TWI388634B - 用於輪轉印刷之墨水組成物 - Google Patents

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Description

用於輪轉印刷之墨水組成物
本發明係關於一種用於輪轉印刷之墨水組成物，尤指一種含有兩種以上具有不同性質界面活性劑之用於輪轉印刷之墨水組成物。
本申請案主張於2007年12月21日於韓國智慧財產局提出之第10-2007-0135723號韓國專利申請案的優先權，其中全部揭露合併於此以供參的。
用於如半導體電路裝置、LCD、以及PDP等顯示器之細緻圖案，係使用光阻進行微影蝕刻法而形成。微影蝕刻法(photolithography)的優點在於，可精確獲得所需的圖案，但缺點在於，需進行許多步驟，且為達到最大光阻效果，需使用許多種類的材料，以及在步驟(如塗覆步驟)過程中使用大量光阻。
因此，現今為了克服微影蝕刻法缺點，則建議使用輪轉印刷(roll printing)法或噴墨印刷(inkjet printing)法的技術，以獲得精細圖案，而可做為下個世代的製程技術。
使用輪轉印刷形成精細圖案的過程中，可使用各種不同的方法，例如平版印刷法(offset printing)、反轉平版印刷法(reverse offset printing)、滾動條式印刷法(roll-to-roll printing)、以及類似方法，這些方法可廣泛的應用至紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)(其為濾光板的構成元素)圖案、黑色矩陣(Black Matrix，BM)圖案、形成薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)電極及電漿顯示面板(plasma display panels，PDP)電極的圖案、以及間隔材料(partition material)的圖案轉印(pattern transferring)。
反轉平版印刷法為輪轉印刷製程中代表性的方法之一，其係藉由三個步驟來形成圖案：將墨水由塗覆機塗覆至橡皮布(blanket)；藉由模板(cliche)，自橡皮布模板轉除不要的圖案；然後將留在橡皮布上的圖案轉印到玻璃基板上。一般輪轉印刷裝置可包括塗覆機、滾輪、滾輪驅動裝置、模板(cliche)或基板平台、及平台對位驅動裝置(為最基本的組成元素)、模板(cliche)及/或清管裝置、乾燥橡皮布的乾燥裝置(吸除吸附在橡皮布上的溶劑)、以及各種感應裝置。
使用輪轉印刷所形成之圖案，其精確程度及轉印效果主要取決於製程的條件，例如自塗覆機至滾輪或滾輪橡皮布之塗覆狀態；轉印至模板或塗覆後之基板前，揮發溶劑需等待的時間及其揮發程度；以及轉印期間，在平台及滾輪或橡皮布之間距離所形成的壓印力。
尤其，整體圖案的均勻度及各種污漬是否會形成，取決於塗覆於滾輪或橡皮布過程中之塗覆狀態(為輪轉印刷製程第一步驟)。然而，一般用於輪轉印刷之橡皮布係以聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)製成，但因為聚二甲基矽氧烷具有非常低的表面張力，所以為了在橡皮布上塗覆墨水以形成良好的塗覆膜，墨水的表面張力則需低於PDMS。
因為PDMS的表面張力一般為24mN/m以下，但為了在輪轉印刷中將墨水順利塗在橡皮布之PDMS上，墨水的表面張力則需要低於24mN/m。然而，因為利用碳氫界面活性劑或矽界面活性劑使墨水的表面張力降至24mN/m以下，所能夠降低的表面張力有極限，所以最佳係使用氟界面活性劑。
一般而言，為改善對於所使用的溶劑、各種不同的樹脂、色素及添加物之可相容性，氟界面活性劑在結構上可含：具有所有疏水性及疏脂性之氟成分、親水性成分及親脂性成分，且氟成分會極度影響表面張力的減少量。
因此，根據所使用的系統或所需性質，氟界面活性劑依構成成分可粗略的分成三類：含氟成分及親水性成分的界面活性劑、含氟成分及親脂性成分之界面活性劑、以及含氟成分、親水性成分、及親脂性成分之界面活性劑。此外，也有包含離子性成分的氟界面活性劑。
其中，作為能夠用於電子材料(像是用於輪轉印刷的墨水)且可大幅影響表面張力減少量之氟界面活性劑，以含氟成分及親脂性成分之界面活性劑、或含氟成分及親水性成分之界面活性劑為最佳。
然而，其中界面活性劑的結構中，除了具有疏水性及疏脂性之氟成分之外，因為還有親水性成分或親脂性成分，所以對於其他構成墨水的成分(例如色素或黏著劑樹脂)之相容性會減少，故會產生相分離、消泡性大幅減少、或塗覆表面形成孔洞等問題。
因此，在氟界面活性劑之中，若含氟成分及親脂性成分且大幅影響表面張力減少量的界面活性劑，或是含氟成分及親水性成分之界面活性劑，與含氟成分、親水性成分及親脂性成分的界面活性劑一起使用，構成墨水之色素及黏著劑樹脂、與氟成分之間的可相容性則會增加，致使表面張力大幅降低。據此，便可改善在PDMS上的塗覆性及消泡性，同時也可解決如在表面形成孔洞的問題。
為了要大幅減少表面張力，當將只含氟成分及親水性成分、或含氟成分及親脂性成分且大幅影響表面張力減少量之氟界面活性劑添加在用於輪轉印刷的墨水中時，則具有絕佳的塗覆性，但對墨水中其他材料之可相容性卻有減少的問題。因為消泡性減少，所以會形成了無法輕易移除的細泡，而此細泡將導致墨水塗覆表面形成有水漥形的孔洞。
為解決此問題，假使利用其他非氟界面活性劑(只含氟成分及親水性成分、或氟成分及疏水性成分)之界面活性劑，亦即，使用碳氫界面活性劑或矽界面活性劑、或含氟界面活性劑中所有氟成分、親水性成分及親脂性成分之界面活性劑的話，則會增加可相容性，進而改善消泡性，同時抑制塗覆表面孔洞生成。然而，因為塗覆性質差，所以有墨水無法在輪轉印刷的過程中塗覆在橡皮布上的問題。
本發明之主要目的係在提供一種用於輪轉印刷之墨水組成物，其抑制塗覆表面上形成孔洞，且提供極佳的塗覆性，進而可依需求改善塗覆膜之顏色性及物理性。藉由添加一種以上含親水性成分、親脂性成分及氟成份之第一氟界面活性劑，來提供絕佳的消泡性，使得墨水塗覆後不會有孔洞形成；以及添加一種以上含氟成分與親水性成分及親脂性成分中任一者之第二氟界面活性劑，以對於減少表面張力方面具有良好效果，同時提供優異的塗覆性。
本發明提供一種用於輪轉印刷之墨水組成物，其包括：一種以上之第一氟界面活性劑，其包括親水性成分、親脂性成分、以及氟成分；以及一種以上之第二氟界面活性劑，其包括氟成分、以及親水性成分及親脂性成分中任一者。
提供一種使用本發明用於輪轉印刷之墨水組成物製得之圖案。
提供一種本發明圖案形成於其上之基板。
提供一種含本發明圖案之電子裝置。
根據本發明，可藉由界面活性劑，使孔洞形成在塗覆表面，添加此界面活性劑是使墨水組成物維持於低的表面張力。因此，為了防止墨水塗覆膜發生顏色性及物理性減少的現象，將第一氟界面活性劑(含親水性成分、親脂性成分及氟成分)與第二氟界面活性劑(含氟成分、以及親水性成分及親脂性成分中任一者)相互混合使用。藉此，可抑制塗覆表面的孔洞產生，同時可提供絕佳的塗覆性，而塗覆膜的顏色性及物理性可獲改善。
本發明用於輪轉印刷之墨水組成物包括：一種以上之第一氟界面活性劑，其包括親水性成分、親脂性成分、以及氟成分；以及一種以上之第二氟界面活性劑，其包括氟成分、以及親水性成分及親脂性成分中任一者。
本發明之氟界面活性劑為一種具有疏水性及疏脂性的氟界面活性劑，且在減少表面張力上扮演重要的角色，其包括：具有Cn F2n+1 結構之過氟化烷基(perfluoroalkyl group)，且可根據混合物(如，使用氟界面活性劑之墨水)中構成成分的性質，來包含增加對於構成成分可相容性的親水性基及/或親脂性基。
詳而言之，第一氟界面活性劑為一種在界面活性劑的分子結構中包含：具有親水性基之寡聚物、具有親脂性的寡聚物、以及具有過氟化烷基之寡聚物的化合物。
而第二氟界面活性劑為一種在界面活性劑的分子結構中包含：具有過氟化烷基之寡聚物、以及具有親水性基之寡聚物與具有親脂性的寡聚物中任一者的化合物。
親脂性基大部分為烷基，且可包括：選自由具有8至20個碳原子之直鏈烷基(具有長的分子長度)、具有8至20個碳原子之支鏈烷基、具有8至21個碳原子及不同取代基之烷苯基、具有3個以上碳原子之烷萘基、氟烷基(其中氟係部份取代)、聚二甲基矽氧烷基、以及聚丙二醇衍生物所組群組之一者以上。一般而言，親脂性隨碳原子數增加而增加。
親水性基包括：羥基(-OH)或醚鍵聯(-O-)，且初步可分為聚乙二醇型、及多元醇型。
聚乙二醇型舉例包括：高級醇及環氧乙烷的反應產物；烷基酚及環氧乙烷的反應產物；高級脂肪酸及環氧乙烷的反應產物；多元醇及環氧乙烷之脂肪酸酯的反應產物；油、脂肪酸及環氧乙烷的反應產物；以及聚丙二醇及環氧乙烷的反應產物。
多元醇型舉例包括：甘油及脂肪酸的酯化反應產物；季戊四醇及脂肪酸的酯化反應產物；山梨醇、山梨醇酐、及脂肪酸的酯化反應產物；醣類及脂肪酸的酯化反應產物；多元醇的烷基醚類；以及烷醇胺的脂肪酸醯胺類。
氟成分為具有過氟化烷基的寡聚物，且其代表性例子為烷化過氟化烷基烷類(alkylated perfluoroalkyl alkanes)。
可自DIC(日本DAINIPPON INK ＆ CHEMICALS公司)製造之F-47。、F-471、F-472SF、F-474、F-475、R-30、F-477、F-478、F-479、F-486、MCF-350SF、BL-20、R-61、以及R-90中，選出一者以上用作含親水性成份、親脂性成份、以及氟成份的第一氟界面活性劑，但其不限於此。
可自DIC製造之F-480SF、F-484、F-482、F-483、F-487、F-172D、TF-1441、TF-1442、及F-178K中，選出一者以上用作含氟成份、以及親水性成份及親脂性成份中任一者的第二氟界面活性劑，但其不限於此。
其中，F-480SF及F-484為含親水性成分及氟成分之第二氟界面活性劑，而F-482、F-483、F-487、F-172D、F-178K、TF-1441及TF-1442則為含親脂性成分及氟成分之第二氟界面活性劑。
於第二氟界面活性劑中，由於展現所有疏水性及疏脂性之氟成分的含量高，所以構成墨水的其他成分，例如溶劑、黏著劑樹脂、分散劑、以及類似物可能會發生相分離。
另一方面，因為相較於第二氟界面活性劑，在第一氟界面活性劑中的氟成分含量相對低，且其包含所有親水性成分及親脂性成分，所以對於構成墨水成分的可相容性良好，因此不會發生相分離現象。
據此，如果將含親水性成分、親脂性成分、以及氟成分的第一氟界面活性劑，例如加入含親水性成分及氟成分的第二氟界面活性劑時，透過第一氟界面活性劑及第二氟界面活性劑中的親水性成分，兩種界面活性劑的可相容性則會提高，同時對於墨水中其他成分的可相容性，也因混有第一氟界面活性劑而提高。
此外，假使將含親水性成分、親脂性成分、以及氟成分的第一氟界面活性劑，例如加入含親脂性成分及氟成分的第二氟界面活性劑時，透過第一氟界面活性劑及第二氟界面活性劑中的親脂性成分，兩種界面活性劑的可相容性則會提高，同時對於墨水中其他成分的可相容性，也因混有第一氟界面活性劑而提高。
如上所述，在本發明用於輪轉印刷的墨水組成物中，倘若將一種以上的第一氟界面活性劑(含有親水性成分、親脂性成分、以及氟成分)與一種以上的第二氟界面活性劑(含氟成分及親脂性成分及親水性成分中任一者)相互混合使用，塗覆性則因為可輕易將墨水塗在橡皮布上而獲改善，同時也可改善消泡性，因此在塗覆表面也不會形成孔洞。
於此，含親水性成分、親脂性成分、以及氟成分的第一氟界面活性劑，基於100重量份該用於輪轉印刷之墨水組成物，其添加量的範圍在於0.03至0.3重量份；而含氟成分、以及親水性成分及親脂性成分中任一者的第二氟界面活性劑，基於100重量份該用於輪轉印刷之墨水組成物，其添加量的範圍在於0.03至0.3重量份。
第一氟界面活性劑對於第二氟界面活性劑的添加重量比，可介於0.1至1的範圍，此代表第一氟界面活性劑對於第二氟界面活性劑的重量份比(第一氟界面活性劑/第二氟界面活性劑)。
舉例而言，當第二氟界面活性劑的添加量為0.3重量份時，因為第一氟界面活性劑的添加量介於0.03至0.3重量份，所以添加重量比可介於0.1(0.03/0.3)至1(0.3/0.3)。
本發明用於輪轉印刷的墨水組成物可包括：含親水性成分、親脂性成分、以及氟成分之第一氟界面活性劑；含氟成分、及親水性成分與親脂性成分中任一者之第二氟界面活性劑；黏合劑樹脂；交聯劑；著色劑；分散劑；以及溶劑。此外，墨水組成物可更包括：熱聚合起始劑、催化劑、以及額外添加劑中至少一者。
舉例而言，基於100重量份該用於輪轉印刷之墨水組成物，墨水組成物可包括：3至10重量份之黏合劑樹脂；5至15重量份之交聯劑；3至12重量份之著色劑；65至85重量份之溶劑；1至5重量份之分散劑；0.03至0.3重量份之第一氟界面活性劑(含親水性成份、親脂性成份、以及氟成份)；以及0.03至0.3重量份之第二氟界面活性劑(含氟成分、及親水性成分與親脂性成分中任一者)。
此外，其可更包括：0.2至0.8重量份之熱聚合起始劑、0.1至0.5重量份之催化劑、以及0.05至2重量份之額外添加劑中至少一者。
如上所述，於本發明用於輪轉印刷的墨水組成物中，因為其包括所有的親水性成分、親脂性成分、以及氟成分，因此可相互混合使用第一氟界面活性劑(對於其他墨水構成成分具優異可相容性及消泡性、且可防止塗覆表面形成孔洞)、以及第二氟界面活性劑(包含氟成分、及親水性成分與親脂性成分中任一者，以大幅減少表面張力而改善塗覆性)。據此，可防止塗覆表面形成孔洞，提供絕佳的塗覆性，同時提供塗覆膜良好顏色性及物理性。
同時，使用本發明用於輪轉印刷的墨水組成物，可製得本發明的圖案，亦即，使用輪轉印刷法，將本發明用於輪轉印刷之墨水組成物印刷於基板上，則可形成圖案。
本發明的圖案可為濾光板構成元素之紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)的圖案；濾光板構成元素之黑色矩陣(BM)的圖案；形成薄膜電晶體的圖案；形成電漿顯示面板電極的圖案；或電漿顯示面板的間隔圖案(partition pattern)。
使用本發明用於輪轉印刷之墨水組成物所製出的圖案，可形成在本發明的基板上。
於此，此基板可為液晶顯示器的彩色濾光基板、液晶顯示器的薄膜電晶體基板、或者電漿顯示面板的基板，但不限於此。換言之，使用輪轉印刷法，將本發明用於輪轉印刷的墨水組成物印刷於基板上，本發明的圖案則會形成在此基板上。
本發明的電子裝置可包括一基板，其表面形成有使用本發明用於輪轉印刷的墨水組成物所製出的圖案。
於此，電子裝置舉例可包括其中基板材料為聚合物樹脂之顯示裝置，如電漿顯示裝置、液晶顯示裝置、可橈性顯示裝置，但不限於此。
電漿顯示裝置可包括：前面板、及後面板，其包含用於形成電極的圖案、以及間隔圖案，這些圖案係使用本發明用於輪轉印刷之墨水組成物而製得。
液晶顯示裝置可包括：含紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)圖案、以及黑色矩陣(BM)之彩色濾光基板，這些圖案係使用本發明用於輪轉印刷之墨水組成物而製得；薄膜電晶體基板，其與彩色濾光基板相對設置，且含有使用本發明用於輪轉印刷之墨水組成物所製得的圖案；以及形成在彩色濾光基板與薄膜電晶體基板之間的液晶層。
由以下說明用的實施例，可更加了解本發明，但並非用於限制本發明。
實施例1
將4.85重量份做為著色劑的色素藍15:6、5.588重量份做為黏著劑樹脂的聚合物(Mw=7,000)(將烯丙基縮水甘油醚加入莫耳率為70:30之苯基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸所形成的共聚物)、10.4重量份做為官能基單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(交聯劑)、0.5重量份的偶氮醯胺類熱聚合起始物(Vam-110,Wako Pure Chemical Industries. LTD)、1.67重量份做為分散劑的聚酯分散劑、0.1重量份做為改善黏著強度之添加劑的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(3-methactyloxypropyltrimethoxysilane)、0.15重量份做為第二氟界面活性劑的F-487、0.05重量份做為第一氟界面活性劑的F-475、41.442重量份做為溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、23.186重量份的甲乙酮、8.229重量份的乙基丙醇、以及3.835重量份的乙酸乙酯相互混合，混合物攪拌5小時後製得用於輪轉印刷的墨水組成物。
實施例2至8
除了使用表1所述的界面活性劑種類及含量之外，其餘使用實施例1所述的相同方法，製備用於輪轉印刷的墨水組成物。
比較例1至6
除了使用表1所述的界面活性劑種類及含量之外，其餘使用實施例1所述的相同方法，製備用於輪轉印刷的墨水組成物。
經由表1，可確定對於含氟成分、親水性成分及親脂性成分的氟界面活性劑，當只使用F-472SF(比較例1)時，塗覆在玻璃基板的過程中，表面不會形成孔洞，消泡性優良，但在PDMS上的塗覆卻不盡理想。
此外，對於含氟成分、親水性成分、以及親脂性成分的氟界面活性劑，在使用F-475(比較例2)的情況中，相較於F-472SF，可相對大幅減少表面張力，且塗覆於玻璃基板上的同時在表面不會形成孔洞，但因為其分子量較高，所以可看到消泡性不佳，且於PDMS上的塗覆性差。
另一方面，對於因氟含量高而可大幅減少表面張力、只含氟成分及疏水性成分的氟界面活性劑，則有TF-1441(比較例3)、TF-1442(比較例4)、F-172D(比較例5)、以及F-487(比較例6)，其可大幅減少表面張力，因此可看到PDMS上的塗覆性佳，但在玻璃基板的塗覆表面卻有許多孔洞形成。
圖1及2的結果係在使用F-487(比較例6)之藍色墨水塗覆在玻璃基板後，藉由顯微鏡及原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)觀察而得，由此可知形成有直徑約為1μm、深度約在20至30nm範圍的水漥形孔洞。
此外，在比較例6的墨水組成物(塗覆於輪轉印刷裝置的橡皮布上)轉印於玻璃基板之後，由於輪轉印刷法形成圖案之方法是：於墨水塗覆至橡皮布後，將墨水轉印至玻璃基板上，故當墨水塗覆於橡皮布時，上表面及下表面會改變，在墨水轉印至表面之後的同時，墨水會下流至基板界面。此時，透過此部分的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片(見圖3)，可發現在圖案及玻璃基板之間的界面，形成有直徑約為0.2μm的孔洞。
然而，於本發明實施例1至8中，由於本發明用於輪轉印刷之墨水組成物係藉由添加具有不同性質的第一及第二氟界面活性劑而製得，而第一氟界面活性劑包含親水性成分、親脂性成分、以及氟成分，第二氟界面活性劑包含氟成分、以及親水性成分與親脂性成分中任一者，因此，藉由表1可發現，塗覆於玻璃基板表面的塗覆表面沒有孔洞形成，且在PDMS上的塗覆性極佳，消泡性也有大幅改善。此結果可由說明塗覆於玻璃基板上的塗覆表面的AFM照片(圖4)得知。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
圖1係比較例6的墨水組成物塗覆於玻璃基板後，表面之顯微鏡照片(X1000)。
圖2係比較例6的墨水組成物塗覆於玻璃基板後，表面之原子力顯微鏡(AFM)照片(Z=50nm)。
圖3係塗覆於輪轉印刷裝置橡皮布之比較例6墨水組成物轉印至玻璃基板後，表面之掃描式顯微鏡(SEM)照片(X20,000)。
圖4係本發明實施例1至8的墨水組成物塗覆於玻璃基板後，表面之原子力顯微鏡(AFM)照片。

Claims (10)

  1. 一種用於輪轉印刷之墨水組成物，包括：一種以上之第一氟界面活性劑，其包括一親水性成分、一親脂性成分、以及一氟成分；一種以上之第二氟界面活性劑，其包括一氟成分、以及一親水性成分及一親脂性成分中任一者；一黏著劑樹脂；一交聯劑；一著色劑；一分散劑；以及一溶劑，其中，該用於輪轉印刷之墨水組成物，包括：基於100重量份該用於輪轉印刷之墨水組成物，3至10重量份之該黏著劑樹脂；5至15重量份之該交聯劑；3至12重量份之該著色劑；65至85重量份之該溶劑；1至5重量份之該分散劑；0.03至0.3重量份之該第一氟界面活性劑；以及0.03至0.3重量份之該第二氟界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於輪轉印刷之墨水組成物，其中，該親水性成分包括：含一羥基或一醚鍵聯之聚乙二醇、或多元醇。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於輪轉印刷之墨水組成物，其中，該親脂性成分包括：選自由具有8至20個碳 原子之直鏈烷基、具有8至20個碳原子之支鏈烷基、具有8至21個碳原子之烷苯基、具有3個以上碳原子之烷萘基、氟烷基、聚二甲基矽氧烷基、以及聚丙二醇衍生物所組群組之一者以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於輪轉印刷之墨水組成物，其中，該氟成分包括一具有過氟化烷基之寡聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於輪轉印刷之墨水組成物，其中，該第一氟界面活性劑比該第二氟界面活性劑的重量比係介於0.1至1的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於輪轉印刷之墨水組成物，其中，該用於輪轉印刷之墨水組成物更包括一熱聚合起始劑、一催化劑、以及一額外添加劑中至少一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之用於輪轉印刷之墨水組成物，包括：基於100重量份該用於輪轉印刷之墨水組成物，0.2至0.8重量份之該熱聚合起始劑、0.1至0.5重量份之該催化劑、以及0.05至2重量份之該額外添加劑中至少一者；3至10重量份之該黏著劑樹脂；5至15重量份之該交聯劑；3至12重量份之該著色劑；65至85重量份之該溶劑；1至5重量份之該分散劑；0.03至0.3重量份之該第一氟界面活性劑；以及0.03至0.3重量份之該第二氟界面活性劑。
  8. 一種圖案，其係使用如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之用於輪轉印刷之墨水組成物而製得。
  9. 一種基板，其上形成有如申請專利範圍第11項所述之該圖案。
  10. 一種電子裝置，包括如申請專利範圍第12項所述之該基板。
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