CN104312096B - 一种表面被覆钼化合物的无机填料及其使用用途 - Google Patents
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Abstract
一种表面被覆钼化合物的无机填料，使用用途适合添加于积层板或预浸材中及制造较低热膨胀系数的印刷电路板，且添加量可提升到占积层板或预浸材树脂组成物总重的20～80wt％，也不会影响印刷电路板的钻孔加工性、孔位精确度及焊锡耐热性。
Description
本发明主张国际优先权：基础案为TW102136701优先权日：2013年10月11日
技术领域
本发明涉及一种表面经过改质的无机填料，特别是一种表面被覆钼化合物的无机填料，适用于改善印刷电路板兼具较低热膨胀系数、较佳耐热性及优异钻孔加工性。
背景技术
随着电子产品朝向“轻、薄、短、小”及功能多样化的发展，印刷电路板趋向具备高密度化及更高传输及处理速度功能。在这种需求下，印刷电路板的刚性、热膨胀系数及耐热性，将严格要求符合使用规格。
在现有技术中，为了使印刷电路板具备较高的刚性、耐热性及尺寸安定性，以及具备较低热膨胀系数，常会在制造印刷电路板的环氧树脂配方中加入一定量的无机填料，其中最常添加的无机填料为二氧化硅(SiO2)。
但是，二氧化硅的莫氏硬度高达7.0，相当不利印刷电路板的钻孔加工性。在印刷电路板钻孔加工时，二氧化硅会加速钻头磨损，有更换钻头及重磨钻尖频率过高、以及钻孔加工品质不佳易造成印刷电路板成品电性异常的缺点之外，也造成印刷电路板成本提高及良率下降。
为了改善印刷电路板钻孔加工性，已经公开的先前技术，包括：
日本特开2005-162787号公开案提出添加板状煅烧滑石作为无机材料(莫氏硬度1.0～1.5)，或者减少其添加量，结果印刷电路板的钻孔加工品质并没有明显改善，反而造成印刷电路板的刚性及膨胀系数降低、以及尺寸安定性不佳。
日本特开2011-137054号公开案提出将钼化合物粒子直接添加在树脂配方中，会造成所制造的铜箔基板耐热性下降。
发明内容
为解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种表面被覆钼化合物的无机填料，平均粒径介于0.01～50微米(μm)，包括构成核结构的无机粒子及披覆在无机粒子表面而构成壳结构的钼化合物表层，且限制钼化合物的被覆量占无机填料总重量的0.01～5wt％，优选为占0.1～3wt％。
该构成核结构的无机粒子，可为球型或不规则型，选自二氧化硅(熔融态或非熔融态)、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、滑石、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、煅烧高岭土或熏硅石的其中一种或一种以上。
所述构成壳结构的钼化合物表层，其成分为磷钼酸铵(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O或具有以下通式(I)的含结晶水钼酸盐：
xMe2O·yMoO3·nH2O (I)
其中，Me为金属，选自钠(Na)、铵(NH4)、钡(Ba)、铁(Fe)、铅(Pb)或铜(Cu)；
x：y＝1：1；1：2；1：3；1：4；1：10；1：16；3：7；3：8或5：12；
n＝1～10正整数；
本发明的另一主要目的在于提供一种用于制作印刷电路板的积层板或预浸材，且积层板或预浸材的树脂组成物中，含有所述表面被覆钼化合物的无机填料，且占树脂组成物总重的20～80wt％。
本发明的表面被覆钼化合物的无机填料，其使用用途适合添加于积层板或预浸材中及制造较低热膨胀系数的印刷电路板，且提升添加量到占积层板或预浸材树脂组成物总重的20～80wt％，也不会影响印刷电路板的钻孔加工性、孔位精确度及焊锡耐热性。
附图说明
图1是钻头未钻孔前的钻尖影像。
图2是图1的钻头对实施例1的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图3是图1的钻头对实施例2的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图4是图1的钻头对实施例3的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图5是图1的钻头对实施例4的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图6是图1的钻头对实施例5的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图7是图1的钻头对实施例6的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图8是图1的钻头对比较例1的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图9是图1的钻头对比较例2的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图10是图1的钻头对比较例3的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图11是图1的钻头对比较例4的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
图12是图1的钻头对比较例5的积层板钻孔加工2,000孔后的钻尖磨耗影像。
具体实施方式
现有技术中的印刷电路板，无机填料的添加量越高，印刷电路板的热膨胀系数越低、印刷电路板的钻孔加工质量越不佳。
本发明的表面被覆钼化合物的无机填料(以下简称本发明的无机填料)，是一种表面经过改质的无机填料，适合使用添加于积层板或预浸材中及制造较低热膨胀系数的印刷电路板。
本发明的无机填料添加量，在积层板或预浸材中的成分中，可提升添加量到占积层板或预浸材树脂组成物总重的20～80wt％，不但可制得具较低热膨胀系数的印刷电路板，也明显改善印刷电路板的钻孔加工性、孔位精确度及焊锡耐热性。
本发明的无机填料添加量，在积层板或预浸材中的成分中，如果低于20wt％，对印刷电路板的热膨胀系数不能明显降低，如果高于80wt％，则会影响预浸材含浸时的加工性。
本发明的无机填料，平均粒径介于0.01～50微米(μm)，且结构上包括构成核结构的无机粒子及披覆在无机粒子表面而构成壳结构的钼化合物表层，其中，所述钼化合物表层的钼化合物被覆量，占所述无机填料总重量的0.01～5wt％，优选为占0.1～3wt％。
所述无机填料的钼化合物被覆量，如果小于所述无机填料总重量的0.01wt％，不能明显改善印刷电路板的钻孔加工性；如果大于所述无机填料总重量的5wt％，会降低印刷电路板的耐热性。
所述构成核结构的无机粒子，选自二氧化硅(熔融态或非熔融态)、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、滑石、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨或煅烧高岭土的其中一种或一种以上。
所述构成核结构的无机粒子，也可选用纳米级(nano-sized)多孔硅石，优选为选用平均粒径为1～100纳米(nm)的熏硅石，但添加比例为0.1～10wt％；当熏硅石的添加比例大于10wt％，会造成树脂组成物黏度提升，加工困难。
所述构成壳结构的钼化合物表层，其成分为磷钼酸铵(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O或具有以下通式(I)的含结晶水钼酸盐：
xMe2O·yMoO3·nH2O (I)
其中，Me为金属，选自钠(Na)、铵(NH4)、钡(Ba)、铁(Fe)、铅(Pb)或铜(Cu)；
x：y＝1：1；1：2；1：3；1：4；1：10；1：16；3：7；3：8或5：12；
n＝1～10正整数；
一般将x：y＝1：1的盐称为正钼酸盐；x：y＝1：2的盐称为重钼酸盐或二钼酸盐；x：y＝3：7及5：12的盐称为仲钼酸盐；x：y＝1：3及1：4的盐称为偏钼酸盐；x：y＝3：8的盐称为八钼酸盐；x：y＝1：10的盐称为十钼酸盐；x：y＝1：16的盐称为十六钼酸盐，其中n＝1～10的整数，即钼酸盐含有结晶水，可改善与水的溶解度，以利于后续无机填料的改质处理。
所述通式(I)的含结晶水钼酸盐，包括：正钼酸盐(Me2O·MoO3·nH2O)、重钼酸盐(Me2O·2MoO3·nH2O)、仲钼酸盐(3Me2O·7MoO3·nH2O)、仲钼酸盐(5Me2O·12MoO3·nH2O)、偏钼酸盐(Me2O·3MoO3·nH2O)、偏钼酸盐(Me2O·4MoO3·nH2O)、八钼酸盐(3Me2O·8MoO3·nH2O)、十钼酸盐(Me2O·10MoO3·nH2O)、十六钼酸盐(Me2O·16MoO3·nH2O)。
式(1)中的Me为金属，可为钠(Na)、铵(NH4)、钡(Ba)、铁(Fe)、铅(Pb)及铜(Cu)，考虑后段改质时与水的溶解度，优选为选用钠(Na)或铵(NH4)较佳。
当式(1)中的Me为钠(Na)时，其通式为xNa2O·yMoO3·nH2O，包含x：y＝1：1时的正钼酸钠；x：y＝1：2时的重钼酸钠(二钼酸钠)；x：y＝3：7及5：12时的仲钼酸钠；x：y＝1：3及1：4时的偏钼酸钠；x：y＝1：10时的十钼酸钠；x：y＝1：16时的十六钼酸钠，其中n＝1～10的整数。
当式(1)中之Me为铵(NH4)时，其通式为x(NH4)2O·yMoO3·nH2O，包含x：y＝1：1时的正钼酸铵；x：y＝1：2时的重钼酸铵(二钼酸铵)；x：y＝3：7及5：12时的仲钼酸铵；x：y＝3：8时的八钼酸铵；x：y＝1：3及1：4时的偏钼酸铵；x：y＝1：10时的十钼酸铵；x：y＝1：16时的十六钼酸铵，其中n＝1～10的整数。
本发明的无机填料，在表面被覆钼化合物的处理过程中，可同时并用偶合剂作为表面处理剂。偶合剂的种类，可选用硅烷类偶合剂、钛酸酯类偶合剂或磷酸脂偶合剂的其中一种或一种以上组合。其中，硅烷类偶合剂可选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、p-异丁烯三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-胺基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基三乙氧基硅烷、3-硫氢基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫氢基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷；而且，可单独使用或依所需比例将二种或多种组合使用。
本发明的无机填料，将钼化合物被覆在无机填料表面的方法，有干式方法及湿式方法二种。
干式方法使用改质混合机进行改质，首先将适量钼化合物溶解于水后，使用特殊喷嘴(喷洒的液滴小于0.2μm)于室温下以喷洒方式均匀喷涂于无机填料表面，在喷洒过程中，无机填料亦使用混合机均匀搅拌，以达成均匀喷涂的目的，待钼化合物溶液喷涂完毕后，继续搅拌2～4小时后，再升温至120℃继续搅拌2～4小时，将残余水分烘干，即得干式钼化合物改质的无机填料。
湿式方法为先选用适量钼化合物溶解于水后，再投入适当比例无机填料，无机填料在水中的固型份约在20％，于80℃均匀搅拌2～4小时后进行过滤，将过滤后的无机填料于120℃烘干2～4小时，即得表面以湿式方法被覆上钼化合物的无机填料。
本发明的无机填料，其使用用途涵盖用于制作各种积层板及各种电子产品。当积层板的树脂组成物要添加本发明的无机填料时，所使用的树脂组成物不需特别限制，而且，与没有添加所述无机填料的积层板相较，有添加本发明的无机填料的积层板，在钻孔加工性方面获得大幅改善。
兹列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不拘限于实施例的范围。
【实施例1】
将0.3重量份的正钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于300重量份的水中，使用特殊喷嘴(喷洒的液滴小于0.2μm)于室温下以喷洒方式均匀喷涂于300重量份的二氧化硅(admatechs公司，产品代号SC2500)表面，在喷洒过程中，无机填料亦使用混合机均匀搅拌，以达均匀喷涂的目的，待正钼酸钠溶液喷涂完毕后，继续搅拌2～4小时，之后再升温至120℃搅拌2～4小时，将残余水分烘干，即得正钼酸钠处理的二氧化硅无机填料，简称为改质填料A。
取100重量份多官能基环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司(简称NAN YA)制品，含30重量份NPPN-433苯甲醛型酚醛环氧树脂、30重量份NPPN-438丙二酚型酚醛环氧树脂、20重量份NPPN-454溴化环氧树脂及20重量份NPPN-431乙二醛型酚醛环氧树脂)、50重量份的酚醛型树脂硬化剂(NAN YA公司制品，含25重量份NPEH-720H丙二酚型酚醛树脂、15重量份NPEH-710H苯酚型酚醛树脂及10重量份BPNA苯甲醛型酚醛树脂)及1.7重量份的2-MI，溶于242.3重量份的丙酮后，掺混上述制备的改质填料A，即得环氧树脂组成液。
将玻纤布(NAN YA公司制品，布种型号7628)，含浸上述环氧树脂组成液，然后于170℃(含浸机)干燥数分钟，并调整干燥时间将预浸渍体的最低熔融黏度调整为2000～10000poise间，最后将胶片叠于二片12μm厚的铜箔间，在30kg/cm2压力及温度85℃下以5℃/min的加温速率，加温到185℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得铜箔基板。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【实施例2】
以0.3重量份二钼酸钠(Na2Mo2O7·2H2O)处理300重量份二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)，简称为改质填料B，其处理方式与实施例1相同，并将其掺混至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【实施例3】
以0.3重量份偏钼酸铵((NH4)2Mo4O13·4H2O)处理300重量份二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)，简称为改质填料C，其处理方式与实施例1相同，并将其掺混至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【实施例4】
以0.3重量份仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)处理300重量份二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)，简称为改质填料D，其处理方式与实施例1相同，并将其掺混至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【实施例5】
以1.5重量份仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)处理300重量份二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)，简称为改质填料E，其处理方式与实施例1相同，并将其掺混至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【实施例6】
以3.0重量份仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)处理300重量份二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)，简称为改质填料F，其处理方式与实施例1相同，并将其掺混至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【比较例1】
掺混未处理的二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)100重量份至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【比较例2】
直接添加3.0重量份仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)并掺混未处理的二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)300重量份至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【比较例3】
直接添加3.0重量份钼酸锌/滑石粉混合物(Sherwin-Williams公司制品，产品代号Kemgard 911C)并掺混未处理的二氧化硅(Admatechs公司制品，产品代号SC2500)300重量份至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【比较例4】
掺混改良的二氧化硅(宝琳公司，产品代号G2C)300重量份至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【比较例5】
掺混氢氧化铝(昭和电工，产品代号H42M)300重量份至环氧树脂组成液中(配方同实施例1)，制成铜箔基板(制造方式同实施例1)。测试所制成的铜箔基板的物性，包括预浸渍体配方表及基板物性表，详如表1所示。
【结论】
比较表1的实施例1-6及比较例1-5的结果后，可以得到以下结论：
1.实施例1至实施例4为使用不同种类的钼酸盐，以0.3重量份(相对于二氧化硅300重量份时)的被覆量处理二氧化硅，之后将钼酸盐处理后的二氧化硅掺混于环氧树脂组成液中制成积层板，经过钻2,000孔后其钻针磨耗量分别为36％(实施例1)、38％(实施例2)、35％(实施例3)及30％(实施例4)，而与添加未处理的二氧化硅所制成的积层板比较(比较例1)钻2,000孔后的钻针磨耗量为90％，其钻孔加工性大幅改善，且孔位精确度也较佳。
2.实施例4至实施例6为使用不同被覆量的仲钼酸铵处理300重量份的二氧化硅，其被覆量分别为0.3重量份(实施例4)、1.5重量份(实施例5)及3.0重量份(实施例6)，随着被覆量的提升，其钻孔加工性及孔位精确度亦明显提升，其钻针磨耗量分别为30％(实施例4)、21％(实施例5)及5％(实施例6)。
3.实施例6与比较例2、比较例3的差异为：实施例6为使用3.0重量份的仲钼酸氨处理二氧化硅，比较例2为直接添加3.0重量份的仲钼酸铵并掺混未处理的二氧化硅，比较例3为直接添加3.0重量份的钼酸锌/滑石粉混合物(911C)并掺混未处理的二氧化硅，由钻针磨耗及孔位精确度比较得知，在配方中含有相同重量份的钼酸盐比较下，其钻针磨耗量为实施例6(5％)＜比较例2(68％)＜比较例3(83％)，孔位精确度(Cpk值)为实施例6(2.937)优于比较例2(1.735)优于比较例3(1.276)，其原因为实施例6经由本发明的方式处理二氧化硅，可将仲钼酸盐均匀涂覆于二氧化硅表面，因此在相同重量份下，具有较佳钻孔加工性及孔位精确度，而比较例2及比较例3以添加方式加入仲钼酸铵及钼酸锌/滑石粉混合物(911C)，单靠后段配方调配时的搅拌，并无法有效均匀分散，因此对钻孔改善效果较差，实施例1～6的Cpk值2.0～3.2孔位精确度最佳。
4.由实施例6与比较例4结果得知，比较例4使用改良型二氧化硅(G2C，莫氏硬度为4～6)作为填料，因此其钻针磨耗量(55％)优于使用一般的二氧化硅(莫氏硬度8，钻针磨耗量90％，比较例1)，但仍较实施例6(钻针磨耗量5％)为差，且实施例6的Z轴膨胀系数为81ppm，大幅优于比较例4的128ppm。
5.由实施例6与比较例5结果得知，比较例5使用氢氧化铝(莫氏硬度为3)作为填料，因此其钻针磨耗量为46％优于使用一般的二氧化硅(莫氏硬度8，钻针磨耗量90％，比较例1)，但仍较实施例6(钻针磨耗量5％)为差，且实施例6的Z轴膨胀系数为81ppm，大幅优于比较例4的143ppm，另外，使用氢氧化铝于耐焊锡测试时易放出水分，造成耐焊锡测试不佳。
6.比较例2直接添加3.0重量份的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)并掺混未处理的二氧化硅，比较例3直接添加3.0重量份的钼酸锌/滑石粉混合物(911C)并掺混未处理的二氧化硅，两个比较例的焊锡耐热性均较实施例1至6的表面处理方式差。
7.由以上结果得知，添加莫氏硬度较低的填料(改良型二氧化硅或氢氧化铝)，与未处理的二氧化硅相比虽可改善钻针磨耗量，但牺牲了积层板的尺寸安定性(膨胀系数)及焊锡耐热性，添加以本发明的钼化合物处理的二氧化硅，可同时兼顾积层板的物性及钻孔加工性，故本发明具有产业利用价值。
表1 实施例及比较例配方及预浸渍体与基板物性表(单位:重量份)
注：
1.配方组成单位为重量份。
2.以0.4mm厚度三叠板钻完2,000孔后，以扫靶机(NACHVISION制，型号：Hole-AOITMEpress)量测钻孔的孔位精确度(Cpk值)，Cpk值越高，孔位越精确。
4.膨胀系数(Coefficient of thermal expension)：将压合后的积层板蚀刻剥铜后，以钻石裁切机将样品裁切为长*宽*厚为4*4*0.8mm的尺寸，以TMA(ThermomechanicalAnalysis)量测积层板的膨胀系数；其中，X-Y轴表示玻纤布平面方向，Z轴表示基板厚度方向。
5.288℃焊锡耐热性：将试片经过2小时压力锅(条件121℃，2大气压)处理，浸入288℃焊锡炉中，记录试片爆板分层所需时间。
6.直接添加3.0重量份的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)并掺混未处理的二氧化硅，非处理式方法。
Claims (5)
1.一种表面被覆钼化合物的无机填料，添加于积层板或印刷电路板中作为改善积层板或印刷电路板的特性兼具低(热)膨胀系数、优异耐热性及钻孔加工性的用途，包括：构成核结构的无机粒子及披覆在无机粒子表面而构成壳结构的钼化合物表层，其特征在于，所述构成核结构的无机粒子，选自粒径介于0.01～50微米(μm)的二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、滑石、氮化铝、氮化硼、氧化锌、石英、石墨或煅烧高岭土的其中一种或一种以上、或选自粒径介于1～100纳米(nm)的熏硅石；其中，所述钼化合物表层的钼化合物被覆量，占所述无机填料总重量的0.01～0.99wt％，且所述钼化合物的成分为具有以下通式(I)的含结晶水钼酸盐：
xMe2O·yMoO3·nH2O (I)
其中，Me为金属，选自钠(Na)、铵(NH4)、钡(Ba)、铁(Fe)、铅(Pb)或铜(Cu)；
x：y＝1：1；1：2；1：3；1：4；1：10；1：16；
3：7；3：8或5：12；
n＝1～10正整数。
2.如权利要求1所述的一种表面被覆钼化合物的无机填料，其中，所述钼化合物表层的钼化合物被覆量，占所述无机填料总重量的0.1～0.99wt％。
3.如权利要求1所述的一种表面被覆钼化合物的无机填料，其中，所述含结晶水钼酸盐通式(I)中的Me，为钠(Na)或铵(NH4)。
4.一种用于制作印刷电路板的预浸材，其特征在于，预浸材的树脂组成物中，含有权利要求1的无机填料，且占树脂组成物总重的20～80wt％。
5.一种用于制作印刷电路板的积层板，其特征在于，积层板的树脂组成物中，含有权利要求1的无机填料，且占树脂组成物总重的20～80wt％。
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