JP5931437B2 - ＳｉＯ２レジスト層を製造するための組成物およびその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスの製造プロセス中のパターン化もしくは構造化されたＳｉＯ₂層またはＳｉＯ₂ラインの生成に有用であり、インクジェット処理での塗布に適した組成物に関する。また、本発明は、これらの新たな組成物を利用する、半導体デバイスを製造する改良プロセスに関する。

従来技術
半導体デバイスは、通常、半導体基板中にある距離で互いに離れて配置された高ドープ領域と、高ドープ領域の間に配置された低ドープ領域とからなるパターンを有する。ドーピングパターンは好適なドーピング組成物を少なくとも高ドープ領域に塗布することによって達成される。その後、基板は拡散工程を受け、塗布されたドーピング組成物から基板中へドーピング原子が拡散し、高ドープ領域上にコンタクトが作製される。

半導体デバイス中にコンタクトを製造する様々な方法が知られており、製造されたデバイスの効率を高めるための多数のプロセスがある。エミッタ側のコンタクトの下の領域をｎ⁺領域よりも高度にドープする、即ち、リンでｎ⁺⁺拡散を行うことが有利であることがわかっている。これらの構造は選択または二段エミッタとして知られている［A Goetzberger, B. Voss, J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik, p.115, p.141］。

選択エミッタを有する太陽電池を製造するためのこれらの公知のプロセスは全て、少なくとも１つの構造化工程に基づいている。一般に、これらのプロセスは開口を作るためにフォトリソグラフィ法を使用し、この開口はＳｉＯ₂層中に局所的にドープすることを可能にし、一方ＳｉＯ₂層は下地のシリコン層が気相中でドーピング（ＰＯＣｌ3またはＰＨ3でドーピング）されるのを防ぐ。このドーピングウィンドウはＨＦ、ＮＨ₄ＨＦ₂を用いてＳｉＯ₂中にエッチングされる。

エッチングペーストの塗布によるＳｉＯ₂層の局所的な開口のために使用されるプロセスはＤＥ１０１０１９２６またはＷＯ０１／８３３９１に開示されている。

現在のところ、たとえば選択エミッタを有するこのような高効率太陽電池の量産は（選択エミッタを持たない）標準的な太陽電池の製造のための一般的なプロセスと比較したプロセス工程および製造コストの必要な増加のために、一般に実施することができない。

発明の目的
したがって、本発明の目的は、単純で安価な対応するプロセスと、その中で用いることができる適切な組成物とを提供することにあり、以上で概説した欠点および問題を避けることを可能にし、これらによって半導体デバイスの製造プロセス中にパターン化もしくは構造化されたＳｉＯ₂層またはＳｉＯ₂ラインを生成することができ、これらはインクジェット処理の適用を可能にする。本発明の更なる目的は、開発されたプロセスの量産への実施を可能にする、製造工程の数が減少した新しく高効率の太陽電池の製造プロセスを提供することにある。

図１は、得られたジェットの高画質画像を示している。 図２は、ピンプロファイラーを用いて測定した高さプロファイルと、研磨したウェハ上に異なるウェハ温度で印刷されたｉｓｉｓｈａｐｅ ＳｏｌａｒＲｅｓｉｓｔ（登録商標）の複数のラインの顕微鏡画像とを示している。 図３は、Ｌｉｔｒｅｘシステムで印刷した９０μｍのラインおよび５０μｍのギャップのパターンを有する完全研磨したシリコンウェハを示している。 図４はリンの拡散およびバリア層の除去後の部分的にインク組成物で被覆されているｐ型Ｓｉウェハの断面について側面からのＳＥＭ像を示している。保護されていない右側部分の切断端部における暗いコントラストはリン原子の拡散によるｎ型のドーピングを示している。 図５はリン拡散後の例示的なインク組成物によって保護された２００Ωｃｍのｐ型Ｓｉウェハの領域でのＥＣＶ測定によって得られた深さ分解ドーパントプロファイルを示している。基板のバックグラウンドドーピングのみが検出され得る。 図６は、例示的なインク組成物から得られた層による保護と、リン拡散と、エミッタの除去と、ＳｉＮ_xによる表面パシベーションの後の、２００Ωｃｍのｐ型Ｓｉウェハの有効電荷キャリア寿命の空間分解測定を示している。

発明の詳細な説明

多数の、高価な、時間がかかる製造工程の問題を解消するために多くの実験を行い、それによって、ドープマスク（以下ソーラーレジストと呼ぶ）がシリコンウェハの領域をＰＶ製造におけるドーピングプロセスから保護するのに適していることがわかった。このドーピングマスクの製造は、溶液によるポリマー／オリゴマーシリケート系またはシロキサン系のＳｉＯ₂前駆体の塗布によって主に行われる。第２工程において、この前駆体層は高温で処理され（ベーキング）、ＳｉＯ₂からなる不透過性のフィルムを遊離させる。このフィルムは、ドーパントに対して、たとえばＰＯＣｌ₃によるｐドーピングに対してＳｉをマスクすることができる。

プロセスの比較：

多くの印刷プロセス、たとえばインクジェット、ソフトリソグラフィー、およびこの印刷プロセスの変形では、マイクロスタンプ印刷用、フレキソ印刷用およびグラビア印刷用の、粘性が低いまたは中程度（１−１５０ｃｐｓ）のインクが使用される。

ソーラーレジストのインクジェット印刷は、表面を印刷用ツールに接触させずに前駆体組成物の塗布を行うことができるため、ＳｉＯ₂層のための前駆体材料を塗布するための有利な方法であることが知られていた。そのため、それは、脆い基板の処理に特に適している。有利には、印刷はデジタル化され、印刷画像を変更することおよび１回限りのことを提供することなどを容易にする。

インクジェット印刷の他の利点は、スクリーン印刷よりも優れた解像度を提供するという事実にある。したがって、材料の消費はより効率的である。

しかし、材料を効率的に使用する最適化条件下でインクジェット印刷プロセスを進めるためには、多くの制限を考慮しなければならない。

第１に、正しく適合させた性質を持つ流体を使用することが強く要求される。典型的には、インクジェット印刷プロセスにおいて使用される流体は、２−１５ｃｐｓの範囲の粘性（ヘッド依存）、ニュートン流体特性またはニュートン流体特性に近い特性および２５−４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの範囲の表面張力（ヘッド依存）を示す。

印刷されるインクの組成物は、適切なインクジェットヘッドの選択の際に熟考されなければならない。後者は、腐食、層剥離、接着剤の分解もしくは脆弱化、表面のコーティングまたは印刷されるインクおよびインクジェットヘッド自体の不安定化などを避けるために、印刷されるインクの特性に適合した材料から作られていなければならない。

これは、印刷用ヘッドを作っている材料が、それがその化学的構造および物理的性質などを印刷プロセスの最中に大きく変えないように安定でなければならないということを意味している。しかし、インクと接触するチューブおよび設備も、前駆体インクの汚染を避けるように安定でなければならない。

しかし、最も重要なのはインク組成物の特性であると思われ、実験は、含んでいるキャリア流体がインクジェットヘッド中で特にノズルの周りで乾燥することなく、印刷された基板から除去可能なままであるという効果を持つ適合した揮発性を有さなければならないことを示した。

これら特定の要件の全てを考慮に入れ、様々な試行により、ＳｉＯ₂バリアフィルムの形成のためにウェハ製造プロセスにおいて一般に使用される製品から得られる改良組成物であって、一般にはＳｉウェハ上にスピンコートされる組成物を、インクジェット印刷プロセスのために使用できることがわかった。この既知の組成物は、一般式（Ｉ）のオリゴマーシリケートを含んでおり、この組成物は酸（酢酸）によって触媒される、Ｗａｃｋｅｒ ＴＥＳ４０ ＷＮ（約５つのＳｉ−Ｏ単位を有する、単量体、様々なオリゴマーおよび環状のエチルシリケートからなる市販の混合物）と、酢酸エチル溶液中のエタノールとの反応において生成し得る。それは、Ｓｉウェハ上にスピンコートすることができ、その後、溶媒を除去するために乾燥され得る。続く工程において、作製されたコーティングはシリケートオリゴマーをＳｉＯ₂バリアフィルムに変換するために高温で処理され得る。

（ここで、互いに無関係に、
ＲはＡ、ＡＯＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、ＡＯＡｒ、ＡＯＡｒＡ、ＡＡｒＯＡであり、
ここで、Ａは直鎖もしくは分枝鎖のＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基、または置換されたもしくは未置換の環状のＣ₃−Ｃ₈アルキルであり；Ａｒは６−１８個の炭素原子を有する置換されたまたは未置換の芳香族基であり、
ｎ＝１−１００であり、
Ｒは、架橋構造を作るために、Ｓｉへのまたは隣接基Ｒへの更なる直接結合を形成し得る）。

本発明によると、一般式（Ｉ）に係る化合物の基Ｒは、架橋レベルの低い架橋構造をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｓｉ結合の双方によって形成するために、隣接するＲ基または隣接するＳｉ原子にまたは第２分子のＳｉ原子に更に結合していてもよい。

一般式（Ｉ）において、直鎖または分枝鎖のＣ₁−Ｃ₁₈アルキルという用語は、１個ないし１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖または環状の炭素鎖を意味すると解釈される。これらは、たとえばメチル基、エチル基、ｉ−およびｎ−プロピル基、ならびに各場合における他の基としてブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルの分枝異性体および分枝していない異性体である。好ましいＲはメチル、エチル、ｉ−およびｎ−プロピル基を表し、最も好ましいＲは半導体製造において一般に使用されているものと同じようにエチルを表している。

Ｓｉウェハ製造プロセスの一般的なスピンコート工程において使用されるこの組成物自体は、常に印刷用デバイスを詰まらせるので、インクジェット印刷に適していない。

しかし、ここで、上で説明したようなＳｉＯ₂フィルム前駆体化合物（たとえば一般式（Ｉ）の化合物）を含む反応混合物は通常の温度および一般的な印刷速度でインクジェット印刷が可能なように改良されていてもよい。この改良の目的は、基板の表面上に印刷される直前では、粘性が低く、迅速に固化する組成物にある。

これらのインクジェット印刷可能組成物は優れた乾燥特性を示すことが必須であるけれども、予想外なことに通常添加される溶媒の代わりにより高い沸点を持つ溶媒を前駆体組成物に添加することにより、印刷プロセス中に非常に優れた特性が得られ、同時に印刷されるラインおよび構造体の挙動は殆ど変化しない状態で優れた特性を更に示し得ることがわかった。結果として、より高い沸点を持つ溶媒を含有するこのような前駆体組成物はラインおよび構造体を高解像度でインクジェット印刷するのに非常に適している。

ＳｉＯ₂層を作るための前駆体化合物は、エタノール／酢酸エチルおよび酢酸からなる溶媒混合物中に懸濁されており、使用前は溶液の状態を留めていなければならない。沈殿が起きると、もはやこれらの溶液から均質なＳｉＯ₂層を生成することはできない。しかし、前駆体化合物の加水分解も避けなければならない。したがって、含有されている溶媒を除去することも、より高い沸点を持つ溶媒を添加することによってこの溶液を簡単に再調製することも可能ではない。

ここで、より高い沸点を持つ適切な溶媒または溶媒混合物は、前で既に説明した既知の前駆体溶液に添加されると、この前駆体組成物は安定を保ち、早期の沈殿と、それに加え更には印刷プロセス中の加水分解とが避けられ得ることがわかった。その後、含有されている低沸点溶媒であるエタノール／酢酸エチルおよび酢酸は、必要であれば減圧下で除去され得る。添加され得る適切な溶媒または溶媒混合物の選択は、様々な要件、特に前駆体化合物の化学的性質に左右される。それらは溶媒または溶媒混合物と相溶性でなければならないが、添加される溶媒または溶媒混合物はインクジェット印刷用ヘッドに対して不活性でなければならない。

この溶媒または溶媒混合物は反応混合物から回収された溶液に添加されるので、エタノール／酢酸エチルおよび酢酸と添加される溶媒または溶媒混合物との沸点の差は、低沸点溶媒を少なくとも減圧下での蒸留によって分離するのに十分でなければならない。

低沸点溶媒の蒸留後、高い沸点を持つこの溶媒または溶媒混合物を含む残留組成物は前駆体のＳｉＯ₂層形成特性を変化させてはならず、更にインクジェット印刷用ヘッドの詰まりに関する問題を解決しなければならない。

特に、この新たな溶媒または溶媒混合物が高い沸点を持つ一級または二級アルコールであるかまたはこれらの何れかを含有する場合に優れた結果が達成されることがわかった。

改良組成物を調製するために、代わりの溶媒または溶媒混合物がエタノール／酢酸エチルおよび酢酸を含有する元の反応混合物に添加される。この混合物が蒸留に供され、減圧下において、たとえば減圧下で働く回転式エバポレータまたは蒸留装置を使用して低沸点溶媒が取り除かれる。上記反応混合物が直接蒸発して乾燥状態になることは、含有されている前駆体化合物の加水分解と、簡単に再変換することのできない粉末状のＳｉＯ₂とをもたらす。更に、一級または二級アルコールがないと、化学的に不安定になり、ＳｉＯ₂への加水分解が起こることがわかった。したがって、少なくとも１つのＯＨ基を提供する高沸点の溶媒および溶媒混合物のみが、置換物として適切であると思われる。これらの溶媒は蒸留の前に添加されなければならない。

あるいは、高沸点のインクジェット溶媒または溶媒混合物中で、必要に応じて酢酸触媒およびエタノール、酢酸エチルまたは他の成分を添加して、ＴＥＳ４０ ＷＮを直接反応させることによって、一般式（Ｉ）のオリゴマーシリケートを生成してもよい。反応完了後、揮発性溶媒は上で説明したように蒸発または蒸留によって除去することができる。

しかし、インクジェット印刷プロセスの間およびそれに続いて前駆体組成物を変換させて塗布されたＳｉＯ₂層にする間も改良組成物は所定の要件を満たさなければならない。

たとえば、添加された高沸点キャリア溶媒はジェット温度で一般式（Ｉ）のＳｉＯ₂フィルム前駆体を溶解しなければならない。加えて、約９０重量％を意味するキャリア溶媒のバルクは１００℃より高く４００℃未満の沸点を有していなければならないことがわかっている。

前駆体化合物を安定にするために、キャリア溶媒は少なくとも１つのアルコール価を有していなければならない。これは、１種以上のアルコールと１種以上のアルコールフリーの共溶媒とからなる均質混合物（たとえば、ｎ−ブタノールおよびテトラリンの混合物）として、または単一種のアルコールとして、または複数種のアルコールからなる均質混合物（たとえば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）として存在し得る。前駆体化合物の優れた安定化は添加される高沸点溶媒の少なくとも５重量％がアルコールである場合に達成される。好ましくは、添加される高沸点アルコールは添加される高沸点溶媒の少なくとも１０重量％に達するべきである。

改良前駆体組成物は、少量（１０重量％まで）の低沸点（即ち、＜１００℃）成分を含んでいてもよい。これらの低沸点溶媒は、前駆体と他のインク成分、たとえばエタノールとの反応の結果として、またはインク調合物への計画的な添加によって、インク組成物に存在し得る。

平坦で一様なコーティングを達成するために、インクジェット印刷用組成物におけるＳｉＯ₂フィルム形成用前駆体の濃度は組成物全体に基づき＞０．１重量％ないし＜９５重量％の範囲内になければならない。

高沸点溶媒または溶媒混合物を用いて前駆体材料を改良した後、この組成物の粘性はジェット温度において＞２ｃｐｓで＜２０ｃｐｓであるべきである。必要な場合には、この粘性を適切な添加剤の添加によって調節してもよい。

印刷結果に影響を与えるその他の重要な物理値は組成物の表面張力である。それは＞２０ｄｙｎｅ／ｃｍで＜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであるべきである。

更に、この組成物は印刷用ヘッドを詰まらせたりまたは印刷性能を低下させたりし得る妨害粒子を含有しない方がよい。したがって、このインクは高沸点溶媒の添加および低沸点溶媒たとえばエタノール／酢酸エチルおよび酢酸の排除のあと、たとえば１ミクロン以下に濾過され得る。

高品質のＳｉＯ₂層を作ることができるために、インクを調製するのに使用する全ての化合物が好ましくは金属カチオンたとえばＮａ⁺、Ｋ⁺または他のものを含有しない方がよく、特にこれらが１０ｐｐｍの濃度以下であるべきことが重要である。

一般構造式（Ｉ）によって特徴付けられるＳｉＯ₂フィルム前駆体の化学構造は調製した組成物において変化し得る。たとえば、Ｒ基は溶液中に存在する他のアルコールユニットとの反応によって交換され得る。たとえば、Ｒ＝エチルである一般式（Ｉ）に従う化合物を有する前駆体組成物が調製され、これが説明したようにｎ−ブタノールで改良される場合、Ｒが高沸点アルコールによって交換され得て、Ｒ＝エチルおよびＲ＝ブチルである前駆体化合物が形成され得る。また、これは分子量の増加たとえば（Ｉ）ではｎの増加をもたらし得る。また、この分子量は前駆体分子の反応によって増加し得て、ｎの値は少なくとも５を超え、更には１００をも超え得る。

印刷解像度を最大にして他のインクパラメータを向上させるために、任意に追加の化合物を添加することが可能である。これは、更なる添加剤をインク組成物に添加してもよいことを意味している。他の選択肢は、印刷の前に基板表面を改質することにある。

この状況では、添加剤たとえば界面活性剤または表面張力の低い共溶媒たとえばＦ含有溶媒およびシリケートがインクへ添加され得る。それにより、インクの表面張力が減じられ得る。しかし、金属カチオンを含まず、前駆体化合物の安定性に影響を与えない添加剤および溶媒または共溶媒を選択することが重要である。

本発明に係る組成物の調製に有用な溶媒はアルコールであり、分枝したもしくは分枝していない脂肪族アルコールまたは置換もしくは未置換の環状アルコールであるか、または置換もしくは未置換の芳香族アルコールでもよい。適切なアルコールは、一価、二価、三価または多価アルコール［（ＲＣＨ₂ＯＨ）、（Ｒ₂ＣＨＯＨ）、（Ｒ₃ＣＯＨ）］であり、これらは脂肪族、環状、複素環式、芳香族または不飽和であり得る。適切な脂肪族アルコールの例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、リソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチル−１ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、、メチルイソブチルカルビノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジアセトンアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールである。これらのアルコールはそれ自体でまたは混合物として添加されてもよい。

改良した新たなインクのｐＨ安定性を高めるためには、これらが金属カチオンを何ら含有していないならば、少量の酸性スカベンジャー、塩基性スカベンジおよび／またはバッファを添加することが有利である。

バンキング材料を塗布することによって予め定められた構造による印刷前に基板表面を改質してもよい。たとえば、疎水性ポリマーをインクジェット印刷によってまたはフォトリソグラフィ技術を使用して塗布することが考えられる。特に、たとえばフォトリソグラフィ技術の使用によって基板表面上に疎水性または疎水性の領域を適用することが考えられる。

加えて、全表面エネルギーは、プラズマ、界面活性剤、界面活性単分子層（ＳＡＭ）、または他の表面処理剤によって、（疎水性または親水性に）変えられ得る。

印刷中の基板の特性を変更する他の考えられる手法は、加熱または冷却された基板表面上にインクを塗布することである。

湿ったインクジェットフィルムを、５００℃より高く１０００℃未満の範囲の温度で進行する、ＳｉＯ₂のバリアフィルムへの変換に先立って、高温、特に８０−４００℃の範囲の温度で乾燥させることができる。

他方、湿ったインクジェットフィルムは、バリアフィルムへの変換の前に、減圧下で乾燥させることができる。

更なる選択肢は、「ホットメルト」タイプ、即ちジェット温度では液体であるが室温では固体である適切なインクを調製することにある。この特徴を持つインクは、室温では固体であるが印刷プロセスが行われる一般的な温度では溶融した状態にある溶媒の使用によって調製され得る。

ＳｉＯ₂フィルム前駆体は、Ｒ＝直鎖または分枝鎖のＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである一般構造（Ｉ）のシリケートまたはシロキサン構造を含んでいる。直鎖または分枝鎖のＣ₁−Ｃ₁₈アルキルという用語は、上で説明したように１個ないし１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖または環状の炭素鎖を意味すると解釈される。これらは、たとえばメチル基、エチル基、ｉ−およびｎ−プロピル基、ならびに各場合における他の基としてブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルの分枝異性体および分枝していない異性体である。好ましいＲはメチル、エチル、ｉ−およびｎ−プロピル基を表し、最も好ましいＲは半導体製造において一般に使用されているようにエチルを表している。しかし、Ｒは上で定義したような環状または芳香族の基を表していてもよい。特に、以下の群：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、リソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチル−１ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、、メチルイソブチルカルビノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジアセトンアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコール、ならびに以下で名前が挙げられるアルコール類より選択されるアルコールを含む溶液においては、Ｒは環状基または芳香族基を表し得る。

印刷のために、フライトにおいて径が８０μｍ未満の小さなドットの生成のために作られた、任意のタイプのインクジェットヘッドを使用することができる。特に、このヘッドは連続式またはドロップ・オン・デマンド型（ＤＯＤ）のインクジェットとして配列することができる。所望される用途に応じて、好ましくは熱方式、ピエゾ方式、静電方式またはＭＥＭのインクジェットヘッドが使用される。特に好ましいインクジェットヘッドはＤＯＤ型であり、最も好ましくはピエゾ方式または静電方式である。売買されているこのタイプのインクジェット印刷用ヘッドの特別な例は、富士フィルムダイマティックス社のＳＸ３ヘッド、ＳＥヘッドおよびＳＥ３ヘッド、ＤＭＰの１ｐｌまたは１０ｐｌのＩＪヘッド、コニカミノルタ社のＤＰＮヘッド、２５６ヘッドまたは５１２ヘッド、Ｘａａｒ Ｏｎｍｉｄｏｔ、ＨＳＳ、Ｔｒｉｄｅｎｔ ２５６ ｊｅｔなどである。最も好ましいのは、高精度マイクロデポジション用に設計された高精度タイプのものであり、これらは富士フィルムダイマティックス社のＳＸ３ヘッドおよびＳＥ３ヘッドならびにコニカミノルタ社のＤＰＮヘッドなどのようにノズル毎に駆動させる技術を組み込んだものであり得る。

上で述べた改良した新たなインクおよびインクジェット印刷用ヘッドの使用によると、印刷される特徴部の大きさは１ミクロンからそれ以上の範囲にあるが、好ましくは８０μｍ未満である。これは、ラインおよびギャップならびにドットおよびギャップに適用される。また、改良した新たなインクを用い、印刷パターンおよびまたはインクジェットヘッドを適切に調節して、広い面積を印刷することも可能である。印刷用ヘッドおよび適温の適切な選択によって、本発明に係る改良インクは優れた印刷結果で印刷され得る。有用な印刷用組成物は、ＳｉＯ₂フィルム前駆体化合物または化合物の混合物を、組成物全体に基づいて、＞０．１重量％ないし＜９０重量％、より好ましくは＞０．５重量％ないし＜５０重量％、および最も好ましくは＞１重量％ないし＜２０重量％の範囲の濃度で含んでいる。

適切な特性を有する改良インクは約１００℃以上で４００℃未満の沸点を持つインク希釈剤または溶媒が添加された場合に得られる。より好ましくは、＞１００℃ないし＜３００℃の範囲の沸点を有する溶媒が添加される。必要とされるプロセスおよびインク特性のために、最も好ましくは＞１５０℃で＜２５０℃の沸点を持つ溶媒が使用される。

優れた印刷適性の要因となる最も重要なインク特性の１つは完成した調合物の粘性である。それ自体で、本発明に係るインクは１５０ｃｐｓまでの粘性を有し得るが、これらのインクはインクジェット印刷には適していない。インクジェット印刷プロセスにおいて優れた結果を受けるためには、この粘性はジェット温度において＞２ｃｐｓないし＜２０ｃｐｓの範囲内になければならない。より好ましくは、ジェット温度において＞４ｃｐｓないし＜１５ｃｐｓの範囲の粘性を示すインクが使用されるが、この粘性がインクジェット印刷温度において＞５ｃｐｓないし＜１３ｃｐｓの範囲の場合に最良の結果が達成される。

更に、印刷結果はインク組成物の表面張力に左右され、更に様々なファクターたとえば印刷される組成物の温度、含まれる溶媒および溶質または懸濁した化合物の性質および濃度に左右される。実際の印刷の間、表面張力は＞２０ｄｙｎｅないし＜６０ｄｙｎｅ、より好ましくは＞２５ｄｙｎｅないし＜５０ｄｙｎｅ、最も好ましくは＞２８ｄｙｎｅないし＜４０ｄｙｎｅの範囲にあるべきである。

インクの印刷温度は、含まれる溶媒または溶媒混合物の沸点に応じて、優れた印刷結果が達成されるだけでなく、印刷デバイスに関する問題たとえば印刷ヘッドの詰まりを避けるように選択されねばならない。インクがインクジェットプロセスにおいて扱われる場合、インクが印刷ヘッドを出て行く温度が重要である。これは、インクが印刷ヘッドを出て行く温度が印刷温度であることを意味している。一般には、調製されたインク組成物は室温から３００℃までの範囲の温度で印刷され得る。好ましくは、インクは室温から１５０℃までの範囲、最も好ましくは室温から７０℃までの範囲にある温度で印刷される。

印刷後、塗布されたインクのライン、構造体または領域は８０−４００℃の範囲、好ましくは１００−２００℃の範囲の高温で乾燥される。適用可能であるかまたは必要ならば、この乾燥は減圧下で進行され得る。任意の場合に、乾燥温度および乾燥条件は塗布されたフィルムが変形することなく平坦で一様な状態を保つ条件で蒸発させられなければならない溶媒または溶媒混合物の性質に適合するように調節される。

乾燥が完了したら、ＳｉＯ₂前駆体組成物はＳｉＯ₂からなる所望のバリアフィルムに変換される。この変換は、５００℃より高く１０００℃未満の温度、好ましくは６５０℃より高く９００℃未満の温度でなされる。

熱処理中に形成されるＳｉＯ₂層は、殆ど全てが無機のＳｉＯ₂で構成されているが、熱処理中に形成され酸化によっては除去されない極微量の残留有機基または炭素を含んでいてもよい。作製されたＳｉＯ₂層の表面は、更に水酸基を示すが、その量はこのＳｉＯ₂層のバリア機能に影響を与えない程度の量である。

乾燥および変換を進行させるため、印刷がなされた半導体は温度調節可能なオーブン内に導入される。所望される乾燥または変換温度に到達するために、温度は処理されるウェハを守るように、更に溶媒を円滑に蒸発させるように徐々に高められる。

添加されるインク希釈剤または溶媒は、ＳｉＯ₂フィルム前駆体と混合される際およびジェット温度では液体でなければならない。また、この希釈剤および溶媒は、それが流体組成物を印刷温度で形成する場合およびそれが上で述べたような粘性および表面張力を示す場合には、純化合物として固体であってもよいし、固体混合物をＳｉＯ₂フィルム前駆体と共に室温で形成してもよい。

好ましくは、インク希釈剤は有機であり、＞１０％の少なくとも１種のアルコール成分を含有する。上で説明したように、含有されるアルコールは好ましくは一級または二級アルコールまたはポリオール（ジオール、トリオールなど）であり、最も好ましくは一級アルコールまたはその混合物である。ＳｉＯ₂前駆体組成物の調製に適したアルコールは以下のものである。

アルコール名 沸点（℃）
テトラエチレングリコール 314
グリセロール 290
ジプロピレングリコール
４−メトキシベンジルアルコール 259
トリプロピレングリコール 268
ジプロピレングリコールブチルエーテル 228
２−フェノキシエタノール 237
ジエタノールアミン 217
トリエチレングリコール 285
エチレングリコール 197
２−ウンデカノール
エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル 224-275
ジエチレングリコールプロピルエーテル 202-216
エチレングリコールヘキシルエーテル 200-215
ジエチレングリコール 245
１−デカノール 231
ａ−テルピネオール 218
乳酸
へキシレングリコール 197
プロピレングリコール 187
１−ノナノール 215
ジプロピレングリコールメチルエーテル 189
ジエチレングリコールブチルエーテル 231
１，３−ブタンジオール 204
ベンジルアルコール 206
１−オクタノール 196
２−メチル−２−ヘプタノール
２−オクタノール 178
２，２−ジメチル−１−ペンタノール
１−ヘプタノール 176
エチレングリコールブチルエーテル
４−へプタノール
３−ヘプタノール
ジエチレングリコールエチルエーテル 202
テトラヒドロフルフリルアルコール 178
プロピレングリコールブチルエーテル 170
フルフリルアルコール 170
ジアセトンアルコール 166
２−ヘプタノール 161
エタノールアミン 170
５−メチル−２−ヘキサノール 149
ジエチレングリコールメチルエーテル 194
エチレングリコールブチルエーテル 169-173
１−ヘキサノール 157
シクロヘキサノール 161
３−メチルシクロヘキサノール 163
２，２−ジメチル−１−ブタノール
４−メチル−１−ペンタノール 163
エチレングリコールプロピルエーテル 149-154
乳酸エチル 154
２−ヘキサノール 136
２−メチル−１−ペンタノール 148
２−エチル−１−ブタノール 146
３−ヘキサノール 135
３−メチル−２−ペンタノール 134
１−ペンタノール 137
シクロペンタノール 140
４−メチル−２−ペンタノール 132
２−メチル−３−ペンタノール 128
３−メチル−１−ブタノール 130
エチレングリコールエチルエーテル 135
３，３−ジメチル−１−ブタノール 143
２−メチル−１−ブタノール 130
２−ペンタノール 119
エチレングリコールメチルエーテル 125
３−ペンタノール 115
プロピレングリコールメチルエーテル 118
１−ブタノール 118
２−メチル−１−プロパノール 108
このリストにあるアルコールは、本発明に係る改良インク組成物の調製に使用され得る例であり、ここに挙げられていない他のアルコールであっても、それらが上で説明した要件に適合する場合は、この目的にとって有用であり得る。

既に述べたように、アルコール性の溶媒または希釈剤は、アルコール性でない少なくとも１種の溶媒は共溶媒と混合されてもよい。適切な共溶媒は、芳香族もしくは複素芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン（全ての異性体）、テトラリン、インダン、または他のモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、およびヘキサアルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アルキルチアゾール、アルキルチオフェンなどであり得る。

また、脂肪族炭化水素、たとえば直鎖または分枝鎖のアルカン、たとえばｎ−オクタンまたは他のもの、シクロアルカン、たとえばメチルシクロアルカン、デカリンなどは本発明に係るインクにおいて使用することができる適切な共溶媒である。

また、適切な共溶媒は、芳香族および脂肪族のフッ素系溶媒たとえばＦＣ４３、ＦＣ７０、メチルノナフルオロブチルエーテル、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン、パーフルオロデカンなどであるが、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル、酢酸アミルなどのエステル、またはガンマブチロラクトンなどのラクトン、ケトン、ＮＭＰまたはＤＭＦなどのアミド、ＤＭＳＯなどのスルホキシド、スルホランなどのスルホン、ならびに他の極性有機溶媒および非極性有機溶媒である。

複数の印刷されたラインおよび構造体は、非常に高い解像度および均一性で作製されるべきなので、非常に小型のノズルを有するインクジェット印刷用ヘッドが使用される。これは、このヘッドが詰りに対して敏感であるからである。これを避けるために、使用されるインクは好ましくは粒子を含まない方がよく、または非常に小さな粒子のみを含むべきである。したがって、インクは好ましくは１ミクロン未満より好ましくは０．５ミクロン未満に濾過される。

平坦で一様なＳｉＯ₂フィルムは、改良インクをインクジェット印刷工程、乾燥工程および高温での硬化工程を含むプロセスにおいて使用して作製され得る。一般に、得られたＳｉＯ₂フィルムは＞１ｎｍないし＜１０ミクロン、より好ましくは＞１０ｎｍないし＜１ミクロン、最も好ましくは＞５０ｎｍないし＜２５０ｎｍの範囲の均一な厚さを有する。

改良組成物の使用はインクジェット印刷プロセスに制限されるものではない。１−１５０ｃｐｓの範囲の低いないし中程度の粘性を示すＳｉＯ₂前駆体組成物、特により高い粘性を持つものがマイクロスタンプ／ソフトリソグラフィ、フレキソおよびグラビアプロセス工程またはこれら印刷プロセスの変形により表面上に塗付されてもよい。

各々の塗布において最適化された結果を達成するためには、ＳｉＯ₂前駆体組成物を調整しなければならないが、塗布中の条件も堆積結果に影響を与える。たとえば、処理されるべき表面が高温に加熱された場合、インクジェット印刷によって向上した解像度の結果が達成される。一般に、改善された堆積結果は表面温度が８０ないし１２０℃の範囲の場合に達成される。したがって、最適温度は各組成物によって異なり、それが含む溶媒と組成物が塗布される表面の性質とに依存して異なるが、この組成物は好ましくは８５ないし１１０℃の範囲の温度で塗布される。

たとえば、図２は研磨したウェハ上に、ダイマティックス ２８００ ＤＭＰシステムを用いて、異なる温度Ｔ_substrate＝（６０、９０、１４０）℃で印刷された複数のラインの高さプロファイルおよび光学顕微鏡画像を示している。本発明に係る代表的な組成物をウェハ上に８０℃未満で印刷すると、キャリア溶媒蒸発の前にインクのディウェッティングが起きて許容できない画質をもたらし、一方１２０℃より高い温度での印刷は縁が中央部よりも非常に薄い、過剰な「コーヒーの染み」をもたらす［R. D. Deegan, O. Bakajin, T.F. Dupont, G. Huber, S.R. Nagel, およびT. A. Witten, Nature 389 (1997) 827］。最適なウェハ温度は９０℃であり、約２２０ｎｍのフィルム厚を可能にする。

図２は、ピンプロファイラーを用いて測定した高さプロファイルと、研磨したウェハ上に異なるウェハ温度で印刷されたｉｓｉｓｈａｐｅ ＳｏｌａｒＲｅｓｉｓｔ（登録商標）の複数のラインの顕微鏡画像とを示している。最良の均一性は、Ｔ_substrate＝９０℃の場合に得られる。

有利には、本発明に係る組成物は横方向に高い解像度で印刷することができる。

解像度は、プリンタの機械的精度、液滴の大きさ、乾燥前のインクの広がりおよび基板表面によって制御される。組成物を更に最適化して、横方向に高い解像度を持った高い画像品質を得るために、それらを様々なインクジェット印刷システムの使用によって輸送した。ＳＸ３プリントヘッドを備えたＬｉｔｒｅｘシステムを用いて得られた例示的な結果を説明する。典型的にＳＸ３ヘッドから排出される１２ｐｌの液滴は、フライトにおける径が２９ミクロンである。

複数の液滴を＞１５０ｎｍという所望のドライフィルム厚を持った複数のラインを形成するのに使用する場合、９０μｍという最適化された線幅を、研磨し光沢エッチングしたウェハ上に得ることができる。ライン間のギャップはより小さくすることができ、表面粗さによって制限される。ダメージエッチングされテクスチャー化されたウェハの粗さは、ある程度ラインの広がりをもたらすが、これらの粗さはピンプロファイラーによる定量化を妨げる。印刷された組成物の大きなブロックにおける開口を、６５ミクロンまで縮小した特徴サイズで得ることができる。

図３は、Ｌｉｔｒｅｘシステムで印刷した９０μｍのラインおよび５０μｍのギャップのパターンを有する完全研磨したシリコンウェハの全体を示している。

本発明に係る組成物から作製されるこのフィルムの拡散バリアとしての機能性を証明するために、２種類のサンプルを２００Ωｃｍのｐ型Ｓｉウェハから作製した：第１タイプでは、１００μｍ幅の狭いラインを１００μｍ幅のギャップで、図３に示したものと同様に、インクジェット印刷によって堆積される。これらのサンプルは、横方向分解ＳＥＭ測定に使用される。第２のタイプのサンプルでは、３．０ｃｍに１．５ｃｍの領域をインク組成物によって完全に覆う。これらのサンプルは、ＥＣＶ法による深さ分解ドーパントプロファイルの測定に使用される。適用される拡散プロセスは、保護されていないウェハ上に４０Ω／平方のシート抵抗を持つエミッタをもたらす。

図４は第１タイプのサンプルの断面のＳＥＭ像を示している。サンプルの左側の部分は塗布されたインク組成物から得られたバリアラインによってリン拡散の間に被覆されており、一方、右側の部分は２つのライン間のギャップを表している。保護されていない右側部分の切断端部における暗いコントラストはリン原子の拡散によるｎ型のドーピングを示している。左側の部分は塗布された組成物によって得られる１９０ｎｍ厚のバリア層によって保護されていた。そこでの明るいコントラストは、ウェハにリンが侵入しなかったことを示している。

このように、図４はリンの拡散およびバリア層の除去後の部分的にインク組成物で被覆されているｐ型Ｓｉウェハの断面について側面からのＳＥＭ像を示している。保護されていない右側部分の切断端部における暗いコントラストはリン原子の拡散によるｎ型のドーピングを示している。左側部分は１９０ｎｍ厚のインク組成物層によって保護されていた。そこでの明るいコントラストは、ウェハにリンが侵入しなかったことを示している。

更に、図５はリン拡散後の例示的なインク組成物によって保護された２００Ωｃｍのｐ型Ｓｉウェハの領域でのＥＣＶ測定によって得られた深さ分解ドーパントプロファイルを示している。基板のバックグラウンドドーピングのみが検出され得る。これらの結果から、局所的に塗布された本発明に係るインク組成物から得られた１９０ｎｍ厚のフィルムはシリコンウェハの工業的に関連したリン拡散プロセスに対して保護を与えることがわかる。

図５はリン拡散後の例示的なインク組成物によって保護された２００Ωｃｍのｐ型Ｓｉウェハの領域でのＥＣＶ測定によって得られた深さ分解ドーパントプロファイルを示している。基板のバックグラウンドドーピングのみが検出され得る。適用された拡散プロセスは保護されていないウェハ上に４０Ω／平方のシート抵抗を持つエミッタをもたらす。

そのバリア機能と高解像度で印刷される能力に加えて、この組成物の太陽電池製造に対する適応性も長いチャージキャリア寿命を可能にできるそれらの可能性に依存する。したがって、使用される組成物は高温拡散プロセス中にバルクの結晶性シリコン内に再結合中心を形成し得る汚染物質を含まないことが必要である。

部分的にインク組成物により保護されたＳｉウェハの、ＰＥＣＶＤ堆積したＳｉＮ_xによる拡散後のパシベーションは、バルクキャリア寿命に対する組成物の効果を検出するための感度の高い方法である。被覆した領域および被覆していない領域におけるバルクキャリア寿命の比較は、シリコンのバルク材料内へ拡散して、そこで再結合中心を形成するであろう、特に高度に移動するカチオンによる、潜在的な汚染を明らかにするであろう。このようなカチオン性（金属性）汚染物質がないことは、高温プロセスにとっての最も重要な必須条件のうちの１つである。

図６は、インク組成物から得られた層による保護と、リン拡散と、エミッタの除去と、ＳｉＮ_xによる表面パシベーションの後の、２００Ωｃｍのｐ型Ｓｉウェハの空間分解キャリア寿命を示している。赤い矩形はインク組成物から得られる層によって保護された領域を示している。インク組成物のキャリア寿命に対する効果は識別できない。被覆された領域および被覆されていない領域の双方における平均有効キャリア寿命は、τ_eff＝（２７００±１００）μｓである。

Ｌ_bulk＝（４．５±１）ｍｍというバルクキャリア拡散長は以下の式によって算出される。

ここで、Ｄ＝３４．３ｃｍ²／ｓは拡散定数であり、Ｗ＝３００μｍはウェハの厚さであり、Ｓ＝（３±１）ｃｍ／ｓは、拡散も、ここで説明した組成物から作られる層による保護もない参照ウェハでの寿命測定から推定したＳｉＮｘでパシベーションがなされた表面の再結合速度である。

得られたバルクキャリア拡散長の値はＫｅｒｒおよびＣｕｅｖａｓによるパラメータ表示から算出された６．７ｍｍという固有値に非常に近い。したがって、塗布された組成物は、高温拡散プロセスにおいて、太陽電池のバルク品質に悪影響を及ぼし得る汚染物質を含んでいない。

図６は、例示的なインク組成物から得られた層による保護と、リン拡散と、エミッタの除去と、ＳｉＮ_xによる表面パシベーションの後の、２００Ωｃｍのｐ型Ｓｉウェハの有効電荷キャリア寿命の空間分解測定を示している。（赤い）矩形は例示的なインク組成物から得られた層によって保護された領域を示している。インク組成物のバルクのキャリア寿命に対する効果は識別できない。

本明細書を通じて、前駆体組成物かまたはインク組成物かまたは単に組成物と呼ばれる本発明に係る全ての組成物は同じものであり、パターン化されたもしくは構造化されたＳｉＯ₂層またはＳｉＯ₂ラインの生成に適している。

本明細書は当業者が本発明を包括的に適用することを可能にする。明確さに欠けている場合には、引用した刊行物および特許文献が用いられるべきであることは言うまでもない。したがって、これらの文書は本明細書の開示内容の一部とみなされる。

より十分な理解のためおよび本発明を例証するために、本発明の保護範囲内にある例を以下に挙げる。また、これらの例は考えられ得る変形を例証するのに貢献するものでもある。説明した本発明の原理の一般的な有効性のために、これらの例は本願の保護範囲をこれらのものだけに狭めるのには適していない。

当業者に対して言うまでもないが、挙げた例と更には説明の残りの部分との双方において、インク組成物に存在する成分の量の合計は常に組成物全体を基にしての１００重量％となるだけであり、たとえ示した割合範囲から離れたより大きな値があっても、これを超えることはない。

例および説明ならびに特許請求の範囲において挙げる温度は常に℃で示している。

例
例１
インクジェット印刷可能なドープバリアの作製プロセス
４５ｇのテトラエチルオルトシリケートを、１０ｇのＤＩ水と、９５ｇのエタノールと、８０ｇの酢酸エチルと、２０ｇの酢酸とからなる混合物に入れて攪拌する。この混合物を還流下で２４時間にわたって蒸煮する。

エタノール／酢酸エチルと酢酸とからなる混合物中の約１０％のＳｉＯ₂フィルム前駆体化合物１（Ｒ＝Ｅｔ）を含有するこの反応混合物を回転式エバポレータフラスコ内に入れ、等量のジエチレングリコールモノエチルエーテルを既に入っているエタノール／酢酸エチルおよび酢酸の混合物に添加する。次に、この溶媒を回転式エバポレータにおいて、減圧下でフラスコを僅かに加熱しながら（５０℃まで）蒸発させる。得られたインクを０．４５ミクロンに濾過する。粘性は２５℃で７．０５ｃｐであり、表面張力は３１．１０Ｄｙｎｅ ｃｍ^-1であった。次に、インクのジェット性能について、１０ｐｌのヘッドを有する富士フィルムダイマティックス社のＤＭＰプリンタを用いて評価した。

最適なジェット条件は駆動電圧１１Ｖ、発生頻度５ＫＨｚ、パルス幅３．７μｓ、ヘッド温度２３℃、メニスカス設定値５．０であると特定された。図１は得られたジェットの高画質画像を示している。

次に、ギャップをもつラインを、ドープされていないＳｉウェハ上に、富士フィルムダイマティックス社の１０ｐｌの容積のヘッドを有するＤＭＰプリンタを使用してインクジェットする。溶媒を１５０℃で乾燥させ、その後このサンプルをＭｅｒｃｋ ＳＬへ戻して８００℃でベークし、リンオキシクロリドに対するｐ−ドープレジストとして試験する。

例２
インクジェット印刷可能なドープバリアの作製プロセス
９０ｇのテトラエチルオルトシリケートを、１９ｇのＤＩ水と、２００ｇのエタノールと、１６１ｇのエチレングリコールモノブチレンエーテルと、４０ｇの酢酸とからなる混合物に入れて攪拌する。この混合物を還流下で１２時間にわたって蒸煮する。冷却された溶液を、全ての粒子を除去するために、２ミクロンの膜で濾過する。この溶液はインクジェットに適している。

例３
インクジェット印刷可能なドープバリアの作製プロセス
９０ｇのテトラエチルオルトシリケートを、２６ｇのＤＩ水と、１９０ｇのエタノールと、１６１ｇの酢酸エチルと、３５ｇの酢酸とからなる混合物に入れて攪拌する。この混合物を還流下で１２時間にわたって蒸煮する。この混合物を１７０ｇのＤＭＳＯに加えて攪拌し、丸底フラスコに入れる。酢酸エチルを回転式エバポレータにより蒸発させる。冷却された溶液を、全ての粒子を除去するために、２ミクロンの膜で濾過する。この溶液はインクジェットに適している。

例４
テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）ゾルを、前駆体であるＴＭＯＳ（１．５ｍｌ）と、水（０．４ｍｌ）と、０．０４ＭのＨＣｌ（０．０２２ｍｌ）とからなる混合物を約２０分間にわたって超音波処理することによって調製する。ＴＭＯＳゾル−ゲルの２つのサンプルは、一方はＴＭＯＳゾルの一部を１：１の体積比で第１ストック溶液と混合させることによって、他方はＴＭＯＳゾルの一部を１：１の体積比で第２ストック溶液と混合させることによって調製する。この混合物をＤＭＳＯに加えて攪拌し約５％のＳｉＯ_２濃度を達成する。この溶液を、全ての粒子を除去するために、２ミクロンの膜で濾過する。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］半導体デバイスの製造方法であって、インクジェット印刷可能なＳｉＯ _２ 前駆体組成物を使用して、基板表面上にＳｉＯ _２ 層またはＳｉＯ _２ ラインを生成することを特徴とする方法。
［２］インクジェット印刷されたＳｉＯ _２ 前駆体組成物を使用して、パターン化もしくは構造化されたＳｉＯ _２ 層またはＳｉＯ _２ ラインを高解像度で生成することを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］溶媒として少なくとも１種の高沸点アルコールを含むＳｉＯ _２ 前駆体組成物を高解像度で基板表面上にインクジェット印刷し、乾燥し高温で処理して前記前駆体を固体ＳｉＯ _２ に変換することによって、パターン化もしくは構造化されたＳｉＯ _２ 層またはＳｉＯ _２ ラインを生成することを特徴とする［１］または［２］に記載の方法。
［４］室温から３００℃までの範囲の温度、好ましくは室温から１５０℃までの範囲の温度、最も好ましくは室温から７０℃までの範囲の温度で前記ＳｉＯ _２ 前駆体組成物をインクジェット印刷し、８０−４００℃の範囲の温度、好ましくは１００−２００℃の範囲の温度で乾燥させることを特徴とする［１］ないし［３］の１項以上に記載の方法。
［５］印刷後、５００℃より高く１０００℃未満の温度で、インクジェット印刷され乾燥された前記ＳｉＯ _２ 前駆体組成物をＳｉＯ _２ からなるバリアフィルムに変換することを特徴とする［１］ないし［４］の１項以上に記載の方法。
［６］６５０℃より高く９００℃未満の温度で、乾燥されたＳｉＯ _２ 前駆体組成物をＳｉＯ _２ からなるバリアフィルムに変換することを特徴とする［１］ないし［５］の１項以上に記載の方法。
［７］乾燥するためおよび次に変換するための前記温度を徐々に上げて、処理されるウェハを守るだけでなく溶媒を円滑に蒸発させることを特徴とする［１］ないし［５］の１項以上に記載の方法。
［８］ＳｉＯ _２ 前駆体組成物であって、
（Ａ）一般式（Ｉ）のＳｉＯ _２ 前駆体または前駆体混合物と

（ここで、互いに無関係に、
ＲはＡ、ＡＯＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、ＡＯＡｒ、ＡＯＡｒＡ、ＡＡｒＯＡであり、
ここで、Ａは直鎖もしくは分枝鎖のＣ1−Ｃ18アルキル基、または置換されたもしくは未置換の環状のＣ3−Ｃ8アルキルであり；Ａｒは６−１８個の炭素原子を有する置換されたまたは未置換の芳香族基であり、
ｎ＝１−１００であり、
ＲはＳｉへのまたは隣接基Ｒへの更なる直接結合を形成し得る）
（Ｂ）少なくとも１種のアルコール、または複数種のアルコールの均質混合物、または少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の有機共溶媒の均質混合物、または複数種の共溶媒と少なくとも１種のアルコールの均質混合物である、＞１００℃で＜４００℃の沸点を持つ高沸点の溶媒または均質溶媒混合物と
を含むＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［９］Ｒがメチル、エチル、ｉ−またはｎ−プロピル、最も好ましくはエチルである前記一般式（Ｉ）のＳｉＯ _２ 前駆体または前駆体混合物を含む［８］に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１０］テトラエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、４−メトキシベンジルアルコール、
トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエチレングリコール、エチレングリコール、２−ウンデカノール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、１−デカノール、ａ−テルピネオール、乳酸、へキシレングリコール、プロピレングリコール、１−ノナノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、
２−メチル−２−ヘプタノール、２−オクタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、エチレングリコールブチルエーテル、４−へプタノール、３−ヘプタノール、ジエチレングリコールエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールブチルエーテル、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、２−ヘプタノール、エタノールアミン、５−メチル−２−ヘキサノール
ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、エチレングリコールプロピルエーテル、乳酸エチル、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールエチルエーテル、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、エチレングリコールメチルエーテル、３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール
からなる群より選択されるアルコールを少なくとも含む［８］または［９］に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１１］メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、リソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチル−１ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジアセトンアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールからなる群より選択されるアルコールを少なくとも含む［８］ないし［１０］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１２］芳香族もしくは複素芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン（全ての異性体）、テトラリン、インダン、もしくはモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサアルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アルキルチアゾール、アルキルチオフェンから選択されるか、または直鎖もしくは分枝鎖アルカンの形態にある脂肪族炭化水素またはそれらの混合物たとえばｎ−オクタンから、もしくはシクロアルカンたとえばメチルシクロヘキサンもしくはその混合物であるデカリンから選択される、少なくとも１種の有機共溶媒を含む［８］ないし［１１］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１３］トルエン、キシレン（全ての異性体）、テトラリン、インダン、ベンゼン、ナフタレンｎ−オクタンメチルシクロヘキサンおよびデカリンからなる群より選択される少なくとも１種の有機共溶媒を含む［８］ないし［１２］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１４］少なくとも１種の芳香族および脂肪族のフッ素系溶媒たとえばＦＣ４３、ＦＣ７０、メチルノナフルオロブチルエーテル、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン、パーフルオロデカン、または少なくとも１種のエーテルたとえばエチレングリコールジエチルエーテル、エステルたとえば酢酸アミル、またはラクトンたとえばガンマブチロラクトン、またはケトン、またはアミドたとえばＮＭＰもしくはＤＭＦ、スルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホンなどを含む［８］ないし［１３］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１５］前記前駆体を、前記組成物全体に基づいて、＞０．１重量％ないし＜９０重量％、より好ましくは＞０．５重量％ないし＜５０重量％、および最も好ましくは＞１重量％ないし＜２０重量％の範囲の濃度で含む［８］ないし［１４］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１６］前記高沸点の溶媒または均質溶媒混合物を、前記組成物全体に基づいて、＞１０重量％から＜９９．９重量％までの量で、好ましくは＞５０重量％から＜９９．５重量％の量で、最も好ましくは＞８０重量％から＜９９重量％の量で含んでおり、ただし含んでいるキャリア溶媒の約９０重量％が１００℃より高く４００℃未満の沸点を有しており、前記溶媒混合物の少なくとも５重量％は高沸点アルコールである［８］ないし［１５］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１７］印刷温度において、＞２ｃｐｓないし＜２０ｃｐｓの範囲の粘性を有する［８］ないし［１６］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１８］＞２０ｄｙｎｅ／ｃｍないし＜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の表面張力を有する［８］ないし［１６］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［１９］インクジェット印刷可能であることを特徴とする［８］ないし［１８］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物。
［２０］半導体デバイスの製造プロセス中に、パターン化もしくは構造化されたＳｉＯ _２ 層またはＳｉＯ _２ ラインを生成するための［８］ないし［１８］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物の使用。
［２１］マイクロスタンプ／ソフトリソグラフィ、フレキソまたはグラビアプロセス工程のための［８］ないし［１８］の１項以上に記載のＳｉＯ _２ 前駆体組成物の使用。
［２２］シリコンへのホウ素またはリンの拡散に対するＳｉＯ _２ 拡散バリアの使用。
［２３］［１］ないし［２０］によるインクおよびプロセスを使用して作製された半導体デバイス。

Claims (30)

1. ＳｉＯ_２前駆体組成物を塗布することによって、基板表面上にＳｉＯ_２層またはＳｉＯ_２ラインを生成することを含む半導体デバイスの製造方法であって、
   前記ＳｉＯ_２前駆体組成物は、
   （Ａ）一般式（Ｉ）のＳｉＯ_２前駆体または前駆体混合物と
   

   

   （ここで、互いに無関係に、
   ＲはＡ、ＡＯＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、ＡＯＡｒ、ＡＯＡｒＡ、ＡＡｒＯＡであり、
   ここで、Ａは直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１−Ｃ_１８アルキル基、または置換されたもしくは未置換の環状のＣ_３−Ｃ_８アルキルであり；Ａｒは６−１８個の炭素原子を有する置換されたまたは未置換の芳香族基であり、
   ｎ＝１−１００であり、
   ＲはＳｉへのまたは隣接基Ｒへの更なる直接結合を形成し得る）
   （Ｂ）少なくとも１種のアルコール、または複数種のアルコールの均質混合物、または少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の有機共溶媒の均質混合物、または複数種の共溶媒と少なくとも１種のアルコールの均質混合物である、＞１００℃で＜４００℃の沸点を持つ高沸点の溶媒または均質溶媒混合物と
   を含む方法。
2. インクジェット印刷された前記ＳｉＯ_２前駆体組成物を使用して、パターン化もしくは構造化されたＳｉＯ_２層またはＳｉＯ_２ラインを１μｍ以上８０μｍ未満の大きさで生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 溶媒として少なくとも１種の高沸点アルコールを含む前記ＳｉＯ_２前駆体組成物を基板表面上にインクジェット印刷し、乾燥し高温で処理して前記前駆体を固体ＳｉＯ_２に変換することによって、１μｍ以上８０μｍ未満の大きさにパターン化もしくは構造化されたＳｉＯ_２層またはＳｉＯ_２ラインを生成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 室温から３００℃までの範囲の温度で前記ＳｉＯ_２前駆体組成物をインクジェット印刷し、８０−４００℃の範囲の温度で乾燥させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 室温から１５０℃までの範囲の温度で前記ＳｉＯ_２前駆体組成物をインクジェット印刷することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 室温から７０℃までの範囲の温度で前記ＳｉＯ_２前駆体組成物をインクジェット印刷することを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. １００−２００℃の範囲の温度で乾燥させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
8. 印刷後、５００℃より高く１０００℃未満の温度で、インクジェット印刷され乾燥された前記ＳｉＯ_２前駆体組成物をＳｉＯ_２からなるバリアフィルムに変換することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. ６５０℃より高く９００℃未満の温度で、乾燥された前記ＳｉＯ_２前駆体組成物をＳｉＯ_２からなるバリアフィルムに変換することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
10. ＳｉＯ_２前駆体組成物であって、
    （Ａ）一般式（Ｉ）のＳｉＯ_２前駆体または前駆体混合物と
    

    

    （ここで、互いに無関係に、
    ＲはＡ、ＡＯＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、ＡＯＡｒ、ＡＯＡｒＡ、ＡＡｒＯＡであり、
    ここで、Ａは直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１−Ｃ_１８アルキル基、または置換されたもしくは未置換の環状のＣ_３−Ｃ_８アルキルであり；Ａｒは６−１８個の炭素原子を有する置換されたまたは未置換の芳香族基であり、
    ｎ＝１−１００であり、
    ＲはＳｉへのまたは隣接基Ｒへの更なる直接結合を形成し得る）
    （Ｂ）少なくとも１種のアルコール、または複数種のアルコールの均質混合物、または少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の有機共溶媒の均質混合物、または複数種の共溶媒と少なくとも１種のアルコールの均質混合物である、＞１００℃で＜４００℃の沸点を持つ高沸点の溶媒または均質溶媒混合物と
    を含むＳｉＯ_２前駆体組成物。
11. Ｒがメチル、エチル、ｉ−またはｎ−プロピルである前記一般式（Ｉ）のＳｉＯ_２前駆体または前駆体混合物を含む請求項１０に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
12. Ｒがエチルである前記一般式（Ｉ）のＳｉＯ_２前駆体または前駆体混合物を含む請求項１１に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
13. テトラエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、４−メトキシベンジルアルコール、
    トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエチレングリコール、エチレングリコール、２−ウンデカノール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、１−デカノール、ａ−テルピネオール、乳酸、へキシレングリコール、プロピレングリコール、１−ノナノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、
    ２−メチル−２−ヘプタノール、２−オクタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、エチレングリコールブチルエーテル、４−へプタノール、３−ヘプタノール、ジエチレングリコールエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールブチルエーテル、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、２−ヘプタノール、エタノールアミン、５−メチル−２−ヘキサノール
    ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、エチレングリコールプロピルエーテル、乳酸エチル、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールエチルエーテル、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、エチレングリコールメチルエーテル、３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール
    からなる群より選択されるアルコールを少なくとも含む請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
14. メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチル−１ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジアセトンアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールからなる群より選択されるアルコールを少なくとも含む請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
15. 芳香族もしくは複素芳香族炭化水素から選択されるか、または直鎖もしくは分枝鎖アルカンもしくはシクロアルカンの形態にある脂肪族炭化水素から選択される、少なくとも１種の有機共溶媒を含む請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
16. 前記芳香族もしくは複素芳香族炭化水素が、トルエン、キシレンの全ての異性体、テトラリン、インダン、およびモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサアルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アルキルチアゾール、ならびにアルキルチオフェンからなる群より選択される請求項１５に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
17. 前記直鎖もしくは分枝鎖アルカンもしくはシクロアルカンの形態にある脂肪族炭化水素が、ｎ−オクタン、メチルシクロヘキサン、およびデカリンからなる群より選択される、請求項１５に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
18. トルエン、キシレンの全ての異性体、テトラリン、インダン、ベンゼン、ナフタレン、ｎ−オクタン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンからなる群より選択される少なくとも１種の有機共溶媒を含む請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
19. 少なくとも１種の芳香族もしくは脂肪族のフッ素系溶媒、または少なくとも１種のエーテル、またはエステル、またはラクトン、またはケトン、またはアミド、またはスルホキシド、またはスルホンを含む、請求項１０ないし１８のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
20. 前記少なくとも１種の芳香族もしくは脂肪族のフッ素系溶媒はＦＣ４３、ＦＣ７０、メチルノナフルオロブチルエーテル、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン、およびパーフルオロデカンからなる群より選択され、前記少なくとも１種のエーテルはエチレングリコールジエチルエーテルであり、前記エステルは酢酸アミルであり、前記ラクトンはガンマブチロラクトンであり、前記アミドはＮＭＰおよびＤＭＦからなる群より選択され、前記スルホキシドはＤＭＳＯである、請求項１９に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
21. 前記前駆体を、前記組成物全体に基づいて、＞０．１重量％ないし＜９０重量％の範囲の濃度で含む請求項１０ないし２０のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
22. 前記前駆体を、前記組成物全体に基づいて、＞０．５重量％ないし＜５０重量％の範囲の濃度で含む請求項２１に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
23. 前記前駆体を、前記組成物全体に基づいて、＞１重量％ないし＜２０重量％の範囲の濃度で含む請求項２１に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
24. 前記高沸点の溶媒または均質溶媒混合物を、前記組成物全体に基づいて、＞１０重量％から＜９９．９重量％までの量で含んでおり、ただし含んでいるキャリア溶媒の約９０重量％が１００℃より高く４００℃未満の沸点を有しており、前記溶媒混合物の少なくとも５重量％は高沸点アルコールである請求項１０ないし２３のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
25. 前記高沸点の溶媒または均質溶媒混合物を、前記組成物全体に基づいて、＞５０重量％から＜９９．５重量％の量で含んでいる、請求項２４に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
26. 前記高沸点の溶媒または均質溶媒混合物を、前記組成物全体に基づいて、＞８０重量％から＜９９重量％の量で含んでいる、請求項２４に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
27. 前記ＳｉＯ_２前駆体組成物をインクジェット印刷する、室温から３００℃までの範囲の温度において、＞２ｃｐｓないし＜２０ｃｐｓの範囲の粘性を有する請求項１０ないし２６のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
28. ＞２０ｄｙｎｅ／ｃｍないし＜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の表面張力を有する請求項１０ないし２６のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物。
29. 半導体デバイスの製造プロセス中に、パターン化もしくは構造化されたＳｉＯ_２層またはＳｉＯ_２ラインを生成するための請求項１０ないし２８のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物の使用であって、
    前記ＳｉＯ_２前駆体組成物は、
    （Ａ）一般式（Ｉ）のＳｉＯ_２前駆体または前駆体混合物と
    

    

    （ここで、互いに無関係に、
    ＲはＡ、ＡＯＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、ＡＯＡｒ、ＡＯＡｒＡ、ＡＡｒＯＡであり、
    ここで、Ａは直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１−Ｃ_１８アルキル基、または置換されたもしくは未置換の環状のＣ_３−Ｃ_８アルキルであり；Ａｒは６−１８個の炭素原子を有する置換されたまたは未置換の芳香族基であり、
    ｎ＝１−１００であり、
    ＲはＳｉへのまたは隣接基Ｒへの更なる直接結合を形成し得る）
    （Ｂ）少なくとも１種のアルコール、または複数種のアルコールの均質混合物、または少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の有機共溶媒の均質混合物、または複数種の共溶媒と少なくとも１種のアルコールの均質混合物である、＞１００℃で＜４００℃の沸点を持つ高沸点の溶媒または均質溶媒混合物と
    を含む使用。
30. マイクロスタンプ／ソフトリソグラフィ、フレキソまたはグラビアプロセス工程のための請求項１０ないし２９のいずれか１項に記載のＳｉＯ_２前駆体組成物の使用。

Images