JP2010227748A - 撥水性被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性の高い被膜を作製する上で、長時間の加熱処理を行うことなく、短時間での被膜作製を可能とする方法を提供すること。
【解決手段】アルキルケテンダイマー等のワックスまたはトリグリセリド等の油脂で作製した白濁被膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の有機溶剤で被覆後気体を吹き付けて溶剤を除去することにより、短時間の処理で撥水性の高い被膜を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ワックスまたは油脂を用いて撥水性の高い被膜を短時間で形成する方法に関する。

従来、雨具、衣服、家具、建築材料、農業用フィルム、各種電気製品、自動車等々、種々の製品に水が付着するあるいは水が浸透することを防止するため、撥水性被膜を表面に形成することが広く行われている。このような撥水性被膜は、最終製品のみでなく、電気回路や半導体素子などの防水膜としても利用されている。さらに、平版印刷版のように、基材表面に撥水性と親水性の異なる表面状態を形成し、このような表面状態の違いを利用して印刷インクを版に選択的に付着させ、印刷物を得ることも行われている。このような各種基材表面に撥水性を付与するために用いられる材料としては、従来から種々のものが知られている。例えば、ワックスや油脂、フッ素樹脂など撥水性の材料を基材表面に適用して撥水性被膜を形成することは既に広く行われていることである。また、撥水性の優れた被膜を形成するための材料の開発あるいは撥水性被膜を形成する方法などの研究も従来から種々なされている。

従来提案された撥水性被膜を形成するための材料あるいは撥水性被膜形成方法のいくつかの例を挙げると、例えば、フッ素含有シリコーン樹脂膜中に撥水性シリカ微粒子またはチタン微粒子が分散された撥水性塗料組成物（特許文献１参照）、常温で被膜を形成でき、１３０°以上の高い撥水性・低い転落角・耐久性・防汚性の優れた被膜を形成することのできる、シリコーン樹脂中に疎水性表面処理を施したシリカ微粒子を混合した常温硬化型撥水性組成物（特許文献２参照）、水との接触角が９０°以上である微粒子をプラズマ処理し、この微粒子を樹脂塗膜に付着させ、塗膜を硬化・固着させて撥水性被膜を形成する方法（特許文献３参照）等が挙げられる。

また、ワックスや油脂などを用いるものとしては、ケテンダイマーなどのワックスや油脂を用い、前記ワックスまたは油脂の融液を基材表面に塗布後冷却する、前記ワックスまたは油脂の溶液またはエマルジョンを基材表面に塗布後溶媒または分散媒を除去する、あるいは前記ワックスまたは油脂を基材表面に塗布し、この塗膜を融解後冷却する方法などによりワックスまたは油脂の結晶を析出させ、基材表面に微細な凹凸構造を形成させて、水接触角が１６０°程度の超撥水性を付与する方法が知られている。しかし、この方法においては、所定の撥水特性を得るため、形成された被膜を数日間静置させる必要がある（特許文献４参照）。また、疎水性微粒子、ワックス、ワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤からなる超撥水被膜形成用組成物も提案されている（特許文献５参照）。

さらに、近年撥水性の高い表面を形成する技術として、トリステアリン等の油脂やアルキルケテンダイマー等のワックスを用い、フラクタル表面を形成することによって撥水性被膜を形成する方法が提案されている（非特許文献１参照）。例えば、ガラス基板またはシリコンウエハー等の基材２枚を７０℃程度に加熱し、１枚の基材上にトリステアリンの粉末を載せると、数分後にはトリステアリンが融解する。このトリステアリンの融解液の上に、加熱しておいたもう１枚の基材を乗せて数秒間静置し、その後、重ねた２枚の基材をホットプレート上から冷却板上に移動し静置、冷却した後、２枚の基材を引き離すことで、トリステアリンの白濁被膜を作製することができる。２枚の基材を用いるのは、被膜表面を平滑にするためと膜厚を一定にするためであるので、２枚の基材を重ねなくても１枚の基材のみでも白濁被膜を作成することはできる。しかしながら、こうして得られた白濁被膜の水接触角は１００°程度であり、撥水性としては十分とは言えず、高い撥水性（水接触角１７０°程度）を有するトリステアリン薄膜を形成させるには、数十時間の加熱処理を行い、膜表面にフラクタル構造を形成させる必要があった。

特開平１１−３００２７０号 特開２００３−１１９３８４号 特開平８−１３１９４０号 特開平８−１３１９４１号 特開２００５−０８２６１６号

撥水・撥油の技術と材料（（株）シーエムシー出版）

上記した表面にフラクタル構造を有する撥水性被膜を形成する方法は、高い撥水性被膜を形成することができる点で優れた方法であるが、膜表面にフラクタル構造を形成するためには、長時間の加熱を行うことが必要とされる。

本発明は、かかる問題点に鑑み、ワックスあるいは油脂類を用いて、撥水性の高い被膜を常温にて短時間で作製する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究検討を行った結果、上記フラクタル構造を有する膜を形成する際、白濁被膜を有機溶剤で処理することにより、長時間の加熱処理を行わなくても、膜表面にフラクタル構造を形成することができ、高撥水性の膜を常温、短時間で形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。

すなわち、本発明の撥水性被膜の製造方法は、基材上に固体状のワックスまたは油脂被膜を形成する工程、この形成されたワックスまたは油脂被膜上に、該ワックスあるいは油脂を溶解することのできる有機溶剤を適用する工程、および該有機溶剤をワックスまたは油脂被膜表面から除去する工程からなることを特徴とする。

本発明においては、上記工程により、短時間で、かつ常温で、水接触角が１３０°以上、より好ましくは１４０°以上の撥水性被膜を作製することができる。

本発明の方法においては、ワックスまたは油脂として、多形転移とブルーミング現象を示すワックスあるいは油脂類が使用できる。多形転移しブルーミング現象を示すワックス・油脂類としては、長い二本鎖または三本鎖の分子構造を有するか、長い２本鎖と嵩高い環構造を有する等、２つまたは３つの嵩高い分子構造を有するものであればよい。

このような材料としては、例えば、一般式（１）：

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも、異なっていてもよい、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を表す。〕
で表わされるケテンダイマー、一般式（２）：

〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１１〜３１の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^５のうち少なくとも２つは炭素数１１〜３１の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。〕
で表わされるジグリセリドまたはトリグリセリドが挙げられる。
これらケテンダイマー、ジグリセリドおよびトリグリセリドは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記一般式（１）で表されるケテンダイマーとしては、Ｒ^１及びＲ^２がアルキル基であるアルキルケテンダイマー、例えばヘキサデシルケテンダイマー（パルミチルケテンダイマー）、テトラデシルケテンダイマー（ミリスチルケテンダイマー）などが好ましくものとして挙げられ、また一般式（２）で示されるジグリセリドまたはトリグリセリドとしては、Ｒ^３〜Ｒ^５が全て炭素数１５〜１７の直鎖アルキル基である、例えばトリパルミチン、トリステアリンやＲ^３〜Ｒ^５のうちの２つが炭素数１５〜１７の直鎖アルキル基である、ジパルミチン、ジステアリンなどが好ましいものとして挙げられる。

一方、本発明に用いられる基材は、従来知られたどのような基材でもよく、硬い材質であっても、軟らかい材質であってもよい。また、形状も、フィルム状であっても、板状であっても、これら以外の形状であってもよい。具体的な基材の例としては、シリコンウエハー、ガラス基板、厚みのあるプラスチック板、金属板等の硬い材質のもの、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルム、テフロンフィルム等の軟らかい材質のものが挙げられる。

本発明に用いられる有機溶剤としては、ワックスあるいは油脂被膜を溶解する性質を有するものであればいずれのものでもよい。しかし、溶剤を被膜上から除去するまでに膜全てを溶解してしまうような、ワックスあるいは油脂被膜に対し著しく高い溶解性を有するものは、あまり好ましくない。その理由は、溶剤に溶解して、ワックスあるいは油脂被膜が基材から流れ出てしまうことがあるためである。このような状況にならない程度の溶解性であれば、ワックスあるいは油脂被膜に対し高溶解性を示す溶剤が用いられても構わない。また、溶剤は、溶剤除去工程で被膜上から溶剤が除去されるまでに全て蒸発してしまうような、高揮発性のものは好ましくない。本発明で使用することのできる有機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の撥水性被膜は、次のような方法で製造される。まず、基板上にワックスまたは油脂被膜が形成される（工程１）。このワックスあるいは油脂の被膜を形成する方法はどのような方法であってもよい。例えば、ワックスまたは油脂の融液を基材表面に塗布後冷却する方法、ワックスまたは油脂の溶液またはエマルジョンを基材表面に塗布後溶媒または分散媒を除去する方法、ワックスまたは油脂を基材表面に塗布し、この塗膜を融解後冷却する方法などが挙げられる。なお、冷却により、ワックスまたは油脂が固化し、ワックスまたは油脂被膜が形成される。

基材上に、表面平滑で、均一膜厚のワックスまたは油脂薄膜を形成するためには、例えば次のような方法が好ましい方法として挙げられる。基材２枚を例えばホットプレート上で加熱し、この２枚の基材の内の１枚の基材上にワックスあるいは油脂を載せて融解させ、この融解液の上に、前記加熱しておいたもう１枚の基材を重ねて静置させる。その後、重ねた２枚の基材を例えば冷却板上に移動し静置して、ワックスあるいは油脂の融点以下に冷却させた後、２枚の基材を引き離すと、白濁被膜が作製される。このときの基材の加熱温度は、使用するワックスまたは油脂の融点以上であれば何度であっても良い。また、基材の上にを融解液を乗せて静置する時間は、融解液と基板の間に入り込んだ細かな気泡が抜けるまでの時間であればよい。冷却板上での静置時間は、基材の熱伝導度により選択されるが、被膜が白濁するのを目視で確認できるまで静置すればよい。

次に、この形成されたワックスまたは油脂被膜上に、該ワックスあるいは油脂を溶解することのできる有機溶剤を適用する（工程２）。これにより、ワックスまたは油脂被膜の表面を有機溶剤によって一定の深さ溶解する。被膜上への有機溶剤の適用は、膜全面に溶剤が均等に乗っていればよく、特に適用方法は限定されない。例えば容器から直接溶剤を振りかけてもよいし、噴霧器を用いて噴霧してもよいし、場合によっては溶液浴中に浸漬後引き上げるなどの方法によってもよい。

こうして有機溶剤が適用された基材は、所定時間静置されたのち、除去される（工程３）。所定時間の静置により、ワックスまたは油脂被膜の表面は有機溶剤により溶解される。有機溶剤でワックスまたは油脂被膜を覆った（盛った）後静置する時間は、所望の残膜厚と被膜の溶剤への溶解度に応じて適宜選択される。例えば、通常数秒程度以上静置すればよい。溶剤の除去、乾燥は、乾燥空気などの乾燥気体を吹き付けることにより行われる。本発明方法においては、溶剤の除去、乾燥は短時間で、迅速に行う必要がある。

以上の工程により、ワックスまたは油脂被膜を長時間静置するあるいは長時間加熱する必要なく、ごく短時間で１３０°以上の水接触角を有するワックスまたは油脂被膜が形成される。なお、本発明における水接触角は、動的接触角計ＤＭ−７００（協和界面科学（株）製）の液滴法により得た値である。

本発明の方法により、短時間で高撥水性を有するワックスまたは油脂被膜が形成されるが、その形成メカニズムは明らかではない。本発明者らは、被膜に溶剤を盛ることで被膜の表層部分が溶解して膜構造（分子同士の絡み合い）がランダム状態になり、この状態で気体を吹き付け急速に溶剤を蒸発させることにより、膜表面が蒸発潜熱により急速に冷却、乾燥され、これにより膜表面にフラクタル構造が形成されるのではないかと推測するが、本発明がこれによって限定されるものではない。

本発明の方法により形成された高撥水性被膜は、従来と同様、各種製品の撥水性被膜として利用することができる。また、例えば、平版印刷版に用いる場合には、親水化処理したアルミニウムなどの金属板上に上記方法でワックス又は油脂からなる撥水性被膜を形成し、この非膜上にレジスト膜を貼り合せ、フォトレジスト法によりレジストパターンを形成した後、レジストで覆われていないワックス又は油脂被膜を溶剤などで除去し、レジスト膜を剥離する方法によればよい。また、本発明の撥水性膜は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の平坦化膜などとして用いることにより、半導体膜への水の新入を防止することができ、耐久性のよいＴＦＴを形成することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板２枚をホットプレート上で７０℃に加熱した。１枚の基板上にアルキルケテンダイマー（日油（株）製）の粉末０．５ｇを載せ、３分間静置した。融解したアルキルケテンダイマーの上に、加熱しておいたもう１枚のガラス基板を乗せて２０秒間静置した。重ねた２枚のガラス基板をホットプレート上から冷却板上に移動し、３分間静置した。冷却した２枚のガラス基板を引き離すことでアルキルケテンダイマーの白濁被膜を作製した。この白濁被膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を盛り、１０秒間静置した。その後、乾燥空気を吹き付けることで、被膜上のＰＧＭＥＡを除去するとともに、被膜を乾燥させた。

＜撥水性の評価＞
動的接触角計ＤＭ−７００（協和界面科学（株）製）の液滴法を用いることで、作製した被膜の水接触角を測定した。被膜の水接触角測定は、以下の例でも同様の方法により行った。結果を表１に示す。

実施例２
アルキルケテンダイマーの代わりに、トリステアリンを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、トリステアリンの被膜を作製した。水接触角の測定結果を表１に示す。

実施例３
アルキルケテンダイマーの代わりに、ジステアリンを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ジステアリンの被膜を作製した。水接触角の測定結果を表１に示す。

実施例４
ＰＧＭＥＡの代わりに、乳酸エチルを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルキルケテンダイマーの被膜を作製した。水接触角の測定結果を表１に示す。

実施例５
ＰＧＭＥＡの代わりに、ヘキサンを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルキルケテンダイマーの被膜を作製した。水接触角の測定結果を表１に示す。

比較例１
アルキルケテンダイマーの白濁被膜上にＰＧＭＥＡを盛らないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルキルケテンダイマーの被膜を作製した。水接触角の測定結果を表１に示す。

比較例２
ＰＧＭＥＡの代わりに、メタノールを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルキルケテンダイマーの被膜を作製した。水接触角の測定結果を表１に示す。

比較例３
ＰＧＭＥＡの代わりに、エタノールを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルキルケテンダイマーの被膜を作製した。水接触角の測定結果を表１に示す。

表１から、本発明の方法によれば、長時間の加熱処理を行うことなく、水接触角が１３０°以上の高撥水性被膜を短時間で作製することができることが分かる。

産業上の利用分野

本発明の方法で作製された撥水性被膜は、従来と同様の撥水性膜として各種製品に利用されるとともに、印刷版、例えばフラットパネルディスプレイを構成するＴＦＴパネルやカラーフィルターパネルの撥水性膜などとして好適に用いられる。

Claims (5)

1. 基材上に固体状のワックスまたは油脂被膜を形成する工程、この形成されたワックスまたは油脂被膜上に、該ワックスあるいは油脂を溶解することのできる有機溶剤を適用する工程、および該有機溶剤をワックス油脂被膜表面から除去する工程からなることを特徴とする撥水性被膜の製造方法。
2. 前記撥水性被膜の水接触角が１３０°以上であることを特徴とする請求項１記載の撥水性被膜の製造方法。
3. 前記ワックスまたは油脂がケテンダイマー、トリグリセリド、ジグリセリドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性被膜の製造方法。
4. 前記有機溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ケトン類アミド類、ラクトン類の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性被膜の製造方法。
5. 前記有機溶剤のワックス油脂被膜表面からの除去が、気体の吹き付けによることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性被膜の製造方法。