクタデカノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、３−フェニルプロパノキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基を表す化合物が含まれる。

また、下記一般式(１)で表されるジペプチド誘導体をより具体的に例示すれば、下記の通りである。
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシプロパンアミド）−４−メチルペンタノエート；
メチル２−（２−アミノ−３−ヒドロキシプロパンアミド）−４−メチルペンタノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−メチルペンタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−アミノ−４−メチルペンタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−アミノ−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；
メチル２−（２−アミノ−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；
エチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−メチルペンタンアミド）プロパノエート；
エチル２−（２−アミノ−４−メチルペンタンアミド）プロパノエート；
２−（２−アミノ−４−メチルペンタンアミド）プロパン酸；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルブタンアミド）プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−プロパンアミド）プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−エタンアミド）プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−（（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド）プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−アセトプロパンアミド）−３−（インドール−３−イル）プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルブタンアミド）−３−（インドール−３−イル）プロパノエート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−フェニルプロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）プロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルブタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−メチルペンタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（５−アミノ−２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−５−ヨードペンタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシブタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（４−ｔ−ブトキシ−２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−ヨードブタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（４−アミノ−２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−ヨードブタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
ｔ−ブチル２−（（２−メトキシカルボニル）ピロリジン−１−カルボニル）ピロリジン−１−カルボキシレート；
メチル１−（（２，６−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）ヘキサノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−（イミダゾール−４−イル）プロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（５−ｔ−ブトキシ−２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−５−ヨードペンタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルペンタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）アセチル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシプロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−メチルチオブタノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−（インドール−３−イル）プロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−トリチルチオプロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メルカプトプロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−メチルペンタンアミド）−３−ヒドロキシブタノエート；
エチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルペンタンアミド）−プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシプロパンアミド）−アセテート；
エチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−エタンアミド）−プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−４−メチルペンタンアミド）−３−フェニルプロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−エタンアミド）−３−メチルブタノエート；
メチル２−（２−アミノ−エタンアミド）−３−メチルブタノエート；
３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパン酸；
メチル３−（１−メトキシカルボニル−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；
アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；
アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパノエート；
アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；
アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパノエート；
３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパン酸；
メチル２−（（２−アセチルアミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（（２−アセチルアミノ）−４−メチルペンタンアミド）アセテート；
メチル２−（（２−ピロリジンカルバモイル）アミノ）アセテート；
メチル１−（２−アミノ−３−（インドール−３−イル）プロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；
メチル２−（２−アミノ−３−メチルブタンアミド）プロパノエート；
メチル２−（２−アミノ−３−メチルペンタンアミド）プロパノエート；及び農薬学的に許容可能なその塩から選択された化合物である。
より限定的には、メチル２−（２−アミノ−４−メチルペンタンアミド）アセテート；メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；メチル２−（２−アミノ−３−メチルブタンアミド）アセテート；メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；メチル２−（２−アミノ−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−エタンアミド）プロパノエート；メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−（（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド）プロパノエート；メチル１−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−トリチルチオプロパノイル）ピロリジン−２−カルボキシレート；エチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルペンタンアミド）−プロパノエート；３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパン酸；メチル３−（１−メトキシカルボニル−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパノエート；アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；アリル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパノエート；ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾルアミノ）プロパノエート；３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパン酸；メチル２−（（２−アセチルアミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；メチル２−（（２−アセチルアミノ）−４−メチルペンタンアミド）アセテート；メチル２−（２−アミノ−３−メチルペンタンアミド）プロパノエートが挙げられる。

上記一般式(１)中で、Ｒ ^１は、水素原子またはＣ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ ^２は、水素原子を表し、
Ｒ ^３及びＲ ^４は、同一であるか異なるものであって、水素原子、または、Ｃ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ヒドロキシ、カルボン酸、Ｃ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、トリチルチオ、フェニル又は、ヒドロキシフェニルからなる群から選択された基で置換されたＣ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基と、または置換されていないＣ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基とを含み、
Ｒ ⁵ は、水素原子を表し、
Ｒ ^６及びＲ ^７は、同一であるか異なるものであって、水素原子、または、Ｃ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ヒドロキシ、フェニルからなる群から選択した基で置換されたＣ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基と、置換されていないＣ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基とを表し、
Ｒ ^８は、Ｃ _１〜Ｃ _１８の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基を表す。
本発明に用いる前記ジペプチド誘導体は、２，５−ジケトピペラジン化合物を合成するための中間体であって、これらの製法は既に様々な文献に公知されている[非特許文献４ないし９]。したがって、有機合成分野に属する通常の技術者ならば、公知文献などにより本発明に用いるジペプチド誘導体を容易に合成することができる。
一方、本発明に用いる前記ジペプチド誘導体または農薬学的に許容可能なその塩は、植物から抵抗性遺伝子を発現させて植物病抵抗性蛋白質の生産を誘導することにより、細菌、ウイルス、かび菌により誘発される各種植物病に抵抗する効能を示すので、農業用作物保護剤の活性成分として有効である。前記細菌、ウイルス、かび菌により誘発される各種植物病は、具体的には、植物の軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、モザイク病などである。

前記ジペプチド誘導体を活性成分として含む農業用作物保護剤が適用される植物は、ジャガイモ、トウガラシ、ピーマン、トマトなどのナス科植物、キュウリ、タバコ、スイカ、マクワウリなどのウリ科植物、ハクサイ、チシャ、大根、キャベツ、アブラナ、ピーナッツ、サラリーなどのハクサイ科（十字花科）植物、ニンジン、トウキなどの薬用植物を始めとして、エゴマ、イチゴなどの植物だけでなく、リンゴの木、梨の木、桃の木、柿の木などの果樹類などの双子葉植物に適用される。
また、ネギ、ニンニク、ショウガ、タマネギ等の植物や、稲、麦、トウモロコシ、モロコシ等の禾本科植物に適用される。

本発明の農業用作物保護剤は、活性成分として前記ジペプチド誘導体または農薬学的に許容可能なその塩を単独で含むことができる。または、本発明の農業用作物保護剤は、前記活性成分を０．００１ないし９９重量％、好ましくは０．００５ないし３０重量％含み、残量の賦形剤をさらに含むことができる。前記賦形剤は、通常の微生物製剤、抗菌効果増進剤、希釈剤または担体であってもよい。または、本発明の農業用活性成分以外にも、薬効を増進させ、適用範囲を拡大させるために、既に商業化されて使われているか、開発中の他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤または肥料を一定含量の範囲でさらに含めて混合剤の形態に製剤化してもよい。

本発明によって製造される農業用作物保護剤に含まれる賦形剤、希釈剤は、農業分野で通常的に使われているものであって、例えば、珪藻土、消石灰などの酸化物、燐灰石などのリン酸塩、石膏などの硫酸塩、クレイ、カオリン、ベントナイト、酸性白土、石英、シリカなどの鉱物質粉末などの固体担体と充填剤、抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤、防腐剤などをさらに含んでもよい。また、本発明の農業用薬剤を植物に処理して活性成分を迅速放出、徐放出、遅延放出するように、当業界の公知方法を用いて剤形化してもよい。剤形化のためには、通常的に使用する界面活性剤、希釈剤、分散剤、補助剤などの添加剤を活性成分と配合して水和剤、懸濁剤、油剤、乳濁剤、微乳濁剤、液剤、分散性液剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、液状水和剤、水面浮上性粒剤、錠剤など各種形態に製剤化して使用してもよい。

本発明によって製造される農業用作物保護剤は、通常の方法により植物に適用することができる。植物に適用する場合、植物体の葉、幹、枝、根、種子に直接処理して散布または塗布したり、水田や畑などの一般的な栽培土壌または育苗用床土や培地に混和処理したり、水中栽培する植物体の場合は病害を防除するために水面に処理する。具体的な適用方法は、塗布処理、浸漬処理、薫蒸処理または散布処理であり、例えば、農業用作物保護剤を土壌、植物の葉、幹、種子、花または果実に散布する。本発明の農業用作物保護剤を植物に適用するために、水または適切な媒体に希釈して使用してもよい。

一方、本発明によって製造される農業用作物保護剤に対する植物病の誘導抵抗性（ＩＳＲ）効能、植物生長促進効能及び冷害克服効能を調べるために様々な実験を実施した。

まず、本発明に用いるジペプチド誘導体をトウガラシ植物に処理して抗菌性遺伝子のＰＲ−１、β−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、ＰＲ４、ペルオキシダーゼ、ＰＲ１０プライマーなど主な防御遺伝子の発現程度を測定した。本発明に用いる前記ジペプチド誘導体が処理されている試験群は、対照群に比べて植物病の発病を抑制する遺伝子群の発現が顕著に増加することを確認した。なお、抵抗性が誘導された植物は、植物病原菌が接種されるまで防御遺伝子を発現せず、植物病原菌の軟腐病菌（ＰｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒｕｍＳＣＣ１）または疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）に感染された時に迅速に防御遺伝子が作動することを確認した（図１参照）。これは、ｐｏｔｅｎｔｉａｔｉｏｎという用語で知られている現象である。これによって、本発明の農業用作物保護剤は、病原菌の感染及び繁殖を抑制して植物病の発病を予防または治療する効果に優れたことが分かる。実際にＰＲ−１α病抵抗性プロモーターにより誘導されたＧＵＳ遺伝子が結合されたタバコ葉に本発明に用いるジペプチド誘導体を処理した結果、ＰＲ−１αＧＵＳ活性が対照群に比べて顕著に増加したことも確認した（図２参照）。また、本発明の農業用作物保護剤を植物に処理して植物病の発病を抑制する効果を確認するために、本発明に用いる前記ジペプチド誘導体の溶液をタバコ、ハクサイ、キュウリ、トウガラシなどの植物を対象にして軟腐病または炭疽病の抑制効能を試験した。前記ジペプチド誘導体を植物に処理した時、植物病発病の抑制効能が無処理群または対照薬品（ＢＴＨ）処理群に比べて非常に向上したことを確認することができた（図３参照）。種子にジペプチド誘導体を処理して成長させた後に、葉での植物病発病の抑制程度を観測した結果を見れば、無処理群に比べて病斑の形成が非常に抑制されることを確認した（図４参照）。これは、本発明のジペプチド誘導体は葉や枝に処理しても病斑抑制効果が顕著であるが、種子に処理しても葉での病斑の形成を抑制できるということを見せる例である。植物病原菌により植物が感染された後に、本発明によるジペプチド化合物として化合物８９、９１、９３、１０７を植物の葉に直接スプレーした時、無処理群に比べて軟腐病やトウガラシ疫病発病の抑制効能に非常に優れたことを確認することができる（表７、図５、図７及び図９参照）。また、本発明によるジペプチド化合物として化合物４、９４、９５、１０７を植物の根に灌注処理した時、葉での疫病の発病が顕著に減ったことを確認することができる（図６及び図８参照）。更に、トウガラシ植物の葉に本発明によるジペプチド化合物を散布した後、トウガラシ疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）で植物の根に感染させて葉と根での病斑の形成を観察した時、対照群に比べて葉と根での病斑の形成が顕著に抑制される効果も確認することができた（図１０参照）。

また、本発明によって製造される農業用作物保護剤を植物に処理した時、無処理群に比べて最大２４．４％まで植物生長が促進されることを確認した（図６）。本発明によって製造される農業用作物保護剤であるジペプチド化合物は植物冷害防止にも優れた効果を示したが、ジペプチド化合物を灌注したり、スプレー処理した葉を低温で一定期間露出させて冷害が生じた時、冷害を克服して元来に復元される優秀な能力を見せた（図１１及び図１２参照）。

上述のように、本発明によって製造される農業用作物保護剤は、植物の病抵抗性を誘導すると共に生長を促進させる効能を発現し、冷害のような物理的なストレスにも耐える効果がある。したがって、本発明によって製造される農業用作物保護剤の物質は、既存の作物保護剤とは作用機序が完全に異なる次世代の農業用作物保護剤として活用価値が非常に高い。本発明によって製造される農業用作物保護剤による植物病発病の抑制効能、植物生長促進効能及び植物免疫増強効能（植物病抵抗能または冷害防止能）については、下記実施例でより具体的に説明する。

上述のような本発明は、次の合成例及び実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

［合成例］
代表合成例．ジペプチド誘導体の合成
（１）ジペプチド合成法Ａ（化合物１、３、５、７、９、１２〜２４、２６、２７、２９、３２〜３６、３８〜４７、４９、５１〜６０、６２〜７３、７５、７６、７９〜８７、１０６）
様々なＬ型またはＤ型のＮ−Ｂｏｃ−アミノ酸（３．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに入れて溶かした。これにジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ；０．７８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＨＢＴＵ；１．３７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間撹拌した。この反応混合物にＬ型またはＤ型のアミノ酸アルキル（メチルまたはエチル）エステル（塩酸塩）（３．６ｍｍｏｌ）を入れ、常温で１２時間撹拌した。反応混合物をエチルアセテートに希釈し、炭酸水素ナトリウム、塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで水を除去し、減圧下で濃縮した。濃縮液をシリカカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製して線形のＮ−Ｂｏｃ−Ｌ−アミノ酸−Ｌ−アミノ酸アルキルエステルを得た。前記縮合反応の収率は概ね５０％ないし９５％である。

（２）ジペプチド合成法Ｂ（化合物２５、２８、３０、３１、３７、４８、５０、６１、７４、７７、９０、９２、９４）
システインのＳＨ基がトリチル基で保護されたシステイン、末端ＣＯＯＨ基がアルキルエステルに変換されたアスパラギン酸またはグルタミン酸誘導体、リシンとアルジニンの場合には末端アミノ基がＢｏｃやベンジルオキシカルボニル基で保護された物質（１０．０ｍｍｏｌ）を使用して、前記合成法Ａと同様な方法により線形のＮ−Ｂｏｃ−Ｌ−アミノ酸−Ｌ−アミノ酸アルキルエステルを合成した。前記縮合反応の収率は概ね６５％ないし８０％である。

（３）ジペプチド合成法Ｃ（化合物２、４、６、８、１０、１１、７８、８８、８９、９１、９３、９５、１０７〜１０９）
合成法ＡとＢで得られたＮ−Ｂｏｃ−アミノ酸−アミノ酸アルキルエステル（５ｍｍｏｌ）を５０％トリフルオロ酢酸の塩化メチレン溶液（２０ｍＬ）に溶かし、２時間撹拌した。減圧下で溶媒を飛ばし、Ｂｏｃやトリチルのような保護基が除去されたアミノ酸−アミノ酸アルキルエステルトリフルオロ酢酸塩を得た。他の方法には、Ｎ−Ｂｏｃ−アミノ酸−アミノ酸メチルエステル（５ｍｍｏｌ）をギ酸（１０ｍＬ）に溶かし、６時間撹拌した後に真空濃縮して保護基が除去されたアミノ酸−アミノ酸アルキルエステルギ酸塩を得た。化合物８９は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈで購入して使用し、化合物９１、９３、９５は、前記合成法によって得ることもできるが、化合物８９からＭｅＣＮ／ＭｅＯＨでそれぞれヨウ化メチル、臭化アリル及び塩化ベンジルと反応させて得ることもできる。

（４）ジペプチド合成法Ｄ（化合物１１）
合成法ＡとＢで得られたＮ−Ｂｏｃ−アミノ酸−アミノ酸アルキルエステルを再び水溶性ジオキサンに溶かし、ＬｉＯＨを当量ほど入れた後に一晩撹拌した。次いで、酢酸で中和し、アセトン／エタノール混合溶媒で三回抽出してアルキル基が除去されたアミノ酸−アミノ酸を得た。

（５）ジペプチド合成法Ｅ（化合物９６〜１０５）
合成法Ｃで得られたアミノ酸−アミノ酸アルキルエステル塩（０．５７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かし、塩化アシル（１．２ｅｑ）とトリエチルアミン（２．４ｅｑ）を入れて室温で２時間撹拌した。この反応混合物を、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）を入れた後に１ＭＨＣｌ溶液、炭酸ナトリウム及び飽和塩水で洗浄して濃縮した。濃縮液をシリカカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製して、Ｎ−アシルアミノ酸−アミノ酸アルキルエステルを９０％以上の収率で得た。

前記代表合成例の方法を用いて製造された化合物を下記表１に示した。

化合物１
無色液体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.17(1H, t, J=4Hz), 4.50(1H, dd, J=6.0, 9.0Hz), 3.75(2H, dd, J=11.2, 5.2Hz), 3.70(3H, s), 1.63(1H, m), 1.70-1.62(2H, m), 1.45(9H, br s), 0.93(3H, d, J=6.8Hz), 0.92(3H, d, J=6.8Hz).
化合物２
無色液体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.51(1H, m), 4.50(1H, m), 3.87(2H, d, J=11.2, 5.2Hz), 3.70(3H, s), 1.66-1.63(2H, m), 1.62(1H, m), 0.95(3H, d, J=6.4Hz), 0.92(3H, d, J=6.4Hz).
化合物３
白色結晶; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.12(1H, m), 3.97(1H, d, J=17.6Hz), 3.88(1H, d, J=17.6Hz), 3.70(3H, s), 1.71(2H, m), 1.53(1H, m), 1.44(9H, br s), 0.95(3H, d, J=6.8Hz), 0.93(3H, d, J=6.8Hz); ¹³C NMR(100MHz, CD₃OD) δ 174.9, 170.1, 156.4, 79.1, 52.9, 51.1, 40.8, 40.4, 27.2, 24.4, 22.0, 20.4.
化合物４
¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.07(2H, d, J=17.6Hz), 3.90(1H, m), 3.72(3H, s), 1.63(1H, m), 1.60-1.70(2H, m), 0.93(3H, d, J=6.4Hz), 0.90(3H, d, J=6.4Hz).
化合物５
白色固体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 0.93(3H, d, J=6.8Hz), 0.97(3H, d, J=7.2Hz), 1.44(9H, br s), 2.06(1H, m), 3.67(3H, s), 3.91(1H, m), 3.97(2H, m); ¹³C NMR(100MHz, CD₃OD) δ 173.6, 170.0, 156.5, 79.1, 59.9, 51.1, 40.3, 30.6, 27.2, 18.2, 16.8.
化合物６
白色固体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 1.06(3H, d, J=2.8Hz), 1.08(3H, d, J=2.8Hz), 2.20(1H, m), 3.71(3H, s), 3.74(1H, d, J=5.6Hz), 3.93(1H, d, J=17.6Hz), 4.09(1H, d, J=17.6Hz); ¹³C NMR(100MHz, CD₃OD) δ 171.5, 170.3, 59.8, 52.8, 41.9, 31.6, 18.7, 18.0.
化合物７
無色液体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.50(1H, dd, J=6.0, 5.6Hz), 4.05(1H, m), 4.00(1H, m), 3.69(3H, s), 1.70(1H, m), 1.68(1H, m), 1.60(1H, m), 1.44(9H, br s), 1.19(3H, d, J=6.4Hz), 0.94(3H, d, J=6.4Hz), 0.91(3H, d, J=6.4Hz); ³C NMR(100MHz, CD₃OD) δ 173.0, 172.0, 156.5, 79.3, 67.1, 59.9, 51.2, 50.6, 40.1, 27.2, 24.3, 21.8, 20.4, 18.6.
化合物８
白色固体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.47(1H, dd, J=6.0, 6.0Hz), 4.35(1H, d, J=6Hz), 4.10(1H, q. J=6Hz), 3.70(3H, s), 1.70(1H, m), 1.68(1H, m), 1.60(1H, m), 1.21(3H, d, J=6.4Hz), 0.95(3H, d, J=6.8Hz), 0.90(3H, d, J=6.8Hz).
化合物９
白色固体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.38(1H, q, J=7.6Hz), 4.16(2H, q, J=7.2Hz), 4.11(1H, t, J=4.4Hz), 1.73(2H, m), 1.52(1H, m), 1.43(9H, br s), 1.38(3H, d, J=7.2Hz), 1.25(3H, t, J=7.2Hz), 0.95(3H, d, J=6.8Hz), 0.93(3H, d, J=6.8Hz).
化合物１０
白色固体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 4.38(1H, q, J=7.0Hz), 4.16(2H, q, J=7.2Hz), 3.36(1H, t, J=6.4Hz), 1.73(2H, m), 1.52(1H, m), 1.38(3H, d, J=7.2Hz), 1.25(3H, t, J=7.2Hz), 0.96(3H, d, J=6.4Hz), 0.93(3H, d, J=6.4Hz); ¹³C NMR(100MHz, CD₃OD) δ 176.3, 172.6, 160.8, 52.7, 48.2, 44.2, 24.2, 21.8, 21.2, 16.0, 13.0.
化合物１１
白色固体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 1.84(1H, m), 1.61(1H, dd, J=8.4, 5.6Hz), 1.64(1H, dd, J=8.4, 5.2Hz), 3.93(1H, ddd, J=8.4, 4.4, 0.8Hz), 3.99(1H, ddd, J=14.0, 6.8, 0.8Hz), 1.44(3H, d, J=6.8Hz), 0.96(3H, t, J=6.8Hz), 0.96(3H, t, J=6.8Hz).
化合物１２
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 8.10(1H, s), 7.96(1H, s), 4.60(1H, q), 4.52(1H, d), 3.67(3H, s), 2.66(1H, m), 1.48(3H, s), 1.40(9H, s), 1.01(6H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 171.6, 171.1, 156.0, 79.5, 60.3, 51.9, 48.2, 31.0, 28.5, 17.1.
化合物１３
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 6.68(1H, s), 5.12(1H, s), 4.59-4.53(1H, m), 4.17(1H, s), 3.73(3H, s), 1.43(9H, s), 1.37-1.31(6H, m); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 173.1, 172.3, 155.4, 80.0, 52.4, 49.9, 47.9, 28.2, 18.3, 18.2.
化合物１４
粘性液体; ¹H NMR(400MHz, CDCl₃): δ 6.50(1H, s), 6.22(1H, s), 4.74-4.69(1H, m), 3.59(3H, s), 3.49-3.47(2H, d), 1.54(9H, s), 1.29-1.27(3H, d);¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 171.6, 170.7, 156.3, 79.5, 51.9, 47.9, 45.0, 28.5, 17.2.
化合物１５
粘性液体; ¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ 7.02(2H, d), 6.74(2H, d), 6.55(1H, d), 5.11(1H, s), 4.52(1H, t), 4.29(1H, s), 3.70(3H, s), 2.97(2H, dd), 1.41(9H, s), 1.33(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃,100MHz) δ 171.6, 170.7, 156.3, 79.5, 51.9, 47.9, 45.0, 28.5, 17.2.
化合物１６
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 8.34(1H, s), 7.50(1H, d), 7.34(1H, d), 7.19(1H, t), 7.12(1H, t), 6.97(1H, d), 6.63(1H, d), 5.11(1H, m), 4.93(1H, m), 3.73(2H, s), 3.66(3H, s), 3.31(2H, d), 1.41(9H, s);¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.1, 169.1, 156.2, 136.1, 127.5, 123.0, 122.2, 119.6, 118.3, 111.3, 109.6, 80.2, 52.8, 52.4, 44.2, 38.6, 28.2, 27.5.
化合物１７
白色固体; ¹H NMR(DMSO-d₆, 400MHz) δ 8.95(1H, s), 7.50-7.48(1H, d), 7.16-7.02(4H, m), 6.72(1H, s), 6.02(1H, s), 4.88-4.84(1H, m), 4.28-4.23(1H, m), 3.54(3H, s), 3.25-3.23(2H, d), 1.55(9H, s), 1.52-1.47(1H, m), 1.01-0.99(6H, d); ¹³C NMR(DMSO-d₆, 400MHz) δ 175.8, 171.2, 152.5, 135.9, 128.5, 122.8, 120.7, 119.6, 118.1, 112.2, 109.3, 79.9, 55.6, 51.9, 37.8, 28.7(3C), 26.6, 24.2(2C), 21.4.
化合物１８
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.2(1H, s), 5.29(1H, s), 4.45(2H, d), 3.85(2H, d), 3.67(3H, s), 1.45(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 171.5, 171.0, 155.5, 80.3, 51.2, 48.5, 46.1, 29.0.
化合物１９
¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.31-7.20(5H, m), 5.24(1H, d), 4.67(1H, dd), 4.50(1H, dd), 3.74(3H, s), 3.61-3.57(1H, m), 3.19-3.15(1H, m), 3.11(1H, dd), 2.93(1H, dd), 2.17-2.13(1H, m), 1.96-1.88(3H, m), 1.37(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 170.8, 155.3, 136.5, 129.9, 128.5, 126.9, 79.8, 60.6, 59.1, 53.4, 52.4, 47.0, 39.4, 29.2, 28.5, 25.0.
化合物２０
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.46(1H, dd, J=4.8, 8.8Hz), 4.37(1H, q, J=6.8Hz), 3.77(1H, m), 3.69(3H, s), 3.65-3.62(1H, m), 3.60-3.54(1H, m), 2.30-2.23(1H, m), 2.07-1.93(3H, m), 1.42(9H, s), 1.28(3H, d, J=7.6Hz); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.7, 172.6, 156.2, 79.0, 58.9, 51.3, 47.7, 46.6, 28.5, 27.3, 24.5, 15.7.
化合物２１
¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.19(1H, d), 4.52(1H, dd), 4.28(1H, dd), 3.77-3.73(1H, m), 3.70(3H, s), 3.64-3.62(1H, m), 3.59-3.56(1H, m), 2.23-2.19(1H, m), 2.03-1.94(3H, m), 1.40(9H, s), 1.02(3H, d), 0.92(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.6, 171.4, 156.0, 79.6, 58.9, 57.0, 52.3, 47.3, 31.5, 29.2, 28.5, 25.2, 19.4, 17.5.
化合物２２
¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.09(1H, d), 4.45(1H, dd), 4.39(1H, dd), 3.71-3.68(1H, m), 3.62(3H, s), 3.53-3.51(1H, m), 2.16-2.11(1H, m), 2.01-1.86(3H, m), 1.72-1.65(1H. m), 1.42(1H, t), 1.33(9H, s), 0.92(3H, d), 0.87(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.6, 171.9, 155.8, 79.5, 58.8, 52.3, 50.4, 46.8, 42.0, 29.1, 28.4, 25.0, 24.6, 23.5, 21.9.
化合物２３
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 6.50(1H, s), 5.95(1H, s), 5.57(1H, d), 4.47-4.42(2H, m), 3.66-3.63(2H, t), 3.64(3H, s), 2.27-2.22(2H, m), 2.16-2.04(2H, m), 1.97-1.89(3H, m), 1.81-1.77(1H, m), 1.35(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 175.1, 172.5, 170.6, 155.8, 79.7, 58.7, 52.2, 50.9, 46.9, 31.2, 29.0, 28.9, 28.3, 28.2, 24.9.
化合物２４
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.48(1H, d), 4.50(1H, dd), 4.38(1H, dd), 4.14(1H, m), 3.76-3.74(1H, m), 3.69(3H, s), 3.47(1H, s), 2.22-2.20(1H, m), 2.01-1.93(3H, m), 1.40(9H, s), 1.19(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 170.9, 156.1, 79.9, 67.4, 58.8, 55.7, 52.7, 52.4, 47.2, 38.5, 31.3, 28.9, 24.8, 18.5.
化合物２５
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.32(1H, d), 4.81(1H, dd), 4.46(1H, dd), 3.73-3.69(2H, m), 3.67(3H, s), 2.65(1H, dd), 2.45(1H, dd), 2.17-2.12(1H, m), 2.01-1.90(3H, m), 1.39(9H, s), 1.35(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.4, 172.2, 170.0, 155.0, 80.9, 79.7, 59.3, 58.8, 53.4, 52.5, 52.1, 49.1, 48.9, 46.8, 46.5, 31.2, 28.9, 27.9, 24.7.
化合物２６
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 6.85(1H, s), 6.17(1H, d), 6.02(1H, s), 4.78(1H, dd), 4.42(1H, dd), 3.76-3.70(1H, m), 3.61(3H, s), 2.64-2.46(1H, m), 2.17-2.12(1H, m), 2.16-2.04(2H, m), 1.99-1.89(3H, m), 1.34(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.8, 172.4, 171.0, 155.5, 79.7, 59.1, 52.5, 52.2, 49.4, 47.1, 46.6, 37.8, 28.9, 28.3, 24.8.
化合物２７
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 4.50(1H, dd), 4.43(1H, dd), 3.69(3H, s), 3.57-3.28(4H, m), 2.12-1.73(8H, m), 1.37(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.7, 171.6, 157.7, 79.8, 60.5, 58.7, 51.9, 47.1, 46.0, 29.7, 28.5, 22.6, 22.1.
化合物２８
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.30(1H, d), 4.83(1H, s), 4.54(1H, dd), 4.46(1H, dd), 3.72(3H, s), 3.63-3.58(1H, m), 3.13-3.08(2H, m), 2.24-2.18(2H, m), 2.07-1.93(3H, m), 1.76-1.73(1H, m), 1.60-1.37(5H, m), 1.42(18H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz)δ 172.5, 171.6, 156.0, 155.2, 79.6, 58.7, 52.3, 51.5, 46.9, 32.3, 28.9, 28.4, 28.3, 24.9, 21.9.
化合物２９
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.67(1H, s), 7.42(1H, s), 6.90(1H, s), 5.59(1H, d), 4.59(1H, dd), 4.48(1H, dd), 3.71(3H, s), 3.62-3.58(1H, m), 3.27-3.22(1H, m), 3.10-2.97(2H, m), 2.19(1H, dd), 1.98-1.82(3H, m), 1.35(9H, s);¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 173.4, 170.6, 155.2, 135.2, 127.9, 122.5, 79.9, 59.0, 52.6, 51.9, 47.0, 29.5, 28.9, 28.8, 28.3, 28.2, 25.1.
化合物３０
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.34(1H, d), 4.54-4.49(1H, m), 4.39(1H, dd), 3.69(3H, s), 3.66-3.54(2H, m), 2.34-2.18(2H, m), 2.17-1.87(5H, m), 1.76-1.67(1H,m), 1.41(18H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 172.1, 170.5, 155.5, 80.4, 79.5, 59.2, 52.6, 52.2, 51.3, 51.0, 49.1, 48.9, 46.9, 46.4, 31.4, 30.6, 28.0, 27.8, 24.7.
化合物３１
淡黄色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 9.38(1H, s), 9.18(1H, s), 7.29-7.16(10H, m), 5.32(1H, d), 5.14(2H, s), 5.03(2H, s), 4.38(1H, dd), 4.34(1H, dd), 3.92(2H, m), 3.56-3.52(1H, m), 3.50(3H, s), 3.42-3.38(1H, m), 2.67(2H, d), 2.06-2.00(1H, m), 1.82-1.74(2H, m), 1.39-1.21(3H, m), 1.31(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.1, 170.8, 165.5, 163.7, 160.5, 160.4, 155.7, 155.7, 155.4, 137.0, 134.8, 128.6, 128.6, 128.3, 127.9, 127.8, 127.8, 127.6, 79.3, 68.7, 66.8, 58.7, 51.9, 51.5, 46.7, 44.3, 38.5, 29.7, 28.8, 28.3, 24.8, 24.5
化合物３２
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.57(1H, s), 7.05(2H, d), 6.70(2H, d), 5.30(1H, d), 4.61(1H, dd), 4.49(1H, dd), 3.68(3H, s), 3.61-3.59(1H, m), 3.28-3.26(1H, m), 3.00(1H, dd), 2.82(1H, dd), 2.13-2.09(1H, m), 1.95-1.88(3H, m), 1.35(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 171.2, 155.8, 130.9, 127.1, 115.6, 80.2, 60.6, 59.2, 53.5, 52.4, 47.1, 38.0, 29.1, 28.5, 25.0, 21.2, 14.3.
化合物３３
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 4.44(1H, dd), 4.39(1H, dd), 3.69(3H, s), 3.61-3.33(4H, m), 2.21-1.78(8H, m), 1.43(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 173.2, 172.6, 153.9, 79.9, 59.5, 58.0, 52.3, 52.0, 47.1, 46.0, 30.0, 29.4, 28.4, 24.5.
化合物３４
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.16(1H, d), 4.42(1H, dd), 4.34(1H, dd), 3.90-3.86(1H, m), 3.70(3H, s), 3.57-3.51(1H, m), 2.20-2.17(1H, m), 2.04-1.92(3H, m), 1.71-1.66(1H, m), 1.59-1.53(1H, m), 1.41(9H, s), 1.16-1.10(1H, m), 0.91(3H, d), 0.88(3H, t); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 171.1, 155.7, 79.4, 59.1, 56.2, 52.3, 52.1, 47.1, 37.9, 31.1, 29.1, 28.3, 24.6, 24.1, 22.3, 15.6, 11.3, 10.9.
化合物３５
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.44(1H, s), 7.00(2H, d), 6.72(2H, d), 5.43(1H, d), 4.59(1H, dd), 4.29(1H, dd), 3.68(3H, s), 3.55-3.49(1H, m), 2.93(1H, dd), 2.84(1H, dd), 2.73-2.69(1H, m), 2.13-2.09(1H, m), 1.94-1.78(3H, m), 1.36(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 170.7, 155.66, 130.4, 127.8, 115.4, 80.0, 60.5, 59.4, 58.8, 53.7, 52.6, 46.9, 39.2, 38.6, 31.1, 28.3, 24.4, 21.2.
化合物３６
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.20(1H, d), 4.48(1H, dd), 4.38(1H, dd), 3.85-3.80(1H, m), 3.67(3H, s), 3.54-3.43(2H, m), 2.17-2.02(2H, m), 1.98-1.91(2H, m), 1.68-1.65(1H. m), 1.41(1H, t), 1.38(9H, s), 0.94(3H, d), 0.88(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.6, 171.9, 155.8, 79.5, 59.1, 52.3, 50.4, 46.7, 42.0, 29.1, 28.2, 24.6, 24.2, 23.3, 21.9.
化合物３７
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.22(1H, d), 4.78(1H, dd), 4.41(1H, dd), 3.80-3.76(1H, m), 3.67(3H, s), 3.66-3.54(1H, m), 2.73-2.67(1H, dd), 2.50(1H, dd), 2.19-2.14(1H, m), 2.05-1.90(3H, m), 1.35(18H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 169.7, 169.5, 154.9, 80.9, 79.8, 59.1, 59.0, 52.6, 52.0, 49.3, 48.9, 46.9, 46.6, 31.0, 29.0, 28.2, 27.9, 24.8, 22.4.
化合物３８
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.39(1H, s), 4.50(1H, dd), 3.94(1H, dd), 3.69(3H, s), 3.59-3.55(1H, m), 3.46-3.40(1H, m), 2.21-2.14(1H, m), 2.10-1.94(4H, m), 1.40(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.8, 167.7, 156.2, 80.0, 58.8, 52.7, 46.2, 43.4, 29.4, 28.7, 25.0.
化合物３９
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.66(1H, d), 4.55(1H, dd), 4.46(1H, dd), 4.38(1H, m), 3.81-3.77(1H, m), 3.71(3H, s), 3.67-3.49(2H, m), 3.37(1H, s), 2.26-2.20(1H, m), 2.11-1.99(1H, m), 2.01-1.91(2H, m), 1.40(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.6, 169.7, 155.8, 80.1, 63.8, 59.4, 53.5, 52.8, 52.3, 47.1, 30.8, 29.0, 24.7, 22.4.
化合物４０
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.33(1H, d), 4.57(1H, dd), 4.36(1H, dd), 3.79-3.76(1H, m), 3.64(3H, s), 3.55-3.48(1H, m), 2.50-2.42(2H, m), 2.17-2.12(1H, m), 2.01(3H, s), 1.99-1.83(4H, m), 1.80-1.70(1H, m), 1.35(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 170.4, 155.3, 79.7, 59.1, 53.4, 51.0, 46.9, 32.6, 31.1, 30.1, 30.8, 24.6, 22.3, 15.5.
化合物４１
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.52(1H, d), 4.80(1H, dd), 4.50(1H, dd), 3.72(3H, s), 3.67-3.62(1H, m), 2.78(2H, t), 2.28-2.20(1H, m), 2.10-1.92(4H, m), 1.81-1.77(1H, m), 1.35(9H, s), 0.86-0.81(1H, m); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 172.1, 167.3, 154.7, 80.8, 59.3, 53.0, 52.4, 48.8, 47.2, 46.8, 38.6, 29.0, 28.2, 24.7.
化合物４２
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.23-7.15(5H, m), 5.38(1H, d), 4.61(1H, dd), 4.25(1H, dd), 3.66(3H, s), 3.49-3.45(1H, m), 3.02(1H, dd), 2.90(1H, dd), 2.62-2.57(1H, m), 1.92-1.75(3H, m), 1.49-1.43(1H, m), 1.37(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 170.2, 154.9, 136.4, 129.4, 128.3, 126.8, 79.6, 58.6, 53.5, 52.5, 46.7, 40.3, 28.9, 28.3, 24.3, 22.4.
化合物４３
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 8.45(1H, s), 7.58(1H, d), 7.32(1H, d), 7.16(1H, t), 7.09(1H, t), 7.05(1H, d), 5.52(1H, d), 4.70-4.64(1H, m), 4.15(1H, dd), 3.67(3H, s), 3.40-3.34(1H, m), 3.27(1H, dd), 3.15(1H, dd), 2.47-2.41(1H, m), 1.67-1.44(3H, m), 1.44(9H, s), 1.10-1.06(1H, m); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 170.9, 155.1, 136.0, 127.5, 123.1, 121.8, 119.4, 118.6, 111.1, 110.7, 79.6, 58.9, 53.4, 52.3, 46.6, 31.4, 30.0, 29.7, 28.7, 28.2, 24.1.
化合物４４
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.44(1H, d), 4.48(1H, q), 4.45(1H, dd), 3.79-3.74(1H, m), 3.69(3H, s), 3.51-3.44(1H, m), 2.20-2.16(1H, m), 2.14-1.92(3H, m), 1.38(9H, s), 1.30(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 175.5, 172.9, 155.4, 79.5, 49.5, 46.2, 36.9, 35.8, 29.4, 28.3, 18.5.
化合物４５
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 6.62(1H, s), 5.82(1H, s), 5.69(1H, d), 4.45(1H, dd), 4.40(1H, dd), 3.69(3H, s), 3.59-3.55(1H, m), 2.31-2.16(5H, m), 2.05-1.93(3H, m), 1.79-1.75(1H, m), 1.40(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 175.4, 172.5, 170.4, 156.1, 80.0, 59.4, 52.3, 51.2, 46.8, 31.5, 29.5, 29.0, 28.2, 24.6, 22.2.
化合物４６
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.49(1H, s), 7.42(1H, s), 6.78(1H, s), 5.63(1H, d), 4.68(1H, dd), 4.31(1H, dd), 3.71(3H, s), 3.63-3.49(2H, m), 3.20-3.14(1H, m), 2.95-2.86(1H, m), 2.05-2.01(1H, m), 1.98-1.70(3H, m), 1.34(9H, s);¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 170.8, 155.2, 135.1, 131.1, 119.6, 79.8, 59.3, 53.4, 52.3, 46.9, 30.3, 28.9, 28.2, 24.6, 22.3.
化合物４７
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.50(1H, d), 5.10(1H, dd), 4.43(1H, dd), 4.35(1H, dd), 4.15(1H, q), 3.83-3.78(1H, m), 3.69(3H, s), 3.66-3.64(1H, m), 2.20-2.17(1H, m), 2.04-1.92(3H, m), 1.43(9H, s), 1.15(3H, d); ¹³C NMR(CDCl3,100MHz) δ 172.5, 171.0, 156.1, 80.0, 67.5, 59.0, 55.1, 54.0, 52.7, 52.3, 47.2, 38.6, 30.7, 29.0, 24.8, 18.7.
化合物４８
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.33(1H, d), 4.88(1H, s), 4.53(1H, dd), 4.43(1H, dd), 3.70(3H, s), 3.61-3.59(1H, m), 3.11-3.08(2H, m), 2.21-2.14(2H, m), 2.07-1.91(3H, m), 1.76-1.72(1H, m), 1.61-1.38(5H, m), 1.40(18H, s);¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.4, 171.1, 156.0, 155.5, 79.5, 78.8, 58.6, 52.2, 51.5, 46.8, 40.1, 32.2, 29.3, 28.9, 28.4, 28.3, 24.9, 21.9.
化合物４９
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.10(1H, d), 4.22(1H, dd), 4.12(1H, dd), 3.72-3.764(1H, m), 3.51(3H, s), 3.41-3.33(1H, m), 2.03-1.72(5H, m), 1.24(9H, s), 0.77(3H, d), 0.72(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.2, 170.7, 155.5, 79.0, 58.7, 56.7, 51.9, 46.9, 31.1, 28.9, 28.1, 24.5, 19.5, 19.4, 17.2.
化合物５０
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.23(1H, d), 4.50-4.48(2H, m), 3.72-3.65(2H, m), 3.68(3H, s), 2.38-2.14(3H, m), 2.09-1.88(4H, m), 1.76-1.67(1H, m), 1.42(18H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.2, 172.1, 170.8, 155.5, 80.4, 79.5, 59.7, 52.1, 50.9, 46.8, 30.7, 28.9, 28.3, 28.0, 27.7, 24.9.
化合物５１
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.44(1H, d), 4.48(1H, q), 4.45(1H, dd), 3.79-3.74(1H, m), 3.69(3H, s), 3.50-3.44(1H, m), 2.21-2.16(1H, m), 2.12-1.92(3H, m), 1.38(9H, s), 1.29(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.6, 171.8, 155.2, 79.6, 59.0, 52.5, 47.9, 46.8, 29.0, 28.3, 24.6, 22.4, 18.7.
化合物５２
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 8.68(1H, s), 7.57(1H, d), 7.32(1H, d), 7.15(1H, t), 7.08(1H, t), 7.02(1H, d), 5.54(1H, d), 4.68-4.65(1H, m), 4.14(1H, dd), 3.65(3H, s), 3.38-3.33(1H, m), 3.26-3.21(1H, m), 3.15(1H, dd), 2.46-2.41(1H, m), 1.65-1.51(3H, m), 1.44(9H, s), 1.10-1.06(1H, m); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 170.9, 155.1, 136.0, 127.5, 123.2, 121.8, 111.2, 79.6, 58.9, 53.4, 52.1, 46.6, 38.6, 30.0, 28.7, 24.1.
化合物５３
淡黄色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.60(1H, s), 6.99(2H, d), 6.72(2H, d), 5.43(1H, d), 4.57(1H, dd), 4.28(1H, dd), 3.66(3H, s), 3.52-3.50(1H, m), 2.93(1H, dd), 2.83(1H, dd), 2.72-2.66(1H, m), 1.96-1.76(3H, m), 1.56-1.48(1H, m), 1.40(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.6, 170.7, 155.6, 130.4, 127.7, 115.4, 80.0, 58.9, 53.4, 52.6, 52.3, 46.9, 39.2, 28.9, 28.2, 24.4, 22.3.
化合物５４
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 6.65(1H, s), 5.63(1H, dd), 5.55(1H, s), 4.49(1H, dd), 4.41(1H, dd), 3.71(3H, s), 3.68-3.55(2H, m), 2.35-2.14(3H, m), 2.10-1.95(4H, m), 1.79-1.71(1H, m), 1.43(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 175.0, 172.4, 170.2, 156.2, 79.9, 59.1, 52.2, 51.1, 46.7, 31.6, 30.0, 29.1, 28.3, 24.6, 22.2.
化合物５５
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 4.41(1H, dd), 4.35(1H, dd), 3.64(3H, s), 3.59-3.29(4H, m), 2.17-1.74(8H, m), 1.39(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 173.1, 172.4, 154.4, 79.8, 59.1, 58.0, 52.0, 46.5, 46.4, 31.5, 29.8, 28.9, 28.4, 24.9, 23.2, 22.5.
化合物５６
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.20(1H, d), 4.38(1H, dd), 4.29(1H, dd), 3.87-3.81(1H, m), 3.67(3H, s), 3.54-3.48(1H, m), 2.17-1.87(5H, m), 1.39(9H, s), 0.92(3H, d), 0.87(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.4, 170.9, 155.7, 79.3, 58.8, 56.8, 52.3, 47.0, 31.3, 29.1, 28.3, 24.6, 19.6, 17.3.
化合物５７
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.20(1H, d), 4.47(1H, dd), 4.37(1H, dd), 3.84-3.81(1H, m), 3.65(3H, s), 3.53-3.44(2H, m), 2.23-2.02(2H, m), 1.98-1.91(2H, m), 1.68-1.62(1H. m), 1.41(1H, t), 1.37(9H, s), 0.94(3H, d), 0.87(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 171.6, 155.4, 79.4, 58.9, 52.3, 52.1, 50.3, 46.7, 42.6, 29.0, 28.2, 24.6, 24.5, 23.4, 22.3, 21.9.
化合物５８
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.15(1H, d), 4.40(1H, dd), 4.31(1H, dd), 3.87-3.86(1H, m), 3.67(3H, s), 3.55-3.49(1H, m), 2.20-1.92(4H, m), 1.69-1.64(1H, m), 1.55-1.49(1H, m), 1.39(9H, s), 1.12-1.04(1H, m), 0.89(3H, d), 0.86(3H, t); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 171.1, 155.7, 79.4, 58.8, 56.2, 52.2, 52.1, 47.1, 37.8, 31.1, 29.1, 28.3, 24.6, 24.0, 15.6, 11.2.
化合物５９
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.22-7.13(5H, m), 5.38(1H, d), 4.62(1H, dd), 4.25(1H, dd), 3.67(3H, s), 3.52-3.46(1H, m), 3.03(1H, dd), 2.91(1H, dd), 2.63-2.59(1H, m), 1.92-1.75(3H, m), 1.49-1.42(1H, m), 1.39(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 170.2, 154.9, 136.4, 129.4, 128.3, 126.5, 79.6, 59.2, 53.6, 52.5, 46.7, 40.3, 28.9, 28.3, 28.2, 24.4.
化合物６０
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.65(1H, d), 4.56(1H, dd), 4.46(1H, dd), 3.79-3.52(4H, m), 3.71(3H, s), 3.35(1H, s), 2.27-2.17(1H, m), 2.09-1.93(3H, m), 1.40(9H, s);¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 169.7, 155.8, 80.2, 63.9, 59.4, 53.5, 52.8, 52.3, 47.1, 29.0, 28.2, 24.7, 22.4.
化合物６１
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.40(6H, d), 7.28(6H, t), 7.21(3H, t), 5.22(1H, d), 4.44(1H, dd), 4.38(1H, dd), 3.67(3H, s), 3.61-3.56(1H, m), 3.13-3.07(1H, m), 2.59(1H, dd), 2.42-2.34(1H, m), 2.13-1.81(4H, m), 1.42(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.2, 169.1, 154.9, 144.5, 129.6, 127.9, 126.7, 79.7, 66.8, 59.0, 52.2, 51.3, 46.8, 34.5, 29.0, 28.3, 24.6.
化合物６２
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.47(1H, d), 4.45(1H, dd), 4.33(1H, dd), 4.09(1H, dd), 3.81-3.50(3H, m), 3.69(3H, s), 2.25-2.17(1H, m), 2.07-1.90(3H, m), 1.40(9H, s), 1.13(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.8, 170.9, 156.2, 79.9, 67.4, 59.3, 55.2, 54.0, 52.7, 52.2, 47.2, 38.5, 30.6, 29.6, 24.8, 18.4.
化合物６３
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.29(1H, d), 4.59(1H, dd), 4.48(1H, dd), 3.72-3.62(2H, m), 3.65(3H, s), 2.54(2H, t), 2.19-2.14(1H, m), 2.06(3H, s), 2.02-1.88(4H, m), 1.85-1.77(1H, m), 1.36(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.2, 170.7, 155.4, 79.6, 58.7, 53.4, 50.8, 46.9, 38.5, 32.4, 31.1, 29.7, 28.9, 24.8, 22.1, 15.5.
化合物６４
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.56(1H, d), 4.59-4.54(2H, m), 3.87-3.84(1H, m), 3.82-3.76(1H, m), 3.72(3H, s), 3.70-3.63(2H, m), 3.35(1H, s), 2.25-2.17(1H, m), 2.03-1.92(3H, m), 1.40(9H, s);¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.9, 170.2, 155.6, 80.0, 63.9, 58.9, 53.3, 52.6, 47.2, 31.0, 28.8, 28.3, 24.8, 22.1.
化合物６５
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.28-7.17(5H, m), 5.28(1H, d), 4.64(1H, dd), 4.47(1H, dd), 3.70(3H, s), 3.61-3.51(2H, m), 3.18-3.12(1H, m), 3.08(1H, dd), 2.90(1H, dd), 2.15-2.07(1H, m), 1.94-1.83(3H, m), 1.37(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 170.8, 155.3, 136.5, 129.9, 128.5, 126.9, 79.8, 60.6, 59.1, 53.4, 52.4, 47.0, 39.4, 29.2, 28.5, 25.0.
化合物６６
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 4.56(1H, dd), 4.47(1H, dd), 3.67(3H, s), 3.61-3.32(4H, m), 2.20-1.72(8H, m), 1.41(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 170.8, 156.0, 79.8, 67.4, 58.8, 55.8, 52.4, 47.2, 38.5, 28.8, 28.2, 24.8, 18.6.
化合物６７
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.54(1H, d), 4.48(1H, dd), 4.35(1H, dd), 4.11-4.04(1H, m), 3.69(3H, s), 3.74-3.59(2H, m), 3.57-3.49(1H, m), 2.21-2.13(1H, m), 2.02-1.88(3H, m), 1.37(9H, s), 1.17(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 170.8, 156.0, 79.8, 67.4, 58.8, 55.8, 52.4, 47.2, 38.5, 28.8, 28.2, 24.8, 18.6.
化合物６８
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.30(1H, d), 4.54(1H, dd), 4.45(1H, dd), 3.72-3.60(2H, m), 3.63(3H, s), 2.51(2H, t), 2.18-2.12(1H, m), 2.03(3H, s), 1.99-1.85(4H, m), 1.82-1.73(1H, m), 1.33(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.2, 170.7, 155.4, 79.6, 58.6, 52.1, 50.8, 46.9, 38.5, 32.4, 29.7, 28.9, 28.2, 24.8, 24.8, 15.5.
化合物６９
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.13(1H, d), 4.51(1H, dd), 4.28(1H, dd), 3.82-3.76(1H, m), 3.69(3H, s), 3.66-3.60(1H, m), 2.22-2.16(1H, m), 2.03-1.91(3H, m), 1.75-1.70(1H, m), 1.61-1.52(1H, m), 1.39(9H, s), 1.14-1.06(1H, m), 0.99(3H, d), 0.89(3H, t); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.4, 171.4, 155.7, 79.4, 58.8, 56.2, 52.1, 47.1, 37.9, 29.0, 28.3, 24.9, 24.1, 15.2, 11.2.
化合物７０
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.33(1H, d), 4.51(1H, dd), 4.45(1H, t), 3.69(3H, s), 3.67-3.63(1H, m), 3.60-3.54(1H, m), 2.21-2.14(1H, m), 2.07-1.88(3H, m), 1.39(9H, s), 1.33(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.4, 171.7, 155.2, 79.5, 58.6, 52.2, 47.7, 46.7, 28.9, 28.3, 24.9, 18.2.
化合物７１
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.60(1H, s), 7.06(2H, d), 6.71(2H, d), 5.31(1H, d), 4.61(1H, dd), 4.49(1H, dd), 3.69(3H, s), 3.62-3.58(1H, m), 3.29-3.24(1H, m), 3.00(1H, dd), 2.82(1H, dd), 2.16-2.10(1H, m), 1.94-1.87(3H, m), 1.36(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.3, 171.0, 155.8, 130.7, 127.0, 115.4, 79.9, 59.1, 53.3, 52.2, 46.9, 38.6, 37.9, 28.9, 28.3, 24.8, 22.2.
化合物７２
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 6.57(1H, s), 5.95(1H, s), 5.62(1H, d), 4.49-4.42(2H, m), 3.69(1H, m), 3.68(3H, s), 3.03(1H, s), 2.31-2.26(2H, m), 2.22-2.14(1H, m), 2.11-1.78(5H, m), 1.37(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 175.7, 172.8, 170.8, 155.9, 79.9, 58.8, 54.1, 52.4, 51.0, 47.0, 31.1,2 8.9, 28.8, 28.2, 24.8.
化合物７３
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 8.64(1H, s), 7.67(1H, d), 7.33(1H, d), 7.15(1H, d), 7.11(2H, t), 5.35(1H, d), 4.78(1H, dd), 4.50(1H, dd), 3.67(3H, s), 3.55-3.49(1H, m), 3.27-3.09(3H, m), 2.14-2.06(1H, m), 1.91-1.77(3H, m), 1.38(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.6, 171.2, 155.4, 136.1, 127.8, 123.8, 121.7, 119.3, 118.5, 111.2, 109.7, 79.6, 58.8, 58.7, 52.4, 52.1, 46.8, 38.6, 29.0, 28.5, 28.3, 24.8.
化合物７４
白色固体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 7.43(6H, d), 7.28(6H, t), 7.21(3H, t), 5.07(1H, d), 4.43(1H, dd), 4.32(1H, dd), 3.61(3H, s), 3.48-3.42(1H, m), 3.12-3.06(1H, m), 2.51(1H, d), 2.15-2.05(1H, m), 1.95-1.75(3H, m), 1.56-1.48(1H, m), 1.40(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.0, 169.5, 155.2, 144.5, 129.7, 127.9, 126.7, 79.8, 66.9, 59.1, 52.1, 51.6, 46.6, 34.1, 28.9, 28.3, 24.7.
化合物７５
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.13(1H, d), 4.49(1H, dd), 4.44(1H, t), 3.76-3.70(1H, m), 3.66(3H, s), 3.58-3.53(1H, m), 2.21-2.08(1H, m), 2.05-1.89(3H, m), 1.75-1.69(1H, m), 1.46(2H, t), 1.37(9H, s), 0.95(3H, d), 0.91(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.4, 171.8, 155.7, 79.4, 58.6, 52.1, 50.3, 46.7, 41.8, 28.9, 28.3, 24.8, 24.5, 23.3, 21.7.
化合物７６
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.19(1H, d), 4.48(1H, dd), 4.24(1H, dd), 3.76-3.70(1H, m), 3.66(3H, s), 3.63-3.57(1H, m), 2.21-2.13(1H, m), 2.02-1.88(4H, m), 1.37(9H, s), 0.98(3H, d), 0.89(3H, d); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.4, 171.1, 155.8, 79.3, 58.7, 56.8, 52.0, 47.0, 31.2, 28.9, 28.3, 24.9, 19.2, 17.3.
化合物７７
白色固体; ¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ 7.20-7.42(15H, m), 4.35(1H, dd, J=8.4, 4.0Hz), 4.10(1H, dd, J=9.2, 5.2Hz), 3.60(3H, s), 3.31(1H, m), 3.00(1H, m), 2.48(1H, m), 2.56(1H, m), 2.15(1H, m), 1.90(1H, m), 1.88(2H, m), 1.44(9H, br s).
化合物７９
粘性液体; ¹H-NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.45(1H, dd, J=5.6Hz and 3.2Hz), 4.30(1H, m), 4.13(m, 1H), 3.73(3H, s), 1.70(1H, m), 1.53-1.58(2H, m), 1.48(9H, brs), 1.17(3H, d, J=6.4Hz), 0.96(3H, d, J=6.4Hz), 0.94(3H, d, J=6.4Hz); ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 174.7, 170.8, 156.4, 79.2, 67.1, 57.6, 53.3, 51.4, 40.5, 27.3, 24.5, 22.0, 20.5, 18.8.
化合物８０
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.38(1H, q, J=6.8Hz), 4.30(1H, m), 4.14(1H, q, J=7.6Hz), 3.92(1H, d, J=6.8Hz), 1.75(1H, m), 1.53(1H, m), 1.43(9H, brs), 1.38(3H, d, J=6.8Hz), 1.25(3H, t, J=7.2Hz), 1.15(1H, m), 0.95(3H, d, J=6.8Hz), 0.90(3H, t, J=7.2Hz) ; ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 172.8, 172.5, 156.4, 79.1, 60.8, 58.8, 48.2, 37.1, 27.3, 24.3, 16.0, 14.4, 13.0, 10.0.
化合物８１
白色結晶性固体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.17(1H, t, J=4.4Hz), 3.95(2H, dd, J=17.2, 4.4Hz), 3.75(2H, d, J=5.2Hz), 3.71(3H, s), 1.45(9H, brs) ; ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 172.3, 170.3, 156.3, 79.4, 61.9, 56.5, 51.3, 40.5, 27.3.
化合物８２
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.41(1H, q, J=6.8Hz), 4.16(2H, q, J=7.6Hz), 3.77(2H, dd, J=17.6, 4.8Hz), 1.44(9H, brs), 1.37(3H, d, J=7.2Hz), 1.25(3H, t, J=6.8Hz) ; ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 172.7, 170.8, 156.9, 79.2, 60.9, 48.2, 42.9, 27.3, 16.2, 13.0.
化合物８３
白色結晶; ¹H-NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 7.18-7.28(5H, m), 4.64(1H, t, J=6.4Hz), 4.12(2H, q, J=6.8Hz), 4.04(1H, m), 3.15(1H, dd, J=14.4, 8.0Hz), 3.0(1H, dd, J=13.6, 7.6Hz), 1.62(1H, m), 1.42(9H, brs), 1.38-1.36(2H, m), 1.88(3H, t, J=7.6Hz), 0.92(3H, t, J=6.4Hz), 0.90(3H, t, J=6.4Hz) ; ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 174.0, 171.3.8, 156.2, 136.5, 128.9, 128.0, 126.4, 79.1, 60.9, 53.6, 53.0, 40.8, 37.0, 27.3, 24.4, 21.9, 20.6,13.0.
化合物８４
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 7.61(1H, d, J=7.6Hz), 7.35(1H, d, J=7.6Hz), 7.33(1H, d), 7.16(1H, s), 7.11(2H, t, J=7.2Hz), 4.50(1H, t, J=7.6Hz), 4.41(1H, dd, J= 8.0, 3.2Hz), 3.68(3H, s), 3.15-3.20(1H, m), 2.99-3.10(3H, m), 2.19-2.16(1H, m), 1.90-1.83(3H, m), 1.37(9H, s); ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 172.6, 172.1, 156.2, 136.5, 127.4, 123.7, 121.2, 120.9, 118.5, 110.9, 108.9, 79.1, 59.1, 58.8, 52.8, 51.7, 45.9, 29.6, 28.5, 27.2, 24.3.
化合物８５
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.46(1H, dd, J=8.4, 5.2Hz), 4.20(1H, d, J=8.4Hz), 3.90(1H, m), 3.67(1H, m), 3.69(3H, s), 3.66-3.60(1H, m), 2.27-2.22(1H, m), 2.06-1.92(3H, m), 1.78-1.73(1H, m), 1.63-1.59(1H, m), 1.42(9H, brs), 1.12-1.1.07(1H, m), 0.99(3H, d, J=7.2Hz), 0.89(3H, t, J=6.8Hz); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.5, 172.1, 156.5, 79.0, 59.0, 56.3, 51.1, 47.1, 36.7, 28.7, 27.3, 24.5, 24.2, 14.0, 9.8.
化合物８６
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.46(1H, dd, J=4.8, 8.8Hz), 4.37(1H, q, J=6.8Hz), 3.77(1H, m), 3.69(3H, s), 3.65-3.62(1H, m), 3.60-3.54(1H, m), 2.30-2.23(1H, m), 2.07-1.93(3H, m), 1.42(9H, s), 1.28(3H, d, J=7.6Hz); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.7, 172.6, 156.2, 79.0, 58.9, 51.3, 47.7, 46.6, 28.5, 27.3, 24.5, 15.7.
化合物８７
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.36(1H, d, J=6.0Hz), 3.73(2H, brs), 3.71(3H, s), 2.18-2.10(1H, m), 1.44(9H, s), 0.94(3H, d, J=6.8Hz), 0.93(3H, d, J=6.4Hz); ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 173.5, 172.6, 159.2, 80.8, 59.0, 52.6, 44.5, 32.1, 28.8, 19.5, 18.4.
化合物８８
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.36(1H, dd, J=5.6, 2.8Hz), 3.75(2H, brs), 3.72(3H, s), 2.20-2.12(1H, m), 0.96(3H, d, J=4.4Hz), 0.94(3H, d, J=5.2Hz); ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 171.8, 166.1, 57.8, 51.1, 39.9, 30.4, 17.9 16.8.
化合物９０
白色固体； mp 86-88℃; [α]_D -13.6(c 1.0, CH₃OH); ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.27(2H, m), 7.20(1H, m), 7.18(2H, m), 4.66(1H, dd, J=8.0, 5.6Hz), 4.45(1H, dd, J=7.6, 6.0Hz), 3.67(3H, s), 3.66(3H, s), 3.13(1H, dd, J=14.0, 5.6Hz), 3.02(1H, dd, J=14.0, 8.0Hz), 2.73(1H, dd, J=16.4, 6.0Hz), 2.59(1H, dd, J=16.4, 7.6Hz), 1.42(9H, s); ¹³C NMR(CD₃OD) δ 171.8, 171.6, 171.1, 156.1, 136.4, 128.9, 128.1, 126.5, 79.5, 53.7, 51.3, 51.0, 48.2, 36.9, 35.8, 27.2.
化合物９１
淡黄色粘性液体; [α]_D -3.73(c 0.54, CH₃OH); ¹H NMR(CD₃OD) δ 8.24(1H, s), 7.29(2H, m), 7.23(1H, m), 7.20(2H, m), 4.71(1H, dd, J=8.4, 5.6Hz), 4.13(1H, dd, J=8.8, 4.0Hz), 3.74(3H, s), 3.70(3H, s), 3.20(1H, dd, J=14.0, 5.6Hz), 3.02(1H, dd, J=14.0, 8.8Hz), 2.96(1H, dd, J=14.0, 4.0Hz), 2.82(1H, dd, J=17.6, 8.8Hz)ppm; ¹³C NMR(CD₃OD) δ 173.1, 171.8, 169.9, 166.8, 138.0, 130.3, 129.8, 128.2, 55.7, 53.1, 53.0, 51.0, 38.2, 36.6.
化合物９２
白色固体; mp 88-91℃; [α]_D -11.8(c 1.0, CH₃OH); ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.27(2H, m), 7.20(1H, m), 7.18(2H, m), 5.92(1H, ddt, J=17.2, 10.8, 6.0Hz), 5.30(1H, dq, J=17.2, 1.2Hz), 5.20(1H, dd, J=10.8, 1.2Hz), 4.66(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 4.57(2H, brd, J=6.0Hz), 4.47(1H, dd, J=8.0, 5.2Hz), 3.67(3H, s), 3.13(1H, dd, J=13.2, 5.2Hz), 3.03(1H, dd, J=13.2, 7.6Hz), 2.77(1H, dd, J=16.4, 5.2Hz), 2.61(1H, dd, J=16.4, 8.0Hz), 1.42(9H, s)ppm; ¹³C NMR(CD₃OD) δ 171.8, 171.6, 170.3, 156.1, 136.4, 132.1, 128.9, 128.1, 126.5, 117.0, 79.5, 65.1, 53.7, 51.3, 51.0, 36.9, 35.8, 27.3.
化合物９３
粘性液体; [α]_D -4.063(c 0.58, CH₃OH); ¹H NMR(CD₃OD) δ 8.24(1H, s), 7.29(2H, m), 7.22(1H, m), 7.20(2H, m), 5.94(1H, ddt, J=17.2, 10.4, 6.0Hz), 5.34(1H, dq, J=17.2, 1.2Hz), 5.25(1H, dd, J=10.4, 1.2Hz), 4.71(1H, dd, J=8.4, 5.6Hz), 4.65(2H, brd, J=6.0Hz), 4.14(1H, dd, J=8.8, 4.0Hz), 3.70(3H, s), 3.20(1H, dd, J=14.0, 5.6Hz), 3.02(1H, dd, J=14.0, 8.8Hz), 2.99(1H, dd, J=14.0, 4.0Hz), 2.85(1H, dd, J=18.0, 9.2Hz) ; ¹³C NMR(CD₃OD) δ 173.1, 171.1, 169.8, 166.8, 138.0, 133.3, 130.3, 129.8, 128.2, 119.2, 67.3, 55.7, 53.0, 50.9, 38.2, 36.7.
化合物９４
白色固体; mp 55-60℃; [α]_D -9.16(c 1.0, CH₃OH); ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.34(2H, m), 7.27(2H, m), 7.25(2H, m), 7.21(1H, m), 7.20(1H, m), 7.18(2H, m), 5.11(2H, s), 4.66(1H, dd, J=8.0, 5.6Hz), 4.45(1H, dd, 7.6, 6.0Hz), 3.67(3H, s), 3.13(1H, dd, 14.0, 5.6Hz), 3.02(1H, dd, 14.0, 8.0Hz), 2.73(1H, dd, 16.4, 6.0Hz), 2.59(1H, dd, 16.4, 7.6Hz), 1.42(9H, s); ¹³C NMR(CD₃OD) δ 171.8, 171.6, 170.4, 156.1, 136.4, 135.9, 128.9, 128.1, 128.1, 127.8, 126.5, 126.5, 79.5, 66.2, 53.7, 51.3, 51.0, 36.9, 35.8, 27.2.
化合物９５
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 8.18(s), 7.36(2H, m), 7.27(4H, m), 7.25(3H, m), 7.20(1H, m), 7.20(2H, m), 5.19(2H, d, J=2.8Hz), 4.70(1H, dd, J=8.8, 5.2Hz), 4.19(1H, dd, J=8.8, 4.0Hz), 3.67(s), 3.19(1H, dd, J=14.4, 5.6Hz), 2.98(1H, dd, J=14.0, 8.8Hz), 2.96(1H, dd, J=18.0, 4.0Hz), 2.90(1H, dd, J=18.0, 8.8Hz); ¹³C NMR(CD₃OD) δ 173.1, 171.6, 169.8, 166.1, 138.0, 137.2, 130.3, 129.8, 129.8, 129.6, 129.6, 128.2, 68.5, 55.7, 53.0, 50.8, 38.1, 36.5.
化合物９６
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.32(2H, m), 7.32(1H, m), 7.32(2H, m), 4.73(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 4.53(1H, dd, J=8.0, 6.4Hz), 3.67(3H, s), 3.65(3H, s), 3.11(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 3.01(1H, dd, J=14.0, 7.6Hz), 2.74(1H, dd, J=16.4, 6.4Hz), 2.55(1H, dd, J=16.4, 8.0Hz), 1.89(3H, s); ¹³C-NMR(CD₃OD) δ 171.6, 171.2, 171.2, 168.6, 136.4, 128.8, 128.1,127.2, 126.4, 53.8, 51.3, 51.0, 50.1, 36.8, 34.9, 22.5.
化合物９７
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.79(2H,dd, J=6.8, 1.6Hz), 7.57(1H, tt, J=7.6, 1.2Hz), 7.47(2H, t, J=6.8, 8.0), 7.12(2H, m), 7.12(1H, m), 7.12(2H, m), 4.99(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 4.45(1H, dd, J=8.0, 6.4Hz), 3.67(3H, s), 3.66(3H, s), 3.14(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 3.00(1H, dd, J=14.0, 7.6Hz), 2.94(1H, dd, J=16.4, 6.4Hz), 2.78(1H, dd, J=16.4, 8.0Hz);¹³C NMR(CD₃OD) δ 171.6, 171.2, 171.2, 168.6, 136.4, 133.4, 131.6, 128.8, 128.1, 128.1, 127.2, 126.4, 53.8, 51.3, 51.0, 50.1, 36.8, 34.9.
化合物９８
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.32(5H, m), 5.92(1H, ddt, J=17.2, 10.8, 6.0Hz), 5.30(1H, dq, J=17.2, 1.2Hz), 5.20(1H, dd, J=10.8, 1.2Hz), 4.80(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 4.66(1H, dd, J=8.0, 6.4Hz), 4.57(2H, brd, J=6.0Hz), 3.67(3H, s), 3.14(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 3.00(1H, dd, J=14.0, 7.6Hz), 2.83(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 2.64(1H, dd, J=16.4, 6.4Hz), 1.89(3H, s); ¹³C NMR(CD₃OD) δ 171.6, 171.2, 170.3, 168.6, 136.5, 132.1, 129.0, 128.2, 126.6, 117.1, 65.1, 53.8, 51.5, 49.5, 36.9, 35.4, 21.2.
化合物９９
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.79(2H, dd, J=6.8, 1.6Hz), 7.57(1H, tt, J=7.6, 1.2), 7.47(2H, dd, J=6.8, 8.0), 7.11(5H, m), 5.92(1H, ddt, J=17.2, 10.8, 6.0Hz), 5.30(1H, dq, J=17.2, 1.2Hz), 5.20(1H, dd, J=10.8, 1.2Hz), 4.99(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 4.68(1H, dd, J=8.0, 6.4Hz), 4.58(2H, brd, J=6.0Hz), 3.70(3H, s), 3.14(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 3.01(1H, dd, J=14.0, 7.6Hz), 2.98(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 2.81(1H, dd, J=16.4, 6.4Hz); ¹³C-NMR(CD₃OD) δ 171.6, 171.2, 170.4, 168.6, 136.4, 134.0, 133.4, 131.6, 128.8, 128.1, 128.1, 127.2, 126.4, 119.0, 65.1, 53.8, 51.3, 51.0, 36.8, 35.0.
化合物１００
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.32(5H, m), 7.21(5H, m), 5.11(2H, s), 4.78(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 4.63(1H, dd, J=8.0, 6.4Hz), 3.67(3H, s), 3.13(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 3.00(1H, dd, J=14.0, 7.6Hz), 2.84(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 2.65(1H, dd, J=16.4, 6.4Hz), 1.89(3H, s); ¹³C NMR(CD₃OD) δ 171.8, 171.6, 171.2, 170.2, 168.6, 136.5, 135.9, 128.9, 128.1, 128.1, 127.9, 127.8, 126.5, 66.1, 53.8, 51.3, 49.6, 36.8, 35.4, 21.0.
化合物１０１
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.79(2H, dd, J=6.8, 1.6Hz), 7.57(1H, tt, J=7.6, 1.2Hz), 7.47(2H, dd, J=6.8, 8.0Hz), 7.34(2H, m), 7.25(4H, m), 7.20(1H, m), 7.12(5H, m), 5.13(2H, s), 4.99(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 4.45(dd, J=8.0, 6.4Hz), 3.69(s), 3.14(dd, J=14.0, 5.2Hz), 3.00(dd, J=14.0, 5.2Hz), 2.94(dd, J=16.4, 6.4Hz), 2.78(dd, J=6.4, 8.0Hz); ¹³C NMR(CD₃OD) δ 171.6, 171.2, 170.5, 168.6, 136.3, 135.9, 133.4, 131.6, 128.8, 128.1, 128.1, 128.1, 127.9, 127.8, 127.2, 126.4, 66.3, 53.8, 51.3, 50.1, 36.8, 35.2.
化合物１０２
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD) δ 7.15(3H, m), 7.04(2H, m), 4.65(1H, dd, J=7.6, 5.2Hz), 3.79(1H, dd, J=8.0, 6.4Hz), 3.61(3H, s), 3.11(1H, dd, J=14.0, 5.2Hz), 3.01(1H, dd, J=14.0, 7.6Hz), 2.74(1H, dd, J=16.4, 6.4Hz), 2.55(1H, dd, J=16.4, 8.0Hz), 1.89(3H, s); ¹³C-NMR(CD₃OD) δ 173.1, 171.6, 171.1, 170.7, 135.8, 129.1, 128.4, 126.9, 53.5, 52.2, 49.1, 37.4, 35.3, 22.4.
化合物１０３
白色固体; 溶融点180-190℃(dec); ¹H NMR(CDCl_3, 400MHz) δ 7.23(1H, brt), 6.65(1H, d, J=2.2Hz), 4.39(1H, t, J=8.8Hz), 4.08(1H, dd, J=18, 6.0Hz) 3.91(1H, dd, J=18, 6.0Hz), 3.72(3H, s), 2.06(1H, m), 2.0(3H, s), 0.96(3H, d, J=7.6Hz), 0.94(3H, d, J=7.6Hz)ppm; ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ172.2, 170.6, 170.2, 58.5, 52.5, 41.3, 31.3, 23.2, 19.3, 18.5ppm.
化合物１０４
白色固体; ¹H NMR(CDCl_3, 400MHz) δ 7.17(1H, brt), 6.55(1H, d, J=8.4Hz), 4.56(1H, m), 4.03(1H, dd, J=18.4, 6.0Hz) 3.93(1H, dd, J=18.0, 5.2Hz), 3.72(3H, s), 1.97(3H, s), 1.66(2H, m), 1.54(1H, m), 0.92(3H, d, J=7.6Hz), 0.90(3H, d, J=7.6Hz)ppm; ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ172.8, 170.5, 170.1, 52.3, 51.5, 41.1, 41.0, 24.7, 23.0, 22.8, 22.2ppm.
化合物１０５
白色固体; ¹H NMR(CDCl_3, 400MHz) δ 7.57(1H, brt), 4.60(1H, dd, J=7.2Hz), 3.97(2H, d, J=6.0Hz), 3.70(3H, s), 3.55(1H, m), 3.41(1H, m), 2.43 〜 2.38(1H. m), 2.10(3H, s), 2.01 〜 1.93(2H, m), 1.90 〜 1.80(1H, m)ppm; ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ171.5, 171.1, 170.1, 59.3, 52.2, 48.2, 41.2, 27.3, 24.9, 22.5ppm.
化合物１０６
粘性液体; ¹H NMR(CDCl₃, 400MHz) δ 5.39(1H, s), 4.50(1H, dd), 3.94(1H, dd), 3.69(3H, s), 3.59-3.55(1H, m), 3.46-3.40(1H, m), 2.21-2.14(1H, m), 2.10-1.94(4H, m), 1.40(9H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 100MHz) δ 172.8, 167.7, 156.2, 80.0, 58.8, 52.7, 46.2, 43.4, 29.4, 28.7, 25.0.
化合物１０７
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 7.52(1H, d, J=7.6Hz), 7.33(1H, d, J=7.6Hz), 7.10(1H, d), 7.08(1H, s), 7.01(2H, t, J=7.2Hz), 4.80(1H, t, J=7.6Hz), 4.20(1H, dd, J=8.0, 3.2Hz), 3.68(3H, s), 3.39-3.26(1H, m), 3.22-3.17(3H, m), 2.38(H, m), 2.03(3H, m); ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 173.6, 169.9, 138.2, 128.7, 124.7, 122.7, 120.0, 119.7, 112.6, 110.6, 61.0, 60.9, 55.4, 53.0, 47.6, 31.2, 28.5, 25.0.
化合物１０８
粘性液体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.47(1H, q), 3.70(3H, s), 3.68(1H, d), 2.21(1H, m), 1.42(3H, s), 1.09(6H, d); ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 174.2, 169,5, 59.7, 52.9, 49.7, 31.7, 18.8, 18.0, 17.3.
化合物１０９
白色固体; ¹H NMR(CD₃OD, 400MHz) δ 4.90(1H, q, J=6.8Hz), 4.84(1H, m), 4.47(1H, q, J=7.6Hz), 3.70(1H, d, J=6.8Hz), 1.94(1H, m), 1.61(1H, m), 1.42(3H, d, J=6.8Hz), 1.22(1H, m), 1.07(3H, d, J=6.8Hz), 0.99(3H, t, J=7.2Hz); ¹³C NMR(CD₃OD, 100MHz) δ 174.7, 169.5, 59.1, 52.9, 49.7, 38.3, 25.4, 17.3, 15.1, 11.8.

実施例１．トウガラシ植物での防御遺伝子の発現
本発明のジペプチド誘導体をトウガラシ幼苗に処理した時の病抵抗性の発現を証明するために、ＰＲ−１、β−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、ＰＲ４、ペルオキシダーゼ、ＰＲ１０プライマー及びトウガラシ幼苗を用いた。トウガラシ幼苗を温室で４週間育てて化合物を濃度別に散布し、３日後または１週後に疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｃｉｓｉ）と植物軟腐病菌（Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒｕｍ）をそれぞれ接種した。

次いで、それぞれ１２時間、２４時間、４８時間後にトウガラシ葉を１ｇずつ収穫して−７５℃の超低温庫に保管した。保管された植物の葉を液体窒素と共に粉砕して、ＲＮＡ抽出キット（ｅａｓｙ−ｓｐｉｎ^ＴＭＩＩＰＴｏｔａｌＲＮＡＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＫｉｔ、イントロンバイオテクノロジー、韓国）と、Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ（２００５）によるＥｘＴａｑポリメラーゼ（タカラバイオ株式会社、大津、日本）を用いてｒＲＮＡを抽出した。増幅のため、０．１μｇのｃＤＮＡ、正方向及び逆方向プライマーにそれぞれ１０ｐｍｏｌ、２５０ｎＭのｄＮＴＰｓ及び０．５ＵのＥｘＴａｑポリメラーゼを２０μＬの緩衝液に入れた。ＰＣＲはサーマルサイクラー（ＰＴＣ−１００、米国）で９４℃と５８℃で処理し、ＰＣＲ産物は１％アガロースゲル（ｉｎ０．５×ＴＡＥバッファ）（８０Ｖ、６０分）の条件で分析した。全てのＲＴ−ＰＣＲ試験は二回繰り返した。

その結果は図１に示した。図１から、化合物８０や化合物８９を処理し、Ｐ．ｃａｒｏｔｏｖｏｒａまたはＰ．ｃａｐｓｉｃｉを処理した時、ＰＲ１、ＰＲ４、ＰＲ１０、β−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、ペルオキシダーゼの遺伝子が強力に発現されるということが分かる。

実施例２．タバコ葉でのＰＲ−１Ｇｕｓ活性化程度の測定
ＰＲ−１α病抵抗性プロモーターにより誘導されたＧＵＳ遺伝子が結合されたタバコ（Ｘａｎｔｈ−ｎｃ）を３週間育苗した後、第２葉に化合物７４の希釈液を１００ｕＬずつ注射器で注入した。３日後に周辺の葉を内径５ｍｍの大きさのコルクボーラーで採取した後、試料を１．５ｍＬエッペンドルフチューブに入れ、ＧＵＳ抽出緩衝液２０ｕＬを加えて磨砕した後、８０００Ｇで３分間遠心分離して上澄液を取った。同量の２ｍＭのＭＵＧ（４−メチルウンベリフェリル−Ｂ−グルクロニド）溶液を入れ、３７℃で１時間反応させた後、９６０ｕＬの停止緩衝液（０．２Ｍ、Ｎａ_２ＣＯ_３溶液）を添加して１ｍＬにした後、ＴＫＯ１００蛍光計（ＨｏｅｆｏｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＵＳＡ）で蛍光を測定した。この時、ＭＵ（４−メチルウンベリフェロン）を標準試薬として蛍光量を補正し、ＧＵＳ活性はＭＵ−ｍＭ／試料−１０ｍｇ／時間にした。その結果は下記表２と図２に示した。

前記表２は、化合物７４をタバコに処理した時に発現されるＧＵＳをＸ−ｇｌｕｃで発色させた結果であって、１００ｐｐｍ濃度の処理において発現量が最も多いことを確認することができる。

実施例３．植物病発病の抑制効果
本発明の化合物を各種植物に処理した後、下記方法により植物病発病の抑制効果を測定した。

タバコまたはキュウリを直径１０ｃｍ×高さ１３ｃｍのプラスチックポットに播種した後、イエローボックス（ｙｅｌｌｏｗｂｏｘ）に１２個ずつ入れた。播種後に第１葉が出始めたキュウリまたはタバコの子葉に１００ｕＬずつ接種した。試験化合物の処理は、２０％メタノールに溶かして原液を製造し、この原液を１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの濃度に希釈した。

７日後に植物軟腐病菌（ＰｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒｕｍＳＣＣ１）をＴＳＡ培地に２７時間培養して１０^８ｃｆｕ／ｍＬの濃度で植物葉に噴霧して３０℃で３日間培養した。そして、植物炭疽病菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｏｒｂｉｃｕｌａｒｅ）をＧＢＡ（Ｇｒｅｅｎｂｅａｎａｇａｒ）培地に培養して胞子を約２〜３週間誘導した後、１０^５ｃｅｌｌ／ｍＬの濃度で噴霧して２６℃で１日間培養した。第４及び第５葉が出てくる時、それぞれの試験化合物を第３葉に２００ｕＬずつ接種した。７日後に植物軟腐病菌を１０^８ｃｆｕ／ｍＬの濃度で植物葉に噴霧し、３０℃で３日間培養した。

目視で観察し、軟腐病は軟腐の程度に応じて０〜１００％の病斑面積率を調べ、炭疽病は葉に発病した病斑の個数を数えて調べた。

タバコ植物に対する軟腐病発病の抑制効果の実験結果は図３の写真と下記表３ないし表６に示した。

実施例４．種子処理によるキュウリ葉での発病の抑制効果
キュウリの種子に有効成分の化合物６１と化合物７４を１００ｐｐｍの濃度で２時間沈積した後に播種し、３週後に炭疽病菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｏｒｂｉｃｕｌａｒｅ）の胞子を１０^５ｓｐｏｒｅ／ｍＬで散布し、７日後に病発生率を調べた。その結果は図４の写真に示した。

図４から、化合物６１と化合物７４が処理されたキュウリ葉では無処理群に比べて炭疽病が顕著に生じないことを確認することができた。

実施例３と同様な方法によりトウガラシを育てた後、試験化合物の処理は、２０％のメタノールに溶かして原液を製造し、この原液を０．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１０．０ｐｐｍの濃度で希釈した。この試験溶液を葉にスプレーしたり、灌注処理した。７日後に植物軟腐病菌（ＰｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｃａｒｏｔｏｖｏｒｕｍＳＣＣ１）をＴＳＡ培地に２７時間培養して１０^８ｃｆｕ／ｍＬの濃度で８ｍｍ円形の紙ディスクに濡らした後、このディスクを適当な大きさに丸く切り出した葉の中央に位置させ、約７日後に病斑の面積を測定した。疫病菌の場合には、葉に疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）が培養されたジャガイモ寒天培地をコルクボーラーで内径５ｍｍの大きさに切って接種し、約７日後に病斑の面積を観察した。軟腐病の場合、化合物６、８９、９３、９５をトウガラシ葉にスプレーした時、無処理群に比べて１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍでほとんど発病しないことが分かる。また、トウガラシ疫病菌試験において、化合物８９、９４、９５、１０７を１．０ｐｐｍまたは１０．０ｐｐｍの濃度で灌注処理した時と、化合物１０７（１ｐｐｍまたは０．１ｐｐｍ）を葉にスプレーした時、病斑の形成がほとんど見られなかった。特に、化合物８９は、対照薬剤のＢＴＨよりもトウガラシ疫病発病の抑制に非常に効果的であることが分かった（表７参照）。このような試験結果は、これらの化合物が植物に病抵抗性を誘導し、軟腐病菌または疫病菌の発病を抑制するということを意味し、この物質を農業用殺菌剤として活用できることを表す実験結果である。根に灌注処理した時に葉での病斑の形成が非常に抑制されるという事実は、これらの化合物が植物に病抵抗性を誘導した結果として解釈できる。このような実験結果を図５ないし図９の写真に示した。

実施例６．トウガラシ根での疫病の抑制効果
実施例３と同様な方法によりトウガラシを育てた後、化合物８５を葉にスプレーして１週後、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ遊走子懸濁液を灌注して接種した。７日間観察しながら、葉と根での病斑形成程度を調べた。対照群に比べて、化合物８５を処理したトウガラシでは根と葉での疫病の発病が顕著に抑制された。化合物８５の疫病発病の抑制効果の実験結果を図１０に示した。

実施例７．植物生長促進効能
植物（トウガラシ、ジャガイモ、トマト、タバコ、キュウリ、ハクサイ）の葉に有効成分物質（化合物５〜８、１４、１５）を灌注処理し、７日後に草長を測定し、植物病を接種し、３〜５日後に植物葉の大きさを測定して対照群と比較し、相対的な生長程度を測定した。下記表８はキュウリ葉での生長促進効能を示すものである。

前記表８の結果から、本発明のジペプチド誘導体が処理された時にキュウリの生長が促進されることを確認することができるところ、これによって、本発明の化合物は植物病抵抗性と共に植物生長促進効能も持っていることが分かる。この生長促進力は、全般的に作物を病気から保護できる相補的効能であるといえる。

実施例８．トウガラシ植物の冷害克服効果
本発明による化合物の植物免疫増強効果を調べるために、植物を人為的に冷害をもたらす温度で放置した後の生長を調べた。植物を６週間生長させた後、灌注したり葉にスプレーして１週間生長させた。次いで、植物を２℃の生長室に１日間露出させてから、再び室温で３日間生長させた後、植物の生長程度を観察して植物の冷害程度を判定した。化合物９５を灌注処理した時に植物に冷害が全然生じず、葉にスプレーした時、化合物９０、９１、９３、９５を処理した時も植物に冷害が生じなかった。前記試験結果は、化合物を処理した時に植物が病抵抗性を有すると共に、冷害のような物理的な有害環境でも生長を維持できる免疫増強効果が誘発されるという証拠である。このような試験結果を図１１と図１２の写真に示した。

［製剤例］
本製剤例では、本発明に用いる前記ジペプチド化合物を活性成分として含む農業用作物保護剤を適用目的に適するように製剤化する代表例である。製剤化に用いられた各使用成分の組成は、下記の通りである。

製剤例１．水和剤
本発明に用いる前記ジペプチド化合物１０ｇ、ＮＫ２５０Ｌ（界面活性剤）１０ｇ、ホワイトカーボン１０ｇ、パイロフィライト（Ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ；増量剤）７０ｇを粉砕混合して水和剤を製造した。

製剤例２．油剤
本発明に用いる前記ジペプチド化合物１０ｇ、ＤＤＹ２０００（界面活性剤）１０ｇ、キシレン８０ｇを混合して油剤を製造した。

製剤例３．液状水和剤
本発明に用いる前記ジペプチド化合物１０ｇ、ＨＹ１９１０（界面活性剤）１０ｇ、プロピレングリコール５ｇ、キサンタンガム０．２ｇ、ＫＭ−７３（消泡剤）０．１５ｇ、バイオサイド（Ｂｉｏｃｉｄｅ）−ＬＳ（防腐剤）０．２ｇ、ＫＮＰ（増粘剤）０．１ｇ、水（増量剤）７４．３５ｇをボールミル（Ｂａｌｌｍｉｌｌ）で粉砕混合して液状水和剤を製造した。

製剤例４．水面浮上性粒剤
本発明に用いる前記ジペプチド化合物５ｇ、パラフィンオイル７．５ｇ、アルキルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）２ｇ、ホワイトカーボン３ｇ、キサンタンガム１．２ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．８ｇ、塩化カリウム８０．５ｇを混合して水平式押出成形機で粒化、乾燥して水面浮上性粒剤を製造した。

製剤例５．粒剤
本発明に用いる前記ジペプチド化合物５ｇ、ＨＹ１９１０（界面活性剤）２．５ｇ、ＮＫ２５０Ｌ（界面活性剤）０．２ｇ、ソーダ灰０．５ｇ、デキストリン２．０ｇ、ベントナイト２５ｇ、滑石（Ｔａｌｃ）６４．８ｇを水と混合し、水平式押出成形機で粒化、乾燥して粒剤を製造した。

製剤例６．混合剤
前記製剤例１ないし５において、活性成分として使われる本発明に用いる前記ジペプチド化合物重量の２０重量％内で商業的に用いられている通常の殺菌剤、殺虫剤、除草剤から選択された単独または混合物を代替使用して混合剤を製造した。

産業上利用可能性

以上、詳細に説明したように、本発明の農業用作物保護剤は、トウガラシ、キュウリ、ジャガイモ、トマトなどの各種双子葉植物に処理した時、植物の成長が促進されるだけでなく、細菌、ウイルス、かび菌により誘発される植物病である軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、モザイク病などに対して植物が克服する植物病防除効能があるため、植物の病斑部位に直接処理しなくても同じ効果が得られる。また、本発明の農業用作物保護剤は、植物が低温でも害を被らない冷害防止効果もあるので、植物が健康に育つようにする植物免疫増強効果がある。したがって、本発明の農業用作物保護剤は、植物病の発病を予防または抑制し、植物の生長を促進し、植物の免疫を増強させる目的として植物（具体的には、双子葉植物）に適用可能である。

Claims

植物の発病を予防し、成長を促進させる農業用作物保護剤を製造するために、ジペプチド誘導体または農薬学的に許容可能なその塩から選択された化合物を活性成分として用いる農業用作物保護剤の製造方法であって、
前記ジペプチド誘導体は、
メチル２−（２−アミノ−４−メチルペンタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−アミノ−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；
メチル２−（２−アミノ−３−ヒドロキシブタンアミド）−４−メチルペンタノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−エタンアミド）プロパノエート；
メチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−（（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド）プロパノエート；
エチル２−（２−（（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）−３−メチルペンタンアミド）−プロパノエート；
３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパン酸；
メチル３−（１−メトキシカルボニル−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−アミノプロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；
メチル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパノエート；
ベンジル３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−ベンゾルアミノ）プロパノエート；
３−（１−（メトキシカルボニル）−２−フェニルエチルカルバモイル）−３−（Ｎ−アセチルアミノ）プロパン酸；
メチル２−（（２−アセチルアミノ）−３−メチルブタンアミド）アセテート；
メチル２−（（２−アセチルアミノ）−４−メチルペンタンアミド）アセテート；
メチル２−（２−アミノ−３−メチルペンタンアミド）プロパノエート、又は農薬学的に許容可能なそれらの塩から選択された化合物を活性成分として含むことを特徴とする農業用作物保護剤の製造方法。
前記ジペプチド誘導体に一つ以上のキラル炭素が存在する場合には、前記活性成分は前記ジペプチド誘導体のラセミ混合物であり、又は前記ジペプチド誘導体の異性体化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
請求項１に記載の製造方法であって、前記農業用作物保護剤は、水和剤、懸濁剤、乳濁剤、液剤、分散性液剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、液状水和剤、顆粒水和剤、水面浮上性粒剤、または錠剤に構成されたグループから選択された種類から形成された製造方法。
前記農業用作物保護剤は、植物病防除効能、植物生長促進効能、植物免疫増強効能、またはこれらの効能を同時に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記農業用作物保護剤が前記植物病防除効能を有する植物病は、軟腐病、立枯病、疫病、つる割病、斑点病、またはモザイク病であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
前記植物は、双子葉植物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
前記双子葉植物は、ジャガイモ、トウガラシ、ピーマン、トマト、キュウリ、タバコ、スイカ、マクワウリ、ハクサイ、チシャ、大根、キャベツ、アブラナ、ピーナッツ、サラリー、ニンジン、トウキ、エゴマ、イチゴ、リンゴの木、梨の木、桃の木及び柿の木からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
前記植物は、ネギ、ニンニク、ショウガ、タマネギ、稲、麦、トウモロコシ、モロコシ、であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。