JP5904030B2

JP5904030B2 - 二次イオン質量分析方法及び標準試料

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Publication number: JP5904030B2
Application number: JP2012141253A
Authority: JP
Inventors: 陽子多田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: JP2014006124A

Description

本発明は、二次イオン質量分析方法及び標準試料に関する。

二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）は、スパッタリング、イオン化等の複雑な物理現象を利用して元素の深さ方向の分布を得る分析手法である。そのため、得られた深さ方向の分布を濃度に換算する際には、感度校正（濃度校正）用の標準試料が必要である。また、基板中に含まれる微量な元素の評価では、イオン化現象は、基板構成元素の影響を強く受ける。そのため、このような試料を定量する際には、標準試料として、被分析試料と同じ種類の基板に、被分析対象である元素を既知のドーズ量でイオン注入したものが用いられることが多い。この標準試料を、被分析試料と同じ分析条件を使って分析し、得られた不純物分布とドーズ量とから、相対感度係数を算出する。そして、この相対感度係数を用いて、被分析試料の不純物分布を濃度に換算する。

イオン注入により標準試料を作製する際には、注入エネルギーは、被分析対象である元素の不純物分布が、被測定試料と同程度となる条件であることが望ましい。この理由は、以下の通りである。ＳＩＭＳでは、被測定試料を精度良く分析できるように分析条件を設定する。そのため、標準試料内の不純物分布が被分析試料内のものと比べて浅過ぎる場合には、十分な測定ポイント数や深さ分解能が得られない。一方、標準試料内の不純物分布が被分析試料内のものと比べて深過ぎる場合には、測定に時間を要し、エッチングが深くなるにつれて起こる表面荒れにより、スパッタ率や二次イオン化率、深さ分解能の悪化等も引き起こされ、定量精度が低下し易くなる。

特開平５−１８８０２０号公報特開２００２−３７２５２５号公報

相対感度係数を算出する際に、十分な定量精度を得るためには、標準試料から得られる不純物分布のピークから検出限界までの差（ダイナミックレンジ）が、約２桁以上は必要である。しかしながら、ＳＩＭＳで表面数ｎｍから十数ｎｍ程度の浅い領域を高い深さ分解能で定量評価する場合には、数百ｅＶ程度の低い一次イオンエネルギーを選択することから、スパッタ率や二次イオン化率が低下し、二次イオンの生成量が減少する。そのため、二次イオンの検出感度が低下する。従って、被分析試料と同程度の深さに分布し、十分なダイナミックレンジの不純物分布が得られる標準試料を作製するには、浅く、高濃度な被分析対象元素のイオン注入が必要となる。

ところがこの場合、基板では、表面からイオンが注入されて最も濃度が高くなる付近までの構造が破壊され、アモルファス層となる。一例を図１に示す。図１では、シリコン基板を用いた標準試料において、被分析対象である元素がリン（Ｐ）である場合の不純物分布を示す。このように、アモルファス層とシリコン結晶層との界面では、構造、化学結合状態、密度等の変化に起因してスパッタ状態が変化する。そのため、ＳＩＭＳで得られる不純物分布に歪みが生じ、算出する相対感度係数の誤差が大きくなり、高精度の定量性を必要とする場合の標準試料として利用することはできなかった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、標準試料において、被分析試料と同程度の深さに分布し、十分なダイナミックレンジの不純物分布を得る必要のある場合に適用して好適である。当該分布を得るべく、浅く且つ高濃度に被分析対象の元素を導入した標準試料を用いるも、当該元素の分布の歪みを抑え、高精度の定量を実現する二次イオン質量分析方法及び標準試料を提供することを目的とする。

二次イオン質量分析方法の一態様は、基板に、第１の元素が導入されてアモルファス領域が形成され、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素が導入されて前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布が形成されてなる標準試料を用いて感度校正を行い、前記被分析対象元素を定量分析する。

標準試料の一態様は、基板を備え、前記基板に、第１の元素が導入されてアモルファス領域が形成され、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素が導入されて前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布が形成されている。

標準試料の製造方法の一態様は、基板に第１の元素を導入してアモルファス領域を形成する工程と、前記アモルファス領域に、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素を導入し、前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布を形成する工程とを含む。

上記した諸態様によれば、被分析試料と同程度の深さに分布し、十分なダイナミックレンジの不純物分布を得るべく、浅く且つ高濃度に被分析対象の元素を導入した標準試料を用いるも、当該元素の分布の歪みを抑え、高精度の定量が実現される。

従来の標準試料についてＳＩＭＳで得られた不純物分布を示す特性図である。本実施形態において用いる二次イオン質量分析装置（以下、ＳＩＭＳ装置と記す）の概略構成を示す模式図である。本実施形態による標準試料の製造方法を示す概略断面図である。本実施形態による標準試料についてＳＩＭＳで得られた不純物分布を示す特性図である。被分析対象の元素にＰを用いた場合に、ＳＩＭＳで得られたＰの不純物分布を示す特性図である。被分析対象の元素にＡｓを用いた場合に、ＳＩＭＳで得られたＡｓの不純物分布を示す特性図である。被分析対象の元素にＢを用いた場合に、ＳＩＭＳで得られたＢの不純物分布を示す特性図である。

以下、本発明を適用した好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図２は、本実施形態において用いる二次イオン質量分析装置（以下、ＳＩＭＳ装置と記す）の概略構成を示す模式図である。
このＳＩＭＳ装置は、真空チャンバー１０と、試料ホルダー２と、イオン銃３と、引き出し電極４と、質量分析器５と、中和電子銃６とを備えている。

真空チャンバー１０は、真空排気口１０ａが設けられ、内部が所定の真空状態（真空度）に調節自在とされている。試料ホルダー２は、真空チャンバー１０内に設けられ、被分析試料１を固定保持するとともに、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向への移動と傾斜及び回転が可能とされている。イオン銃３は、被分析試料１に対して一次イオンを照射する。引き出し電極４は、一次イオンの照射により試料から発生した二次イオンを選択、加速して質量分析器５に導入する。質量分析器５は、導入された二次イオンを質量分析する、例えば四重極型質量分析器である。中和電子銃６は、一次イオンの照射による被分析試料１の帯電状態を適宜補正する。

ここで、引き出し電極４及び質量分析器５を含み二次イオン検出器８が構成されており、二次イオン検出器８にゴム製等のリング状の絶縁体７が設けられ、この絶縁体７で電気的に遮断された二次イオン検出器８の先端部分が引き出し電極４となる。一次イオンとしては、酸素（Ｏ₂）、セシウム（Ｃｓ）等のイオンが用いられる。

被分析試料１は、基板、例えばＳｉ基板に被分析対象の元素、例えばリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）等が導入（イオン注入）されてなるものである。
本実施形態では、試料１についてＳＩＭＳ装置により得られた元素の深さ方向の分布（不純物分布）を濃度に換算すべく、被分析試料１の分析に先立って、感度校正用の標準試料を用い、ＳＩＭＳ装置により標準試料の不純物分布の知見を得る。

図３は、本実施形態による標準試料の製造方法を示す概略断面図である。
標準試料を作製するには、先ず図３（ａ）に示すように、基板、被分析試料１と同様に例えばＳｉ基板１１を用意する。

続いて、図３（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１１の表層にプリアモルファス領域１２を形成する。
詳細には、被分析試料１の被分析対象の元素（第２の元素）の導入に先立って、Ｓｉ基板１１の表層に被分析対象の元素の導入による不純物分布よりも十分に深いアモルファス領域（プリアモルファス領域）を形成する。本実施形態では、被分析試料１の不純物検出の妨害とならない元素として、被分析試料１の分析対象元素と異なり、これよりも質量数の大きい元素（第１の元素）をＳｉ基板１１の表層に導入する。具体的に、被分析試料１の基板がＳｉ（質量数２８〜３０）であり、被分析対象の元素がホウ素(Ｂ：質量数１１)、リン(Ｐ：質量数３１)である場合では、例えばＧｅ(質量数７０,７２,７３,７４,７６)、砒素(Ａｓ：質量数７５)等を用いることが好適である。被分析対象の元素が砒素(Ａｓ：質量数７５)である場合には、例えば、インジウム(Ｉｎ)、錫(Ｓｎ)、アンチモン(Ｓｂ)等を用いることが好適である。ここでは、被分析対象の元素がＰであり、プリアモルファス領域の形成にＧｅを用いる場合を例示する。

Ｓｉ基板１１の表層にＧｅを、Ｓｉ基板１１の表層に被分析対象の元素の導入による不純物分布よりも十分に深くアモルファス状態となる注入エネルギー及びドーズ量でイオン注入する。ここでは、Ｇｅの注入エネルギーを６０ｋｅＶ程度、ドーズ量を例えば１×１０¹⁵／ｃｍ²程度とする。このイオン注入により、Ｓｉ基板１１の表面から８０ｎｍ程度の深さにプリアモルファス領域１２が形成される。

続いて、図３（ｃ）に示すように、Ｓｉ基板１１のプリアモルファス領域１２内に不純物領域１３を形成する。
詳細には、被分析試料１の被分析対象の元素、ここではＰを、例えば注入エネルギー１ｋｅＶ程度、ドーズ量１×１０¹⁵／ｃｍ²程度の条件でイオン注入する。これにより、プリアモルファス領域１２内にこれよりも浅いＰの不純物領域１３が形成される。

以上のようにして、図３（ｄ）に示すように、Ｓｉ基板１１に、プリアモルファス領域１２と、プリアモルファス領域１２内で被分析対象の不純物分布を形成する不純物領域１３とを有する標準試料２０が形成される。
この標準試料２０について、ＳＩＭＳ装置を用いて被分析試料１と同じ分析条件で分析し、不純物領域１３について得られた不純物分布と、不純物領域１３の形成時のドーズ量とから、相対感度係数を算出する。
ＳＩＭＳ装置を用いて、被分析試料１の不純物分布の知見を得る。そして、標準試料２０を用いて得られた相対感度係数を用いて、被分析試料１の不純物分布を濃度に換算する。

プリアモルファス領域１２を形成しない従来の標準試料において、被分析試料と同程度の深さに分布し、十分なダイナミックレンジの不純物分布を得る必要のある場合について考察する。この不純物分布を得るために標準試料の基板にイオン注入すると、基板表面からイオンが注入されて最も濃度が高くなる付近までの構造が破壊され、アモルファス層となる。アモルファス層とシリコン結晶層との界面では、構造、化学結合状態、密度等の変化に起因してスパッタ状態が変化する。そのため、ＳＩＭＳで得られる不純物分布に歪みが生じ、算出する相対感度係数の誤差が大きくなり、高精度の定量性を必要とする場合の標準試料として利用することはできない。

不純物分布の歪みは、基板にイオン注入することによって形成されたアモルファス層とシリコン結晶との界面付近で発生する。相対感度係数の算出に利用する不純物分布内に当該界面が存在することが、歪みによる定量精度の低下を引き起こす。

本実施形態では、被分析試料１の被分析対象の元素の導入に先立って、Ｓｉ基板１１の表層に分析試料１の不純物検出の妨害とならない元素をイオン注入し、被分析対象の元素の導入による不純物分布よりも十分に深いプリアモルファス領域１２を形成する。プリアモルファス領域１２では、そのシリコン結晶との界面位置、即ちプリアモルファス領域１２の深さが被分析対象の元素のイオン注入で形成される不純物領域よりも深い。そのため、被分析対象の元素による不純物分布内ではアモルファス層とシリコン結晶との界面は生じることなく、不純物分布の歪み発生が抑止される。標準試料２０は、ＳＩＭＳの分析において高精度の定量性を必要とする場合に、算出する相対感度係数の誤差が極めて小さく、正確な分析が可能となる。

図４は、本実施形態による標準試料についてＳＩＭＳで得られた不純物分布を示す特性図である。ここでは、上記のように作製された標準試料２０について、ＳＩＭＳ装置を用いて得られた不純物分布を示しており、横軸が基板表面からの深さ（ｎｍ）を、縦軸がＰの濃度（atoms／ｃｍ³）を表している。
図４において、プリアモルファス領域１２の深さは８０ｎｍ程度であり、標準試料２０では、Ｐの不純物分布のピークから２桁以上のダイナミックレンジ（不純物分布のピークから検出限界までの領域）となる深さよりも深い。プリアモルファス領域１２の深さは、不純物分布のピークにおける深さの５倍以上とされている。

以下、本実施形態による標準試料において、プリアモルファス領域のイオン注入の元素及び被分析対象の元素を変えて得られた各種の不純物分布について、プリアモルファス領域を形成しない比較例の標準試料との比較に基づいて調べた結果について説明する。

図５は、被分析対象の元素にＰを用いた場合に、ＳＩＭＳで得られたＰの不純物分布を示す特性図であり、（ａ）が比較例、（ｂ）が本実施形態、（ｃ）が双方を重ねて示す。
図５（ａ）の不純物分布は、Ｐを注入エネルギー１ｋｅＶ程度、ドーズ量１×１０¹⁵／ｃｍ²程度の条件でイオン注入したものである。図５（ｂ）の不純物分布は、Ｇｅを注入エネルギー６０ｋｅＶ程度、ドーズ量１×１０¹⁵／ｃｍ²程度の条件でイオン注入した（基板表面から８０ｎｍ程度までアモルファス化される）後、図５（ａ）と同じ条件でＰをイオン注入したものである。

図５（ａ）では、基板表面から不純物分布のピーク付近まで、アモルファス層が形成される。不純物分布において、ピーク前後の形状が非対称となっており、不純物分布に歪みが生じている。これに対して図５（ｂ）では、プリアモルファス領域内に形成された不純物分布において、ピーク前後の形状が略対称となっている。この場合、相対感度係数の誤差は極めて小さくなる。

図５（ｂ）の不純物分布から得られた相対感度係数で図５（ａ）の不純物分布のＰを定量してドーズ量を算出すると、１.０３×１０¹⁵／ｃｍ²程度となり、約３％の誤差が生じる。この値は、プロセス工程管理における許容誤差を超えている。従って、比較例の標準試料は、濃度換算のための標準試料としては使用できないものである。

図６は、被分析対象の元素にＡｓを用いた場合に、ＳＩＭＳで得られたＡｓの不純物分布を示す特性図であり、（ａ）が比較例、（ｂ）が本実施形態、（ｃ）が双方を重ねて示す。
図６（ａ）の不純物分布は、Ａｓを注入エネルギー１ｋｅＶ程度、ドーズ量１×１０¹⁵／ｃｍ²程度の条件でイオン注入したものである。図６（ｂ）の不純物分布は、Ｇｅを注入エネルギー６０ｋｅＶ程度、ドーズ量１×１０¹⁵／ｃｍ²程度の条件でイオン注入した（基板表面から８０ｎｍ程度までアモルファス化される）後、図６（ａ）と同じ条件でＡｓをイオン注入したものである。

図６（ａ）では、基板表面から不純物分布のピーク付近まで、アモルファス層が形成される。不純物分布において、ピーク前後の形状が非対称となっており、不純物分布に歪みが生じている。これに対して図６（ｂ）では、プリアモルファス領域内に形成された不純物分布において、ピーク前後の形状が略対称となっている。この場合、相対感度係数の誤差は極めて小さくなる。

図６（ｂ）の不純物分布から得られた相対感度係数で図６（ａ）の不純物分布のＡｓを定量してドーズ量を算出すると、１.０２６×１０¹⁵／ｃｍ²程度となり、約２．６％の誤差が生じる。この値は、プロセス工程管理における許容誤差を超えている。従って、比較例の標準試料は、濃度換算のための標準試料としては使用できないものである。

図７は、被分析対象の元素にＢを用いた場合に、ＳＩＭＳで得られたＢの不純物分布を示す特性図であり、（ａ）が比較例、（ｂ）が本実施形態、（ｃ）が双方を重ねて示す。
図７（ａ）の不純物分布は、Ｂを注入エネルギー３ｋｅＶ程度、ドーズ量１×１０¹⁵／ｃｍ²程度の条件でイオン注入したものである。図７（ｂ）の不純物分布は、Ｇｅを注入エネルギー６０ｋｅＶ程度、ドーズ量１×１０¹⁵／ｃｍ²程度の条件でイオン注入した（基板表面から８０ｎｍ程度までアモルファス化される）後、図７（ａ）と同じ条件でＢをイオン注入したものである。

図７（ａ）の不純物分布において、Ｂは結晶中でチャネリングするため、不純物分布が基板側に広がっているものの、ピーク前後の形状は殆ど対称である。Ｂは軽元素であり、この条件によるＢのイオン注入ではアモルファス層は形成されない。Ｂのような軽元素でも、十分なダイナミックレンジの不純物分布を得るべく、より浅く高濃度にイオン注入すれば、基板表面から不純物分布のピーク付近までアモルファス層が形成される。その場合には、図５（ａ）等と同様に、不純物分布において、ピーク前後の形状が非対称となり、不純物分布に歪みが生じる。図７（ｂ）では、プリアモルファス領域内に形成された不純物分布において、ピーク前後の形状が略対称となっている。この場合、相対感度係数の誤差は極めて小さくなる。

以上説明したように、本実施形態は、ＳＩＭＳによる分析において、被分析試料１と同程度の深さに分布し、十分なダイナミックレンジの不純物分布を得る必要がある場合に適用して好適である。本実施形態によれば、浅く且つ高濃度に被分析対象１の元素を導入した標準試料２０を用いるも、当該元素の分布の歪みを抑え、高精度の定量が実現する。

以下、二次イオン質量分析方法、標準試料及びその製造方法の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）基板に、第１の元素が導入されてアモルファス領域が形成され、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素が導入されて前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布が形成されてなる標準試料を用いて感度校正を行い、前記被分析対象元素を定量分析することを特徴とする二次イオン質量分析方法。

（付記２）前記第１の元素は、前記第２の元素よりも質量数の大きい元素であることを特徴とする付記１に記載の二次イオン質量分析方法。

（付記３）前記アモルファス領域は、前記第２の元素の分布のピークから２桁以上のダイナミックレンジとなる深さよりも深いことを特徴とする付記１又は２に記載の二次イオン質量分析方法。

（付記４）基板を備え、
前記基板に、第１の元素が導入されてアモルファス領域が形成され、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素が導入されて前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布が形成されたことを特徴とする標準試料。

（付記５）前記第１の元素は、前記第２の元素よりも質量数の大きい元素であることを特徴とする付記４に記載の標準試料。

（付記６）前記アモルファス領域は、前記第２の元素の分布のピークから２桁以上のダイナミックレンジとなる深さよりも深いことを特徴とする付記４又は５に記載の標準試料。

（付記７）基板に第１の元素を導入してアモルファス領域を形成する工程と、
前記アモルファス領域に、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素を導入し、前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布を形成する工程と
を含むことを特徴とする標準試料の製造方法。

（付記８）前記第１の元素は、前記第２の元素よりも質量数の大きい元素であることを特徴とする付記７に記載の標準試料の製造方法。

（付記９）前記アモルファス領域は、前記第２の元素の分布のピークから２桁以上のダイナミックレンジとなる深さよりも深いことを特徴とする付記７又は８に記載の標準試料の製造方法。

１０真空チャンバー
１０ａ真空排気口
１被分析試料
２試料ホルダー
３イオン銃
４引き出し電極
５質量分析器
６中和電子銃
７絶縁体
８二次イオン検出器
１１Ｓｉ基板
１２プリアモルファス領域
１３不純物領域
２０標準試料

Claims

基板に、第１の元素が導入されてアモルファス領域が形成され、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素が導入されて前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布が形成されてなる標準試料を用いて感度校正を行い、前記被分析対象元素を定量分析することを特徴とする二次イオン質量分析方法。
前記第１の元素は、前記第２の元素よりも質量数の大きい元素であることを特徴とする請求項１に記載の二次イオン質量分析方法。
前記アモルファス領域は、前記第２の元素の分布のピークから２桁以上のダイナミックレンジとなる深さよりも深いことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次イオン質量分析方法。
基板を備え、
前記基板に、第１の元素が導入されてアモルファス領域が形成され、試料の含有する被分析対象元素と同一である第２の元素が導入されて前記アモルファス領域内に前記第２の元素の分布が形成されたことを特徴とする標準試料。
前記第１の元素は、前記第２の元素よりも質量数の大きい元素であることを特徴とする請求項４に記載の標準試料。
前記アモルファス領域は、前記第２の元素の分布のピークから２桁以上のダイナミックレンジとなる深さよりも深いことを特徴とする請求項４又は５に記載の標準試料。