JP2012154750A - 深さ方向元素濃度分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次イオン質量分析法によるシリコン母材上のシリコン酸化膜中の窒素の深さ方向濃度分布測定においては、既知の濃度の標準試料によってその信号強度との比較から、測定試料における窒素濃度の定量を行っている。窒素イオンに係わる分子イオンの検出信号は、試料測定時に試料室内真空度や試料最表面に汚染状態によって変化するため、測定試料が変わるたびに、毎回その状態における標準試料を測定して、それとの比較で定量を行う必要があり、時間と手間が非常にかかっていた。
【解決手段】予め、例えば二次イオン質量分析におけるＳｉＯ^＋の検出信号強度の一次イオン照射時間依存性において、信号強度極小値を示す照射時間と測定試料のピーク濃度との関係から、真空度や汚染に依存しない検量線を導出し、それから測定試料のピーク濃度を定量する。これにより短時間で従来法と同等の定量化された深さ方向濃度分布を得ることが可能となった。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次イオン質量分析法によって、試料表面から深さ方向の元素濃度を分析する際、容易に測定試料の元素濃度を定量できる深さ方向元素濃度分析方法に関する。

二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオンビームを被分析試料表面に照射して、試料表面からスッパタリング現象で放出される二次イオンを質量分析し元素濃度分布を分析する方法である。

図６に、典型的な、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ装置）の断面模式図を示す。図６（１）において、二次イオン質量分析装置１は、真空筐体２内が真空引きされており、一次イオンガン３から照射された一次イオン４は、ステージ５上の試料６の試料面に当たり、スパッタリング効果によって放射された二次イオン７は質量分析器８で分析される。図６（２）は、試料６の拡大断面模式図であり、試料６として、例えば、基板９上に形成された薄膜１０（酸化膜など）などが適用され、薄膜１０の表面が分析対象の試料面となる。勿論、試料の形態はこれに限られることは無い。

こうした装置を用いた二次イオン質量分析法では、スパッタリングを進めさせつつ二次イオン強度を検出する手法をとることで、検出される二次イオン、即ち検出されるべき被検元素イオンやそれと結合した分子イオン、のイオン検出強度に関して照射時間推移のデータとして取得し、これを被検元素濃度と試料表面からの深さの関係データに定量化することで、被検元素に関する被分析試料表面からの深さ方向の濃度分布を知ることができる。

一般的な二次イオン質量分析法においては、感度向上を目的に、通常、一次イオンとして酸素イオン（Ｏ_２ ^＋）やセシウムイオン（Ｃｓ^＋）を用い、スパッタリングで放出される正負の二次イオンを検出することによって分析が行われる。

ところで、近年、半導体デバイスの高密度化の一層の進展により、デバイスを構成している、例えば、酸化膜層を含む極薄層における混入元素濃度の詳細な分析のニーズが、非常に高まっている。具体例としては、９０ｎｍのノード幅を有するＣＭＯＳ以降の高密度ＣＭＯＳに形成されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）ゲート絶縁膜は、厚さ１〜３ｎｍ程度と非常に薄いものになっており、この中に含有される窒素（Ｎ）元素の濃度やその深さ方向の濃度分布が、デバイス性能に深く係わり、ＳｉＯ_２膜／Ｓｉ基板界面での窒素濃度や分布が、例えば、ＣＭＯＳの耐電流リーク特性を大きく左右することが解ってきている。

特開２００９−５３１６９号公報 特開２０１０−１１２８２１号公報

シリコン（Ｓｉ）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）中の窒素（Ｎ）の質量分析においては、放出される二次イオンの観測の際、^１４Ｓｉ_２ ^＋（−）が、^１４Ｎ^＋（−）の信号に重なるため、元来、その窒素イオン信号強度そのものによる濃度分析が困難である。そのため、従来は、窒素（Ｎ）を、ＳｉＮ^＋やＳｉ_２Ｎ^＋の分子イオンで検出し、これをＳｉＯ^＋やＳｉ_２Ｏ^＋の信号で規格化することで窒素の深さ方向分布を求め、既知の濃度の標準試料によってその信号強度との比較から、試料における窒素濃度の定量を行っている。

しかし、ＳｉＮ^＋やＳｉ_２Ｎ^＋の分子イオンの検出信号レベルは、試料測定時に試料室内真空度や試料最表面に汚染状態などによって大きく変化するため、予め、定量化実施のための窒素濃度測定用の検量線を作成して常時これを用いるといった手法を適用できない。このため、測定試料が変わるたびに、毎回その状態における標準試料を測定して、それとの比較で定量を行う必要があり、時間と手間が非常にかかっていた。

そこで、本発明の課題は、二次イオン質量分析法を用いる元素濃度分布の測定方法に関し、従来困難であった検量線を新たな手法によって作成可能とし、その検量線を用いて、シリコン（Ｓｉ）基板やシリコン（Ｓｉ）膜からなるシリコン（Ｓｉ）母材上に形成されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）に含有する窒素の深さ方向の定量化濃度分布の測定を、従来に比し、短時間で実施可能とすることにある。

本発明の深さ方向元素濃度分析方法は、
シリコン母材上に、互いに異なる既知のピーク窒素濃度を有するシリコン酸化膜が形成された、複数の既知濃度試料を準備する工程と、
前記既知濃度試料夫々において、前記既知濃度試料表面に対し、二次イオン質量分析法によって、照射用一次イオンに酸素イオンを、また、前記シリコン酸化膜または前記シリコン母材の元素に関連するイオンの少なくとも一種を検出用二次イオンとして用いて、前記照射用一次イオンの照射時間に対する前記検出用二次イオンの検出強度の関係を表す、時間−強度関係グラフを得る工程と、
前記時間−強度関係グラフにおける、強度極大値または強度極少値を示す前記一次イオン照射時間の特有時間値を得る工程と、
前記特有時間値と、前記既知濃度試料の前記ピーク窒素濃度値との関係を表す、窒素濃度関係−特有時間関係グラフにより検量線を得る工程と、
シリコン母材上に形成され、未知のピーク窒素濃度を有するシリコン酸化膜が形成された、未知濃度試料を準備する工程と、
前記未知濃度試料表面に対し、二次イオン質量分析法によって深さ方向元素濃度分析を行うとき、照射用一次イオンに酸素イオンを用いて前記検出用二次イオンを含む二次イオンを検出し、前記検量線を用いて前記未知のピーク窒素濃度を定量化する工程と
を、有することを特徴とする。

本発明の方法により、二次イオン質量分析法を用いる元素濃度分布の測定方法において、検量線を新たな手法によって作成可能となり、その検量線を用いて、シリコン（Ｓｉ）基板やシリコン（Ｓｉ）膜からなるシリコン（Ｓｉ）母材上に形成されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）に含有する窒素の深さ方向の定量化濃度分布の測定を、従来方法より短時間で実施できる。

二次イオン質量分析法によって検出された各種二次イオン検出強度の照射時間依存性を説明する図 ＳｉＯ^＋のみの二次イオン検出強度の照射時間依存性について、異なる窒素のピーク濃度の測定試料によって極小値発生の時間（即ち特有時間値）が変化することを説明する図 窒素のピーク濃度値と各濃度においてＳｉＯ^＋信号の極小値が現れる照射時間（即ち特有時間値）の関係を説明する図 本方法によって得られた深さ方向窒素濃度分布（深さ方向；照射時間）Ｎおよび従来法によって得られた同分布Ｔを説明する図 本発明の深さ方向濃度分析方法の実施フローを説明する図 二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ装置）および測定用試料を説明する図

以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。
（検量線の作成）
図１は、シリコン母材（シリコン基板やシリコン膜）上に、膜厚２．４ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成された試料の表面に、二次イオン質量分析法により、一次イオンとして酸素イオン（Ｏ_２ ^＋）を照射し、二次イオンとして、Ｓｉ_２Ｎ^＋のイオン信号とともに、ＳｉＯ^＋、Ｓｉ＋、Ｓｉ_２Ｏ^＋、Ｓｉ_２ ^＋のイオン信号を検出し、その測定結果を、照射時間（横軸；ＴＩＭＥ（ｓｅｃ））に対する、信号強度（縦軸；ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）として示したものである。

図１において、窒素元素の深さ方向の分布状況はＳｉ_２Ｎ^＋の信号でモニターされ、約３８５ｓｅｃの位置に窒素の濃度のピーク値（ピーク濃度Ｐ．Ｃ．、界面濃度とも称する）が測定される。このピーク濃度は、同時に行った既知濃度の標準試料を用いての二次イオン質量分析法による検量線データから、４．５％であることが分かっている。

ところで、図１において、窒素濃度のピークの位置に対応して、同じ照射時間位置に、ＳｉＯ^＋、Ｓｉ^＋の検出信号に「くぼみ」即ち極小値（図中Ａの矢印の個所）が、Ｓｉ_２Ｏ^＋、Ｓｉ_２ ^＋の検出信号に「ふくらみ」即ち極大値（図中Ｂの矢印の個所）が観測されている。この特有の極小・極大値が生じている照射時間値（即ち特有時間値）は、照射用一次イオンが、シリコン母材と前記シリコン酸化膜との界面ないしその近傍を照射していると見做される酸素イオン照射時間にあることが、Ｓｉ_２Ｎ^＋の信号のプロファイルから想定される。

図２は、同じ酸化シリコン膜厚で、その中に異なる定量化された窒素ピーク濃度を有する測定試料の、各ピーク濃度（Ｐ．Ｃ．）における、ＳｉＯ^＋信号のみの、照射時間（横軸；ＴＩＭＥ（ｓｅｃ））に対する、信号強度（縦軸；ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ））の測定結果を示したものである。図に示すように、この３種の窒素ピーク濃度試料における夫々のＳｉＯ^＋信号の極小値が発生している一次イオン照射時間が、高濃度になるに従って長時間方向に移動する。

図３に、図２をもとに、横軸に窒素のピーク濃度値（ＰＥＡＫ Ｎ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ ％）とし、縦軸を各濃度においてＳｉＯ^＋信号の極小値が現れる照射時間（即ち特有時間値）としてプロットしたものを示す。図からわかるように、両者は、良い比例関係を示しており、この結果は新たな知見である。

上記の結果は、ＳｉＯ^＋の極小値に限らず、Ｓｉ＋の極小値、またＳｉ_２Ｏ^＋、Ｓｉ_２ ^＋の極大値のプロットにおいても、同様な比例関係が得られた。そして、この比例関係は、測定試料の表面状態や試料室真空度が異なったときでも、検出強度のレベルは大きな影響を受けるが、この比例関係は保持されている。また、このピーク濃度と極小値（あるいは極大値）の発生照射時間、即ち特有時間値との比例関係は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）膜厚が異なると、異なる比例関係を得る。

一次イオン（酸素イオン）の照射時間、即ちシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）膜のスパッタリング実施時間の経過において、同じ深さ位置（距離）に窒素濃度ピークの層があっても、窒素のピーク濃度の違いや窒素量の増加あるいは減少傾向の状況に伴ってスパッタ収率（時間当たりスパッタリングによるエッチングされるスピード）に変化が生じ、従って、その変化によって放出される分子や元素イオンの量に変化が生じ、結果として極小（極大）値が現れる時間（スパッタリング経過時間）に相違が生じるものと思われる。

本発明においては、上記の、窒素ピーク濃度と、その濃度での特定の二次イオン検出強度時間推移における極小値（あるいは極大値）の発生時間（即ち特有時間値）との比例関係を、検量線として用い、極小値（あるいは極大値）発生の特定の照射時間を測定で知ることによって、測定のたびに標準試料を用いること無く、対象試料の窒素濃度を定量しようとするものである。
（実施例）
図４に、図３の検量線を用いて、定量した、本方法によって得られた深さ方向窒素濃度分布（深さ方向；照射時間）Ｎおよび従来法によって得られた同分布Ｔを合わせて示す。

従来法においては、通常、深さ方向（照射時間）に対する窒素濃度プロファイル（非定量の相対値）は、既述の様に、窒素（Ｎ）を、ＳｉＮ^＋やＳｉ_２Ｎ^＋の分子イオンの深さ方向分布から検出し、これをＳｉＯ^＋やＳｉ_２Ｏ^＋の信号で規格化して決定する。

窒素濃度の定量については、従来法においては、例えば、窒素濃度の異なる３種類の標準試料をそれぞれ２回測定して、今回測定試料の測定値と比較して定量を行い、定量精度を確認している。この場合、一回の標準試料測定に約４０分かかることから、定量用標準試料測定だけに約４時間の測定時間を必要とする。こうして得た定量値を規格化した窒素濃度プロファイルに反映したものが、従来法での深さ方向窒素濃度分布（Ｔ）である。

他方、本発明の方法では、図１の様に、Ｓｉ_２Ｎ^＋のイオン信号とともに同時に、例えば、ＳｉＯ^＋、Ｓｉ＋、Ｓｉ_２Ｏ^＋、Ｓｉ_２ ^＋のイオン信号の照射時間依存測定値を精度よく取得し、Ｓｉ_２Ｎ^＋のイオン信号の照射時間依存の窒素濃度プロファイルを、例えば、ＳｉＯ^＋またはＳｉ_２Ｏ^＋の信号で規格化して正規化窒素濃度プロファイルとする。これは、基本的に、従来法と同様である。

しかし、窒素濃度の定量化に関しては、予め得ていた、図３のグラフを検量線として用い、例えば測定されたＳｉＯ^＋の信号の照射時間依存測定値の極小値が生じた照射時間の特有時間値から、そのピーク濃度を割り出し、この濃度をもとに、正規化窒素濃度プロファイルを定量化窒素濃度プロファイル（照射時間軸）にしたものが、本方法での深さ方向窒素濃度分布（Ｎ）である。

図４から明らかなように、従来法での深さ方向窒素濃度分布（Ｔ）と本方法での深さ方向窒素濃度分布（Ｎ）とはよく一致している。

以上のように、従来と同様な精度で深さ方向窒素濃度分布を取得可能な本方法は、大幅に測定時間を短縮できることが判った。

図５は、上記実施例によって実現可能となった、本発明の深さ方向濃度分析方法の実施フローである。即ち、図５において、先ず（ＳＴＡＲＴ）、Ｓｉ基板（母材）上のＳｉＯ２膜中、互いに異なる既知のピーク窒素濃度を有する、複数の窒素既知濃度の試料を準備する（ステップ１、Ｓ１）。

各試料に対し、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）による測定を行うが、照射用の一次イオンとして酸素イオンを用い、検出用の二次イオンとして、ＳｉＯ２膜またはＳｉ基板（母材）構成元素に関連するイオン（Ｓｉ_２Ｎ^＋、ＳｉＯ^＋、Ｓｉ＋、Ｓｉ_２Ｏ^＋、Ｓｉ_２ ^＋などのイオン）を用いる（ステップ２、Ｓ２）。

上記試料と同条件で、試料元素関連イオンの特定イオンに関する、一次イオン照射時間対二次イオン検出強度の関係グラフを、各濃度の試料毎に取得する（ステップ３、Ｓ３）。

取得した、一次イオン照射時間対二次イオン検出強度の関係グラフの特定二次イオンにおける、強度極大値または強度極少値を示す、一次イオン照射時間の特有時間値を、各濃度試料毎に取得する（ステップ４、Ｓ４）。

取得した特有時間値から、窒素濃度−特有時間値の関係グラフを作成し、これを「検量線」として取得する。（ステップ５、Ｓ５）。

以上の、「検量線」取得が事前準備である。そして、次に、同様な母材・膜構成（Ｓｉ基板（母材）上のＳｉＯ２膜）で、ＳｉＯ２膜中の窒素ピーク濃度が未知の測定対象試料を準備し、これの窒素濃度を定量する（ステップ６、Ｓ６）。

測定対象試料に対し、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）による測定を行う。照射用の一次イオンとして酸素イオンを用い、検出用の二次イオンとして、ＳｉＯ２膜またはＳｉ基板（母材）構成元素に関連するイオン（Ｓｉ_２Ｎ^＋、ＳｉＯ^＋、Ｓｉ＋、Ｓｉ_２Ｏ^＋、Ｓｉ_２ ^＋などのイオン）を用いる（ステップ７、Ｓ７）。

試料元素関連イオンの特定イオンに関する、一次イオン照射時間対二次イオン検出強度の関係グラフを取得する（ステップ８、Ｓ８）。

取得した、一次イオン照射時間対二次イオン検出強度の関係グラフの特定二次イオンにおける、強度極大値または強度極少値を示す、一次イオン照射時間の特有時間値を取得する（ステップ９、Ｓ９）。

取得した特有時間値を、ステップ５で取得した「検量線」に当てはめ（ステップ１０、Ｓ１０）、これから、窒素濃度を求めることで、窒素濃度の定量を行うことができる（ステップ１１、Ｓ１１）。

本発明の方法に用いる検量線は、基本的に、測定試料の表面状態や、測定時の試料室内の真空度の差異などに影響を受けないため、一度検量線を取得しておくことで、新規の測定試料を測定する際への適用が非常に容易である点でも、非常に優れているといえる。

１ 二次イオン質量分析装置
２ 真空筐体
３ 一次イオンガン
４ 一次イオン
５ ステージ
６ 試料
７ 二次イオン
８ 質量分析器
９ 基板
１０ 薄膜

Claims (5)

1. シリコン母材上に、互いに異なる既知のピーク窒素濃度を有するシリコン酸化膜が形成された、複数の既知濃度試料を準備する工程と、
   前記既知濃度試料夫々において、前記既知濃度試料表面に対し、二次イオン質量分析法によって、照射用一次イオンに酸素イオンを、また、前記シリコン酸化膜または前記シリコン母材の元素に関連するイオンの少なくとも一種を検出用二次イオンとして用いて、前記照射用一次イオンの照射時間に対する前記検出用二次イオンの検出強度の関係を表す、時間−強度関係グラフを得る工程と、
   前記時間−強度関係グラフにおける、強度極大値または強度極少値を示す前記一次イオン照射時間の特有時間値を得る工程と、
   前記特有時間値と、前記既知濃度試料の前記ピーク窒素濃度値との関係を表す、窒素濃度関係−特有時間関係グラフにより検量線を得る工程と、
   シリコン母材上に形成され、未知のピーク窒素濃度を有するシリコン酸化膜が形成された、未知濃度試料を準備する工程と、
   前記未知濃度試料表面に対し、二次イオン質量分析法によって深さ方向元素濃度分析を行うとき、照射用一次イオンに酸素イオンを用いて前記検出用二次イオンを含む二次イオンを検出し、前記検量線を用いて前記未知のピーク窒素濃度を定量化する工程と
   を、有することを特徴とする深さ方向元素濃度分析方法。
2. 前記シリコン母材は、シリコン基板またはシリコン膜であることを特徴とする請求項１記載の深さ方向元素濃度分析方法。
3. 前記特有時間値は、前記照射用一次イオンが、前記シリコン母材と前記シリコン酸化膜との界面ないしその近傍を照射していると見做される照射時間にあることを特徴とする請求項１または２記載の深さ方向元素濃度分析方法。
4. 前記検出用二次イオンは、ＳｉＯ^＋イオンまたはＳｉ^＋イオンであって、前記強度極小値を示すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の深さ方向元素濃度分析方法。
5. 前記検出用二次イオンは、Ｓｉ_２Ｏ^＋イオンまたはＳｉ_２ ^＋イオンであって、前記強度極大値を示すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の深さ方向元素濃度分析方法。
   
   
   
   
   

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