JP5926786B2

JP5926786B2 - モリブデン化合物で被覆された無機充填剤およびその使用法

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Publication number: JP5926786B2
Application number: JP2014204763A
Authority: JP
Inventors: 馮殿潤; 廖徳超; 陳豪昇; 陳春來
Original assignee: 南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-10-03
Publication date: 2016-05-25
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Description

本発明は、表面が修飾されている無機充填剤に関し、より詳細には、熱膨張率が低く、耐熱性が良好で、ドリル加工性に優れたプリント回路基板の製造に適した、モリブデン化合物で被覆された無機充填剤に関する。

電子機器製造の傾向に伴って、軽量かつ小型の多用途プリント回路基板（以下、ＰＣＢという）は、高密度を有し、かつ高い伝送／加工性能をもたらすことが求められている。こうした要求に応えるために、現在ＰＣＢは、剛性、熱膨張率および耐熱性に関する厳しい仕様により生産されている。

現在の技術では、剛性、耐熱性および寸法安定性が良好で、熱膨張率の低いＰＣＢを製造するために、一定量の無機充填剤を、ＰＣＢの基板を形成するためのエポキシベースの組成物に添加するのが通常の方法である。もっとも一般的に用いられる無機充填剤は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。

しかしながら、二酸化ケイ素はモース硬度が７．０と高く、ＰＣＢの所望のドリル加工性にとって好ましくない。ＰＣＢのドリル加工時に、二酸化ケイ素はドリルビットを激しく摩滅させる可能性があり、ひいては、頻繁にドリルビットを交換または研磨する必要性、出来上がったＰＣＢの電気的特性の悪さにつながる質の低い穿孔、高い製造コスト、低い収益などの欠点を招く。

ＰＣＢのドリル加工性を改善する試みと共に、いくつかの先行技術の取り組みが提案されている。例えば、特開２００５−１６２７８７号公報は、（モース硬度１．０〜１．５の）無機材料として板状の焼成タルクを添加する案、または焼成タルクを低減量で添加する案を開示している。しかしながら、この案は、ＰＣＢのドリル品質を改善できないこと、さらに、ＰＣＢの剛性、膨張率および寸法安定性に悪影響をもたらすことがわかっている。

一方、特開２０１１−１３７０５４号公報は、従来の樹脂組成物へのモリブデン化合物粒子の添加を提案しているが、提案された添加は、出来上がった銅基板の熱に対する耐性を低下させる。

特開２００５−１６２７８７号公報特開２０１１−１３７０５４号公報

上述の問題に対処するために、本発明の主目的は、モリブデン化合物被覆を有する一種の無機充填剤を提供することであり、該無機充填剤は、直径０．０１〜５０μｍの平均粒径を有し、コアとして形成される無機粒子および無機粒子を覆うシェルとして形成されるモリブデン化合物被覆をさらに含むコアシェル構造を有する。該モリブデン化合物被覆は、被覆量が無機充填剤の０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるモリブデン化合物を含有し、該モリブデン化合物は、リンモリブデン酸アンモニウム、または以下の化学式（Ｉ）を有する結晶水含有モリブデン酸塩である。
ｘＭｅ_２Ｏ・ｙＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）
上式で、Ｍｅは、ナトリウム（Ｎａ）、アンモニウム（ＮＨ_４）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択され、
ｘ：ｙ＝１：１、１：２、１：３、１：４、１：１０、１：１６、３：７、３：８または５：１２で、ｎは１〜１０の正の整数である。

コアを形成する無機粒子は、球状または不揃いであり、二酸化ケイ素（溶融状態または非溶融状態）、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、石英、ダイヤモンド粉末、ダイヤモンド様粉末、グラファイト、焼成カオリンおよびヒュームドシリカからなる群から選択される１つまたは複数である。

本発明のもう１つの主目的は、ＰＣＢの製造に使用する積層板またはプリプレグを提供することであり、該積層板またはプリプレグの構成は、上述の無機充填剤を樹脂混合物の２０〜８０重量％の量で含有する樹脂混合物を含み、また、該積層板またはプリプレグから製造されるＰＣＢは、熱膨張率が低く、耐熱性が良好で、ドリル加工性に優れた特性を有する。

孔あけに使用する前のドリルビットの図である。実施例１の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。実施例２の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。実施例３の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。実施例４の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。実施例５の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。実施例６の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。比較例１の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。比較例２の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。比較例３の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。比較例４の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。比較例５の積層板に２，０００孔の孔あけをした後の図１のドリルビットの図である。

既知の技術に基づき、プリント回路基板（ＰＣＢ）中の無機充填剤の含有量が増加すると、ＰＣＢの熱膨張率および孔あけ加工品質が低下する。

本発明に従ってモリブデン化合物で被覆された無機充填剤（以下、開示の無機充填剤という）は、表面をモリブデン化合物で修飾した一種の無機充填剤である。添加剤として使用される開示の無機充填剤は、樹脂混合物の２０〜８０重量％の量で樹脂混合物に添加される。さらに、該樹脂混合物は、積層板またはプリプレグの製造に使用するために調整される。

ＰＣＢは、開示する樹脂混合物をその構成に含む積層板またはプリプレグから製造される場合、低い熱膨張率、良好な耐熱性、および優れたドリル加工性などの有効特性を有するであろう。したがって、ＰＣＢを製造する過程で、孔あけ精度およびＰＣＢのはんだ耐熱性が共に顕著に改善する。

樹脂混合物が含有する開示の無機充填剤は２０重量％〜８０重量％であり、積層板またはプリプレグの製造に使用するのに適している。樹脂混合物に含有される無機充填剤が、樹脂混合物の２０重量％未満である場合、出来上がったＰＣＢは熱膨張率が著しく低く、その一方で、樹脂混合物の８０重量％超である場合、含浸時のプリプレグの加工性が低下する。

開示の無機充填剤は、０．０１〜５０μｍの平均粒径を有し、その構造の構成は、コアとして形成される無機粒子および無機粒子の表面を覆うシェルとして形成されるモリブデン化合物被覆を含むコアシェル構造である。

モリブデン化合物被覆は、被覆量が無機充填剤の０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるモリブデン化合物を含有する。モリブデン化合物被覆に含有されるモリブデン化合物の被覆量が、無機充填剤の０．０１重量％未満である場合、無機充填剤は出来上がったＰＣＢのドリル加工性を有意義に改善できず、その一方で、無機充填剤の５重量％超である場合、出来上がったＰＣＢの耐熱性は低下する。

コアとして形成される無機粒子は、球状または不揃いであり、二酸化ケイ素（溶融状態または非溶融状態）、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、石英、ダイヤモンド粉末、ダイヤモンド様粉末、グラファイトおよび焼成カオリンからなる群から選択される１つまたは複数である。

別法として、コアとして形成される無機粒子は、ナノサイズ多孔質シリコンであってよい。この場合、多孔質シリコンは、好ましくは、１〜１００ｎｍの平均粒径を有するヒュームドシリカであり、０．１〜１０重量％の量で添加される。ヒュームドシリカの割合が１０重量％超の場合、出来上がった樹脂混合物は粘性が高くなりすぎて円滑な加工ができなくなる。

シェルとして形成されるモリブデン化合物被覆は、リンモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ _４） _３｛Ｐ（Ｍｏ _３Ｏ _１０） _４｝・６Ｈ _２Ｏ）、または以下の化学式（Ｉ）を有する結晶水含有モリブデン酸塩である。
ｘＭｅ_２Ｏ・ｙＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）
上式で、Ｍｅは金属であり、ナトリウム（Ｎａ）、アンモニウム（ＮＨ_４）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択され、
ｘ：ｙ＝１：１、１：２、１：３、１：４、１：１０、１：１６、３：７、３：８または５：１２で、ｎは１〜１０の正の整数である。

一般に、ｘ：ｙ＝１：１である塩はオルトモリブデン酸塩、ｘ：ｙ＝１：２である塩はジモリブデン酸塩、ｘ：ｙ＝３：７または５：１２である塩はパラモリブデン酸塩、ｘ：ｙ＝１：３または１：４である塩はメタモリブデン酸塩、ｘ：ｙ＝３：８である塩はオクタモリブデン酸塩、ｘ：ｙ＝１：１０である塩はデカモリブデン酸塩、ｘ：ｙ＝１：１６である塩はヘキサデカモリブデン酸塩と呼ばれる。このとき、ｎは１〜１０の整数である。つまり、モリブデン酸塩は水適合性を改善する結晶水を含有し、それにより、その後の無機充填剤の修飾を促進する。

化学式（Ｉ）を有する結晶水含有モリブデン酸塩には次のようなものがある：オルトモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｏ・ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、ジモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｏ・２ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、パラモリブデン酸塩（３Ｍｅ_２Ｏ・７ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、パラモリブデン酸塩（５Ｍｅ_２Ｏ・１２ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、メタモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｏ・３ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、メタモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｏ・４ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、オクタモリブデン酸塩（３Ｍｅ_２Ｏ・８ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、デカモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｏ・１０ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）およびヘキサデカモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｏ・１６ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）。

化学式（Ｉ）において、Ｍｅは金属であり、ナトリウム（Ｎａ）、アンモニウム（ＮＨ_４）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）または銅（Ｃｕ）であってよい。その後の修飾時にモリブデン酸塩の水適合性を確保するために、Ｍｅは好ましくはナトリウムまたはアンモニウムである。

化学式（Ｉ）においてＭｅがナトリウム（Ｎａ）であるとき、化学式はｘＮａ_２Ｏ・ｙＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏで、ｘ：ｙ＝１：１のときにモリブデン酸ナトリウムおよびｘ：ｙ＝１：２のときにジモリブデン酸ナトリウム、ｘ：ｙ＝３：７または５：１２のときにパラモリブデン酸ナトリウム、ｘ：ｙ＝１：３または１：４のときにメタモリブデン酸ナトリウム、ｘ：ｙ＝１：１０のときにデカモリブデン酸ナトリウム、ｘ：ｙ＝１：１６のときにヘキサデカモリブデン酸ナトリウムなどであり、ｎは１〜１０の整数である。

化学式（Ｉ）においてＭｅがアンモニウム（ＮＨ_４）であるとき、化学式はｘ（ＮＨ_４）_２Ｏ・ｙＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏで、ｘ：ｙ＝１：１のときにモリブデン酸アンモニウムおよびｘ：ｙ＝１：２のときにジモリブデン酸アンモニウム、ｘ：ｙ＝３：７および５：１２のときにパラモリブデン酸アンモニウム、ｘ：ｙ＝３：８のときにオクタモリブデン酸アンモニウム、ｘ：ｙ＝１：３または１：４のときにメタモリブデン酸アンモニウム、ｘ：ｙ＝１：１０のときにデカモリブデン酸アンモニウム、ｘ：ｙ＝１：１６のときにヘキサデカモリブデン酸アンモニウムなどであり、ｎは１〜１０の整数である。

開示の無機充填剤を製造するために、モリブデン化合物を被覆に適用する際に、カップリング剤を表面処理剤として添加してもよい。カップリング剤は、シランカップリング剤、チタン酸エステルカップリング剤またはリン酸エステルカップリング剤から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであってよい。このとき、シランカップリング剤は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−イソブテントリメトキシシラン、３−イソブテンプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソブテンプロピルトリメトキシシラン、３−イソブテンプロピルトリエトキシシラン、３−イソブテンプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチレン）プロピルトリエトキシシラン、３−スルフヒドリルプロピルメチルジメトキシシラン、３−スルフヒドリルプロピルトリメトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランであってよい。これらのカップリング剤は、別々に使用しても、それらの２つ以上の組み合わせとして使用してもよい。

開示の無機充填剤を製造するために、モリブデン化合物で覆われた無機充填剤を被覆する工程は、乾式法および湿式法を使用して実施してよい。

乾式法では、改良混合機を修飾に使用する。まず、適量のモリブデン化合物を水に溶解し、（０．２μｍ未満の液滴を供給する）特殊ノズルを用いて、室温で無機充填剤の表面に均一に塗布する。噴霧工程中、均一に被覆するために、無機充填剤粒子は混合機内で撹拌する。モリブデン化合物の溶液を塗布した後、粒子をさらに２〜４時間撹拌する。次いで、加工温度を１２０℃に上昇させ、撹拌をさらに２〜４時間続ける。その後、残留水を加熱によって乾燥させ、乾式法でモリブデン化合物が被覆された無機充填剤が得られる。

湿式法では、まず、適量のモリブデン化合物を水に溶解し、無機充填剤粒子が溶液中の固形分２０％となるように、無機充填剤粒子を適当な割合で添加する。混合物は、８０℃で２〜４時間混合してからろ過する。ろ過した無機充填剤粒子を１２０℃で２〜４時間乾燥させ、湿式法でモリブデン化合物が被覆された無機充填剤が得られる。

上記のいずれかの方法で得られた開示の無機充填剤は、多様な積層板および多様な電子製品の製造に適している。添加する開示の無機充填剤について、積層板の製造に用いる樹脂混合物は限定されない。無機充填剤を添加せずに製造される積層板と比較すると、開示の無機充填剤を有する積層板は、ドリル加工性の点において著しく改善されている。

まず、０．３重量部の量のモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を３００重量部の水に溶解した。溶液は、（０．２μｍ未満の液滴を供給する）特殊ノズルを用いて、室温で３００重量部の二酸化ケイ素粒子（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより入手、製品コードＳＣ２５００）に塗布した。噴霧工程中、均一に被覆するために、無機充填剤粒子を混合機内で撹拌した。噴霧工程終了後、２〜４時間混合を続けた。次いで、加工温度を１２０℃に上昇させ、さらに２〜４時間混合を行った。その後、残留水を加熱によって乾燥させ、モリブデン酸ナトリウムで被覆された二酸化ケイ素ベースの無機充填剤が得られた。以下、これを修飾充填剤Ａという。

１００重量部の多機能エポキシ樹脂（ＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐ．より入手［以下、「ＮＡＮＹＡ」という］）を計量し（３０重量部のＮＰＰＮ−４３３ベンズアルデヒド型フェノール系エポキシ樹脂、３０重量部のＮＰＰＮ−４３８ビスフェノールＡ型フェノール系エポキシ樹脂、２０重量部のＮＰＰＮ−４５４臭素化エポキシ樹脂および２０重量部のＮＰＰＮ−４３１グリオキサール型フェノール系エポキシ樹脂を含有）、５０重量部のフェノール型樹脂硬化剤（ＮＡＮＹＡより、２５重量部のＮＰＥＨ−７２０ＨビスフェノールＡ型フェノール樹脂、１５重量部のＮＰＥＨ−７１０Ｈフェノール型フェノール樹脂および１０重量部のＢＰＮＡベンズアルデヒド型フェノール樹脂を含有）、ならびに１．７重量部の２−ＭＩと一緒に、２４２．３重量部のアセトンに溶解した。次いで、混合物を、先に調整した修飾充填剤Ａと調合し、液状エポキシ樹脂混合物を得た。

１枚のガラス繊維布（ＮＡＮＹＡより、モデル番号７６２８）は、液状エポキシ樹脂混合物に含浸させ、次いで、１７０℃で（含浸機で）数分間乾燥させた。乾燥時間は、プリプレグの最低溶融粘度が２０００〜１００００ポアズとなるよう適当にセットした。最後に、フィルム状のプリプレグを２枚の１２μｍ銅箔で挟み、この組み合わせを、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下かつ８５℃の開始温度で、５℃／分の加熱速度で１８５℃に上昇するまで加熱した。次いで、この温度を１２０分間保持した後、徐々に１３０℃に冷却し、銅基板を得た。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

０．３重量部のジモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｍｏ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ）を使用し、実施例１に記載の方法で３００重量部の二酸化ケイ素粒子（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を処理した。以下、この生成物を修飾充填剤Ｂという。

次いで、修飾充填剤Ｂを液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

０．３重量部のメタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_４Ｏ_１３・４Ｈ_２Ｏ）を使用し、実施例１に記載の方法で３００重量部の二酸化ケイ素粒子（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を処理した。以下、この生成物を修飾充填剤Ｃという。

次いで、修飾充填剤Ｃを液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

０．３重量部のパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用し、実施例１に記載の方法で３００重量部の二酸化ケイ素粒子（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を処理した。以下、この生成物を修飾充填剤Ｄという。

次いで、修飾充填剤Ｄを液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

１．５重量部のパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用し、実施例１に記載の方法で３００重量部の二酸化ケイ素粒子（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を処理した。以下、この生成物を修飾充填剤Ｅという。

次いで、修飾充填剤Ｅを液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

３．０重量部のパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用し、実施例１に記載の方法で３００重量部の二酸化ケイ素粒子（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を処理した。以下、この生成物を修飾充填剤Ｆという。

次いで、修飾充填剤Ｆを液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

比較例１
１００重量部の未処理の二酸化ケイ素（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

比較例２
３．０重量部のパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）と３００重量部の未処理の二酸化ケイ素（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を、液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）と調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

比較例３
３．０重量部のモリブデン亜鉛オキシド／タルク粉末混合物（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓより入手、製品コードＫｅｍｇａｒｄ９１１Ｃ）と３００重量部の未処理の二酸化ケイ素（Ａｄｍａｔｅｃｈｓより、製品コードＳＣ２５００）を、液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

比較例４
３００重量部の精製二酸化ケイ素（ＳｉｂｅｌｃｏＢａｏＬｉｎ、製品コードＧ２Ｃ）を液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

比較例５
３００重量部の水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社より入手、製品コードＨ４２Ｍ）を液状エポキシ樹脂混合物（実施例１で調整した通りに作成）に調合し、実施例１に記載の通りに銅基板を作成した。出来上がった銅基板の物理的特性を測定し、その結果を、プリプレグの組成と共に表１に記載する。

結論
表１に記載するように、実施例１〜６の結果を比較例１〜５と比較することにより、以下の結論が下される。
１．実施例１から実施例４では、同一被覆量のさまざまなモリブデン酸塩を使用して二酸化ケイ素を処理し（それぞれ３００重量部の二酸化ケイ素に対し０．３重量部）、モリブデン酸塩で被覆された二酸化ケイ素粒子を積層板にしている。次いで、ドリルビットを使用し、１種類の積層板に２，０００孔を孔あけした。この孔あけ後のドリルビットの摩滅量を測定したところ、それぞれ３６％（実施例１）、３８％（実施例２）、３５％（実施例３）および３０％（実施例４）であった。一方、未処理の二酸化ケイ素（比較例１）で作られた積層板に２，０００孔の孔をあけるのに使用されたドリルビットの摩滅量は９０％であった。

比較により、本発明の上述の実施例すべてが、ドリル加工性および孔あけ精度の点で、はるかに優れていた。

２．実施例４から実施例６では、さまざまな被覆量のパラモリブデン酸アンモニウムを使用して３００重量部の二酸化ケイ素を処理した。使用した被覆量は、それぞれ０．３重量部（実施例４）、１．５重量部（実施例５）および３．０重量部（実施例６）である。被覆量の増加に伴って、ドリル加工性および孔あけ精度は著しく向上した。ドリルビットの摩滅量は、３０％（実施例４）、２１％（実施例５）および５％（実施例６）である。

３．実施例６は、比較例２および３と異なる。実施例６は、３．０重量部のパラモリブデン酸アンモニウムを使用して二酸化ケイ素を処理し、比較例２は、３．０重量部のパラモリブデン酸アンモニウムを直接添加して未処理の二酸化ケイ素を調合し、その一方で、比較例３は、３．０重量部のモリブデン亜鉛オキシド／タルク粉末混合物（９１１Ｃ）を直接添加して未処理の二酸化ケイ素を調合した。

モリブデン酸塩の含有量が同じ場合の、ドリルビットの消耗および孔あけ精度の点における性能比較により、ドリルビットの消耗レベルは、実施例６（５％）が優秀、比較例２（６８％）が低い、比較例３（８３％）がさらに低いと評価することができ、孔あけ精度は（Ｃｐｋ値）、実施例６（２．９３７）が優秀、比較例２（１．７３５）が低い、比較例３（１．２７６）がさらに低いと評価することができる。これは、本発明の方法を使用して二酸化ケイ素を処理する実施例６が、二酸化ケイ素粒子の表面にパラモリブデン酸塩を均一に被覆したことによるものである。したがって、同じ含有量に保たれた状態では、より良好なドリル加工性と孔あけ精度をもたらした。

４．比較例２および比較例３では、パラモリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン亜鉛オキシド／タルク粉末混合物（９１１Ｃ）を添加したが、調合は組成物を調整するために実施した混合に完全に依存し、成分を均一に分散させられなかった。したがって、比較例２および比較例３は、積層板の孔あけ性能の点であまり改善をもたらさなかった。実施例１から６は、孔あけ精度について、２．０〜３．２のもっとも望ましいＣｐｋ値をもたらした。

５．実施例６および比較例４の結果から、充填剤として精製二酸化ケイ素（Ｇ２Ｃ、モース硬度４〜６）を使用する比較例４は、通常の二酸化ケイ素（モース硬度８、比較例１で実証されているように、結果として生じたドリルビットの摩滅量は９０％）を使用する充填剤と比べてドリルビットの摩滅量が良好（５５％）であるが、実施例６（ドリルビットの摩滅量が５％）より劣ることがわかる。さらに、実施例６はＺ軸の膨張率が８１ｐｐｍを示し、比較例４（１２８ｐｐｍ）よりはるかに良好であった。

６．実施例６および比較例５の結果から、充填剤として水酸化アルミニウム（モース硬度３）を使用する比較例５は、通常の二酸化ケイ素（モース硬度８、比較例１で実証されているように、結果として生じたドリルビットの摩滅量は９０％）を使用する充填剤と比べてドリルビットの摩滅量が良好（４６％）であるが、実施例６（ドリルビットの摩滅量が５％）より劣ることがわかる。さらに、実施例６はＺ軸の膨張率が８１ｐｐｍを示し、比較例５（１４３ｐｐｍ）よりはるかに良好であった。加えて、水酸化アルミニウムを使用すると、はんだ耐熱性の試験中に水分が放出し、これにより、積層板の試験時の性能が低くなった。

７．比較例２は、３．０重量部のパラモリブデン酸アンモニウムを直接添加して未処理の二酸化ケイ素を調合し、比較例３は、３．０重量部のモリブデン亜鉛オキシド／タルク粉末混合物（９１１Ｃ）を直接添加して未処理の二酸化ケイ素を調合している。いずれの比較例も、実施例１から６と比べて、はんだ耐熱性の点で劣っていた。

８．結果から、モース硬度値が低い充填剤（精製二酸化ケイ素または水酸化アルミニウム）の使用は、未処理の二酸化ケイ素と比べてドリルビットの摩滅量の改善に寄与しない一方で、積層板の寸法安定性（膨張率）およびはんだ耐熱性を損なうことがわかる。それとは異なり、本発明で提案する、モリブデン化合物で被覆された二酸化ケイ素の使用は、積層板の所望の物理的特性およびドリル加工性を保持することができるため、本発明は産業上の有用性がある。

実施例および比較例のプリプレグおよび基板の組成および物理的特性（単位：重量部）

注：
１．組成物を構成する成分の単位は重量部とする。
２．ドリルビットは、厚さ０．４ｍｍの３層積層板に２，０００孔の孔をあけるのに使用した後で、検査装置（ＮＡＣＨＶＩＳＩＯＮより入手、モデル番号Ｈｏｌｅ−ＡＯＩ（商標）Ｅｐｒｅｓｓ）で孔あけ精度（Ｃｐｋ値）を確認した。Ｃｐｋ値が高いほど、ドリル孔の精度が高い。
３．ドリルビットの摩滅量（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１。上式において、Ａ１は孔あけに使用する前のドリルビットの面積を示し、Ａ２は孔あけ後のドリルビットの面積を示す。
４．熱膨張率：作成された積層板は、エッチング処理を施し、銅を剥離した。次いで、ダイヤモンドカッターで、４（Ｌ）×４（Ｗ）×０．８（Ｔ）ｍｍに切断し、積層板の膨張率をＴＭＡ（熱機械分析）を用いて測定した。このとき、Ｘ−Ｙ軸はガラス繊維布の平面方向、Ｚ軸は基板の厚さ方向を示す。
５．２８８℃はんだ耐熱性：試験片を圧力容器で２時間処理した（１２１℃、２気圧）。次いで、試験片を２８８℃のはんだ槽に浸漬し、層が剥離する時間を計った。
６．未処理法は、３．０重量部のパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を直接添加し、未処理の二酸化ケイ素と調合する。

Claims

熱膨張率が低く、耐熱性が良好で、ドリル加工性に優れた積層板またはＰＣＢの製造に適し、コアとして形成される無機粒子および前記無機粒子を覆うシェルとして形成されるモリブデン化合物被覆を含むコアシェル構造の構成を有する、モリブデン化合物で被覆された無機充填剤であって、前記無機粒子は０．０１〜５０μｍの平均粒径を有し、前記モリブデン化合物被覆は被覆量が前記無機充填剤の０．０１〜５重量％であるモリブデン化合物を含有し、また、前記モリブデン化合物は、リンモリブデン酸アンモニウム、または以下の化学式（Ｉ）を有する結晶水含有モリブデン酸塩であり、
ｘＭｅ_２Ｏ・ｙＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）
上式で、Ｍｅは、ナトリウム（Ｎａ）、アンモニウム（ＮＨ_４）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択され、
ｘ：ｙ＝１：１、１：２、１：３、１：４、１：１０、１：１６、３：７、３：８または５：１２で、
ｎは１〜１０の正の整数であることを特徴とする無機充填剤。
前記モリブデン化合物被覆は、前記無機充填剤の０．１〜３重量％のモリブデン化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の無機充填剤。
コアとして形成される前記無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、石英、ダイヤモンド粉末、ダイヤモンド様粉末、グラファイトおよび焼成カオリンからなる群から選択される１つまたは複数であることを特徴とする、請求項１に記載の無機充填剤。
コアとして形成される前記無機粒子は、１〜１００ｎｍの粒径を有するヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の無機充填剤。
前記結晶水含有モリブデン酸塩の一般式（Ｉ）において、Ｍｅはナトリウムまたはアンモニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の無機充填剤。
プリント回路基板の製造に使用するプリプレグであって、その構成物が、樹脂混合物の２０〜８０重量％の量で請求項１の無機充填剤を含有する樹脂混合物を含むプリプレグ。
プリント回路基板の製造に使用する積層板であって、その構成物が、樹脂混合物の２０〜８０重量％の量で請求項１の無機充填剤を含有する樹脂混合物を含む積層板。