JP5502648B2 - 臭素系難燃剤の判定方法およびプログラム - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、臭素系難燃剤の判定方法およびプログラムに関する。

電子機器、電気機器に含まれる有害物質の使用量は、ＲｏＨＳ指令（Restriction on Hazardous Substances、電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限指令）によって規定されている。

臭素系難燃剤のポリブロモビフェニル（Polybromo Biphenyl,ＰＢＢ）は、ＲｏＨＳ指令の規制対象物質であるため、現在、日本国内で製造されている電子機器にはほぼ使用されていない。一方、規制対象外物質であるテトラブロモビスフェノール Ａ−２、３−ジブロモプロピルエーテル（ＴＢＢＰＡ）は、ＰＢＢに代わる臭素系難燃剤として電子機器等の製品に広く使用されている。工場で製造された電子機器は、出荷前にＲｏＨＳ指令の規制対象物質が含まれていないか測定する必要があるが、ＰＢＢとＴＢＢＰＡは質量数が非常に近似しているため、簡易的な分析手法では識別が難しいとされている。

従来、ＰＢＢとＴＢＢＰＡとを識別するには、ＲｏＨＳ指令により規定されている、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）（特許文献１参照）、または、液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）（特許文献２参照）による測定が用いられている。これらのＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定では、規制対象物質を高い精度で定量的に検出できるが、一方で、試料を有機溶剤で溶解しなければならない等、試料の前処理が煩雑であり、検査時間および検査コストがかかってしまう。従って、全品検査に用いるスクリーニング検査としては不向きであるといえる。

そこで近年、スクリーニング検査に用いる測定方法として、イオン付着質量分析法（Ion Attachment Mass Spectroscopy、ＩＡＭＳ）による検査測定が注目されている（特許文献３参照）。ＩＡＭＳ測定では、試料の溶解等の煩雑な前処理は不要であり、固体のサンプルをそのまま測定に用いることができるため、ＧＣ／ＭＳ測定やＬＣ／ＭＳ測定に比べて検査時間および検査コストを抑えることが可能である。ただし、ＩＡＭＳ測定はＲｏＨＳ指令により定められた最終検査方法ではないため、ＰＢＢが検出された場合には、ＲｏＨＳ指令により最終検査方法として定められたＧＣ／ＭＳ測定やＬＣ／ＭＳ測定によって再度精密に検査する必要がある。しかしながらＴＢＢＰＡが検出された場合には、ＬｏＨＳ規制をクリアしているとして検査に合格したと判定することができるので、基準を満たしている製品の合格判定を効率的に行うことができる。

ＩＡＭＳ測定では、広範囲の質量数に亘ってイオンの検出を行うスキャン測定が行われる。スキャン測定においてＰＢＢの質量数近傍でピークが検出された場合には、高分解能モードであるプロファイル測定や、質量数の範囲を制限して高分解能モードで測定を行うＳＩＭ（Selected Ion Monitoring）測定が行われる。

特開２０１０−６６０４８号公報 特開２００７−８５７７６号公報 特開２００８−１６４３８３号公報

しかしながら、ＩＡＭＳ測定によってＰＢＢとＴＢＢＰＡとを識別する場合には、スキャン測定を行った後に、ＳＩＭ測定またはプロファイル測定を行わなければならず、測定が２段階となり検査作業が煩雑となり、検査に時間がかかるという課題がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ＲｏＨＳ規制対象物質であるＰＢＢとＲｏＨＳ規制対象物質ではないＴＢＢＰＡとを、簡便かつ迅速に識別することのできる臭素系難燃剤の判定方法およびプログラムを提供することを目的とする。

実施形態の臭素系難燃剤の判定方法は、イオン付着型質量分析装置で得られたデータを解析するデータ解析装置で実行される臭素系難燃剤の判定方法であって、第１判定工程と判定工程とを含む。第１判定工程では、第１判定手段が、第１の質量数におけるピーク強度に対する、第２の質量数におけるピーク強度の比である第１ピーク強度比が、第１の範囲内であるか否かを判定する。判定工程では、判定手段が、前記第１ピーク強度比が前記第１の範囲内である場合に、被検査体であるサンプルは規制対象ではない臭素系難燃剤を含んでいると判定する。

また、実施形態のプログラムは、イオン付着型質量分析装置で得られたデータを解析するコンピュータを、第１判定手段と、判定手段として機能させる。第１判定手段は、第１の質量数におけるピーク強度に対する、第２の質量数におけるピーク強度の比である第１ピーク強度比が、第１の範囲内であるか否かを判定する。判定手段は、前記第１ピーク強度比が前記第１の範囲内である場合に、被検査体であるサンプルは規制対象ではない臭素系難燃剤を含んでいると判定する。

図１は、本実施形態の質量分析装置の構成を示す概略図である。 図２は、ダイレクトプローブの先端部を拡大した概略図である。 図３は、データ解析装置の構成を示すブロック図である。 図４は、ＰＢＢについて理論的に計算されたＩＡＭＳのスペクトルパターンである。 図５は、ＴＢＢＰＡについて理論的に計算されたＩＡＭＳのスペクトルパターンである。 図６は、各物質について、質量数９５０ｍ／ｚのピーク強度を１として、他のピークのピーク強度比を各質量数に対してプロットしたグラフである。 図７は、ＰＢＢ、ＴＢＢＰＡにおけるピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の分布を示す分布図である。 図８は、ＰＢＢ、ＴＢＢＰＡにおけるピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の分布を示す分布図である。 図９は、本実施の形態のデータ解析装置が行うＰＢＢとＴＢＢＰＡとの判別工程を説明するフローチャートである。 図１０は、データ解析装置の機能的構成を示すブロック図である。

＜質量分析装置＞
図１は、本実施の形態にかかるイオン付着質量分析装置１（以降では、質量分析装置１と称する）の構成を示す概略図である。図１に示すように、質量分析装置１には、イオン化室２と、質量分析室４と、イオン化室２と質量分析室４との間に設けられた差動排気室３とが設けられている。イオン化室２と差動排気室３との間は仕切り板５で仕切られており、差動排気室３と質量分析室４との間は仕切り板６で仕切られている。また、仕切り板５、６の中心部には開孔部７、８が設けられており、この開孔部７、８を通して検出ガスが各室間を移動できるようになっている。

差動排気室３および質量分析室４には、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ１６が接続されており、ゲートバルブを調整するなどして、各室内の圧力が所定の圧力となるまで各室内のガスを排気する。具体例としては、質量分析室４は１０^−３Ｐａまで排気され、差動排気室３は、０．１Ｐａ〜１Ｐａ程度まで排気される。

差動排気室３は、１０Ｐａ〜１０００Ｐａであるイオン化室２の空間と、１×１０^−３Ｐａ以下である高真空の質量分析室４の空間とを接続または遮断するために設けられている。真空ポンプ１６で差動排気室３内のガスを排気すると、開孔部７を介してイオン化室２も排気され、これによりイオン化室２の圧力が１００Ｐａ程度まで減少する。これにより、イオン化室２と差動排気室３との間に圧力差が生じ、イオン化室２内のガスは差動排気室３内に流出することとなる。

イオン化室２には、試料容器１０を保持するためのダイレクトプローブ９が接続されている。試料容器１０には、分析試料、または、被検出物質に応じた分析標準試料（以降、特に限定しない場合にはともに試料と称する）を収容することができる。

図２は、ダイレクトプローブ９の先端部を拡大した概略図である。図２に示すように、ダイレクトプローブ９には複数の試料容器１０を設置することが可能となっており、１つの試料の分析が終了した後に、ダイレクトプローブ９を所定の距離だけスライドして、別の試料の分析を続けて行うことができる。分析する試料は試料容器１０には収まるサイズにカットして試料容器１０に入れればよく、酸性溶液に溶解させるなどの煩雑な前処理は不要である。

また、ダイレクトプローブ９は、イオン化室２に対して抜き差し可能に設けられてあり、試料をセッティングする場合にはダイレクトプローブ９をイオン化室２から引き出して試料容器１０に試料を載置し、その後ダイレクトプローブ９をイオン化室２内に差し込んでから真空ポンプ１６を稼動させて真空引きを行う。これにより、イオン化室２を大気に暴露することなく試料のセッティングができ、イオン化室２やその他の室内の真空度を高く保つことができる。

図１に示すように、イオン化室２は、試料容器１０を加熱する加熱機構１１を備えている。加熱機構１１としては、例えば、赤外ランプや赤外レーザ等を用いることができる。加熱機構１１によって試料が加熱されると、試料の成分が気化し、成分に応じたガスが試料から発生する。

また、イオン化室２には、イオンエミッタ１２が設けられており、イオンエミッタ１２の近傍には、イオンエミッタ１２を加熱するためのフィラメント１３が設けられている。フィラメント１３に電流が流されて温度が上昇し、イオンエミッタ１２が加熱されると、イオンエミッタ１２から金属イオン（例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋））がイオン化室２内に放出される。

尚、イオンエミッタ１２が放出する金属イオンはＬｉ＋に限定されるものではなく、その他の例としては、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ＋）、ガリウムイオン（Ｇａ＋）、インジウムイオン（Ｉｎ＋）等が放出されるとしてもよい。

そして、放出された金属イオンは試料から発生したガスに付着し、イオン化検出ガス（荷電粒子）となる。金属イオンが付着した分析試料の成分は、電荷を帯びた荷電粒子として、イオンエミッタ１２から水平方向に放出され、質量分析室４内に進行する。

質量分析室４は、質量分析計１５を備えている。図１では質量分析計１５として四重極型（Ｑポール型）の質量分析計を示しているが、質量分析計１５のタイプはこれに限定されるものではなく、磁場偏向型、飛行時間型（ＴＯＦ）など、その他のタイプの質量分析計を用いるとしてもよい。質量分析計１５は、質量分析室４内に飛来した荷電粒子（イオン化検出ガス）について、質量数ごとの検出強度を検出する。

本実施形態の質量分析装置１は、質量分析装置１で測定されたマススペクトルの解析を行うデータ解析装置２０を備えている。

図３は、データ解析装置２０の構成を示すブロック図である。データ解析装置２０は、通常のコンピュータを利用したハードウェア構成となっている。図３に示すように、データ解析装置２０は、ＣＰＵ３１などの制御装置と、ＲＯＭ（Read Only Memory）３２やＲＡＭ３３などの記憶装置と、ＨＤＤ３４、ＣＤドライブ装置３５などの外部記憶装置と、ディスプレイ装置３６などの表示装置と、キーボード３７やマウス３８などの入力装置と、各種インタフェース（Ｉ／Ｆ）３９とを主に備えており、これらがバス４０を介して接続されている。

また、データ解析装置２０は、Ｉ／Ｆ３９を介して、質量分析装置１の真空ポンプ１６、ゲートバルブ（不図示）、加熱機構１１、イオンエミッタ１２、フィラメント１３、開孔部７，８、静電レンズ１４、質量分析計１５等と接続されており、これらを制御する制御装置としても機能する。

尚、データ解析装置２０と制御装置とは別に設けるとしてもよい。例えば、質量分析装置１に接続される制御装置とは別に、一般的なパーソナルコンピュータをデータ解析装置２０として用いるとしてもよい。この場合、データ解析装置２０と質量分析装置１とは接続されていなくてもよく、質量分析装置１で測定されたスペクトルデータを記憶媒体やＬＡＮ等の通信回線等によってデータ解析装置２０のＨＤＤ等にコピーして、データ解析および本実施の形態の判定工程を行うとしてもよい。

＜臭素系難燃剤の判定方法＞
（１）ＰＢＢおよびＴＢＢＰＡのスペクトルパターンにおけるピーク強度比の相違
次に、本実施の形態にかかる臭素系難燃剤の判定方法の根拠となる、ＰＢＢおよびＴＢＢＰＡのスペクトルパターンの解析結果について説明する。発明者らは、スペクトルパターンによってＰＢＢとＴＢＢＰＡとを識別するために、臭素（Ｂｒ）の同位体である^７９Ｂｒの天然存在比（０．５０６９）および^８１Ｂｒの天然存在比（０．４９３１）に基づいて、ＩＡＭＳ測定のスキャン測定で得られるスペクトルパターンを理論的に計算した。

図４は、ＰＢＢの一例として、Ｄｅｃａ−ＢＢについて理論的に計算されたＩＡＭＳのスペクトルパターンである。また、図５は、ＴＢＢＰＡについて理論的に計算されたＩＡＭＳのスペクトルパターンである。図４および図５では、質量数が９５０ｍ／ｚのピーク強度を１として他のピークのピーク強度比を各質量数に対してプロットしている。

図４および図５に示すように、計算の結果、ＰＢＢとＴＢＢＰＡのスペクトルパターンは互いに異なる形状となることが判明した。例えば、図４および図５に示すように、ＰＢＢとＴＢＢＰＡとでは、質量数９５０ｍ／ｚのピーク強度に対する質量数９５１ｍ／ｚのピーク強度の強度比が互いに異なっている。また、ＰＢＢとＴＢＢＰＡとでは、質量数９５３ｍ／ｚのピーク強度に対する質量数９５４ｍ／ｚのピーク強度の強度比が互いに異なっている。

図６は、ＰＢＢまたはＴＢＢＰＡを含む物質について、質量数９５０ｍ／ｚのピーク強度を１として他のピークのピーク強度比を各質量数に対してプロットしたグラフである。ＰＢＢ（ＰＳ）は、ポリスチロール（ＰＳ）樹脂に所定量のＰＢＢを混合して作製したサンプルであり、ＰＢＢ（ＰＥ）は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂に所定量のＰＢＢを混合して作製したサンプルである。同様に、ＴＢＢＰＡ（ＰＳ）、ＴＢＢＰＡ（ＰＥ）は、ＰＳ樹脂、ＰＥ樹脂にそれぞれ所定量のＴＢＢＰＡを混合して作製したサンプルである。

図６に示すように、質量数が９４８ｍ／ｚ、９５０ｍ／ｚ、９５２ｍ／ｚ、９５４ｍ／ｚでは、ＰＢＢとＴＢＢＰＡとの間でピーク強度比の差はそれほどない。他方、質量数９４９ｍ／ｚ、９５１ｍ／ｚ、９５３ｍ／ｚでは、ＰＢＢとＴＢＢＰＡとの間でピーク強度比に差が出ている。

そこで、発明者らは、所定の質量数において、ＰＢＢにおけるピーク強度比と、ＴＢＢＰＡにおけるピーク強度比とに有意差があるか否かを調査するために、ＰＢＢとＴＢＢＰＡを含んだサンプルを用いて統計的手法の１つであるｔ検定を行った。

図７は、ＰＢＢ、ＴＢＢＰＡの夫々において、質量数９５０ｍ／ｚのピーク強度Ｉ_９５０に対する質量数９５１ｍ／ｚのピーク強度Ｉ_９５１の比であるピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の分布（ｔ分布）を示す分布図である。図７に示したＡ１、Ａ４は、ＰＢＢ、ＴＢＢＰＡ夫々におけるピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の平均値を示している。

図７に示すように、ＴＢＢＰＡにおけるピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の分布は０．５５程度から１．１まで広範囲に渡って広がっているが、ＰＢＢにおけるピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の分布は閾値Ｓｈ１よりも小さい値にほぼ収まっている。

即ち、ピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の値が、閾値Ｓｈ１より大きい場合には、サンプルに含まれている臭素系難燃剤はＴＢＢＰＡである可能性が高く、ＰＢＢである可能性は低い。

図８は、ＰＢＢ、ＴＢＢＰＡの夫々において、質量数９５３ｍ／ｚのピーク強度Ｉ_９５３に対する、質量数９５４ｍ／ｚのピーク強度Ｉ_９５４の比であるピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の分布（ｔ分布）を示す分布図である。図８に示したＡ２、Ａ３は、ＰＢＢ、ＴＢＢＰＡ夫々におけるピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の平均値を示している。

図８に示すように、ＴＢＢＰＡにおけるピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の分布は、０．５程度から１．５程度まで広範囲に渡って広がっているが、ＰＢＢにおけるピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３は閾値Ｓｈ３よりも大きい値に収まっている。また、１００％ではないが、ＰＢＢにおけるピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３は閾値Ｓｈ２よりも大きい値にほぼ収まっている。

即ち、ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の値が、閾値Ｓｈ２以下である場合には、サンプルに含まれている臭素系難燃剤はＴＢＢＰＡである可能性が高く、ＰＢＢである可能性は低い。

また、ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の値が、閾値Ｓｈ３以下である場合には、閾値Ｓｈ２以下である場合よりも、サンプルに含まれている臭素系難燃剤はＴＢＢＰＡである可能性がさらに高く、ＰＢＢである可能性はさらに低い。

従って、例えばピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０またはピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３等の値を判定することにより、質量数が９５０ｍ／ｚ近傍のスペクトルがＰＢＢによるスペクトルなのか、ＴＢＢＰＡによるスペクトルなのかを識別することができる。また、これにより、被検査体であるサンプルに対して、規制対象の臭素系難燃剤であるＰＢＢを含んでいる可能性の有無を判定することができる。

（２）本実施の形態の判定方法
本実施の形態にかかる臭素系難燃剤の判定方法は、データ解析装置２０が本実施の形態にかかるプログラムを実行することで実行される。

図１０は、データ解析装置２０の機能的構成を示すブロック図である。実際のハードウェアとしては、ＣＰＵ３１がＲＯＭ３２から本実施の形態にかかるプログラムをＲＡＭ３３に読み出して実行することにより、図１０に示すように、第１判定部２１、第２判定部２２、第３判定部２３、ＰＢＢ判定部２４を含む制御部３０が主記憶装置上に生成されるようになっている。

本実施形態のデータ解析装置２０で実行されるプログラムは、インストール可能な形式又は実行可能な形式のファイルでＣＤ−ＲＯＭ、フレキシブルディスク（ＦＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）等のコンピュータで読み取り可能な記録媒体に記録されて提供される。

また、本実施形態のデータ解析装置２０で実行されるプログラムを、インターネット等のネットワークに接続されたコンピュータ上に格納し、ネットワーク経由でダウンロードさせることにより提供するように構成しても良い。また、本実施形態のデータ解析装置２０で実行されるプログラムをインターネット等のネットワーク経由で提供または配布するように構成しても良い。また、本実施形態のプログラムを、ＲＯＭ等に予め組み込んで提供するように構成してもよい。

第１判定部２１は、第１判定工程において、質量数９５０ｍ／ｚ（第１の質量数）におけるピーク強度Ｉ_９５０に対する、質量数９５１ｍ／ｚ（第２の質量数）におけるピーク強度Ｉ_９５１の比である第１ピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の値が、第１の範囲内であるか否か、即ち、閾値Ｓｈ１より大きいか否かを判定する。

ＰＢＢ判定部２４は、判定工程において、第１ピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０が閾値Ｓｈ１より大きい場合に、サンプルに含まれている臭素系難燃剤はＲｏＨＳ指令による規制対象物質ではないＴＢＢＰＡであり、規制対象物質であるＰＢＢを含む可能性は無いと判定する。

好適な実施形態としては、閾値Ｓｈ１は、０．４以上で０．７以下の範囲内にある値を設定することが好ましい。さらに好適な実施形態としては、閾値Ｓｈ１として、ＰＢＢを含むサンプルにおけるピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の平均値Ａ１に標準偏差σの２倍を加算した値として、例えば０．６５を用いることがより好ましい。

図６で示したように、ＰＢＢとＴＢＢＰＡとでピーク強度比が異なる質量数は複数存在する。そこで、好適な実施形態としては、第１ピーク強度比を用いた第１判定工程に加えて、第１ピーク強度比とは異なる第２ピーク強度比を用いて第２判定工程を行い、サンプルにＰＢＢが含まれるか否かを２段階で判定することが好ましい。

第２判定部２２は、第２判定工程において、質量数９５３ｍ／ｚ（第３の質量数）におけるピーク強度Ｉ_９５３に対する、質量数９５４ｍ／ｚ（第４の質量数）におけるピーク強度Ｉ_９５４の比である第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の値が、閾値Ｓｈ２以下（第２の範囲内）であるか否かを判定する。

そして、ＰＢＢ判定部２４は、判定工程において、第１ピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０が閾値Ｓｈ１より大きく、かつ、第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３が閾値Ｓｈ２以下である場合に、サンプルに含まれている臭素系難燃剤はＲｏＨＳ指令による規制対象物質ではないＴＢＢＰＡであり、規制対象物質であるＰＢＢを含んでいる可能性は無いと判定する。

好適な実施形態としては、閾値Ｓｈ２は、１．０以上で１．５以下の範囲内にある値を設定することが好ましい。さらに好適な実施形態としては、閾値Ｓｈ２として、ＰＢＢを含むサンプルにおけるピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の平均値Ａ２から標準偏差σを減算した値として、例えば１．１を用いることが好ましい。

図８に示したように、ＰＢＢの有無を判定するための閾値は、同一のピーク強度比（例えば、Ｉ_９５４／Ｉ_９５３）に対して１つだけとは限らず、ＰＢＢではない確率の高さに応じて複数設定することができる。そこで、好適な実施形態としては、第２の範囲よりも狭く、第２の範囲よりもＰＢＢではない確率が高い範囲を、第３の範囲としてさらに設定することが好ましい。

第３判定部２３は、第３判定工程において、第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の値が第３の範囲内であるか否か、即ち、閾値Ｓｈ３以下であるか否かを判定する。

ＰＢＢ判定部２４は、判定工程において、第１ピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０が第１の範囲外であっても、第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３が閾値Ｓｈ３以下であれば、サンプルに含まれている臭素系難燃剤はＴＢＢＰＡであり、ＰＢＢを含んでいる可能性は無いと判定する。

好適な実施形態としては、閾値Ｓｈ３は、０．９以上で１．０以下の範囲内にある値を設定することが好ましい。即ち、閾値Ｓｈ３で設定される第３の範囲は、閾値Ｓｈ２で設定される第２の範囲よりも、ＰＢＢである確率が低いことが好ましい。さらに好適な実施形態としては、閾値Ｓｈ３として、ＰＢＢを含むサンプルにおける第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の平均値Ａ２から標準偏差σの２倍を減算した値であり、ＴＢＢＰＡを含むサンプルにおける第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の平均値Ａ３に標準偏差σを加算した値として、例えば０．９６を用いることがより好ましい。

これにより、比較的厳しい判定条件の第１判定工程で「ＰＢＢである可能性が有る」と判定された場合であっても、第３判定工程によって「ＰＢＢである可能性は無い」と判定し直すことが可能となり、サンプルは検査に合格したと判定することができる。従って、より多くのＰＢＢが含有されていないサンプルに対して、ＲｏＨＳ規制に合格していると判定することができ、ＧＣ／ＭＳ法等による精密検査の検査数をより削減することができる。

（３）ＰＢＢとＴＢＢＰＡとの判別工程の手順
次に、本実施の形態のデータ解析装置２０が行うＰＢＢとＴＢＢＰＡとの判別工程の手順について説明する。図９は、本実施の形態のデータ解析装置２０が行うＰＢＢとＴＢＢＰＡとの判別工程を説明するフローチャートである。

まず、上述のようにダイレクトプローブ９をイオン化室２から引き出して、ＰＢＢが含まれているか否かを調査したいサンプルを試料容器１０に載置し、ダイレクトプローブ９をイオン化室２に差し込んだ後に、真空ポンプ１６を稼動させる。（サンプルのセッティング）

そして、データ解析装置２０はサンプルについてスキャン測定を行う（ステップＳ１）。スキャン測定とは、質量数を広範囲（例えば、２ｍ／ｚ〜１０００ｍ／ｚ）に亘って大まかに走査（スキャン）する定性分析測定である。具体的には、質量数あたりの検出時間を短くしたり、質量数の分解能を例えば１ｍ／ｚに下げたりして上述の範囲の質量数をスキャンし、各質量数の成分が検出されるか否かを定性的に検査する。スキャン測定は分解能は低いが、広範囲に亘って各質量数のイオンの有無を高速で検査することができる。

ここで、ＰＢＢの質量数は９４３．１ｍ／ｚであり、質量数７のＬｉ＋が付着した場合の質量数は９５０．１ｍ／ｚとなる。一方、ＴＢＢＰＡの質量数は９４３．６ｍ／ｚであり、Ｌｉ＋が付着した場合の質量数は９５０．６ｍ／ｚとなる。従って、ＰＢＢあるいはＴＢＢＰＡが検出される場合には、９５０ｍ／ｚ近傍にピークが検出されることとなる。そこでまず、９５０ｍ／ｚ近傍に検出強度のピークが検出されるか否かを判定するために、ステップＳ１においてサンプルのスキャン測定が行われる。尚、スキャン測定では、上述のように質量数の分解能を１ｍ／ｚに下げているため、質量数の差が０．５であるＰＢＢとＴＢＢＰＡとを質量数の差のみで判別することはできない。

そして、データ解析装置２０は、各質量数の検出強度を記憶領域に読み込んで解析することにより、質量数９５０ｍ／ｚにピークが検出されたか否かを判定する（ステップＳ２）。そして、質量数９５０ｍ／ｚにピークが検出されなかった場合（ステップＳ２：Ｎｏ）には、質量数９５０ｍ／ｚ近傍のスペクトルはＴＢＢＰＡによるものであり、ＲｏＨＳ規制対象物質であるＰＢＢを含んでいないので、検査結果は合格となる（ステップＳ９）。

一方、質量数９５０ｍ／ｚにピークが検出された場合（ステップＳ２：Ｙｅｓ）には、スキャン測定で得られたスペクトルデータから、ピーク強度Ｉ_９５０、Ｉ_９５１、Ｉ_９５３、Ｉ_９５４を読み取る（ステップＳ１１）。

そして、第１ピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０が閾値Ｓｈ１の０．６５より大きいか判定する（ステップＳ１２）。閾値Ｓｈ１より大きい場合（ステップＳ１２：Ｙｅｓ）には、第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３が閾値Ｓｈ２の１．１以下であるか判定する（ステップＳ１５）。閾値Ｓｈ２以下である場合（ステップＳ１５：Ｙｅｓ）には、質量数９５０ｍ／ｚ近傍のスペクトルはＴＢＢＰＡによるものであり、サンプルはＰＢＢを含む可能性が無いと判定し、合格判定とする（ステップＳ９）。

一方、閾値Ｓｈ１以下である場合（ステップＳ１２：Ｎｏ）には、第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３が閾値Ｓｈ３の０．９６以下であるか判定する（ステップＳ１３）。閾値Ｓｈ３以下である場合（ステップＳ１３：Ｙｅｓ）には、質量数９５０ｍ／ｚ近傍のスペクトルはＴＢＢＰＡによるものであり、サンプルはＰＢＢを含む可能性が無いと判定し、合格判定とする（ステップＳ９）。また、閾値Ｓｈ３より大きい場合（ステップＳ１３：Ｎｏ）には、サンプルはＰＢＢを含む可能性があると判定し、グレー判定とする（ステップＳ１４）。

このように、本実施形態によれば、標準試料を用いない定性分析測定であるスキャン測定（図９のステップＳ１）を１回行うだけで、ＰＢＢとＴＢＢＰＡとを識別することができる。従って、ＲｏＨＳ規制対象物質であるＰＢＢと、ＲｏＨＳ規制対象物質ではないＴＢＢＰＡとを、簡便かつ迅速に識別することができるという効果を奏する。また、本実施の形態では、従来一般的に用いられているイオン付着型質量分析装置をそのまま用いることができるため、装置に変更を加えずとも上述の効果を得ることができる。

尚、好適な実施形態としては、スキャン測定を行う前に、ＰＢＢおよびＴＢＢＰＡの標準物質を用いて質量分析計１５のキャリブレーションを行っておくことが好ましい。これにより、質量数に対するピーク位置のずれを０．５ｍ／ｚ未満に抑えて、ピーク強度比を正確に算出することができる。尚、このキャリブレーションは、スキャン測定ごとに行う必要はなく、質量分析装置１を起動する毎に行えばよい。

尚、上述では、第１判定工程で第１ピーク強度比Ｉ_９５１／Ｉ_９５０の値について判定した後に、第２判定工程で第２ピーク強度比Ｉ_９５４／Ｉ_９５３の値について判定を行っているが、判定工程の順序はこれに限定されるものではない。例えば、第２判定工程を先に行い、その後に第１判定工程を行うとしてもよい。

また、上述では、第１ピーク強度比はＩ_９５１／Ｉ_９５０、第２ピーク強度比はＩ_９５４／Ｉ_９５３として説明したが、第１ピーク強度比および第２ピーク強度比はＩ_９５１／Ｉ_９５０、Ｉ_９５４／Ｉ_９５３に限定されるものではない。第１ピーク強度比をＩ_９５４／Ｉ_９５３とし、第２ピーク強度比をＩ_９５１／Ｉ_９５０、としても良いし、その他の質量数におけるピーク強度をとって新たなピーク強度比を第１ピーク強度比または第２ピーク強度比としてもよい。

また、上述では第１判定工程および第２判定工程により２段階の判定工程を行っているが、判定工程の数はこれに限定されるものではない。上述のようにその他のピーク強度比による判定をさらに行って、３段階以上の判定工程を行うとしてもよい。

以下に本実施の形態をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、符号は図１および図２を参照して説明した質量分析装置１の構成に対応している。

（１）ＰＢＢ含有試料の作製
ＰＢＢは現在製造される製品には使用されていないため、ＰＳやＰＥ等の樹脂粉末にＰＢＢ（ＤｅＢＢ）の試薬を滴下して、この混合粉末をＰＢＢ含有試料として試料容器１０に収容した。尚、ＰＢＢ含有試料は２０個作製した。

（２）ＴＢＢＰＡ含有試料の作製
ＴＢＢＰＡ含有試料は２種類の作製方法によって作製した。１種類目としては、ＰＳやＰＥ等の樹脂粉末にＴＢＢＰＡ（ＴＢＢＰＡ−ｂｉｓ（２，３−ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ））の試薬を滴下して、この混合粉末をＴＢＢＰＡ含有試料として試料容器１０に収容した。また、２種類目としては、樹脂部分にＴＢＢＰＡ（ＴＢＢＰＡ−ｂｉｓ（２，３−ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ））が含まれている電子機器等の製品の一部を用意し、これを試料容器１０内に収容できるサイズにカットして、ＴＢＢＰＡ含有試料とした。尚、ＴＢＢＰＡ含有試料は６０個作製した。

（３）ＩＡＭＳスキャン測定
上述のように作製したサンプルに対して、スキャン測定および本実施の形態にかかる臭素系難燃剤の判定工程を行った。加熱機構１１の昇温条件は、初期温度１０℃から１７０℃までは、１２８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１７０℃から測定温度の２９０℃までは、６４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。２９０℃において２．５分保持した後、イオンエミッタ１２およびフィラメント１３を稼動させてスキャン測定を開始した。尚、イオン源の温度は２１０℃とした。

（４）検査結果
得られた結果を表１ないし表４に示す。尚、表中において、グレー判定とは「ＰＢＢを含む可能性がある」旨の判定である。また、合格判定とは「ＰＢＢを含む可能性が無い」旨の判定である。

表１は、ＰＢＢ含有試料に対する判定結果を示す表である。表１に示すように、本実施例では、２０個のサンプル全てに対してグレー判定と判定された。従って、ＰＢＢ含有試料については１００％の検査精度でＰＢＢを検出することができた。

表２ないし表４は、ＴＢＢＰＡ含有試料に対する判定結果を示す表である。本実施例では、サンプル番号３３、３６、５２、５７の４つがグレー判定と誤判定されたが、この４つを除くその他の５６個のサンプルについては、合格判定と判定された。従って、全６０個中５６個を正しく判定できたこととなり、９３％の検査精度で判定することができた。

本実施の形態では、上述のように９割程度のＴＢＢＰＡ含有試料について、ＰＢＢではなくＴＢＢＰＡとして判定することができた。従って、本実施の形態では誤判定された１割程度のサンプルについてのみＧＣ／ＭＳ測定などＲｏＨＳ規定で定められた精密検査を行えばよく、従来ＩＡＭＳ測定に要していた検査時間の９割程度を削減することができた。

従って、ＲｏＨＳ規制対象物質であるＰＢＢとＲｏＨＳ規制対象物質ではないＴＢＢＰＡとを、簡便かつ迅速に識別することができた。

また、本実施の形態では、ＴＢＢＰＡ含有試料に対してＰＢＢ含有の可能性があると誤判定することはあっても、ＰＢＢ含有試料に対してＰＢＢ含有の可能性は無いと誤判定することは無かった。従って、ＰＢＢの検出漏れはなく、安全な判定を行うことができた。

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成することができる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１ イオン付着質量分析装置
２ イオン化室
３ 差動排気室
４ 質量分析室
５、６ 仕切り板
７、８ 開孔部
９ ダイレクトプローブ
１０ 試料容器
１１ 加熱機構
１２ イオンエミッタ
１３ フィラメント
１４ 静電レンズ
１５ 質量分析計
１６ 真空ポンプ
２０ データ解析装置
３０ 制御部
２１ 第１判定部
２２ 第２判定部
２３ 第３判定部
２４ ＰＢＢ判定部

Claims (10)

1. イオン付着型質量分析装置で得られたデータを解析するデータ解析装置で実行される臭素系難燃剤の判定方法であって、
   第１判定手段が、第１の質量数におけるピーク強度に対する、第２の質量数におけるピーク強度の比である第１ピーク強度比が、第１の範囲内であるか否かを判定する第１判定工程と、
   判定手段が、前記第１ピーク強度比が前記第１の範囲内である場合に、被検査体であるサンプルは規制対象ではない臭素系難燃剤を含んでいると判定する判定工程と、
   を含むことを特徴とする臭素系難燃剤の判定方法。
2. 第２判定手段が、第３の質量数におけるピーク強度に対する、第４の質量数におけるピーク強度の比である第２ピーク強度比が、第２の範囲内であるか否かを判定する第２判定工程をさらに含み、
   前記判定手段は、前記第１ピーク強度比が前記第１の範囲内であり、かつ、前記第２ピーク強度比が前記第２の範囲内である場合に、前記サンプルは前記規制対象ではない臭素系難燃剤を含んでいると判定すること、
   を特徴とする請求項１記載の臭素系難燃剤の判定方法。
3. 前記第１判定工程において、前記第１の質量数は９５０ｍ／ｚであり、前記第２の質量数は９５１ｍ／ｚであり、前記第１の範囲内である場合とは前記第１ピーク強度比が第１閾値より大きい場合であり、
   前記第２判定工程において、前記第３の質量数は９５３ｍ／ｚであり、前記第４の質量数は９５４ｍ／ｚであり、前記第２の範囲内である場合とは前記第２ピーク強度比が第２閾値以下である場合であり、
   前記判定手段は、前記第１ピーク強度比が第１閾値より大きい場合であり、前記第２ピーク強度比が第２閾値以下である場合には、前記サンプルは前記規制対象ではない臭素系難燃剤であるＴＢＢＰＡを含んでいると判定すること、
   を特徴とする請求項２記載の臭素系難燃剤の判定方法。
4. 第３判定手段が、第５の質量数におけるピーク強度に対する、第６の質量数におけるピーク強度の比である第３のピーク強度比が、第３の範囲内であるか否かを判定する第３判定工程をさらに含み、
   前記判定手段は、前記第１ピーク強度比が前記第１の範囲外であっても、前記第３のピーク強度比が前記第３の範囲内である場合に、前記サンプルは前記規制対象ではない臭素系難燃剤を含んでいると判定すること、
   を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の臭素系難燃剤の判定方法。
5. 前記第３判定工程において、前記第５の質量数は９５３ｍ／ｚであり、前記第６の質量数は９５４ｍ／ｚであり、前記第３の範囲内である場合とは前記第３のピーク強度比が第３閾値以下となる場合であり、
   前記判定手段は、前記第１ピーク強度比が第１閾値以下であり、前記第３のピーク強度比が第３閾値以下である場合には、前記サンプルは前記規制対象ではない臭素系難燃剤であるＴＢＢＰＡを含んでいると判定すること、
   を特徴とする請求項４に記載の臭素系難燃剤の判定方法。
6. 前記第１判定工程において用いられる前記第１閾値は、０．４以上で０．７以下の範囲内にある値であり、
   前記第２判定工程において用いられる前記第２閾値は、１．０以上で１．５以下の範囲内にある値であること、
   を特徴とする請求項３ないし５のいずれか１つに記載の臭素系難燃剤の判定方法。
7. 前記第１判定工程において用いられる前記第１閾値は０．６５であり、
   前記第２判定工程において用いられる前記第２閾値は１．１であり、
   前記判定手段は、前記第１ピーク強度比が０．６５より大きい場合であり、前記第２ピーク強度比が１．１以下である場合には、前記サンプルは前記規制対象ではない臭素系難燃剤であるＴＢＢＰＡを含んでいると判定すること、
   を特徴とする請求項５記載の臭素系難燃剤の判定方法。
8. 前記第３判定工程において用いられる前記第３閾値は、０．９以上で１．０以下の範囲にある値であること、
   を特徴とする請求項５ないし７のいずれか１つに記載の臭素系難燃剤の判定方法。
9. 前記第３判定工程において用いられる前記第３閾値は０．９６であり、
   前記判定手段は、前記第１ピーク強度比が０．６５以下であり、前記第３ピーク強度比が０．９６以下である場合には、前記サンプルは前記規制対象ではない臭素系難燃剤であるＴＢＢＰＡを含んでいると判定すること、
   を特徴とする請求項８記載の臭素系難燃剤の判定方法。
10. イオン付着型質量分析装置で得られたデータを解析するコンピュータを、
    第１の質量数におけるピーク強度に対する、第２の質量数におけるピーク強度の比である第１ピーク強度比が、第１の範囲内であるか否かを判定する第１判定手段と、
    前記第１ピーク強度比が前記第１の範囲内である場合に、被検査体であるサンプルは規制対象ではない臭素系難燃剤を含んでいると判定する判定手段と、
    として機能させるためのプログラム。

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