JP2018205126A - 二次イオン質量分析方法及び二次イオン質量分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料に含まれている元素の割合が少ない場合であっても、高い精度で元素を測定することのできる二次イオン質量分析方法を提供する。【解決手段】試料に一次イオンを照射し、前記試料より放出された二次イオンを検出することにより、前記試料に含まれる元素を測定する二次イオン質量分析方法において前記試料に前記一次イオンを照射する工程と、前記試料に含まれる元素の正の二次イオン、または、前記元素を含む正の二次イオンに電子を照射して、前記元素の二次イオン、または、前記元素を含む二次イオンを検出する工程と、を有することを特徴とする二次イオン質量分析方法により上記課題を解決する。【選択図】図６

Description

本発明は、二次イオン質量分析方法及び二次イオン質量分析装置に関するものである。

二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）は、加速したイオン（一次イオン）を試料の表面に照射し、スパッタリング現象によって試料の表面から放出される粒子のうち、イオン化したもの（二次イオン）を質量分析する物理分析法である。ＳＩＭＳの特徴は、質量分析であるため微量元素も高感度に測定でき（ｐｐｂ〜ｐｐｍ）、スパッタリング現象により試料の表面をエッチングしながらの測定により、試料の深さ方向における元素存在情報（Depth Profile）を得ることができる。

特開昭６３−１９３４５２号公報

このようなＳＩＭＳにおける微量元素の分析では定量評価が可能であるが、定量計算にはイオン強度比を用いることが一般的であるが、試料に含まれている元素のうち、一方の元素（主成分元素）よりも他方の元素（注目する含有元素）の含まれる割合が極めて少ない場合には、他方の元素（注目する含有元素）が検出できなかったり、所望の検出精度で検出できなくなる場合がある。

このため、二次イオン質量分析方法において、低含有量の元素が定量評価の対象である場合、低含有量の元素が高感度で測定できる方法が求められている。

本実施の形態の一観点によれば、試料に一次イオンを照射し、前記試料より放出された二次イオンを検出することにより、前記試料に含まれる元素を測定する二次イオン質量分析方法において前記試料に前記一次イオンを照射する工程と、前記試料に含まれる元素の正の二次イオン、または、前記元素を含む正の二次イオンに電子を照射して、前記元素の二次イオン、または、前記元素を含む二次イオンを検出する工程と、を有することを特徴とする。

開示の二次イオン質量分析方法によれば、試料に含まれている元素の割合が少ない場合であっても、高い精度で元素を測定することができる。

一次イオンのイオンビーム電流量と二次イオンの強度との相関図 本実施の形態における二次イオン質量分析装置の構造図 電子銃のフィラメント電圧及びフィラメント電流を変化させた場合のＣｓＳｉ^＋の強度の説明図 電子銃のフィラメント電流と電子ビームの電流量との相関図 電子ビームの電流量とＣｓＳｉ^＋の強度との相関図 本実施の形態における二次イオン質量分析方法のフローチャート（１） 本実施の形態における二次イオン質量分析方法のフローチャート（２）

実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

最初に、ＳＩＭＳにおいて、試料に僅かに含まれている元素が検出できなかったり、高い精度で元素を測定できない場合について説明する。

前述したように、ＳＩＭＳは、加速したイオン（一次イオン）を試料の表面に照射し、スパッタリング現象によって試料の表面から放出される粒子のうち、イオン化したもの（二次イオン）を質量分析する分析方法である。ＳＩＭＳにおいては、図１に示すように、一次イオンのイオンビームの電流量を増やすと、検出される二次イオンの強度が増加する。図１は、試料となるＳｉ基板に、一次イオンとなるＣｓ^＋イオンを照射した場合において、単位時間あたりに検出された二次イオンであるＳｉ⁻の強度（Ｓｉ⁻のｙｉｅｌｄ）である。尚、図１において、△、×は^２９Ｓｉ⁻の測定値であり、▽、＋は^３０Ｓｉ⁻の測定値であり、直線は^２９Ｓｉ⁻についてフィッティングを行った線であり、破線は^３０Ｓｉ⁻についてフィッティングを行った線である。

図１に示されるように、二次イオンの強度が３×１０^６ｃｐｓ以下では、測定値とフィッティングを行った線とは略一致しているが、二次イオンの強度が３×１０^６ｃｐｓを超えると、フィッティングを行った線と測定値とのずれが大きくなる。このように、フィッティングを行った線と測定値とのずれが大きくなると、試料に含まれる分析対象となる他の元素をＳｉにより規格化した場合に正確な値を得ることができず、正確な定量分析を行うことができない。尚、二次イオンの強度が３×１０^６ｃｐｓを超えると、直線性が失われる理由は、二次イオンの強度を検出するための電子倍増管に、大量の二次イオンが入ると、数え落としが生じやすくなるためと考えられる。

これを回避するための方法としては、二次イオンの強度が３×１０^６ｃｐｓ以下となるように、一次イオンのイオンビーム電流量を抑制して、測定を行う方法が考えられる。しかしながら、この方法では、試料に含まれる分析対象となる他の元素の二次イオンの強度も低下してしまう。このため、他の元素の二次イオンの検出感度が低い場合や、試料に含まれている他の元素の濃度が極めて低い場合には、その元素が検出されない場合や、検出されても検出精度が低いため、定量分析において正確な値を得ることができない場合がある。

また、別の方法としては、試料にバイアス電圧を印加することにより、二次イオンの強度を低くする方法が考えられる。この方法では、例えば、試料に多く含まれる一方の元素を測定をする場合には、試料に高バイアスを印加して測定を行い、試料に僅かに含まれる他方の元素を測定する場合には、試料には低バイアスを印加して測定を行う。しかしながら、この方法では、試料にバイアスを印加すると、帯電している一次イオンの入射角度が曲げられてしまうため、試料への印加バイアスの違いによって、試料に入射する一次イオンの入射位置が異なってしまう。このため、同一の領域における組成に関する情報を得ることができない。

このため、試料に含まれている一方の元素よりも他方の元素に含まれる割合が少ない場合であっても、高い精度で定量分析をすることのできる二次イオン質量分析方法が求められていた。

本実施の形態は、発明者が鋭意検討を行った結果、試料より放出された正の電荷の二次イオンに電子を照射して一部を中性化することにより、検出される二次イオンの強度を減らすことができることに想到し、なされたものである。

（二次イオン質量分析装置）
次に、本実施の形態における二次イオン質量分析装置について、図２に基づき説明する。本実施の形態における二次イオン質量分析装置は、真空チャンバー１０、一次イオン源２０、アナライザ３０、試料ステージ４０、電子銃５０、制御部６０等を有している。

試料ステージ４０は真空チャンバー１０内に設置されており、試料１００は試料ステージ４０に設置される。また、真空チャンバー１０内は真空排気されている。真空チャンバー１０には、一次イオン源２０、アナライザ３０、電子銃５０等が取り付けられており、アナライザ３０及び電子銃５０は制御部６０に接続されている。

一次イオン源２０はＣｓ^＋等の一次イオンを出射するものであり、一次イオン源２０より、Ｃｓ^＋等の一次イオンが、試料ステージ４０の上に設置されている試料１００に向けて照射される。試料１００にＣｓ^＋等の一次イオンが照射されると、試料１００の表面から二次イオンが放出され、この二次イオンがアナライザ３０に入射し検出される。アナライザ３０は、質量分析計等により形成されており、アナライザ３０において測定された二次イオンの強度等の情報は、制御部６０に送られる。

電子銃５０は、試料１００より放出された二次イオンの一部を中性化するための電子を照射するためのものである。

（二次イオン質量分析方法）
次に、本実施の形態における二次イオン質量分析方法について説明する。試料にはＳｉ基板を用いているが、本実施の形態における二次イオン質量分析方法においては、電子により二次イオンの一部を中性化する方法であるため、検出される二次イオンは、正の電荷の二次イオンとなるＣｓＳｉ^＋を測定の対象とした。このＣｓＳｉ^＋は、一次イオンに含まれる元素と試料１００に含まれる元素とにより形成されたイオンである。尚、正の電荷の二次イオンであれば、他の二次イオンであってもよく、例えば、Ｓｉ^＋であってもよい。

図３は、電子銃５０におけるフィラメント電圧及びフィラメント電流を変化させた場合において、二次イオンであるＣｓＳｉ^＋の強度及び照射される電子ビームの電流量の関係を示すものである。尚、試料に照射される一次イオンはＣｓ^＋であり、一次イオンの入射エネルギは１ｋｅＶであり、一次イオンのイオンビームの電流量は３０ｎＡである。図３の横軸は時間であり、時間の経過に伴い電子銃５０におけるフィラメント電圧及びフィラメント電流を変化させて、二次イオンであるＣｓＳｉ^＋の強度及び照射される電子ビームの電流量を測定したものである。

図３に示される測定結果より、図４及び図５に示される結果を得た。図４は、電子銃５０のフィラメント電流と照射される電子ビームの電流量との関係を示すものであり、図５は、照射される電子ビームの電流量と二次イオンであるＣｓＳｉ^＋の強度との関係を示す。

図４及び図５にも示されるように、電子銃５０のフィラメント電流が増加すると照射される電子ビームの電流量が増加し、照射される電子ビームの電流量が増加すると、二次イオンであるＣｓＳｉ^＋の強度が減少する。

従って、検出される二次イオンの強度が強い場合には、電子銃５０より電子を照射することにより正の二次イオンの数を減らし、アナライザ３０において検出される二次イオンの数を減らすことができる。これにより、試料１００に含まれる微量な元素を高い測定精度で測定することができ、精度の高い定量分析を行うことができる。また、アナライザ３０に大量の二次イオンが入ると、アナライザ３０の寿命が短くなるが、本実施の形態においては、二次イオンの量を減らすことができるため、アナライザ３０の寿命を長くすることができる。

（二次イオン質量分析方法の説明１）
次に、本実施の形態における二次イオン質量分析方法について、図６に示すフローチャートに基づき説明する。この方法は、本実施の形態における二次イオン質量分析装置の制御部６０において制御されるものであり、検出される二次イオンの上限の強度Ｍは、制御部６０の内部に設定されている。具体的には、検出される二次イオンの上限の強度Ｍは、図１に示されるような測定値とフィッティングを行った線とが略一致している範囲における上限の強度であり、例えば、３×１０^６ｃｐｓである。尚、本実施の形態においては、測定の対象となる二次イオンは２種類以上である。例えば、試料１００は、Ｓｉ基板に不純物元素として微量のＯが含まれているものであり、分析の対象となる元素はＳｉとＯであり、測定対象となる二次イオンは、ＣｓＳｉ^＋とＣｓＯ^＋であるものとする。

最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）では、測定対象となる試料１００に一次イオンを照射する。具体的には、二次イオン質量分析装置の真空チャンバー１０内の試料ステージ４０に、測定対象となる試料１００を設置し、真空チャンバー１０内を真空排気した後、一次イオン源２０より試料１００に向けて一次イオンを照射する。この一次イオンは、Ｃｓ^＋である。

次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）では、試料１００に含まれる元素の二次イオン、または、その元素を含む二次イオンの強度の測定を行う。具体的には、試料１００に一次イオンであるＣｓ^＋を照射することにより発生した二次イオンの強度をアナライザ３０により測定する。具体的には、測定対象となる二次イオンは、ＣｓＳｉ^＋とＣｓＯ^＋であるため、このうちのいずれかの測定を行う。測定された二次イオンの強度は、制御部６０に送られる。

次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）では、アナライザ３０により測定された二次イオンの強度が、上限の強度Ｍを超えるか否かを判断する。アナライザ３０により測定された二次イオンの強度が上限の強度Ｍを超える場合、例えば、測定対象となる二次イオンがＣｓＳｉ^＋であって、上限の強度Ｍを超える場合には、ステップ１０８に移行する。一方、アナライザ３０により測定された二次イオンの強度が上限の強度Ｍを超えない場合、例えば、測定対象となる二次イオンがＣｓＯ^＋であって、上限の強度Ｍを超えない場合には、ステップ１１０に移行する。

ステップ１０８（Ｓ１０８）では、電子銃５０より電子を照射する。電子銃５０より照射される電子は、所定の電子ビーム電流量となるように調整して照射する。

次に、ステップ１１０（Ｓ１１０）では、二次イオンの強度の測定を行う。この二次イオンの強度の測定は、ステップ１０６において、アナライザ３０により測定された二次イオンの強度が上限の強度Ｍを超えていると判断された場合には、電子銃５０より電子を照射した状態で行われる。また、ステップ１０６において、アナライザ３０により測定された二次イオンの強度が上限の強度Ｍを超えていないと判断された場合には、電子銃５０から電子が照射されていない状態で行われる。

次に、ステップ１１２（Ｓ１１２）では、測定対象となる二次イオンの測定がすべて終わったか否かを判断する。測定対象となる二次イオンの測定がすべて終わった場合には、本実施の形態のける二次イオン質量分析方法を終了し、二次イオンの測定がすべて終わってはいない場合には、ステップ１０４に移行する。例えば、測定対象となる二次イオンがＣｓＳｉ^＋とＯである場合には、ＣｓＳｉ^＋及びＣｓＯ^＋の測定がすべて終わった場合には、一次イオンの照射を停止して終了し、いずれか一方の測定しか終わっていない場合には、ステップ１０４に移行する。

以上により、図６に示される二次イオン質量分析方法を行うことができる。尚、ステップ１０８における電子の照射では、二次イオンの強度と電子ビーム電流量との関係を予め調べておき、例えば、二次イオンの強度が１／１０になるような電子ビーム電流量で電子を照射してもよい。

（二次イオン質量分析方法の説明２）
次に、本実施の形態における他の二次イオン質量分析方法について、図７に示すフローチャートに基づき説明する。この方法は、本実施の形態における二次イオン質量分析装置の制御部６０において制御されるものである。また、本実施の形態においては、測定の対象となる二次イオンは２種類以上である。例えば、試料１００は、Ｓｉ基板に不純物元素として微量のＯが含まれているものであり、分析の対象となる元素はＳｉとＯであり、測定対象となる二次イオンは、ＣｓＳｉ^＋とＣｓＯ^＋であるものとする。従って、ＣｓＯ^＋に対し、ＣｓＳｉ^＋の強度は高いため、検出される二次イオンがＣｓＳｉ^＋である場合には電子を照射する。この説明では、ＣｓＳｉ^＋を一方の二次イオン、ＣｓＯ^＋を他方の二次イオンとして説明する。

最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）では、測定対象となる試料１００に一次イオンを照射する。具体的には、二次イオン質量分析装置の真空チャンバー１０内の試料ステージ４０に、測定対象となる試料１００を設置し、真空チャンバー１０内を真空排気した後、一次イオン源２０より試料１００に向けて一次イオンを照射する。この一次イオンは、Ｃｓ^＋である。

次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）では、電子銃５０より電子を照射する。電子銃５０より照射される電子は、所定の電子ビーム電流量となるように調整して照射する。

次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）では、一方の二次イオンであるＣｓＳｉ^＋の強度の測定を行う。具体的には、電子銃５０より電子が照射されている状態で、一方の二次イオンであるＣｓＳｉ^＋を強度の測定を行う。

次に、ステップ２０８（Ｓ２０８）では、電子銃５０の電子の照射を停止する。

次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）では、他方の二次イオンであるＣｓＯ^＋の強度の測定を行う。具体的には、電子銃５０からの電子の照射はなされていない状態で、他方の二次イオンであるＣｓＯ^＋を強度の測定を行う。

次に、ステップ２１２（Ｓ２１２）では、測定が終了したか否かを判断する。例えば、一方の二次イオンと他方の二次イオンの測定を所定の回繰り返して行う設定がなされている場合には、その所定の回数の測定が終わったか否かにより判断する。測定が終了したものと判断された場合には、一次イオンの照射を停止して終了する。測定が終了していないものと判断された場合にはステップ２０４に移行する。

以上により、図７に示される二次イオン質量分析方法を行うことができる。尚、ステップ２０４における電子を照射では、二次イオンの強度と電子ビーム電流量との関係を予め調べておき、例えば、二次イオンの強度が１／１０になるような電子ビーム電流量で電子を照射してもよい。

以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

上記の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
試料に一次イオンを照射し、前記試料より放出された二次イオンを検出することにより、前記試料に含まれる元素を測定する二次イオン質量分析方法において
前記試料に前記一次イオンを照射する工程と、
前記試料に含まれる元素の正の二次イオン、または、前記元素を含む正の二次イオンに電子を照射して、前記元素の二次イオン、または、前記元素を含む二次イオンを検出する工程と、
を有することを特徴とする二次イオン質量分析方法。
（付記２）
前記電子の照射は、前記元素の二次イオン、または、前記元素を含む二次イオンの検出された強度が、所定の値を超えた場合に行われるものであることを特徴とする付記１に記載の二次イオン質量分析方法。
（付記３）
前記試料には複数の元素が含まれており、
前記元素は一方の元素であって、
電子を照射することを停止し、前記試料に含まれる他方の元素の二次イオン、または、前記他方の元素を含む二次イオンを検出する工程と、
を有することを特徴とする付記１または２に記載の二次イオン質量分析方法。
（付記４）
前記試料には、前記一方の元素が前記他方の元素よりも多く含まれていることを特徴とする付記３に記載の二次イオン質量分析方法。
（付記５）
前記一方の元素を含む二次イオンは、前記一次イオンの元素と前記試料に含まれる元素とにより形成されるイオンであることを特徴とする付記３または４に記載の二次イオン質量分析方法。
（付記６）
試料に入射する一次イオンを出射する一次イオン源と、
前記試料に前記一次イオンを入射させることにより、前記試料より放出された二次イオンを検出するアナライザと、
前記二次イオンに電子を照射する電子銃と、
前記アナライザ及び前記電子銃に接続された制御部と、
を有し、前記試料に含まれる複数の元素の測定する二次イオン質量分析装置において
前記制御部は、前記元素の正の二次イオン、または、前記元素を含む正の二次イオンの検出された強度が所定の値を超えた場合に、前記電子銃より電子の照射を行うことを特徴とする二次イオン質量分析装置。
（付記７）
試料に入射する一次イオンを出射する一次イオン源と、
前記試料に前記一次イオンを入射させることにより、前記試料より放出された二次イオンを検出するアナライザと、
前記二次イオンに電子を照射する電子銃と、
前記アナライザ及び前記電子銃に接続された制御部と、
を有し、前記試料に含まれる複数の元素の測定する二次イオン質量分析装置において
前記制御部は、前記アナライザにより、一方の元素の正の二次イオン、または、前記一方の元素を含む正の二次イオンを検出する際には、前記電子銃より電子を照射し、前記試料に含まれる他方の元素の二次イオン、または、前記他方の元素を含む二次イオンを検出する際には、前記電子銃からの電子の照射を行わない制御を行うことを特徴とする二次イオン質量分析装置。
（付記８）
前記制御部は、前記一方の元素の二次イオン、または、前記一方の元素を含む二次イオンの検出された強度が所定の値を超えた場合に、前記電子銃より電子の照射を行うことを特徴とする付記７に記載の二次イオン質量分析装置。
（付記９）
前記電子銃は、電子を発生させるためのフィラメントを有しており、
前記制御部により、前記フィラメントに流す電流量の調整を行うことができるものであることを特徴とする付記６から８のいずれかに記載の二次イオン質量分析装置。

１０ 真空チャンバー
２０ 一次イオン源
３０ アナライザ
４０ 試料ステージ
５０ 電子銃
６０ 制御部
１００ 試料

Claims (6)

1. 試料に一次イオンを照射し、前記試料より放出された二次イオンを検出することにより、前記試料に含まれる元素を測定する二次イオン質量分析方法において
   前記試料に前記一次イオンを照射する工程と、
   前記試料に含まれる元素の正の二次イオン、または、前記元素を含む正の二次イオンに電子を照射して、前記元素の二次イオン、または、前記元素を含む二次イオンを検出する工程と、
   を有することを特徴とする二次イオン質量分析方法。
2. 前記電子の照射は、前記元素の二次イオン、または、前記元素を含む二次イオンの検出された強度が、所定の値を超えた場合に行われるものであることを特徴とする請求項１に記載の二次イオン質量分析方法。
3. 前記試料には複数の元素が含まれており、
   前記元素は一方の元素であって、
   電子を照射することを停止し、前記試料に含まれる他方の元素の二次イオン、または、前記他方の元素を含む二次イオンを検出する工程と、
   を有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次イオン質量分析方法。
4. 前記一方の元素を含む二次イオンは、前記一次イオンの元素と前記試料に含まれる元素とにより形成されるイオンであることを特徴とする請求項３に記載の二次イオン質量分析方法。
5. 試料に入射する一次イオンを出射する一次イオン源と、
   前記試料に前記一次イオンを入射させることにより、前記試料より放出された二次イオンを検出するアナライザと、
   前記二次イオンに電子を照射する電子銃と、
   前記アナライザ及び前記電子銃に接続された制御部と、
   を有し、前記試料に含まれる複数の元素の測定する二次イオン質量分析装置において
   前記制御部は、前記元素の正の二次イオン、または、前記元素を含む正の二次イオンの検出された強度が所定の値を超えた場合に、前記電子銃より電子の照射を行うことを特徴とする二次イオン質量分析装置。
6. 試料に入射する一次イオンを出射する一次イオン源と、
   前記試料に前記一次イオンを入射させることにより、前記試料より放出された二次イオンを検出するアナライザと、
   前記二次イオンに電子を照射する電子銃と、
   前記アナライザ及び前記電子銃に接続された制御部と、
   を有し、前記試料に含まれる複数の元素の測定する二次イオン質量分析装置において
   前記制御部は、前記アナライザにより、一方の元素の正の二次イオン、または、前記一方の元素を含む正の二次イオンを検出する際には、前記電子銃より電子を照射し、前記試料に含まれる他方の元素の二次イオン、または、前記他方の元素を含む二次イオンを検出する際には、前記電子銃からの電子の照射を行わない制御を行うことを特徴とする二次イオン質量分析装置。
   

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