JP2001254051A - 膜形成用組成物、膜形成用組成物の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁材料とし
て、誘電特性や機械的強度に優れたシリカ系膜が形成可
能な膜形成用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）、（２）、
（３）、で表される化合物の群から選ばれた少なくとも
１種のシラン化合物を、アルカリ化合物の存在下で加水
分解して得られる縮合物ならびに（Ｂ）プロトン系有機
溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物。 Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ （１） Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ （２） Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ （３） （式中Ｒは水素原子、フッ素原子または一価の有機基、
Ｒ^１〜Ｒ^６は一価の有機基、Ｒ^７は酸素原子、フェニレ
ン基、−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基、ａは１〜２の整
数、ｂ，ｃは０〜２の数、ｄは０または１、ｎは１〜６
の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、比誘電率特性および機械的強度に優れ
たシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子な
どのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体
間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低
比誘電率でかつ塗布性に優れる層間絶縁膜材料が求めら
れるようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
はいずれも低誘電性および塗布性の両方ともに優れると
いうものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低誘電
性および塗布性の双方に優れる膜形成用組成物、その製
造方法および該組成物から得られるシリカ系膜を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と
もいう）、下記一般式（２）で表される化合物（以下
「化合物（２）」ともいう）および下記一般式（３）で
表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう）の群
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ
性化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合
物（以下「（Ａ）加水分解縮合物」ともいう）、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c ・・・・・（３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
る）、ｄは０または１を示す。〕ならびに（Ｂ）プロト
ン系有機溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成
物ならびに前記組成物の製造方法に関する。次に、本発
明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱するこ
とを特徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明
は、上記膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）加水分解
縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種の加水分解物および／またはその縮合
物である。ここで、（Ａ）成分における加水分解物と
は、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）に
含まれるＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ
⁵ Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例
えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が
加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物で
あってもよい。また、（Ａ）成分における縮合物は、
（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解
物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成
したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて
縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が
縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物
などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）加水分解縮合物 （Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を特定量
のアルカリ性化合物の存在下に、加水分解、縮合して得
られる。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００１９】本発明において、（Ａ）成分を構成する化
合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、
（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いるこ
とができる。なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラ
ン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ¹Ｏ−基，Ｒ²
Ｏ−基，Ｒ⁴Ｏ−基およびＲ⁵Ｏ−基の総量１モル当た
り、５〜５０モルの水を用いることが好ましく、７〜３
０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の
量が５モルより少ない場合は、十分な比誘電率と弾性率
が得られない場合があり、一方、５０モルより多い場合
は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル
化が生じる場合がある。

【００２０】本発明で使用することのできるアルカリ性
化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含
む）、有機アミン、アルカリ性無機化合物が挙げられる
が、本発明においてはアンモニアおよび有機アミンが好
ましい。本発明において有機アミンとしては、アルキル
アミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどを挙
げることができる。本発明で使用することのできるアル
キルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４の
アルキル基を有する化合物、メトキシメチルアミン、メ
トキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキ
シブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチ
ルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルア
ミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミ
ン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミ
ン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブ
トキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどのア
ルコキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミ
ン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノー
ルアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチル
メタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノ
ールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロ
ピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノー
ルアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチル
ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプ
ロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピ
ルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−
ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノール
アミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピ
ルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールア
ミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブ
タノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ
−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メ
タノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−
（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチ
ル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノー
ルアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、
Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノ
プロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）
エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノー
ルアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、
Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノ
ブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロ
パノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミ
ンなどを挙げることができる。またアリールアミンとし
てはアニリンなどを挙げることができる。さらに有機ア
ミンとしてテトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テト
ラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプ
ロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミ
ン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルア
ミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチ
ルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミ
ノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピ
ルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミ
ン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチル
アミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロ
ピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオ
クラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデ
センなど挙げることができる。

【００２１】これらのアルカリ性化合物は、１種あるい
は２種以上を同時に使用してもよい。本発明においてア
ルカリ性化合物としては、アルキルアミンを用いるとシ
リカ系膜の基板への密着性の点からより好ましい。上記
アルキルアミンの使用量は、化合物（１）〜（３）中の
Ｒ Ｏ−基，Ｒ²Ｏ−基，Ｒ⁴Ｏ−基およびＲ⁵Ｏ−基で表
される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１
〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルであ
る。アルキルアミンの使用量が上記範囲内であれば、反
応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。

【００２２】このようにして得られる（Ａ）加水分解縮
合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測
定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さ
らに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０
ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍ
であると、得られるシリカ系膜の比誘電率、弾性率およ
び膜の均一性に特に優れるものとできる。また、このよ
うにして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形
態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れ
るという特徴を有している。粒子状の形態をとっていな
いことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によ
り確認される。

【００２３】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、（Ａ）成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）およ
び化合物（２）の加水分解縮合物であることが好まし
い。

【００２４】さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合
物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシ
ラン化合物を、アルキルアミンの存在下に加水分解・縮
合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその慣性半径
を５〜５０ｎｍとなすが、その後、組成物のｐＨを７以
下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法とし
ては、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留
去する方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を
除く方法、 などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合
わせて用いてもよい。

【００２５】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、クロトン酸、グルタル酸などを挙
げることができる。上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨ
は７以下、好ましくは１〜６に調整される。このよう
に、加水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなした
のち、上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整す
ることにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上する
という効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物
のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適
宜選択される。

【００２６】（Ｂ）プロトン系有機溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分を、通常、
（Ｂ）プロトン系有機溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｂ）プロトン系有機溶媒としては、アルコール系
溶媒およびアミド系溶媒溶媒の群から選ばれた少なくと
も１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペ
ンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘ
プタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノ
ニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、
ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリ
メチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコ
ール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系
溶媒；

【００２７】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２８】これらアルコールのうち、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。

【００２９】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセト
アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなどが挙げられ
る。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同
時に使用してもよい。以上の（Ｂ）プロトン系有機溶媒
は、１種あるいは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分を構成す
る化合物（１）〜（３）を加水分解および／または縮合
する際に、同様の溶媒を使用することができる。本発明
の膜形成用組成物における（Ａ）成分を構成する化合物
の合成の具体例としては、下記〜の方法などを挙げ
ることができる。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、アルカ
リ性化合物および（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、所
定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、アルカ
リ性化合物および（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、所
定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分
解、縮合反応う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、所定量の水およびア
ルカリ性化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行う方
法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の水およびアルカ
リ性化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分
解、縮合反応を行なう方法。 この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ま
しくは１５〜９０℃である。このようにして得られた
（A）成分および（B）成分を含む組成物は、シラン化合
物の加水分解、縮合後、水および低級アルコールを除去
する工程を含む事ができる。本発明の組成物の全固形分
濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的
に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜
３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、
保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形
分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記（Ｂ）
有機溶媒による希釈によって行われる。

【００３０】膜形成用組成物の調製方法 本発明における膜形成用組成物は、上記 （A）成分
（B）成分を含む組成物を基本構成とするが、必要に応
じて下記に示すその他の添加剤を加え調製される。その他の添加剤 本発明の膜形成用組成物には、界面活性剤、さらにコロ
イド状シリカ、コロイド状アルミナなどの成分を添加し
てもよい。

【００３１】本発明に用いられる界面活性剤としては特
に制限はないが、例えば、シリコーン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン
系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、
アクリル系界面活性剤などが挙げられ、これらは、１種
単独であるいは２種以上を併用することができる。界面
活性剤としては、シリコーン系、ノニオン系、フッ素
系、アクリル系界面活性剤が好ましく、なかでも成膜性
に優れ、金属腐食性ガスが発生しないことから、シリコ
ーン系界面活性剤が特に好ましい。

【００３２】ここで、シリコーン系界面活性剤として
は、特に制限はないが、例えば、ジメチルポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体を挙げることができ
る。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、オルガ
ノシロキサンポリマーＫＰ３４１〔信越化学工業（株）
製〕、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ
３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン製）などを挙げることができる。

【００３３】また、カチオン系界面活性剤としては、ア
ルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシア
ルキルアミンなどが挙げられる。さらに、アニオン系界
面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩、ジアルキルジスルホサクシネート、アル
キルホスフェート塩、ポリオキシエチレンサルフェート
塩などが挙げられる。

【００３４】さらに、ノニオン系界面活性剤としては、
特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエ
チレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアル
キルエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸
変性ポリオキシエチレン類；ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることが
できる。

【００３５】さらに、両性界面活性剤としては、特に制
限はないが、先に挙げたアニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の２つ以上が組
み合わされた構造のものが挙げられる。

【００３６】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］- Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。

【００３７】フッ素系界面活性剤の市販品としては、メ
ガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ
１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフ
トップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００３８】本発明で使用することのできるアクリル系
界面活性剤としては、（メタ）アクリル酸系共重合体な
どを挙げることができ、ポリフローNo. ５７，９５〔共
栄社油脂化学工業（株）製〕などの名称で市販されてい
るものを挙げることができる。

【００３９】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜
２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、
同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２な
どが挙げられる。

【００４０】膜の形成方法 本発明の組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明
の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。ここで、本
発明の組成物を塗布することができる基板としては、半
導体、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
また、塗布方法としては、スピンコート、ディッピン
グ、ローラーブレードなどが挙げられる。本発明の組成
物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウ
エハなどの上に塗布され、絶縁膜とすることに適してい
る。

【００４１】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。また、上記の（Ａ）成分の硬化速度を制御
するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、
空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができ
る。このようにして得られる本発明のシリカ系膜は、膜
密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましく
は０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５
〜１．０ｇ／ｃｍ³ である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ
³ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２
ｇ／ｃｍ³ を超えると低比誘電率が得られない。また、
本発明のシリカ系膜は、ＢＪＨ法による細孔分布測定に
おいて、１０ｎｍ以上の空孔が認められず、微細配線間
の層間絶縁膜材料として好ましい。さらに、本発明のシ
リカ系膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗
膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１
時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察
からは塗膜への水の吸着は認められない。この吸水性
は、本発明における膜形成用組成物に用いられる化合物
（１）のテトラアルコキシシラン類の量により、調整す
ることができる。さらに、本発明のシリカ系膜の比誘電
率は、低比誘電率であり、通常、２．６〜１．２、好ま
しくは２．５〜１．２、さらに好ましくは２．４〜１．
２である。

【００４２】本発明のシリカ膜は、絶縁性に優れ、塗布
膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜
の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳ
Ｉ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡ
Ｍなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コ
ート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶
表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用であ
る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００４４】比誘電率(k) 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該
サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュ
ーレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極お
よびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて
ＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。ユニバーサル硬度（H ） 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。膜厚均一性 得られた膜の均一性は、ルドルフ社製他入射角エリプソ
メーターを用いて、ウエハー面内４９点の膜厚分布を測
定し、その３σの値より判定した。

【００４５】実施例１ （１）４０％メチルアミン水溶液２２．５ｇ、超純水２
２７．５ｇおよびエタノール５７０ｇの混合溶液中に、
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（完全加水分解縮
合物換算６．７ｇ）とテトラエトキシシラン２０．９ｇ
（完全加水分解縮合物６ｇ）を加えて、６０℃で３時間
反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル２００ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１１
６ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加
し、固形分含有量１０％の組成物溶液を得た。 （２）上記（１）で得られた組成物を、８インチシリコ
ンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０
℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したの
ち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃
で１時間加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。得
られたシリカ系膜について前述の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００４６】実施例２ （１）実施例１（１）においてプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２００ｇの代わりにN-メチルアセト
アミドを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行な
い、固形分含有量８．８％の組成物溶液を得た。 （２）上記（１）で得られたポリシロキサン溶液を用い
た以外は、実施例１（２）と同様にして、組成物溶液を
調製した。得られた組成物を、８インチシリコンウエハ
上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分
間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さら
に真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞ
れ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間
加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。結果を表１
に示す。 比較例１ （１）実施例１（１）においてプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２００ｇの代わりに非プロトン系溶
剤であるN-メチルピロリドンを用いた以外は、参考例１
と同様の操作を行ない、固形分含有量８．８％の組成物
溶液を得た。 （２）上記（１）で得られたポリシロキサン溶液を用い
た以外は、実施例１（２）と同様にして、組成物溶液を
調製した。得られた組成物を、８インチシリコンウエハ
上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分
間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さら
に真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞ
れ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間
加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。結果を表１
に示す。実施例、比較例ともに低比誘電率で高硬度のシ
リカ膜が得られたが、比較例のみ膜厚の均一性が不良で
あった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、低誘電性および塗布性
に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DL031 DL041 DL051 DL071 DL101 DL151 DL161 GA01 GA03 GA07 GA09 GA12 JA19 JA20 JA25 JB13 JC32 KA03 LA03 LA05 MA06 MA09 NA11 NA21 PA19 PB09 4K022 AA02 AA43 BA15 BA20 BA33 DA06 DB01 EA01 5F058 AA10 AB05 AB07 AC03 AD05 AF04 AG01 AH02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化
   合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一
   般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくと
   も１種のシラン化合物を、アルカリ性化合物の存在下で
   加水分解し、縮合した加水分解縮合物ならびに Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕ならびに（Ｂ）プロト
   ン系有機溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）プロトン系有機溶媒がアルコール
   系溶媒またはアミド系溶媒から選ばれる少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成
   物。
3. 【請求項３】 アルカリ性化合物がアンモニアおよび有
   機アミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求
   項１記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）プロトン系有機溶媒が多価アルコ
   ール系溶媒であることを特徴とする請求項１記載の膜形
   成用組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般
   式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも
   １種のシラン化合物を、水および低級アルコールを溶剤
   として用い、アルカリ性化合物の存在下で加水分解し、
   縮合した後、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕（Ｂ）プロトン系有機
   溶媒を添加することを特徴とする膜形成用組成物の製造
   方法。
6. 【請求項６】 シラン化合物の加水分解、縮合後、水お
   よび低級アルコールを除去する工程を含むことを特徴と
   する請求項５記載の膜形成用組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４項記載の膜形成用組成物
   を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方
   法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。