JP2001354901A - 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などの層間絶縁膜材料として、比
誘電率特性、低リーク電流特性、塗膜の機械的強度、溶
液の保存安定性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成
用組成物の製造方法を得る。 【解決手段】 一般式１、２、３で表されるシラン化合
物の１種以上を、触媒の存在下プロトン性有機溶剤中で
加水分解し、次いで非プロトン性有機溶剤で抽出するこ
とを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）−Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）
_3-c Ｒ⁶ _c・・・・（３) （Ｒ：Ｈ、Ｆ、１価の有機基、Ｒ^１〜Ｒ^６：１価の有機
基、Ｒ^７：−Ｏ−、フェニレン、−（ＣＨ_２）_ｎ−、
ａ：１〜２，ｂ、ｃ：０〜２、ｄ：０〜１、ｎ：１〜６
の整数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、比誘電率特性、低リーク電流特性、塗
膜の機械的強度、溶液の保存安定性に優れたシリカ系膜
が形成可能な膜形成用組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率で
かつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められる
ようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、成膜後の比誘電
率、低リーク電流、機械的強度、溶液の保存安定性など
の膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向
きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低誘電
性、低リーク電流、機械的強度、溶液の保存安定性に優
れた膜形成用組成物、および工業的に安定性の高い製造
方法および該組成物から得られるシリカ系膜を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」とい
う）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化
合物２」という）および下記一般式（３）で表される化
合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少
なくとも１種のシラン化合物を（Ｂ）触媒の存在下、
（Ｃ）第一のプロトン性有機溶剤中で加水分解を行い、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
る）、ｄは０または１を示す。〕次いで（Ｄ）非プロト
ン性有機溶剤で抽出を行うことを特徴とする膜形成用組
成物の製造方法に関する。次に、本発明は上記製造法に
て作製した膜形成用組成物に関する。次に、本発明は、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特
徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明は、上記
膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）加水分解
縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種の加水分解物であるが、その一部が縮
合していてもよい。ここで、（Ａ）成分における加水分
解物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）に含まれるＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基
およびＲ⁵ Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要は
なく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２
個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの
混合物であってもよい。また、（Ａ）成分における縮合
物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加
水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
を形成したものであるが、本発明では、シラノール基が
すべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノー
ル基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの
混合物などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）加水分解縮合物 （Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を塩基性
化合物の存在下に、加水分解、縮合して得られる。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００１９】本発明において、（Ａ）成分を構成する化
合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、
（２）および（３）からなる群から選ばれる１種もしく
は２種以上を用いることができる。

【００２０】なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラ
ン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ¹ Ｏ−基，Ｒ
² Ｏ−基、Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基の総量１モル当
たり、５〜５０モルの水を用いることが好ましく、７〜
３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水
の量が５モルより少ない場合は、十分な比誘電率と弾性
率が得られない場合があり、一方、５０モルより多い場
合は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化が生じる場合がある。

【００２１】本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造する
に際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させ
る際に、（Ｂ）塩基化合物を用いることにより、低比誘
電率、低リーク電流であり、かつ塗膜の機械的強度に優
れたシリカ系膜を得ることができる。本発明で使用する
ことのできる塩基性化合物としては、例えば、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミンなどを挙げることができ
る。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を
同時に使用してもよい。

【００２２】上記塩基性化合物の使用量は、化合物
（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−
基およびＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対し
て、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．
００００５〜５モルである。アルキルアミンの使用量が
上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化
の恐れが少ない。

【００２３】このようにして得られる（Ａ）加水分解縮
合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測
定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さ
らに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０
ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍ
であると、得られるシリカ系膜の比誘電率、機械的強度
に特に優れるものとできる。また、このようにして得ら
れる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形態をとってい
ないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴
を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例
えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認され
る。

【００２４】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、（Ａ）成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）およ
び化合物（２）の加水分解縮合物であることが好まし
い。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、
好ましくは１５〜９０℃である。

【００２５】さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合
物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシ
ラン化合物を、塩基性化合物の存在下に加水分解・縮合
して、加水分解縮合物とし、好ましくはその慣性半径を
５〜５０ｎｍとなすが、その後、組成物のｐＨを７以下
に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法として
は、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中より塩基性化合物を留
去する方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を
除く方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞ
れ、組み合わせて用いてもよい。

【００２６】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２７】上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７
以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加
水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、
上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整すること
により、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという
効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨ
が上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択
される。

【００２８】本発明の膜形成用組成物は、例えば以下の
方法により製造することができる。 （Ａ）成分を塩基性化合物の存在下第一のプロトン性
有機溶剤中で加水分解および場合によりさらに縮合を行
った後、（Ｄ）非プロトン性有機溶剤で抽出する。 （Ａ）成分を塩基性化合物の存在下第一のプロトン性
有機溶剤中で加水分解および場合によりさらに縮合を行
った後、（Ｅ）第二のプロトン性有機溶剤を添加し、次
いで（Ｄ）非プロトン性有機溶剤で抽出する。 （Ａ）成分を塩基性化合物の存在下第一のプロトン性
有機溶剤中で加水分解および場合によりさらに縮合を行
った後、（Ｄ）非プロトン性有機溶剤で抽出し、次いで
（Ｆ）第三のプロトン性有機溶剤に置換する。 （Ａ）成分を塩基性化合物の存在下第一のプロトン性
有機溶剤中で加水分解および場合により縮合を行った
後、（Ｅ）第二のプロトン性有機溶剤を添加し、（Ｄ）
非プロトン性有機溶剤で抽出した後、次いで（Ｆ）第三
のプロトン性有機溶剤に置換する。

【００２９】（Ｃ）第一のプロトン性有機溶剤 本発明で使用する第一のプロトン性有機溶剤としては、
沸点１００℃未満のアルコールが好ましく、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉｓｏ−
プロパノールを挙げることができる。これら化合物は、
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３０】（Ｄ）非プロトン性有機溶剤 本発明で使用する非プロトン性有機溶剤としては、エス
テル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤および炭化
水素系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、例え
ばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−
ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチ
ル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロ
ヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ
−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３１】エーテル系溶剤としては、例えばエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレン
グリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールジブチルエーテル、エチルエー
テル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ
−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エ
チレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキ
ソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチ
ルジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどが挙げられる。これらエーテル系溶媒
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３２】ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ
−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル
−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ
−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキ
サノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどを
挙げることができる。これらケトン系溶媒は、１種ある
いは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３３】炭化水素系溶剤としては、例えばｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベ
ンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミ
ルナフタレン、トリメチルベンゼンなどを挙げることが
できる。これら炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以
上を同時に使用してもよい。

【００３４】（Ｅ）第二のプロトン性有機溶剤 本発明で使用する第二のプロトン性有機溶剤としては、
沸点１００℃〜２００℃のアルコールが好ましい。かか
る第二のプロトン性有機溶剤としては、例えばｎ−ペン
タノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、
ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキ
シブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノ
ール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノ
ール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデ
シルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸
メチル、乳酸エチルなどを挙げることができる。これら
第二のプロトン性溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３５】（Ｆ）第三のプロトン性有機溶剤 本発明で使用する第三のプロトン性有機溶剤としては、
沸点１００℃以上のアルコールが好ましい。かかる第三
のプロトン性有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタノー
ル、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ
−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、
ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ
−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、
ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール
−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコー
ル、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシ
ルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェ
ノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ル、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、ジアセトンアルコール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチル
エーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなどを挙げることができる。これら第三の
プロトン性溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。なお、本発明において、第２のプロトン性
有機溶剤と第３のプロトン性有機溶剤とは異なる有機溶
剤である。

【００３６】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０nm、好ましくは１０〜２０nm、固形分濃度が１０〜
４０重量％程度のものである。このような、コロイド状
シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタ
ノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；
触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コ
ロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のア
ルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファイン
ケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾ
ル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとし
ては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド
系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化
合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポ
リアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオ
キサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキ
サイド構造を有する化合物などを挙げることができる。

【００３７】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ− −（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）l- （式中、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｂは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）これ
らの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などの
エーテル型化合物をより好ましい例として挙げることが
できる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用し
ても良い。

【００３８】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００３９】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００４０】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤
の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対し
て通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４１】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４２】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。

【００４３】ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これら
は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４４】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４５】本発明において、膜形成用組成物中の沸点
１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、
特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃
以下のアルコールは、上記（Ａ）成分の加水分解および
場合によりさらに縮合の際に生じる場合があり、その含
量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるよ
うに蒸留などにより除去することが好ましい。

【００４６】膜形成用組成物の調製方法 本発明の加水分解および場合によりさらに縮合する方法
の具体例としては、下記〜の方法などを挙げること
ができる。 （Ａ）成分、塩基性化合物および（Ｃ）第一のプロト
ン性溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水
分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分、塩基性化合物および（Ｃ）第一のプロト
ン性溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるい
は断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分および（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、
所定量の水および塩基性化合物を加えて、加水分解・縮
合反応を行う方法。 （Ａ）成分および（Ｂ）有機溶媒からなる混合物に、
所定量の水および塩基性化合物を連続的あるいは断続的
に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。

【００４７】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。

【００４８】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００４９】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。このようにして
得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．
３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ
／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³
である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の
機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超える
と低比誘電率が得られない。また、本発明のシリカ系膜
は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以
上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料と
して好ましい。さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性
が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．
５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、
放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の
吸着は認められない。この吸水性は、本発明における膜
形成用組成物に用いられる化合物（１）のテトラアルコ
キシシラン類の量により、調整することができる。さら
に、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．６〜
１．２、好ましくは２．５〜１．２、さらに好ましくは
２．４〜１．２である。

【００５０】このようにして得られる層間絶縁膜は、塗
膜の機械的特性やクラック耐性やＴａＮとの密着性に優
れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システ
ムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−Ｒ
ＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングス
トッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、
多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜
などの用途に有用である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００５２】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、
固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉ
Ｂｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘
度，光散乱測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰ
Ｃ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３００
０ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００５３】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
３９０℃の窒素雰囲気のホットプレートで３０分基板を
焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウ
ム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作
成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、
横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
タを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定し
た。

【００５４】リーク電流 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
３９０℃の窒素雰囲気のホットプレートで３０分基板を
焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、リ
ーク電流評価用基板を作製した。リーク電流は、Ｋｅｉ
ｔｈｌｅｙ（株）製の６５１７Ａを使用し、塗膜に０．
２ＭＶ／ｃｍの電圧を印可した際の電流値を測定した。
下記基準で塗膜のリーク電流を評価した。 ○；リーク電流が７×１０^-10Ａ未満 ×；リーク電流が７×１０^-10Ａ以上

【００５５】機械的強度（弾性率） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
３９０℃の窒素雰囲気のホットプレートで３０分基板を
焼成した。得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノ
インスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法によ
り測定した。

【００５６】溶液の保存安定性 ３７℃で３５日保存した膜形成用組成物を、８インチシ
リコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数
１，７００ｒｐｍ、３０秒の条件で以て塗布し、ホット
プレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３
分間基板を乾燥した。このようにして得られた塗膜の膜
厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）
を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の膜
厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存
安定性を評価した。 膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜
厚））÷（保存前の膜厚）×１００ 〇：膜厚変化率が５％以下 ×：膜厚変化率が５％を越える

【００５７】合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７００
ｇ、イオン交換水１６００ｇと１０％アンモニア水溶液
１３００ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチル
トリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２
０９ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を６０
℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にマレ
イン酸１００ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷
却し、反応液Ａを得た。このようにして得られた縮合物
等の慣性半径は、１４．1ｎｍであった。

【００５８】実施例１ 合成例１で得られた反応液Ａ５００ｇを固形分濃度６％
（完全加水分解縮合物換算）まで５０℃のエバポレータ
ーで濃縮し、この溶液に酢酸ブチル４００ｇを添加し３
０分間攪拌を行った。溶液が２層に分離するまで放置
し、上層の酢酸ブチル層を取り出した。この溶液をイオ
ン交換水４００ｇで２回洗浄し、酢酸ブチル層を取り出
した。この溶液を５０℃のエバポレーターで固形分濃度
１０％（完全加水分解縮合物換算）まで濃縮し、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径
は、１４．２ｎｍであった。得られた塗膜並びに溶液の
特性を表１に示す。

【００５９】実施例２ 実施例１で得られた反応液２０ｇにプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル１００ｇを添加し、この溶液
を５０℃のエバポレーターで固形分濃度１０％（完全加
水分解縮合物換算）まで濃縮し、反応液を得た。この
ようにして得られた縮合物等の慣性半径は、１４．６ｎ
ｍであった。得られた塗膜並びに溶液の特性を表１に示
す。

【００６０】実施例３ 合成例１で得られた反応液Ａ５００ｇにプロピレングリ
コールモノメチルエーテル３００ｇを添加し、固形分濃
度１０％（完全加水分解縮合物換算）まで５０℃のエバ
ポレーターで濃縮した。この溶液にメチルアミルケトン
４００ｇを添加し３０分間攪拌を行った。溶液が２層に
分離するまで放置し、上層のメチルアミルケトン層を取
り出した。この溶液をイオン交換水４００ｇで２回洗浄
し、メチルアミルケトン層を取り出した。この溶液を５
０℃のエバポレーターで固形分濃度１０％（完全加水分
解縮合物換算）まで濃縮し、反応液を得た。このよう
にして得られた縮合物等の慣性半径は、１３．９ｎｍで
あった。得られた塗膜並びに溶液の特性を表１に示す。

【００６１】実施例４ 実施例３で得られた反応液２０ｇにプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル２００ｇを添加し、この溶液を
５０℃のエバポレーターで固形分濃度１０％（完全加水
分解縮合物換算）まで濃縮し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、１３．４ｎｍ
であった。得られた塗膜並びに溶液の特性を表１に示
す。

【００６２】実施例５ 合成例１において、１０％アンモニア水溶液１３００ｇ
の代わりに１０％メチルアミン水溶液９００ｇを用いた
以外は合成例１と同様にして反応液を得、この溶液に実
施例１と実施例２の処理を行うことで、反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、１
４．４ｎｍであった。得られた塗膜並びに溶液の特性を
表１に示す。

【００６３】合成例２ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０９
ｇ、イオン交換水２３６５ｇと２５％テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液１７２ｇを入れ、均
一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４
４９ｇとテトラエトキシシラン６８６ｇの混合物を添加
した。溶液を６２℃に保ったまま、３時間反応を行っ
た。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分
攪拌した後、室温まで冷却し、反応液Ｂを得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、２２．９ｎｍ
であった。

【００６４】実施例６ 合成例２で得られた反応液Ｂ５００ｇを固形分濃度６％
（完全加水分解縮合物換算）まで５０℃のエバポレータ
ーで濃縮し、この溶液に酢酸エチル２００ｇとイオン交
換水２００ｇを添加し３０分間攪拌を行った。溶液が２
層に分離するまで放置し、上層の酢酸エチル層を取り出
した。この溶液を５０℃のエバポレーターで固形分濃度
１０％（完全加水分解縮合物換算）まで濃縮し、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径
は、２３．０ｎｍであった。得られた塗膜並びに溶液の
特性を表１に示す。

【００６５】実施例７ 合成例２において、６２℃での反応時間を５時間にした
こと以外は合成例２と同様にして反応液を得、この溶液
に実施例６の処理を行うことで、反応液を得た。この
ようにして得られた縮合物等の慣性半径は、２４．４ｎ
ｍであった。得られた塗膜並びに溶液の特性を表１に示
す。

【００６６】比較例１ 合成例１で得られた反応液Ａを使用し、塗膜並びに溶液
の特性を評価した。結果を表１に示す。塗膜のリーク電
流と溶液の保存安定性に劣るものであった。

【００６７】比較例２ 合成例１において、反応溶剤として蒸留エタノール５７
００ｇの代わりに蒸留酢酸エチル５７００ｇを使用した
以外は合成例１、実施例３と同様にして反応液Ｂを得
た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、
２．４ｎｍであった。得られた塗膜並びに溶液の特性を
表１に示す。塗膜の比誘電率、塗膜の機械的強度に劣る
ものであった。

【００６８】比較例３ 合成例１で得られた反応液Ａ２０ｇを使用し、実施例２
と同様の操作を作い、反応液Ｃを得た。このようにして
得られた縮合物等の慣性半径は、１２．４ｎｍであっ
た。得られた塗膜並びに溶液の特性を表１に示す。塗膜
のリーク電流と溶液の保存安定性に劣るものであった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンをプロトン性有機溶剤の中で加水分解および場合によ
り縮合を行い、非プロトン性有機溶剤で抽出を行うこと
で、塗膜の比誘電率、リーク電流、弾性率に優れ、かつ
良好な溶液の保存安定性を示す膜形成用組成物（層間絶
縁膜用材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ Ｆターム(参考） 4F100 AA12A AA20A AK52B AT00A BA02 EH462 EJ422 GB41 JG04 JG05 JK07 4J038 DL031 DL051 DL071 DL081 DL111 DL161 HA156 JA18 JA22 JA25 JA33 JA56 KA04 KA08 LA03 MA14 NA17 NA21 NA26 PA19 PB09 PC02 PC03 PC08 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 AH03 BA20 BC05 BF46 BH01 BJ02 BJ03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般
   式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも
   １種のシラン化合物を（Ｂ）触媒の存在下、（Ｃ）第一
   のプロトン性有機溶剤中で加水分解を行い、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕次いで（Ｄ）非プロト
   ン性有機溶剤で抽出を行うことを特徴とする膜形成用組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、（Ｃ）第一のプロト
   ン性有機溶剤で加水分解を行った後、（Ｅ）第二のプロ
   トン性有機溶剤を添加し、次いで（Ｄ）非プロトン性有
   機溶剤で抽出を行うことを特徴とする膜形成用組成物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の製造方法で得ら
   れた膜形成用組成物をさらに（Ｆ）第三のプロトン性有
   機溶剤に置換することを特徴とする膜形成用組成物の製
   造方法。
4. 【請求項４】 請求項１において、（Ｂ）触媒が塩基性
   化合物であることを特徴とする膜形成用組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１において、（Ｃ）第一のプロト
   ン性有機溶剤が沸点１００℃未満のアルコールであるこ
   とを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１において、（Ｄ）非プロトン性
   有機溶剤がエステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系
   溶剤および炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする膜形成用組成物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項２において、（Ｅ）第二のプロト
   ン性有機溶剤が沸点１００℃〜２００℃のアルコールで
   あることを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項３において、（Ｆ）第三のプロト
   ン性有機溶剤が沸点１００℃以上のアルコールであるこ
   とを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８記載の製造方法で得られる
   ことを特徴とする膜形成用組成物。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の膜形成用組成物を基板
    に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の膜の形成方法によっ
    て得られるシリカ系膜。