JP2001254052A - 膜形成用組成物、膜形成用組成物の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁材料とし
て、誘電特性や機械的強度に優れたシリカ系膜が形成可
能な膜形成用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）、（２）、
（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１
種のシラン化合物を、有機アミンの存在下で加水分解し
て得られる縮合物、ならびに（Ｂ）非プロトン性溶媒を
含有することを特徴とする膜形成用組成物。 Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ （１） Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ （２） Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ （３） （式中Ｒは水素原子、フッ素原子または一価の有機基、
Ｒ^１〜Ｒ^６は一価の有機基、Ｒ^７は酸素原子、フェニレ
ン基、−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基、ａは１〜２の整
数、ｂ，ｃは０〜２の数、ｄは０または１、ｎは１〜６
の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、誘電率特性および機械的強度に優れた
シリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつ密着性に優れる層間絶縁膜材料が求められる
ようになっている。

【０００３】低誘電率の材料としては、アンモニアの存
在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とア
ルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物から
なる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５３
１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物を
アンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液
（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２０）
が提案されているが、これらの方法で得られる材料はい
ずれも低誘電性および密着性の両方ともに優れるという
ものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低誘電
性および塗布性の双方に優れる膜形成用組成物、その製
造方法および該組成物から得られるシリカ系膜を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と
もいう）、下記一般式（２）で表される化合物（以下
「化合物（２）」ともいう）および下記一般式（３）で
表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう）の群
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ
性化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合
物（以下「（Ａ）加水分解縮合物」ともいう）、ならび
に Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c ・・・・・（３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
る）、ｄは０または１を示す。〕（Ｂ）非プロトン系有
機溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物なら
びに該組成物の製造方法に関する。次に、本発明は、上
記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴
とする膜の形成方法に関する。次に、本発明は、上記膜
の形成方法によって得られるシリカ系膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）加水分解
縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種の加水分解物および／またはその縮合
物である。ここで、（Ａ）成分における加水分解物と
は、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）に
含まれるＲ¹Ｏ−基，Ｒ²Ｏ−基，Ｒ⁴Ｏ−基およびＲ⁵Ｏ
−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であ
ってもよい。また、（Ａ）成分における縮合物は、
（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解
物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成
したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて
縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が
縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物
などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）加水分解縮合物 （Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を特定量
のアルカリ性化合物の存在下に、加水分解、縮合して得
られる。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００１９】本発明において、（Ａ）成分を構成する化
合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、
（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いるこ
とができる。

【００２０】なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラ
ン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ¹ Ｏ−基，Ｒ
² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基の総量１モル当
たり、５〜５０モルの水を用いることが好ましく、７〜
３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水
の量が５モルより少ない場合は、十分な誘電率と弾性率
が得られない場合があり、一方、５０モルより多い場合
は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル
化が生じる場合がある。

【００２１】本発明で使用することのできる有機アミン
としては、アルキルアミン、アルカノールアミン、アリ
ールアミンなどを挙げることができる。本発明で使用す
ることのできるアルキルアミンとしては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
などの炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物、メト
キシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプ
ロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチル
アミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミ
ン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、
プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、
プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブト
キシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシ
ブチルアミンなどのアルコキシ基を有する化合物などを
挙げることができる。アルカノールアミンとしては、メ
タノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、
Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノール
アミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロ
ピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノー
ルアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチ
ルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、
Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノール
アミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ
−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノール
アミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノ
ールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールア
ミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチル
ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブ
タノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−
（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチ
ル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノ
ールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、
Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノ
エチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロ
パノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミ
ン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−
（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプ
ロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）
ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールア
ミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−
（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブ
チル）ブタノールアミンなどを挙げることができる。ま
たアリールアミンとしてはアニリンなどを挙げることが
できる。さらに有機アミンとしてテトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキ
サイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、
テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレン
ジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブ
チルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メ
チルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミ
ン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルア
ミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピ
ルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノ
メチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピル
アミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、
ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミ
ン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチル
アミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホ
リン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナ
ン、ジアザビシクロウンデセンなど挙げることができ
る。

【００２２】これらの有機アミンは、１種あるいは２種
以上を同時に使用してもよい。上記アルキルアミンの使
用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ¹Ｏ−基，Ｒ ²Ｏ−
基，Ｒ⁴Ｏ−基およびＲ⁵Ｏ−基で表される基の総量１モ
ルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好まし
くは０．００００５〜５モルである。アルキルアミンの
使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出
やゲル化の恐れが少ない。

【００２３】このようにして得られる（Ａ）加水分解縮
合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測
定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さ
らに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０
ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍ
であると、得られるシリカ系膜の誘電率、弾性率および
膜の均一性に特に優れるものとできる。また、このよう
にして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形態
をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れる
という特徴を有している。粒子状の形態をとっていない
ことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により
確認される。

【００２４】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹Ｏ−基，Ｒ²Ｏ−基，Ｒ⁴Ｏ−
基およびＲ⁵Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基
となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となった
ものをいう。また、（Ａ）成分としては、得られる組成
物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）および
化合物（２）の加水分解縮合物であることが好ましい。

【００２５】さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合
物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシ
ラン化合物を、アルキルアミンの存在下に加水分解・縮
合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその慣性半径
を５〜５０万となすが、その後、組成物のｐＨを７以下
に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法として
は、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留
去する方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を
除く方法、 などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合
わせて用いてもよい。

【００２６】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、クロトン酸、グルタル酸などを挙
げることができる。

【００２７】上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７
以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加
水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、
上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整すること
により、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという
効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨ
が上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択
される。

【００２８】（Ｂ）非プロトン系有機溶媒 非プロトン系溶媒としては、含窒素非プロトン溶剤であ
るアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピ
ロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロ
リン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラ
ヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジ
ン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリ
ン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン
などを挙げることができる。また、非プロトン系溶媒と
してのケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケト
ン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチル
ケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタ
ンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェ
ンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキ
サンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタ
ンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタン
ジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。さら
に非プロトン系溶媒としてのエステル系溶媒としては、
ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−
ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチ
ル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロ
ヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ
−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、
乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。以上の（Ｂ）
非プロトン系有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合
して使用することができる。

【００２９】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分を
構成する化合物（１）〜（３）を加水分解および／また
は縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
また、本発明の膜形成用組成物における（Ａ）成分を構
成する化合物の合成の際には、化合物（１）〜（３）を
混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分
解し、縮合し、（Ａ）成分を調製したのち、これに
（Ｂ）成分を添加すればよく、特に限定されない。本発
明の膜形成用組成物における（Ａ）成分を構成する化合
物の合成の具体例としては、下記〜の方法などを挙
げることができる。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、アルカ
リ性化合物および（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、所
定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、アルカ
リ性化合物および（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、所
定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分
解、縮合反応う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、所定量の水およびア
ルカリ性化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行う方
法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の水およびアルカ
リ性化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分
解、縮合反応を行なう方法。 この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ま
しくは１５〜９０℃である。このようにして得られた
（A）成分および（B）成分を含む組成物は、シラン化合
物の加水分解、縮合後、水および低級アルコールを除去
する工程を含む事ができる。本発明による組成物の全固
形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用
目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が
２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲とな
り、保存安定性もより優れるものである。なお、この全
固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記
（Ｂ）有機溶媒による希釈によって行われる。

【００３０】膜形成用組成物の調製方法 本発明における膜形成用組成物は、上記 （A）成分
（B）成分を含む組成物を基本構成とするが、必要に応
じて下記に示すその他の添加剤を加え調製される。その他の添加剤 本発明の膜形成用組成物には、界面活性剤、さらにコロ
イド状シリカ、コロイド状アルミナなどの成分を添加し
てもよい。本発明に用いられる界面活性剤としては特に
制限はないが、例えば、シリコーン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系
界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ア
クリル系界面活性剤などが挙げられ、これらは、１種単
独であるいは２種以上を併用することができる。界面活
性剤としては、シリコーン系、ノニオン系、フッ素系、
アクリル系界面活性剤が好ましく、なかでも成膜性に優
れ、金属腐食性ガスが発生しないことから、シリコーン
系界面活性剤が特に好ましい。

【００３１】ここで、シリコーン系界面活性剤として
は、特に制限はないが、例えば、ジメチルポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体を挙げることができ
る。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、オルガ
ノシロキサンポリマーＫＰ３４１〔信越化学工業（株）
製〕、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ
３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン製）などを挙げることができる。また、
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第
４級アンモニウム塩、ポリオキシアルキルアミンなどが
挙げられる。さらに、アニオン系界面活性剤としては、
脂肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジア
ルキルジスルホサクシネート、アルキルホスフェート
塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩などが挙げられ
る。さらに、ノニオン系界面活性剤としては、特に制限
はないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン
アルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポ
リオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジ
ステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエス
テル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリ
オキシエチレン類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。
さらに、両性界面活性剤としては、特に制限はないが、
先に挙げたアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤の２つ以上が組み合わされた
構造のものが挙げられる。

【００３２】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］- Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。

【００３３】フッ素系界面活性剤の市販品としては、メ
ガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ
１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフ
トップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００３４】本発明で使用することのできるアクリル系
界面活性剤としては、（メタ）アクリル酸系共重合体な
どを挙げることができ、ポリフローNo. ５７，９５〔共
栄社油脂化学工業（株）製〕などの名称で市販されてい
るものを挙げることができる。コロイド状シリカとは、
例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分
散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、
好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重
量％程度のものである。このような、コロイド状シリカ
としては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノール
シリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化
成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド
状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナ
ゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカ
ル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１
０、同１３２などが挙げられる。

【００３５】薄膜の形成方法 本発明の組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明
の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。ここで、本
発明の組成物を塗布することができる基板としては、半
導体、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
また、塗布方法としては、スピンコート、ディッピン
グ、ローラーブレードなどが挙げられる。本発明の組成
物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウ
エハなどの上に塗布され、絶縁膜とすることに適してい
る。

【００３６】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。また、上記の（Ａ）成分の硬化速度を制御
するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、
空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができ
る。このようにして得られる本発明のシリカ系膜は、膜
密度が、通常、０．３５〜１．３ｇ／ｃｍ³ 、好ましく
は０．４〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５
〜１．１ｇ／ｃｍ³ である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ
³ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．３
ｇ／ｃｍ³ を超えると低誘電率が得られない。また、本
発明のシリカ系膜は、ＢＪＨ法による細孔分布測定にお
いて、１０ｎｍ以上の空孔が認められず、微細配線間の
層間絶縁膜材料として好ましい。さらに、本発明のシリ
カ系膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜
を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時
間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察か
らは塗膜への水の吸着は認められない。この吸水性は、
本発明における膜形成用組成物に用いられる化合物
（１）のテトラアルコキシシラン類の量により、調整す
ることができる。さらに、本発明のシリカ系膜の誘電率
は、低誘電率であり、通常、２．５〜１．２、好ましく
は２．４〜１．２である。

【００３７】本発明のシリカ膜は、絶縁性に優れ、塗布
膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の
表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、
ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭな
どの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート
膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示
素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。誘電率 (k) 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣ
Ｖ法により当該塗膜の誘電率を測定した。ユニバーサル硬度(H) 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。

【００３９】実施例１ （１）４０％メチルアミン水溶液６ｇ、超純水２２７．
５ｇおよびエタノール５７０ｇの混合溶液中に、メチル
トリメトキシシラン１３．６ｇ（完全加水分解縮合物換
算６．７ｇ）とテトラエトキシシラン２０．９ｇ（完全
加水分解縮合物６ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応さ
せたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを加
え、その後、減圧下で全溶液量１１６ｇとなるまで濃縮
し、その後、酢酸の１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液
を得た。 （２）上記（１）で得られた組成物を、８インチシリコ
ンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０
℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したの
ち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃
で１時間加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。得
られたシリカ系膜について前述の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００４０】実施例２ （１）実施例１（１）においてＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２００ｇの代わりにシクロヘキサノン２００ｇを用
いた以外は、参考例１と同様の操作を行ない、固形分含
有量８．８％の組成物溶液を得た。 （２）上記（１）で得られたポリシロキサン溶液を用い
た以外は、実施例１（２）と同様にして、組成物溶液を
調製した。得られた組成物を、８インチシリコンウエハ
上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分
間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さら
に真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞ
れ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間
加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。結果を表１
に示す。

【００４１】比較例１ （１）実施例１（１）において ４０％メチルアミン水
溶液５ｇの代わりに２５％アンモニア水溶液８ｇを用い
た以外は、参考例１と同様の操作を行ない、固形分含有
量８．８％の組成物溶液を得た。 （２）上記（１）で得られたポリシロキサン溶液を用い
た以外は、実施例１（２）と同様にして、組成物溶液を
調製した。得られた組成物を、８インチシリコンウエハ
上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分
間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さら
に真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞ
れ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間
加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。結果を表１
に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、低誘電性に優れかつ機
械的強度の改良されたシリカ系膜が形成可能な膜形成用
組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL031 DL051 DL071 DL101 DL151 DL161 GA01 GA07 GA09 GA12 JA33 JA34 JA56 JA57 JB01 JB03 JB04 JB06 JB08 JB09 JB25 JB27 JB30 JB33 JC32 KA03 LA03 LA05 MA06 MA09 NA11 NA21 PA19 PB09 4K022 AA02 AA43 BA15 BA20 BA33 DA06 DB01 EA01 5F058 AA08 AA10 AB05 AB07 AC03 AD05 AF04 AG01 AH02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化
   合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一
   般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくと
   も１種のシラン化合物を、有機アミンの存在下で加水分
   解し、縮合した加水分解縮合物 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕ならびに（Ｂ）非プロ
   トン性溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成
   物。
2. 【請求項２】 有機アミンがアルキルアミン、アルカノ
   ールアミンおよびアリールアミンから選ばれることを特
   徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 有機アミンがモノアルキルアミンである
   ことを特徴とする請求項１記載のの膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般
   式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも
   １種のシラン化合物を、水および低級アルコールを溶剤
   として用い、有機アミンの存在下で加水分解し、縮合し
   た後、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕（Ｂ）非プロトン性溶
   媒を添加することを特徴とする膜形成用組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 シラン化合物の加水分解、縮合後、水お
   よび低級アルコールを除去する工程を含むことを特徴と
   する請求項４記載の膜形成用組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５項記載の膜形成用組成物を基
   板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。