JP5906318B2 - 耐熱複合材料の製造方法及び製造装置 - Google Patents

耐熱複合材料の製造方法及び製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、炭化ケイ素を含む耐熱複合材料の製造方法及び製造装置に関する。
炭化ケイ素(SiC)は絶縁破壊耐圧が高く、パワー半導体の次世代材料として期待されている。また、可視光を透過し、熱膨張係数や格子定数が窒化ガリウム(GaN)と近いため、GaN系LED用基板としても広く用いられ、半導体デバイスやセラミックス用途で有望な材料である。
これら炭化ケイ素は、優れた耐熱性を有し、高温で使用される機械部品等への応用が期待されている。これらの応用においては、しばしば高い機械的強度が求められるので、セラミック繊維のプリフォームに炭化ケイ素を含浸してじん性を向上させた耐熱複合材料が提供されている。
このような耐熱複合材料は、主に化学気相成長法(CVD)又は化学気相含浸法(CVI)によって、反応器内に格納したプリフォームの微細構造に炭化ケイ素を堆積させて製膜することによって製造されている。炭化ケイ素の原料ガスの選択肢は二種類あり、シラン(SiH)ガスと炭化水素ガスを混合する場合と、メチルトリクロロシラン(CHSiCl:MTS)のような有機ケイ素化合物を原料ガスとする場合がある。
特表2001−508388号公報 特許第3380761号公報
福島康之,保戸塚梢,霜垣幸浩:SiC−CVDプロセス反応機構のマルチスケール解析,化学工学会,第43回秋季大会,名古屋工業大学(2011) 福島康之,舩門佑一,佐藤登,保戸塚梢,百瀬健,霜垣幸浩:SiC−CVDプロセス反応機構のマルチスケール解析(2),化学工学会,第77年会,工学院大学(2012) F. Loumagne et a1., J. Crystal Growth, 155 (1995) 205 Yingbin Ge, Mark S. Gordon, Francine Battaglia, and Rodney O. Fox, J. Phys. Chem., 114 (2010) 2384
しかしながら、プリフォームの微細構造に炭化ケイ素が製膜される成長速度を増加させると炭化ケイ素の微細構造への埋込均一性が損なわれ、逆に、埋込均一性を確保すると製膜の成長速度が低下し、成長速度と埋込均一性を両立させるのは困難であった。
また、耐熱複合材料を工業的規模で製造する際には、長寸の反応器に複数のプリフォームを設置して同時に炭化ケイ素を製膜することになる。このような場合、反応器内の原料ガスが流れる上流側から下流側への位置について、製膜速度は均一でない分布となっていた。
この発明は、上述の課題を解決しようとするものであって、微細構造に炭化ケイ素が製膜される成長速度と埋込均一性を両立させた耐熱複合材料の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
また、この発明は、反応器内に炭化ケイ素を製膜する基材を複数設置する場合にも、位置に関らず製膜の成長速度が均一になるような耐熱複合材料の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
上述の課題を解決するために、この出願に係る耐熱複合材料の製造方法は、化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉に微細構造を有する基材を格納して原料ガス及びキャリアガスを流し、前記基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、前記原料ガス及びキャリアガスに添加ガスを加え、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御するものである。前記反応炉は、ホットウォール型炉であることが好ましい。
前記炭化ケイ素の製膜は1次反応に従い、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の0次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。
前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することが好ましい。前記成長速度の分布が均一になるように最適化することが好ましい。
前記原料ガスは、前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給することが好ましい。
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも1つを含むことが好ましい。前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことが好ましい。前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記添加ガスは、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記基材は、セラミックのプリフォーム,トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも1つを含むことが好ましい。
この出願に係る耐熱複合材料の製造方法は、化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、微細構造を有する基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、基材を格納した反応炉と、前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、前記反応炉にキャリアガス供給するキャリアガス供給源と、前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、前記添加ガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、前記制御手段は、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御するものである。前記反応炉は、ホットウォール型炉であることが好ましい。
前記炭化ケイ素の製膜は1次反応に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記制御手段は、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の0次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記制御装置は、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。
前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することが好ましい。前記成長速度の分布が均一になるように最適化することが好ましい。
前記原料ガスを前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給する供給路を有することが好ましい。
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも1つを含むことが好ましい。前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことが好ましい。前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記添加ガスは、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記基材は、繊維のプリフォーム,トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記原料ガス供給源から供給する前記原料ガスの供給量を制御する原料ガス供給量制御手段と、前記キャリアガス供給源から供給する前記キャリアガスの供給量を制御するキャリアガス供給量制御手段と、前記添加ガス供給源から供給する前記添加ガスの供給量を制御する添加ガス供給量制御手段と、を有することが好ましい。
この発明によると、微細構造に炭化ケイ素が製膜される成長速度と埋込均一性を両立させることができる。また、反応器内に炭化ケイ素を製膜する基材を複数設置する場合にも、位置に関らず製膜の成長速度を均一にすることができる。
耐熱複合材料の製造装置の概略的な構成を示す図である。 ホットウォール型炉における温度分布を示す図である。 ホットウォール型炉における成長速度の分布を示す図である。 ホットウォール型炉におけるステップカバレッジと付着確率の分布を示す図である。 付着確率の具体例を示す図である。 寄与率の具体例を示す図である。 ステップカバレッジのアスペクト比と付着確率依存性を示す図である。 ホットウォール型炉における成長速度と付着確率の分布を示す図である。 アセチレンを添加した場合の成長速度と付着確率の分布を示す図である。 メタンを添加した場合の成長速度と付着確率の分布を示す図である。
以下、この発明に係る耐熱複合材料の製造方法及び製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。
〔製造装置の構成〕
図1は、耐熱複合材料の製造装置の概略的な構成を示す図である。この製造装置は、化学気相堆積(CVD)装置又は化学気相浸透(CVI)装置を構成し、反応炉として横型のホットウォール型炉11を備えている。ホットウォール型炉11は、所定の温度・圧力に維持され、原料ガスのメチルトリクロロシラン(CHSiCl:MTS)、キャリアガスの水素(H)、添加ガスの塩化水素(HCl)を含む混合ガスが供給されている。
ホットウォール型炉11に上流側から混合ガスを供給する第1の流路41には、原料ガスのMTSが原料ガス流量制御装置24を通じて所定の流量で供給されている。MTSは、原料ガス供給源21に液体状態で格納され、必要量のガスが気化されて提供されている。同様に、第1の流路41には、キャリアガスの水素がキャリアガス流量制御装置25を通じてキャリアガス供給源22から所定の流量で供給され、添加ガスの塩化水素が添加ガス流量制御装置26を通じて添加ガス供給源23から所定の流量で供給されている。
原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26は、第1の流路41に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスがそれぞれ所定の流量になるように制御するものであり、例えば自動弁で構成することができる。
ホットウォール型炉11は、石英管12を備え、石英管12の上流側にある一方の開口から下流側にある他方の開口に向けて、第1の流路41から供給された原料ガス、キャリアガス及び添加ガスを含む混合ガスを流している。このホットウォール型炉には、図示しない加熱部を備え、ホットウォール型炉11内が所定の温度分布になるように維持している。
ホットウォール型炉11には、石英管12内の上流側から下流側に向かう方向に複数のプリフォーム100が並べて格納されている。このプリフォーム100には、所定の温度・圧力の下で、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスを含む混合ガスが供給され、プリフォーム100の微細構造には炭化ケイ素(SiC)が堆積して製膜される。
ホットウォール型炉11の石英管12の下流側の開口から、炭化ケイ素の製膜に寄与しなかった混合ガスと炭化ケイ素の製膜に関る副生成物を含む排出ガスが第2の流路42に排出される。第2の流路42には自動弁31が接続され、ホットウォール型炉11の石英管12内を所定の圧力に維持している。
自動弁31には第3の流路43を通じてロータリーポンプ32が接続されている。ロータリーポンプ32は、第3の流路43から供給された排出ガスを第4の流路44に排出するとともに、自動弁31に所定の背圧を提供している。
この製造装置は、図示しない制御部を備えている。制御部は、原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26を制御し、第1の流路41を介してホットウォール型炉11に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を制御している。
また、制御部は、ホットウォール型炉11に設けられた図示しない熱電対によってホットウォール型炉11内の温度を検出し、同じく図示しない加熱部を制御してホットウォール型炉11内を所定の温度に維持するように制御している。制御部は、自動弁31を制御することによって、ホットウォール型炉11の石英管12内が所定の圧力に維持されるようにも制御している。
この実施の形態において、制御部は、ホットウォール型炉11に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を制御し、ホットウォール型炉11に格納されたプリフォーム100の微細構造への炭化ケイ素の堆積を制御することができる。例えば、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量や流量の比率を設定したり、原料ガス及びキャリアガスに対する添加ガスの添加量を設定したりすることができる。
〔製膜速度と埋込の均一性の両立〕
制御部は、このような制御を行うことにより、プリフォーム100の微細構造に堆積される製膜の成長速度と埋込の均一性を両立させるようにしている。換言すると、所定の成長速度によりプリフォーム100に炭化ケイ素を含浸した耐熱複合物質の量産性を確保するとともに、所定の埋込の均一性によりプリフォーム100の微細構造への炭化ケイ素の充填性を保証している。
ここで、プリフォーム100の微細構造への炭化ケイ素の堆積には、製膜を形成する製膜種に応じて、1次反応機構による場合とラングミュア・ヒンシェルウッド(Langumuir-Hinshelwood)型速度式に基づく反応機構の場合が含まれる。これらの反応機構ごとに制御方法が異なるので、以下ではそれぞれの反応機構について個別に説明する。
〔1次反応機構の場合〕
炭化ケイ素の製膜種が1次反応機構にしたがう場合には、炭化ケイ素の製膜の成長速度は製膜種の濃度と1次の関係にある。このような場合、制御部は、付着確率の小さな製膜種を大量に発生させるように制御する。このような付着確率の小さな製膜種は、プリフォームの微細構造に均一に付着して製膜の埋込の均一性を確保するとともに、製膜種が大量に発生されるために製膜の成長速度も確保することができ、成長速度と埋込の均一性を両立させることができる。
制御部は、付着確率の小さな製膜種を発生させるために、原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスが所定の比率の流量になるように設定する。換言すると、原料ガス及びキャリアガスに対して添加ガスが所定の添加量だけ添加されるようにする。また、制御部は、大量の製膜種が発生されるように、原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を所定量に制御する。さらに、制御部は、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの比率・流量等のパラメータを制御することにより、成長速度と埋込の均一性の最適化を図ることができる。
〔ラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に基づく反応機構の場合〕
炭化ケイ素の製膜種がラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に基づく反応機構の場合には、製膜種が高濃度になるにつれて濃度に対する製膜の成長速度が飽和し、成長速度が製膜種の濃度に依存しない0次反応領域が存在する。制御部は、製膜種の濃度が0次反応領域に相当するように、製膜種が所定値以上の高濃度になるように制御する。このような製膜種の0次反応領域では、濃度に関らず製膜の成長速度が一定であるので、製膜の埋め込みの均一性を確保するとともに、濃度を高めることにより成長速度を増加させることができ、成長速度と埋込の均一性を両立させることができる。
制御部は、原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスが所定の比率の流量になるように設定する。換言すると、原料ガス及びキャリアガスに対して添加ガスが所定の添加量だけ添加されるようにする。また、制御部は、製膜種の濃度が0次反応領域に相当するように、原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を所定量に制御する。さらに、制御部は、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの比率・流量等のパラメータを制御することにより、成長速度と埋込の均一性の最適化を図ることができる。
〔添加ガスのエッチング効果〕
製膜種がいずれの反応機構にしたがう場合にも、塩素を含む添加ガスはエッチング作用を有するので、添加ガスが石英管12に供給される上流側においてプリフォーム100の微細構造に製膜される炭化ケイ素をエッチングする効果が大きくなる。このようなエッチングの効果により、製膜による微細構造の閉塞が起こりにくくなり、製膜の埋込の均一性を確保することができる。
〔炉内の製膜速度分布〕
一方、耐熱複合材料を工業的規模で製造する場合、例えば数メートル程度まで及ぶ長寸のホットウォール型炉11を設け、石英管12の上流側から下流側の方向に複数のプリフォーム100を並べて格納し、これらのプリフォーム100に炭化ケイ素を同時に製膜することがある。
このような場合、制御部は、複数のプリフォームについて製膜速度が均一になるように、石英管12の上流側での成長速度を抑制するように制御する。例えば、制御部は、原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26を制御するとともに、図示しない加熱部を制御し、上流側で製膜種が低濃度となり、下流側で高濃度になるように、混合ガスの流量や温度分布を制御することができる。
また、制御部は、下流側に十分の原料ガスが供給されるように制御する。例えば、制御部は、十分な流量の混合ガスが供給されるように原料ガス流量制御装置24、キャリアガス流量制御装置25及び添加ガス流量制御装置26を制御することができる。また、混合ガスは石英管12の上流の一端からのみではなく、石英管12の下流側の他端との間に設けた他の供給部から同時に供給することもできる。
さらに、制御部は、上流側から下流側にかけて製膜速度が均一になるように制御するとともに、供給される混合ガス中の原料ガスの利用効率を高めるように制御する。例えば、制御部は、ホットウォール型炉11に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの比率・流量・供給方法、ホットウォール型炉11における温度分布・圧力分布等のパラメータを適切に制御することにより、原料ガスの利用効率を高め、ホットウォール型炉11における製膜速度分布の改善と生産コストの低減との両立を達成することができる。また、制御部は、これらのパラメータを用いて原料ガスの利用効率の最適化を図ることもできる。
なお、この実施の形態で用いた制御部は、市販のマイクロコントローラを使用し、所定の命令を実行するように構成することにより容易に実現することができる。また、汎用のパーソナルコンピュータを利用して所定のプログラムを実行することにより実現することもできる。
また、この実施の形態においては、原料ガスとしてMTS、キャリアガスとして水素、添加ガスとして塩化ガスを示したが、本発明はこれに限定されない。原料ガスはMTSに限らず、ジメチルジクロロシラン(CClSi:DDS)、トリメチルクロロシラン(CSiCl)、四塩化ケイ素(SiCl)、シラン(SiH)、プロパン(C)などを含むものを使用することもできる。また、キャリアガスは水素(H)に限らず、窒素(N)、ヘリウム(He)又はアルゴン(Ar)のような希ガスを含むものを使用することもできる。
添加ガスは、塩化水素(HCl)に限らず、塩素を含む分子を含むものを使用することができる。例えば、塩素(Cl)、塩化メチル(CHCl)、ジクロロメタン(CHCl)、クロロホルム(CHCl)、四塩化炭素(CCl)、塩化ビニル(CCl)、塩化ベンゼン(CCl)、四塩化珪素(SiCl)、トリクロロシラン(SiHCl)、ジクロロシラン(SiHCl)、ジクロロエチレン(CCl)、テトラクロロエタン(CCl)、トリクロロエタン(CCl)及びジクロロエタン(CCl)を含むものを使用することもできる。
このような塩素を含む分子は、プリフォーム100の微細構造の表面に吸着する塩素を含む分子を提供することができる。微細構造の表面に吸着した塩素を含む分子は、製膜種の微細構造に対する付着確率を低下させる。したがって、製膜の埋め込みの均一性を確保することができる。
添加ガスには、アセチレン(C)を含むものを使用することもできる。また、添加ガスは、アセチレンを生成するガスでも良い。例えば、メタン(CH)、エタン(C)及びエチレン(C)、塩化メチル(CHCl)、ジクロロメタン(CHCl)、クロロホルム(CHCl)、四塩化炭素(CCl)、塩化ビニル(CCl)、塩化ベンゼン(CCl)、テトラクロロエタン(CCl)、トリクロロエタン(CCl)及びジクロロエタン(CCl)の少なくとも1つを含むものを使用することもできる。
本実施の形態の製膜種である炭化ケイ素は、原料ガスのメチルトリクロロシラン(MTS)が熱分解され、炭素を含む分子及びケイ素を含む分子の中間体が表面に吸着し、会合して反応する過程を経て生成されたものである。ここで、炭素を含む分子の一つであるアセチレンは比較的不活性な構造であり、アセチレンの付着確率は低い(10−3)ので、アセチレンを投入することによって、総括の付着確率を低下させて埋め込みの均一性を確保するとともに、製膜種の供給を促進して成長速度も確保することができる。
添加ガスには、アセチレン(C)と同様に比較的不活性な構造を持つ炭素を含む分子でも良い。例えば、メタン(CH)、エタン(C)及びエチレン(C)の少なくとも1つを含むものを使用することもできる。
炭化ケイ素を堆積して製膜する微細構造を有する基材には、セラミック繊維のプリフォーム100を用いたが、これに限定されない。基材には、カーボン繊維のプリフォーム、トレンチを設けた面を有する基板、多孔質のセラミックスも使用することができる。
この実施例1では、前記製造装置を用い、ホットウォール型炉11に備える石英管12を使用した。石英管12内には、微細構造を有する基材として表面にトレンチを形成したSi(100)基板を格納した。トレンチの実測のアスペクト比は平均で10.9であった。
この基板に化学気相堆積法(CVD)又は化学気相含浸法(CVI)によって炭化ケイ素を堆積して製膜した。成長条件として、石英管12内の環境を温度1000℃、圧力20Torrの等温・等圧に維持した。石英管12に混合ガスは、原料ガスのMTS、キャリアガスの水素(H)及びヘリウム(He)、添加ガスの塩化水素(HCl)を用い、次の表1に示すように混合ガスの試料A、B、Cの3種類について実験した。表1においては、MTSの流量を基準として他の成分を比流量で示した。なお、表1中の折線a、b、cは、後述する図3〜6におけるデータとの対応関係を示すものである。
Figure 0005906318
図2は、ホットウォール型炉11内における温度分布を示す図である。ホットウォール型炉11には、加熱部として、石英管12の長手方向に延びる長さ500mmのヒーターを設けた。このヒーターは、石英管12に沿って入口0mmmから出口540mmの間を移動することができる。図中では、この入口から出口の間を領域Rとして示している。
ホットウォール型炉11内の温度は、図示しない制御部によって制御することができる。図2の折線1、折線2、折線3は、制御部によってホットウォール型炉11内の温度をそれぞれ900℃、950℃、1000℃に設定した場合における、温度の実測結果を示している。温度測定には、石英管12に沿って配置した熱電対を利用した。図に見られるように、ヒーターが移動できる領域Rにおいて、入口側と出口側の一部を除いた大部分の領域では設定した温度が高い精度で実現されている。
図3は、ホットウォール型炉11における製膜の成長速度の分布を示す図である。図中の横軸は、ホットウォール型炉11に備えられた石英管12における、混合ガスの流れの上流側から下流側に向う位置に対応している。以下の図4〜6においても同様である。図中の縦軸は炭化ケイ素の製膜の成長速度である。
図中の折線a、b、cは、表1で示したように、混合ガスにおいて添加ガスの塩化水素について添加量が異なる試料A、B、Cに対応するものである。試料Aは添加量なし、試料Bは添加量小であり塩化水素の比流量0.5、試料Cは添加量大であり塩化水素の比流量1.0である。以下の図4〜6においても同様である。
図から明らかなように、塩化水素の添加量が増加するに従い製膜の成長速度は落ち、速度分布のピークが下流側に移動している。このことは、上流側では塩化水素が基材に多量に吸着することで製膜が阻害されたものと予想できる。
図4は、ホットウォール炉11におけるステップカバレッジと付着確率の分布を示す図である。ここで、ステップカバレッジは、図4(a)中に示すように、微細構造をなすトレンチにおいて、頂部の開口部に形成された製膜の厚みTtと底部に形成された製膜の厚みTbの比Tb/Ttで与えられ、製膜の埋込均一性を示すものである。図から明らかなように、添加ガスの塩化水素が増加するに従いステップカバレッジが改善しており、塩化水素の吸着量が多いと予想される上流側ほどステップカバレッジが良い。
図3、図4(a)を比較すると、折線bの点p、すなわち試料Bの場合の位置200mmにおいて、図3の点pにおいて高い成長速度であるとともに、図4(a)の点pにおいて高いステップカバレッジ、すなわち高い埋込均一性が実現されていることが見られる。換言すると、点pの条件においては、製膜の成長速度と埋込均一性の両立が達成されている。
図4(b)は、ステップカバレッジから付着確率を求めたものである。ここでは、見通しを良くするために製膜種を1種として計算している。この結果、添加ガスの塩化水素を導入することによって、付着確率が10−4オーダーに達する可能性が見出された。
図5は、付着確率の具体例を示す図である。図5(a)は第1の製膜種の結果を示し、図5(b)は第2の製膜種の結果を示している。付着確率は、第1の製膜種、第2の製膜種ともに折線a、b、cの順に低減する傾向にあり、塩化水素の導入による付着確率の低減が確認された。第1の製膜種では、塩化水素の比流量0.5に対応する折線b、塩化水素の比流量1.0に対応する折線cは、トレンチのアスペクト比限界の0.001以下の付着確率に達した。
図6は、寄与率の具体例を示す図である。図6(a)に示す第1の製膜種において、寄与率は塩化水素の導入に関らず1に近いほぼ一定値であった。一方、図6(b)に示す第2の製膜種において、寄与率は1に比べて小さな値であり、その値も塩化水素の導入によって変化した。
図7は、ステップカバレッジのアスペクト比と付着確率依存性を示す図である。図中の曲線1はアスペクト比4.7、曲線2はアスペクト比9.1、曲線3はアスペクト比10.7、曲線4はアスペクト比16.5に対応している。このように、多種のアスペクト比を用いることで、解析可能な付着確率の範囲である10−4ないし1.0に設定することができる。同時に、異なる付着確率を持つ複数の製膜種の切り分けに利用することができる。
実施例2では、添加ガスとして塩化メチル(CHCl)を採用し、表2に示すように混合ガスの試料D、E、Fの3種類について実験を行った。成長条件として、石英管12内の環境を温度1000℃としたが、他の条件は実施例1と同様である。なお、表2中の折線d、e、fは、後述する図8におけるデータとの対応関係を示すものである。表2においても、表1と同様にMTSの流量を基準として他の成分を比流量で示した。
Figure 0005906318
図8(a)はホットウォール型炉11における製膜の成長速度の分布、図8(b)はホットウォール型炉11における付着確率の分布を示す図である。図中の折線d、e、fは、表2で示したように、混合ガスにおいて添加ガスの塩化メチルについて添加量が異なる試料D、E、Fに対応するものである。試料Dは添加量なし、試料Eは添加量小であり塩化メチルの比流量8.1×10-3、試料Fは添加量大であり塩化メチルの比流量4.0×10-2である。
図から明らかなように、折線eで示す塩化メチルの比流量8.1×10-3において、薄膜の成長速度が速いとともに、付着確率が低いという結果が得られ、特に位置100mmと200mmで非常に良好であった。この結果によって、炭化ケイ素製膜の成長速度と埋込均一性が両立されることが確認された。
実施例3では、添加ガスとしてアセチレン(C)を採用し、表3の4種類で実験を行った。ここで、“Ref”は比較のためにアセチレン濃度を0としたものである。表3中の折線g、h、i、refは後述する図9におけるデータとの対応関係を示すものである。
実施例2と同様に石英管12内の環境を温度1000℃としたが、他の条件は実施例1と同様である。以下の実施例でも同様である。
Figure 0005906318
図9に見られるように、アセチレンを添加した場合、製膜速度が増加しつつも付着確率を低減する効果を確認することができる。
ここで、アセチレンのMTSに対する比流量は4.9×10-1を超えないことが好ましい。ただし、最適な比流量はMTSの絶対圧力が変われば変化する。条件ごとに最適な比流量を設定する必要がある。
実施例4では、添加ガスとしてメタン(CH)を採用し、表4の3種類で実験を行った。ここで、“Ref”は比較のためにメタン濃度を0としたものである。表4中の折線j、k、refは後述する図10におけるデータとの対応関係を示すものである。
Figure 0005906318
図10に見られるように、メタンを添加した場合、付着確率はほとんど変わらずに製膜速度を増加させる効果がある。
なお、上述の発明の実施形態及び実施例は、本発明を適用する一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
この発明は、耐熱複合材料の製造、耐熱複合材料を用いた機械部品、高温耐熱半導体、高耐圧パワーデバイス等の製造に利用することができる。
11 ホットウォール型炉
12 石英管
21 原料ガス供給源
22 キャリアガス供給源
23 添加ガス供給源
24、25、26 流量制御装置
31 自動弁
32 ロータリーポンプ
100 プリフォーム

Claims (35)

  1. 化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉に微細構造を有する基材を格納して原料ガス及びキャリアガスを流し、前記基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
    前記原料ガス及びキャリアガスに添加ガスを加え、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御し、
    前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタン、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも1つを生成できるガス、並びに塩素を含む分子を含むガスの少なくとも1つを含むこと
    を特徴とする耐熱複合材料の製造方法。
  2. 前記炭化ケイ素の製膜は1次反応に従い、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項1記載の耐熱複合材料の製造方法。
  3. 前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の0次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項1記載の耐熱複合材料の製造方法。
  4. 前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することを特徴とする請求項2又は3記載の耐熱複合材料の製造方法。
  5. 前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  6. 前記成長速度の分布が均一になるように最適化することを特徴とする請求項5記載の耐熱複合材料の製造方法。
  7. 前記原料ガスは、前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給することを特徴とする請求項5又は6記載の耐熱複合材料の製造方法。
  8. 前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  9. 前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造方法。
  10. 前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造方法。
  11. 前記添加ガスは、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも1つを生成できるガスを含むことを特徴とする請求項1〜9にいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  12. 前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  13. 前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項12に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  14. 前記原料ガスがメチルトリクロロシランであり、アセチレンのメチルトリクロロシランの流量に対する比流量が4.9×10−1を超えないことを特徴とする請求項10に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  15. 前記添加ガスは、エッチング作用を有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  16. 前記基材は、繊維のプリフォーム、トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  17. 前記反応炉は、ホットウォール型炉であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
  18. 化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、微細構造を有する基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
    基材を格納した反応炉と、
    前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、
    前記反応炉にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源と、
    前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、
    前記添加ガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、
    前記制御手段は、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御し、
    前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタン、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも1つを生成できるガス、並びに塩素を含む分子を含むガスの少なくとも1つを含むこと
    特徴とする耐熱複合材料の製造装置。
  19. 前記炭化ケイ素の製膜は1次反応に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項18記載の耐熱複合材料の製造装置。
  20. 前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の0次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項18記載の耐熱複合材料の製造装置。
  21. 前記制御手段は、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することを特徴とする請求項19又は20記載の耐熱複合材料の製造装置。
  22. 前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することを特徴とする請求項18〜21のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  23. 前記成長速度の分布が均一になるように最適化することを特徴とする請求項22記載の耐熱複合材料の製造装置。
  24. 前記原料ガスを前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給する供給路を有することを特徴とする請求項22又は23記載の耐熱複合材料の製造装置。
  25. 前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項18〜24のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  26. 前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項18〜25のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造装置。
  27. 前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項18〜26のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造装置。
  28. 前記添加ガスは、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも1つを生成できるガスを含むことを特徴とする請求項18〜26のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  29. 前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことを特徴とする請求項18〜28のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  30. 前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項29に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  31. 前記原料ガスがメチルトリクロロシランであり、アセチレンのメチルトリクロロシランの流量に対する比流量が4.9×10−1を超えないことを特徴とする請求項27に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  32. 前記添加ガスは、エッチング作用を有することを特徴とする請求項18〜31のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  33. 前記基材は、セラミックのプリフォーム、トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項18〜32のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  34. 前記原料ガス供給源から供給する前記原料ガスの供給量を制御する原料ガス供給量制御手段と、
    前記キャリアガス供給源から供給する前記キャリアガスの供給量を制御するキャリアガス供給量制御手段と、
    前記添加ガス供給源から供給する前記添加ガスの供給量を制御する添加ガス供給量制御手段と、を有することを特徴とする請求項18〜33のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
  35. 前記反応炉は、ホットウォール型炉であることを特徴とする請求項18〜34のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
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