CN101981227A - 生产SiO2抗蚀层的组合物和其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物，该组合物在半导体器件的制造过程中用于产生图案化的或结构化的SiO₂层或产生SiO₂线，并且该组合物适用于在喷墨操作中应用。本发明还涉及利用这些新的组合物制造半导体器件的改进方法。

Description

生产SiO2抗蚀层的组合物和其使用方法

技术领域

本发明涉及组合物，该组合物在制造半导体器件过程中用于产生图案化的或结构化的SiO₂层或产生SiO₂线，并且适用于在喷墨操作中应用。本发明还涉及利用这些新的组合物的生产半导体器件的改进方法。

背景技术

半导体器件通常具有高度掺杂区域的图案和位于高度掺杂区域之间的低掺杂区域，所述高度掺杂区域在半导体基材中彼此的位置相距一定距离。通过施加适当的掺杂组合物，至少施加在高度掺杂区域上，获得掺杂图案。然后，该基材经扩散步骤作用，在该步骤中掺杂原子从施加的掺杂组合物扩散进入基材中，并在高度掺杂区域上制备接触点。

已知用于生产半导体器件中的接触点的不同方法，并且有许多的方法用于增加制造的器件的效率。已经发现有利的是将在发射极侧面上的接触点下面的区域掺杂，达到比n⁺区域更高的程度，即，用无机发光材料进行n⁺⁺扩散。已知这些结构是选择性的或两级发射极[AGoetzberger，B.Voβ，J.Knobloch，Sonnenenergie：Photovoltaik，第115页，第141页]。

所有这些已知的用选择性发射极制造太阳能电池的方法至少基于一个结构化的步骤。通常，这些方法使用照相平版印刷法构造孔，这些孔使得能够局部地掺杂入SiO₂层-其此外还防止在气相中掺杂下面的硅层(用POCl₃或PH₃掺杂)。使用HF、NH₄HF₂在SiO₂中蚀刻掺杂窗。

通过施加蚀刻膏用于SiO₂层局部开口的方法公开在DE 10101926或WO 01/83391中。

迄今为止，与用于制造标准太阳能电池的通常方法(无选择性发射极)相比，由于需要增加方法步骤和增加生产成本，使用例如选择性发射极大规模生产这样的高效太阳能电池的实施一般都失败了。

发明内容

发明目的

因此，本发明的目的是提供相应的简单和廉价的方法和适当的组合物，该组合物可以在所述方法中使用，使得能够避免以上概述的缺点和问题，并且利用其可以在半导体器件制造过程中产生图案化或结构化SiO₂层或SiO₂线，以及其使得可应用喷墨操作。本发明另外的目的是提供制造太阳能电池的新的和高效的方法，该方法减少了生产步骤的数量，其使得可将开发的方法实施为大规模生产。

发明详述

为了解决为数众多的、昂贵的和耗时的生产步骤的问题，进行了许多实验，通过这些实验发现，以下称为Solar Resist的掺杂掩模适合于保护硅片区域在PV制造中免于掺杂处理。该掺杂掩模的制造主要通过从溶液中施加聚合/低聚硅酸盐或基于硅氧烷的SiO₂前体进行。在第二步骤中，在高温下处理(烘焙)该前体层以释放由SiO₂组成的非渗透性膜。该膜能相对于掺杂物例如相对于通过POCl₃的p掺杂而掩蔽硅。

工艺对比：

通常的选择性发射极的制造工艺

1.氧化物层的热生长(110nm厚)

2.通过照相平板印刷法进行表面结构化(约10个工艺步骤)

3.n++POCl₃扩散步骤

4.完全除去SiO₂层

5.n+POCl₃扩散步骤

6.减反射层的沉积(SiO₂或SiN_x)

根据本发明的选择性发射极的制造工艺：

1.喷墨施加结构化的SiO₂层(印刷和干燥-仅2个工艺步骤)

2.n++POCl₃扩散步骤

3.完全除去SiO₂层

4.n+POCl₃扩散步骤

5.减反射层的沉积(SiO₂或SiN_x)

在许多印刷方法如喷墨、软平版印刷和该印刷方法的变体、微压印中，使用低到中等粘度(1-150cps)的柔性和凹版印刷油墨。

发现喷墨印刷Solar resist是施加SiO₂层前体材料的有利的方式，因为可以在不接触表面的情况下，使用印刷工具进行前体组合物的施加。因此，它特别适用于易碎基材的处理。有利地，该印刷是数字化的并使得它易于改变印刷图象并提供一次性的产品等。

喷墨印刷的另一个优点是它提供比丝网印刷更好的分辨率。因此，材料的消耗更加有效。

但是为了进行在其中有效使用所述材料的在最优化条件下的喷墨印刷方法，必须考虑许多限制因素。

首先，强烈需要使用具有恰当适应性能的流体。通常，用于喷墨印刷方法的流体显示出在2-15cps的范围内的粘度(取决于头部)、牛顿流体或接近于牛顿流体的性能以及在25-40达因/厘米的范围内的表面张力(取决于头部)。

在选择适当的喷墨头时，必须考虑印刷油墨的组成。喷墨头必须由与印刷油墨性能相容的材料制成，以避免侵蚀、分层、溶解或弱化粘合剂、表面涂层、或使印刷油墨不稳定以及使喷墨头部本身不稳定等。

这意谓着制造印刷头的材料必须是稳定的，使得它在印刷过程中不会显著地改变其化学结构和物理性质等。而且，与油墨接触的管和设备必须是稳定的以避免污染前体油墨。

但是，最重要的似乎是油墨组合物的性能，实验已经表明：包含载体的流体必须具有相适应的挥发性，具有这样的效果，即它在喷墨头部不变干，尤其是在喷嘴的四周，并仍然是从印刷基材上可除去的。

考虑到所有这些特定要求，通过各种不同的尝试发现，改进的组合物能用于喷墨印刷方法，所述的组合物由在晶片生产工艺中通常使用的用于形成SiO₂阻挡膜的产品制备，但是它通常旋涂在Si晶片上。这种已知的组合物包括通式(I)的低聚硅酸盐，它可以在乙酸乙酯溶液中在Wacker TES 40 WN(可商业获得的具有大约5个Si-O单元的单体、各种低聚和环状的硅酸乙酯混合物)与乙醇的酸(乙酸)催化的反应中制备。它能够旋涂在Si晶片上，并然后干燥除去溶剂。在随后的步骤中，可以在高温下处理制备的涂层以将硅酸盐低聚物转变为SiO₂阻挡膜。

其中彼此独立地

R为A、AOA、Ar、AAr、AArA、AOAr、AOArA、AArOA，

其中A是直链或支链的C₁-C₁₈烷基、或者取代或未取代的环状的C₃-C₈烷基；Ar是取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳香族基团，

和，

n＝1-100

和其中为了形成交联的结构，R可以形成与Si或相邻的基团R结合的另外的直键。

根据本发明，通式(I)化合物的基团R也可以与相邻的基团R或相邻的Si原子或第二分子的Si原子结合，以通过Si-O-Si链和Si-O-R-O-Si链形成一些低水平交联的结构。

在通式(1)中，术语直链或支链的C₁-C₁₈烷基意思是指直链或支链或环状的具有1-18个碳原子的碳链。这些例如是甲基、乙基、异丙基和正丙基，以及在每一情况下作为另外基团的丁基、戊基、己基或庚基的支链和无支链的异构体。优选R代表甲基、乙基、异丙基和正丙基，最优选R代表乙基，如通常在半导体制造中使用的。

这种用于硅晶片生产工艺的常见旋涂步骤中的组合物本身不适用于喷墨印刷，因为它总是导致印刷设备的堵塞。

但是现在已经发现，可以改变如上所述的含有SiO₂膜前体化合物(例如通式(I)的化合物)的反应混合物，使得它在常温下和在通常的印刷速率下是可喷墨印刷的。这种改变的目的是提供这样的组合物，所述的组合物具有低的粘度并能迅速固化，但是直到它被印刷在基材表面上时才固化。

尽管这些可喷墨印刷的组合物显示出优异的干燥性能是重要的，但意想不到地发现，将具有更高沸点的溶剂代替如通常加入的溶剂添加入前体组合物中，在印刷过程中导致好得非常多的性能，同时印刷出的线和结构的表现保持几乎不变，甚至显示出更好的性能。因此，含有具有更高沸点溶剂的这样的前体组合物非常适用于喷墨印刷具有高分辨率的线和结构。

将用于形成SiO₂层的前体化合物悬浮在由乙醇/乙酸乙酯和乙酸组成的溶剂混合物中，并且在使用以前必须保持在溶液中。如果发生沉淀，则不再可能从这些溶液中制备均质的SiO₂层。而且，必须避免前体化合物的水解。因此，不可能除去含有的溶剂，和通过添加具有更高沸点的溶剂简单地再生所述溶液。

现在已经证明，如果将适当的具有更高沸点的溶剂或溶剂混合物加入到在前面已经描述的已知前体溶液中，所述前体组合物保持稳定，并可以避免在印刷过程中的早期沉淀以及水解。然后，如需要，在减压下可以除去含有的低沸点溶剂乙醇/乙酸乙酯和乙酸。可以加入的适当的溶剂或溶剂混合物的选择取决于各种不同的要求，尤其是前体化合物的化学性质。它们必须与溶剂或溶剂混合物相容，但是加入的溶剂或溶剂混合物必须相对喷墨印刷头是惰性的。

因为溶剂或溶剂混合物被加入到所述溶液中，所以当从反应混合物中回收时，乙醇/乙酸乙酯和乙酸的沸点与加入的溶剂或溶剂混合物的沸点之间的差必须足以通过至少在减压下蒸馏而分离所述低沸点溶剂。

在蒸馏低沸点的溶剂之后，剩余的含有高沸点溶剂或溶剂混合物的组合物必须保持前体混合物的SiO₂层的形成性能不变，而且必须解决堵塞喷墨印刷头的问题。

特别是，发现如果新的溶剂或溶剂混合物是具有高沸点的伯或仲醇或包含具有高沸点的伯或仲醇，则实现了良好的结果。

为制备改进的组合物，将代替的溶剂或溶剂混合物加入到初始的包含乙醇/乙酸乙酯和乙酸的反应混合物中。该混合物经蒸馏处理，在减压下，例如通过使用在减压下工作的旋转蒸发器或蒸馏装置，蒸馏去除低沸点的溶剂。直接蒸发上述反应混合物至干燥将导致含有的前体化合物水解，并导致不能简单地使其再转变的粉末SiO₂。进一步发现，不含伯或仲醇会导致化学不稳定并水解为SiO₂。因此，作为提供至少一个OH基团的代替物，只有高沸点溶剂或溶剂混合物似乎是适当的。必须在蒸馏之前加入这些溶剂。

或者，可以通过在添加乙酸催化剂情况下，使TES 40 WN直接在高沸点的喷墨溶剂或溶剂混合物中和乙醇、乙酸乙酯或根据需要的其它组分的反应制备通式(I)的低聚硅酸盐。在反应完成之后，如前面描述的，可通过蒸发或蒸馏除去挥发性溶剂。

而且，在喷墨印刷的过程中以及随后前体组合物转变成为施加的SiO₂层的过程中，改进的组合物必须满足某些要求。

例如，加入的高沸点载体溶剂必须在喷射温度下溶解通式(I)的SiO₂膜前体。另外，已经发现大量-这是指约90wt％的-载体溶剂必须具有高于100℃但低于400℃的沸点。

为稳定所述一种或多种前体化合物，载体溶剂必须具有至少一个醇官能度。这可以或者作为一种或多种醇与一种或多种不含醇的共溶剂的均质混合物存在(例如混合的正-丁醇和1，2，3，4-四氢化萘)，或作为单一的醇或作为醇的均质混合物存在(例如二甘醇一乙基醚)。如果至少5wt％的加入的高沸点溶剂是醇，则获得了所述一种或多种前体化合物的良好的稳定性。优选，加入的高沸点醇应该达到加入的高沸点溶剂的10wt％。

改进的前体组合物可以包括少量的(最高达10wt％)的低沸点的(即＜100℃)组分。这些低沸点的溶剂可以这样存在于油墨组合物中，其或者作为前体与其它的油墨组分例如乙醇反应的结果，或者通过有计划的添加到所述油墨制剂中。

为获得平坦且均匀的涂层，基于整个组合物，在喷墨印刷组合物中的SiO₂膜形成前体的浓度必须在＞0.1wt％但＜95wt％的范围之内。

在用高沸点溶剂或溶剂混合物改进所述前体组合物之后，组合物的粘度在喷射温度下应该＞2cps但＜20cps。如需要，可以通过添加适当的添加剂调节粘度。

影响印刷结果的另一个重要的物理值是组合物的表面张力。它应该＞20达因/厘米但＜60达因/厘米。

此外，所述组合物不应该包含任何会堵塞印刷头或降低印刷质量的干扰颗粒。因此，在添加高沸点溶剂并除去低沸点溶剂如乙醇/乙酸乙酯和乙酸之后，可以将油墨过滤到例如1微米或更小。

为能够产生高质量的SiO₂层，重要的是用于制备油墨的所有的化合物优选不应该包含任何的金属阳离子，如Na⁺、K⁺等，尤其是浓度不超过10ppm。

如由通式结构(I)表征的SiO₂膜前体的化学结构在制备的组合物中可能改变。例如，可以通过与溶液中存在的其它醇单元反应而交换R基团。例如，如果用正-丁醇如所述那样制备并改进含有其中R＝乙基的通式(I)的化合物的前体组合物时，则R可以被更高沸点的醇交换，并可以形成R＝乙基和R＝丁基的前体化合物。这同样会导致分子量的增加，例如在(I)中，如果n增加的话。也可以通过前体分子的反应增加所述分子量，n的值可以超出至少5，且甚至100。

为使印刷的分辨率最大化并改进其它的油墨参数，可加入任选的另外的化合物。这是指可以将另外的添加剂加入到所述油墨组合物中。另一种选择是在印刷以前修饰所述基材表面。

就此而论，添加剂如表面活性剂，或低表面张力的共溶剂如inc F溶剂和硅酸盐可以加入到所述油墨中。因此，可以降低油墨的表面张力。但是，重要的是选择添加剂和溶剂或共溶剂，其不含金属阳离子并且不影响前体化合物的稳定性。

对于制备本发明组合物的有用的溶剂是醇，它们是支链或非支链的脂族醇或取代或未取代的环状醇或可以是取代或未取代的芳香族醇。适当的醇可以是单、二、三或多元醇[(RCH₂OH)、(R₂CHOH)、(R₃COH)]，其可以是脂肪族、环状、杂环、芳香族或不饱和的。适当的脂族醇的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基-1丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、巴豆醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基-1-己醇、双丙酮醇、壬醇、癸醇、十六烷醇、环己醇、呋喃甲醇、四氢糠醇、苯甲醇、苯乙醇。这些醇可以照原样或以混合物方式加入。

为增加改进的新的油墨的pH稳定性，有利的是加入少量的除酸剂、除碱剂和/或缓冲剂，条件是它们不包含任何金属阳离子。

基材表面可以在印刷以前通过借助于施加衬底材料预定结构而进行改性。例如，可以通过喷墨印刷或通过使用照相平板印刷技术施加疏水聚合物。特别是，可通过使用例如照相平板印刷技术在基材表面上施加疏水的或亲水的区域。

另外，可通过等离子体、表面活性剂、表面活性单层(SAM)或其它的表面处理改变总的表面能(疏水或亲水的)。

在印刷过程中改变基材性能的另一种可能是将油墨施加在加热或冷却的基材表面上。

在转变为SiO₂阻挡膜之前，所述转变在高于500℃但小于1000℃的温度范围内进行，可在高温下、尤其是在80-400℃的温度范围内干燥所述湿的喷墨膜。

另一方面，在转变为阻挡膜之前，可以在减压下干燥所述湿的喷墨膜。

另外的选择是制备“热熔”型形式的适当油墨，即，其在喷射温度下是液体但是在室温下为固体。可以通过使用在室温下为固体但在通常进行印刷工艺的温度下熔融的溶剂制备具有该特征的油墨。

所述SiO₂膜前体包括通式结构(I)的硅酸盐或硅氧烷结构，其中R＝直链或支链的C₁-C₁₈烷基。术语直链或支链的C₁-C₁₈烷基意思是指如上所述的具有1-18个碳原子的直链或支链或环状的碳链。这些例如是甲基、乙基、异丙基和正丙基，以及在每一情况下作为另外基团的丁基、戊基、己基或庚基的支链和无支链的异构体。优选R代表甲基、乙基、异丙基和正丙基，最优选R代表乙基，如通常在半导体制造中使用的。但是R也可以代表如上定义的环状的或芳香族基团。尤其是在溶液中包含选自如下的醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基-1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、巴豆醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基-1-己醇、双丙酮醇、壬醇、癸醇、十六烷醇、环己醇、呋喃甲醇、四氢糠醇、苯甲醇和苯乙醇，以及下面列举的、R可以代表环状或芳香族基团的醇。

对于印刷，能使用任何类型的喷墨头，所述的喷墨头构造为用于产生飞行中直径小于80μm的小点。尤其是，所述头部能够被设置为连续或按需喷墨(DOD)的喷墨头。对于希望的应用，优选使用热的、压电的、静电的或MEM喷墨头。尤其优选的喷墨头是DOD类型，最优选为压电或静电型。商业的该类型的喷墨印刷头的具体例子是：FujiFilmDimatix SX3头、SE和SE3头、DMP 1或10 pl IJ头、Konica Minolta DPN头、256或512头、Xaar Onmidot、HSS、Trident 256 jet等。最优选的是设计用于高精度微沉积的高精度类型，其可以引入每喷嘴驱动的技术，如FujiFilm Dimatix SX3和SE3头和Konica Minolta DPN头。

通过使用如上所述改性的新的油墨和喷墨印刷头，印刷特征的尺寸在1微米和更大但优选小于80μm的范围之内。这应用于线和间隙，以及点和间隙。同样可以用所述改性的新的油墨及适当调整的印刷图案和/或喷墨头而印刷大的区域。通过适当选择印刷头和足够的温度，本发明的改性油墨可以被印刷得到良好的印刷结果。有用的印刷组合物包括，基于整个组合物，浓度在＞0.1％至＜90wt％范围内的SiO₂膜前体化合物或化合物混合物，更优选＞0.5％至＜50％，和最优选＞1％至＜20％。

如果加入沸点约100℃或更高但小于400℃的油墨稀释剂或溶剂，则得到具有适当性能的改性的油墨。更优选加入沸点在＞100℃至＜300℃范围内的溶剂。由于所需的方法和油墨特性，最优选使用沸点＞150℃但＜250℃的溶剂。

决定良好可印刷性的最重要的油墨性能之一是完成制剂的粘度。本发明的油墨本身的粘度可以最高达150cps，但这些油墨不适用于喷墨印刷。为在喷墨印刷工艺中收到良好的结果，在喷射温度下粘度必须介于＞2cps和＜20cps之间的范围。更优选使用在喷射温度下显示介于＞4cps和＜15cps之间范围的粘度的油墨，但是如果在喷墨印刷温度下粘度介于＞5cps和＜13cps之间的范围，则实现最好的结果。

此外，印刷的结果取决于油墨组合物的表面张力，而表面张力又取决于各种各样的因素，如印刷组合物的温度，包含的溶剂、溶质或悬浮化合物的性质和浓度。在实际的印刷过程中，表面张力应该在＞20达因/厘米和＜60达因/厘米之间的范围，更优选在＞25达因/厘米和＜50达因/厘米之间，但是最优选在＞28达因/厘米和＜40达因/厘米之间的范围。

必须根据包含的溶剂或溶剂混合物的沸点温度选择油墨的印刷温度，以实现良好的印刷结果，而且避免印刷设备的问题，例如印刷头的堵塞。如果在喷墨工艺中处理油墨，重要的是在何种温度下油墨离开印刷头。这是指油墨离开印刷头的温度是印刷温度。通常，制备的油墨组合物可以在室温至最高达300℃的温度下印刷。优选，油墨在室温至最高达150℃的温度范围下印刷，最优选在室温至70℃的范围内。

在印刷之后，在80-400℃范围的高温下，优选在100-200℃范围的高温下，干燥施加的油墨线、结构或区域。若适当或需要，可在减压下进行干燥。在任何情况下，在施加的膜保持平整和均匀以及没有任何变形的情况下，可根据溶剂或溶剂混合物的性质调整干燥温度和干燥的条件。

如果干燥完成，则SiO₂前体组合物转变为希望的由SiO₂组成的阻挡膜。所述转变在高于500℃但小于1000℃的温度下实现，优选在高于650℃但小于900℃的温度下。

在热处理过程中构建的SiO₂层几乎全部由无机SiO₂组成，但是可以包括非常少的痕量残余有机基团或碳，其在热处理过程中产生，但并未通过氧化除去。制备的SiO₂层的表面可以进一步显示有羟基，但仅为不影响SiO₂层的屏障功能的量。

为进行干燥和转变，印刷的半导体被引入具有可调节温度的烘箱中。为达到希望的干燥或转化温度，缓慢地升高温度以保护处理的晶片及平稳地蒸发溶剂。

当在喷射温度下以及与SiO₂膜前体混合时，加入的油墨稀释剂或溶剂必须是液体。如果该稀释剂或溶剂在印刷温度下产生流体组合物及如果其显示出如上所述的粘度和表面张力，则其也可以在室温下是作为纯化合物的固体，或可以与SiO₂膜前体一起形成固体混合物。

优选所述油墨稀释剂是有机的，并包含＞10％的至少一种醇组分。如以上描述的，包含的醇优选是伯或仲醇或多元醇(二醇、三醇等)，最优选它是伯醇或其混合物。用于制备SiO₂前体组合物的适当的醇是：

醇的名称                    沸点(℃)

四甘醇                      314

丙三醇                      290

一缩二丙二醇

4-甲氧基苄基醇              259

二缩三丙二醇                268

一缩二丙二醇丁基醚          228

2-苯氧基乙醇                237

二乙醇胺                    217

二缩三乙二醇                285

乙二醇                      197

2-十一烷醇

乙二醇2-乙基己基醚          224-275

二甘醇丙基醚                202-216

乙二醇己基醚                200-215

一缩二乙二醇                245

1-癸醇                      231

a-萜品醇                    218

乳酸

己二醇                      197

丙二醇                      187

1-壬醇                      215

一缩二丙二醇甲基醚          189

一缩二乙二醇丁基醚          231

1，3-丁二醇                 204

苯甲醇                      206

1-辛醇                      196

2-甲基-2-庚醇

2-辛醇                      178

2，2-二甲基-1-戊醇

1-庚醇                176

乙二醇丁基醚

4-庚醇

3-庚醇

一缩二乙二醇乙基醚    202

四氢糠醇              178

丙二醇丁基醚          170

呋喃甲醇              170

双丙酮醇              166

2-庚醇                161

乙醇胺                170

5-甲基-2-己醇         149

一缩二乙二醇甲基醚    194

乙二醇丁基醚          169-173

1-己醇                157

环己醇                161

3-甲基环己醇          163

2，2-二甲基-1-丁醇

4-甲基-1-戊醇         163

乙二醇丙基醚          149-154

乳酸乙酯              154

2-己醇                136

2-甲基-1-戊醇         148

2-乙基-1-丁醇         146

3-己醇                135

3-甲基-2-戊醇         134

1-戊醇                137

环戊醇                140

4-甲基-2-戊醇         132

2-甲基-3-戊醇         128

3-甲基-1-丁醇        130

乙二醇乙基醚         135

3，3-二甲基-1-丁醇   143

2-甲基-1-丁醇        130

2-戊醇               119

乙二醇甲基醚         125

3-戊醇               115

丙二醇单甲基醚       118

1-丁醇               118

2-甲基-1-丙醇        108

该列表中的醇是可以用于制备本发明的改性的油墨组合物的例子，但是此处没有提到的其它的醇，如果它们符合上面描述的要求，也可以用于该目的。

如已经提到的，醇溶剂或稀释剂可以与至少一种非醇溶剂或共溶剂混合。适当的共溶剂可以是芳香族或杂芳族烃，如甲苯、二甲苯(所有的异构体)、1，2，3，4-四氢化萘、茚满或其他的单、二、三、四、五和六烷基苯、萘、烷基萘、烷基噻唑、烷基噻吩等。

同样，脂肪族烃，如直链或支链的烷烃如正辛烷等，环烷烃如甲基环己烷、十氢化萘等，是适当的共溶剂，它们能用于本发明的油墨中。

适当的共溶剂还有芳香族和脂肪族的氟代溶剂，如FC43、FC70、甲基九氟丁基醚、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、全氟癸烷等，以及醚，如乙二醇二乙基醚，酯，如醋酸戊酯，或内酯，如γ-丁内酯等，酮，酰胺，如NMP或DMF等，亚砜，如DMSO，砜如环丁砜及其它极性的和非极性的有机溶剂。

因为印刷的线和结构应制备为具有非常高的分辨率和一致性，因此使用具有非常小的喷嘴的喷墨印刷头。这是这些头对堵塞敏感的原因。为避免这种情况，使用的油墨应该优选不含颗粒或仅包括非常小的颗粒。因此，油墨优选过滤至小于1微米，更优选过滤至小于0.5微米。

在包括喷墨印刷、高温下的干燥和固化步骤的工艺中，通过使用改性的油墨可制备平整和均匀的SiO₂膜。通常，得到的SiO₂膜的一致的厚度在＞1nm至＜10μm的范围内，更优选＞10nm至＜1μm，最优选＞50nm至＜250nm。

改性的组合物的用途不局限于喷墨印刷方法。显示出在1-150cps范围内的低到中等粘度的SiO₂前体组合物，尤其是具有更高粘度的那些，也可以通过微压印/软平版印刷、柔性版和凹版方法步骤或这些印刷方法的变体而施加在表面上。

为在每一应用中实现最佳结果，必须调整SiO₂前体组合物，而且在施加过程中的条件影响沉积结果。例如，如果将待处理的表面加热到高温，通过喷墨印刷可实现改进的分辨率结果。通常，如果表面温度在80-120℃范围之内，则实现改进的沉积结果。因此，尽管对于每一组合物，取决于包含的溶剂和组合物将施加于其上的表面的性质，最佳温度是不同的，但优选在85-110℃的温度范围内施加所述组合物。

例如，图2表示在不同温度T_基材＝(60、90、140)℃下，在抛光的晶片上，用Dimatix 2800 DMP系统印刷的线的高度曲线和印刷的线的光学显微镜图像。在晶片上在小于80℃下印刷本发明的代表性组合物，导致在载体溶剂蒸发之前油墨的反湿润和不能接受的图像质量，而在高于120℃下印刷导致过多的“咖啡污点”，其中边缘比中间处厚得多[R.D.Deegan，O.Bakajin，T.F.Dupont，G.Huber，S.R.Nagel，和T.A.Witten，Nature 389(1997)827]。最佳晶片温度是90℃，可以实现约220nm的膜厚度。

图2表示用针形剖面仪测量的高度曲线，和对于不同的晶片温度，在抛光的晶片上印刷的isishape SolarResist^TM线的显微镜图像。在T_{基 质}＝90℃情况下得到最好的一致性。

有利地，本发明的组合物能够以高的横向分辨率印刷。通过打印机的机械准确性、液滴尺寸、干燥之前的油墨展开和基材表面而控制分辨率。为了具有高横向分辨率的高图像质量，进一步最佳化所述组合物，通过使用不同的喷墨印刷体系转移它们。描述了用具有SX3印刷头的Litrex系统获得的示例性结果。通常从SX3头喷射出的12 pl液滴的飞行中直径为29μm。

当将许多液滴用于形成具有希望的＞150nm的干膜厚度的线时，在抛光且发亮的蚀刻晶片上可得到90μm的最优化线宽。能够使线之间的间隙更小，并且受限于表面的粗糙度。损坏性蚀刻和织构化晶片的粗糙度导致一些线增宽，然而它们的粗糙度阻止了通过针形剖面测量仪的量化。在印刷的组合物的大印版中可得到形体尺寸降至65μm的孔。

图3表示具有在Litrex系统上印刷的具有90μm线和50μm间隙图案的完全抛光的硅片。

为证明从本发明组合物制备的这样的膜作为扩散阻挡层的功能，从200Ωcm p-型Si晶片制备两种类型的样品：类似图3中所显示的，在第一类型上通过喷墨印刷沉积宽度为100μm、间隙宽100μm的窄的线。这些样品用于横向分辨的扫描电镜测量。在第二类型样品上，用油墨组合物完全覆盖3.0cm×1.5cm的区域。这些样品用于通过ECV方法测量深度分辨的掺杂物分布。应用的扩散方法在未防护晶片上产生具有40Ω/平方的薄层电阻的发射极。

图4表示第一类型样品的横截面的SEM图象。在磷扩散过程中，样品的左边部分被从施加的油墨组合物得到的阻挡层线覆盖，而右边部分代表两线之间的间隙。在未防护的右手边部分裂开的边缘处的暗反差表示由于磷原子的扩散而导致的n型掺杂。左手边部分被从施加的组合物得到的190nm厚的阻挡层保护。该处的明反差表示没有磷渗入所述晶片。

因此，图4表示在磷扩散并除去阻挡层之后，油墨组合物部分覆盖p型硅晶片的横截面的侧视SEM图。在未防护的右手边部分裂开的边缘处的暗反差表示由于磷原子的扩散而导致的n型掺杂。左手边部分被190nm厚的油墨组合物层保护。该处的明反差表示没有磷渗入晶片。

另外，图5表示，在磷扩散之后，在200Ωcm的p型Si晶片的举例说明的油墨组合物防护区内部，从ECV测量得到的深度分辨的掺杂物分布。仅能检测到基材的本底掺杂。这些结果表明：从本发明油墨组合物得到的局部施加的190nm厚的膜提供了针对工业相关的磷扩散过程的硅片保护。

图5表示，在磷扩散之后，在200Ωcm的p型Si晶片的举例说明的油墨组合物防护区内部，从ECV测量得到的深度分辨的掺杂物分布。仅能检测到基材的本底掺杂。应用的扩散方法在未防护的晶片上产生具有40Ω/平方的薄层电阻的发射极。

除其阻挡层功能和高分辨率印刷的能力以外，组合物对于太阳能电池制造的可适用性还取决于它们能够产生高载流子寿命的可能性。因此，重要的是使用的组合物不含在高温扩散过程中可能在晶体硅块中形成复合中心的污染物。

在扩散之后，通过PECVD-沉积的SiNx钝化部分油墨组合物保护的硅晶片是检测组合物对大多数载流子寿命有任何影响的灵敏方法。覆盖和未覆盖区域的大多数载流子寿命的比较将显示，特别是由将扩散进入硅基体材料并在那里形成复合中心的高迁移性阳离子引起的可能的污染。对于高温过程，没有这样的阳离子(金属的)污染是最重要的前提之一。

图6表示在通过从油墨组合物得到的层的保护、磷扩散、除去所述发射极和由SiNx表面钝化之后，200Ωcm的p-型硅晶片的空间分辨的载流子寿命。红色的矩形表示被从油墨组合物得到的层保护的区域。未识别出油墨组合物对载流子寿命的影响。这意味着在覆盖区域和非覆盖区域二者中，有效的载流子寿命均是τ_有效＝(2700±100)μs。

依照下式计算本体载流子的扩散距离L_本体＝(4.5±1)mm：

其中D＝34.3cm²/s是扩散常数，W＝300μm是晶片的厚度，和S＝(3±1)cm/s是SiNx钝化的表面的复合速度，是在参比晶片上在没有扩散的情况下和在没有用本发明描述的组合物制造的层的保护的情况下，从寿命测量中推导出来的。

得到的本体载流子扩散距离的值非常接近于从Kerr和Cuevas的参数化中计算得到的本征值6.7mm。因此，得出结论为施加的组合物不含在高温扩散过程中会影响太阳能电池本体质量的污染物。

图6：表示在由从举例说明的油墨组合物得到的层的保护、磷扩散、除去所述发射极和由SiNx表面钝化之后，200Ωcm的p型硅晶片的有效电荷载流子寿命的空间分辨测量。(红色的)矩形表示由从举例说明的油墨组合物得到的层保护的区域。未识别出油墨组合物对本体载流子寿命的影响。

在本说明书通篇中，列举的本发明所有组合物或作为前体组合物或作为油墨组合物或作为简单组合物都是相同的，并适用于产生图案化或结构化的SiO₂层或SiO₂线。

本说明书能够使本领域普通技术人员全面地应用本发明。在任何不清楚的情况下，不言自明的是应该使用所引用的出版物和专利文献。因此，这些文献被认为是本说明书公开内容的一部分。

具体实施方式

为了更好地理解和说明本发明，给出如下的在本发明保护范围之内的实施例。这些实施例同样用来说明可能的变体。然而，归因于描述的创造性原则的一般有效性，所述实施例不适于将本申请的保护范围减小至仅包括这些实施例。

对于本领域普通技术人员而言，不言自明的是，不仅在给出的实施例中而且在说明书的其他部分中，油墨组合物中存在的组分量，基于整个组合物，总是仅合计达100wt％，并且不能超出这个量，即使提到了会超出所述百分比范围的更高的值。

在实施例、说明书和权利要求中给出的温度总是以℃引述。

实施例：

实施例1

可喷墨印刷的掺杂阻挡层的制备方法：

将45g原硅酸四乙酯搅拌加入到10g去离子水、95g乙醇、80g乙酸乙酯和20g乙酸的混合物中。所述混合物在回流下蒸煮24小时。

将在乙醇/乙酸乙酯和乙酸的混合物中包含大约10％的SiO₂膜前体化合物1(R＝Et)的该反应混合物，放置在旋转蒸发器烧瓶中，并加入与存在的乙醇/乙酸乙酯和乙酸的混合物等体积的二乙二醇单乙基醚。然后，在减压下在旋转蒸发器上通过微热烧瓶(最高达50℃)蒸发该溶剂体积。得到的油墨过滤至0.45μm。发现粘度在25℃下为7.05cp，表面张力为31.10达因 厘米^-1。然后使用具有10pl头的FujiFilm DimatixDMP打印机评价油墨的喷射性能。

认为最佳喷射条件是驱动电压11V、喷墨频率(firing frequency)5KHz、脉冲宽度3.7μs、头温23℃、液面曲度设定点5.0。图1表示得到的喷射的高质量图象。

然后，使用配备有10pl体积头的FujiFilm Dimatix DMP打印机，在未掺杂的硅晶片上喷墨印刷具有间隙的线。在150℃下干燥溶剂，然后样品返回到Merck SL中在800℃下烘烤，并作为相对于三氯氧磷的p-掺杂的抗蚀剂进行测试。

实施例2

可喷墨印刷的掺杂阻挡层的制备方法：

将90g原硅酸四乙酯搅拌加入到19g去离子水、200g乙醇、161g乙二醇单丁基醚和40g乙酸的混合物中。将所述混合物在回流下蒸煮12小时。通过.2微米的膜过滤冷却的溶液以除去所有的颗粒。此刻，所述溶液可以合格地用于喷墨。

实施例3

可喷墨印刷的掺杂阻挡层的制备方法：

将90g原硅酸四乙酯搅拌加入到26g去离子水、190g乙醇、161g乙酸乙酯和35g乙酸的混合物中。将所述混合物在回流下蒸煮12小时。将所述混合物搅拌加入到170g DMSO中，并填充到圆底烧瓶中。通过旋转蒸发器除去乙酸乙酯。通过.2微米的膜过滤冷却的溶液以除去所有的颗粒。此刻，所述溶液可以合格地用于喷墨。

实施例4

原硅酸四甲酯(TMOS)溶胶通过超声处理前体TMOS(1.5ml)、水(0.4ml)和0.04M HCl(0.022ml)的混合物约二十分钟而制备。制备两个TMOS溶胶-凝胶样品，一个通过以1∶1体积比混合一部分TMOS溶胶与第一储备溶液而制备，另一个通过以1∶1体积比混合一部分TMOS溶胶与第二储备溶液而制备。将该混合物搅拌加入到DMSO中，以获得约5％的SiO₂浓度。通过2μm的膜过滤所述溶液以除去所有的颗粒。

Claims (23)

1.制造半导体器件的方法，其特征在于通过使用可喷墨印刷的SiO₂前体组合物，在基材表面上产生SiO₂层或SiO₂线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过使用被喷墨印刷的SiO₂前体组合物，产生具有高分辨率的图案化或结构化的SiO₂层或SiO₂线。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过喷墨印刷包括作为溶剂的至少一种高沸点醇的SiO₂前体组合物，在高温下干燥和处理以使所述前体转变为固态SiO₂，在基材表面上产生具有高分辨率的图案化或结构化的SiO₂层或SiO₂线。

4.根据权利要求1-3的一项或多项所述的方法，其特征在于在室温至最高达300℃的温度范围内，优选在室温至最高达150℃的范围内，最优选在室温至最高达70℃的范围内喷墨印刷所述SiO₂前体组合物，并将其在80-400℃的温度范围内，优选在100-200℃的范围内干燥。

5.根据权利要求1-4的一项或多项所述的方法，其特征在于在印刷之后，在高于500℃但小于1000℃的温度下将所述喷墨印刷并干燥的SiO₂前体组合物转变为由SiO₂组成的阻挡膜。

6.根据权利要求1-5的一项或多项所述的方法，其特征在于在高于650℃但小于900℃的温度下将所述干燥的SiO₂前体组合物转变为由SiO₂组成的阻挡膜。

7.根据权利要求1-5的一项或多项所述的方法，其特征在于，为了保护处理的晶片以及为了平稳地蒸发溶剂，缓慢提高用于干燥和随后转变的温度。

8.SiO₂前体组合物，其包括

(A)通式(I)的SiO₂前体或前体混合物

其中彼此独立地，

R为A、AOA、Ar、AAr、AArA、AOAr、AOArA、AArOA，

其中A是直链或支链的C₁-C₁₈烷基，或者取代或未取代的环状C₃-C₈烷基；Ar是取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基，

和，

n＝1-100

和其中R可以形成与Si或相邻的基团R结合的另外的直键，

和，

(B)沸点温度＞100℃但＜400℃的高沸点溶剂或均质的溶剂混合物，其至少是醇或醇的均质混合物，或至少一种醇与至少一种有机共溶剂的均质混合物，或共溶剂和至少一种醇的均质混合物。

9.根据权利要求8所述的SiO₂前体组合物，其包括通式(I)的SiO₂前体或前体混合物，其中R是甲基、乙基、异丙基或正丙基，最优选乙基。

10.根据权利要求8或9所述的SiO₂前体组合物，其至少包括选自如下的醇：

四甘醇、丙三醇、一缩二丙二醇、4-甲氧基苄基醇；

二缩三丙二醇、一缩二丙二醇丁基醚、2-苯氧基乙醇、二乙醇胺、二缩三乙二醇、乙二醇、2-十一烷醇、乙二醇2-乙基己基醚、一缩二乙二醇丙基醚、乙二醇己基醚、一缩二乙二醇、1-癸醇、a-萜品醇、乳酸、己二醇、丙二醇、1-壬醇、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二乙二醇丁基醚、1，3-丁二醇、苯甲醇、1-辛醇；

2-甲基-2-庚醇、2-辛醇、2，2-二甲基-1-戊醇、1-庚醇、乙二醇丁基醚、4-庚醇、3-庚醇、一缩二乙二醇乙基醚、四氢糠醇、丙二醇丁基醚、呋喃甲醇、双丙酮醇、2-庚醇、乙醇胺、5-甲基-2-己醇；

一缩二乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-己醇、环己醇、3-甲基环己醇、2，2-二甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、乙二醇丙基醚、乳酸乙酯、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、1-戊醇、环戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、乙二醇乙基醚、3，3-二甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-戊醇、乙二醇甲基醚、3-戊醇、丙二醇甲基醚、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇。

11.根据权利要求8-10的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其至少包括选自如下的醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基-1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、巴豆醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基-1-己醇、双丙酮醇、壬醇、癸醇、十六烷醇、环己醇、呋喃甲醇、四氢糠醇、苯甲醇和苯乙醇。

12.根据权利要求8-11的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其包括至少一种有机共溶剂，所述有机共溶剂选自芳族或杂芳族烃，如甲苯、二甲苯(所有的异构体)、1，2，3，4-四氢化萘、茚满、或单、二、三、四、五和六烷基苯、萘、烷基萘、烷基噻唑、烷基噻吩，或者所述有机共溶剂选自直链或支链烷烃形式的脂肪族烃，如正辛烷，或选自环烷烃，如甲基环己烷或十氢化萘，其为它们的混合物。

13.根据权利要求8-12的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其包括至少一种有机共溶剂，所述有机共溶剂选自甲苯、二甲苯(所有的异构体)、1，2，3，4-四氢化萘、茚满、苯、萘、正辛烷、甲基环己烷和十氢化萘。

14.根据权利要求8-13的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其包括至少一种芳族和脂肪族的氟代溶剂，如FC43、FC70、甲基九氟丁基醚、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷、全氟癸烷，或至少一种醚如乙二醇二乙基醚，或酯如醋酸戊酯，或内酯如γ-丁内酯，或酮，或酰胺，如NMP或DMF，亚砜(DMSO)，砜等。

15.根据权利要求8-14的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其包括的所述前体的浓度范围为基于整个组合物计＞0.1％至＜90wt％，更优选＞0.5％至＜50％，最优选＞1％至＜20％。

16.根据权利要求8-15的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其包括的所述高沸点溶剂或均质溶剂混合物的量基于整个组合物计为＞10％至最高达＜99.9wt％，优选的量为＞50％至最高达＜99.5％，最优选＞80％至最高达＜99％，条件是约90wt％的包括载体的溶剂的沸点高于100℃但小于400℃，而且所述溶剂混合物的至少5wt％是高沸点的醇。

17.根据权利要求8-16的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其在印刷温度下的粘度范围为＞2但＜20cps。

18.根据权利要求8-16的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其表面张力范围在＞20达因/厘米但＜60达因/厘米之间。

19.根据权利要求8-18的一项或多项所述的SiO₂前体组合物，其特征在于它是可喷墨印刷的。

20.权利要求8-18的一项或多项所述的SiO₂前体组合物在半导体器件的制造过程中，用于产生图案化或结构化的SiO₂层或产生SiO₂线的用途。

21.权利要求8-18的一项或多项所述的SiO₂前体组合物用于微压印/软平板印刷、柔性版或凹版印刷方法步骤的用途。

22.SiO₂扩散阻挡层阻止硼或磷在硅中扩散的用途。

23.一种半导体器件，其利用得自权利要求1-20的油墨和方法制造。

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