WO2009107316A1 - ガス定量分析方法及びガス定量分析装置 - Google Patents

ガス定量分析方法及びガス定量分析装置 Download PDF

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WO2009107316A1
WO2009107316A1 PCT/JP2009/000147 JP2009000147W WO2009107316A1 WO 2009107316 A1 WO2009107316 A1 WO 2009107316A1 JP 2009000147 W JP2009000147 W JP 2009000147W WO 2009107316 A1 WO2009107316 A1 WO 2009107316A1
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WO
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gas
mass
quantitative analysis
abundance
sample
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Application number
PCT/JP2009/000147
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English (en)
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Inventor
有井忠
松本恭知
大竹智士
本村和子
Original Assignee
株式会社リガク
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes

Definitions

  • the present invention relates to a gas quantitative analysis method and a gas quantitative analysis apparatus for performing quantitative analysis, which is an analysis for determining the abundance of one or a plurality of molecules contained in a sample.
  • Gas analysis methods include qualitative analysis and quantitative analysis.
  • the qualitative analysis is an analysis for determining the type of molecule contained in the substance to be measured.
  • the type of molecule can be estimated based on information on molecular weight and molecular structure.
  • the quantitative analysis is an analysis for determining the abundance of molecules contained in the substance to be measured, for example, the amount of components, content, concentration, and the like.
  • EI electron impact ionization
  • the ionization of the sample is performed by the EI process in the conventional quantitative analysis.
  • the molecule is ionized by colliding electrons with the molecule, so that the fragment corresponding to the parent molecule for which the abundance is to be obtained (parent ion) is generated by fragmentation of the parent molecule. Ions are observed.
  • this fragment ion gives an important factor in estimating the structure of the molecule, the presence of this fragment ion weakens the strength of the parent molecular ion, or the parent ion of one molecule has another molecule.
  • accurate information on the parent molecular ion cannot be obtained. For this reason, the mass chromatogram obtained based on the EI treatment does not accurately reflect the ionic strength of the component molecules, so a calibration curve cannot be accurately created, and the parent ionic strength of the unknown sample is also accurate. It was not possible to measure.
  • a quantitative analysis based on mass spectrometry an analysis using a GC-MS (Gas Chromatograph-Mass-spectrometer) is also known.
  • the sample gas is passed through a gas chromatograph, which is a separation device, a pure single component that has passed is detected by a mass spectrometer, a mass chromatogram is obtained, and the area intensity of the peak waveform of this mass chromatogram is calculated. Then, the abundance of a single component is obtained from the calculated intensity according to a calibration curve.
  • GC-MS According to GC-MS, a plurality of single-component molecules are sequentially carried into the ionization region by EI treatment and ionization is performed on each, so that the parent ion of the molecule influences the fragment ions of other molecules. Therefore, accurate quantitative analysis can be performed as compared with the quantitative analysis based only on the above EI processing.
  • GC-MS has a drawback that the gas generated from the sample cannot be analyzed in real time because the gas generated from the sample must be separated by GC over time.
  • real-time refers to a gas that is emitted from a gas source such as a sample, etc., and whose components, component ratio (concentration), etc. change over time, either directly or simultaneously or immediately. Analyzing without collecting, analyzing without adding a secondary treatment, or analyzing a gas in a state where the component content and the component ratio as generated are maintained.
  • Non-Patent Document 1 performs TG (Thermogravimetry: thermogravimetry) measurement and MS (Mass Spectrometry: mass spectrometry) measurement on a standard sample at the same time.
  • TG Thermogravimetry: thermogravimetry
  • MS Mass Spectrometry: mass spectrometry
  • Non-Patent Document 1 molecular ionization was performed using EI. This is not necessarily clearly shown in Non-Patent Document 1, but at that time, EI was common in terms of molecular ionization, and PI and CI were not normally used. However, since ionization by EI generates fragment ions by cleavage as described above, if a sample includes a plurality of component molecules, interaction occurs between these molecules during ion generation, It is difficult to determine the abundance of component molecules. That is, the technique of Non-Patent Document 1 is effective when the sample is a single component, but accurate quantitative analysis cannot be performed when the sample has a plurality of molecules as components. This is described in the “Summary” column of Non-Patent Document 1.
  • Patent Document 1 suggests that gas analysis is performed by combining mass analysis using both EI and soft ionization and TG measurement. However, there is no mention of a specific method for utilizing this gas analysis.
  • the inventors of the present invention diligently aimed at improving the analysis accuracy when quantitatively analyzing in real time a gas obtained from a sample containing a plurality of component molecules.
  • mass spectrometry is performed using soft ionization, which is ionization without cleavage, and a mass chromatogram is obtained. If quantitative analysis is performed based on the mass chromatogram, very accurate quantitative analysis can be performed in a short time. I thought I could do it.
  • the present invention makes it possible to accurately determine the abundance of a plurality of component molecules contained in a sample in real time based on the gas obtained from the sample by utilizing an ionization process that does not involve cleavage.
  • the purpose is to.
  • the first gas quantitative analysis method includes (1) mass spectrometry data I (m / z, t) obtained by ionizing a gas obtained from a standard sample in which the abundance of the target molecule is known by a soft ionization process.
  • a calibration curve creating step for obtaining a mass chromatogram based on the mass spectrometry data, obtaining an area intensity of the peak waveform of the mass chromatogram, and creating a calibration curve based on the abundance and the area intensity
  • An unknown sample measurement step for obtaining a mass chromatogram of a molecule and obtaining an area intensity of the peak waveform of the mass chromatogram, and (3) based on a calibration curve obtained in the calibration curve creation step. And having a step of determining the abundance of the target molecule from the integrated intensity obtained in the unknown sample measurement step.
  • mass spectrometry data is measured for ions obtained by soft ionization treatment, a mass chromatogram is created based on the mass analysis data, a calibration curve is created based on the mass chromatogram, Quantification is performed using the calibration curve. Since soft ionization is an ionization that generates only the parent ion without generating fragment ions, the created mass chromatogram accurately reflects the ionic strength of the component molecules, and thus was finally determined. The quantitative analysis results are very accurate and reliable compared to the analysis using EI accompanied by generation of fragment ions.
  • the component molecules in the sample are not trapped and separated once as in GC-MS, and then mass analysis is performed, but the parent of each molecule is obtained only by one measurement when the measurement gas is generated. Since only the ions are accurately separated individually by the soft ionization process and the quantitative analysis is performed on each molecule, the quantitative analysis can be performed in real time. That is, according to the quantitative analysis of this embodiment, a very accurate and highly reliable quantitative analysis can be performed in real time.
  • the analysis method according to the present invention is effective for quantifying the abundance of molecules contained in a solid substance or liquid substance. It is also effective for quantifying the abundance of molecules contained in exhaust gas discharged from automobiles and other vehicles.
  • the second gas quantitative analysis method includes (1) a thermogravimetric measurement step for determining the weight of a gas obtained from a sample whose target molecule is unknown, and (2) a soft ionization treatment of the gas.
  • a thermogravimetric measurement step for determining the weight of a gas obtained from a sample whose target molecule is unknown
  • a soft ionization treatment of the gas To obtain mass spectrometry data I (m / z, t), obtain a mass chromatogram based on the mass spectrometry data, and obtain an area intensity of a peak waveform of the mass chromatogram, 3) It has a quantitative calculation step for obtaining the abundance of the target molecule based on the weight of the gas obtained in the thermogravimetric measurement step and the area strength obtained in the area strength measurement step.
  • mass spectrometry data is measured for ions obtained by soft ionization, for example, PI
  • a mass chromatogram (see FIG. 9) is created based on the mass analysis data, and based on the mass chromatogram. Quantify the constituent molecules. Since soft ionization is an ionization that generates only the parent ion without generating fragment ions, the created mass chromatogram accurately reflects the ionic strength of the component molecules, and thus was finally determined. The quantitative analysis results are very accurate and reliable compared to the analysis using EI accompanied by generation of fragment ions.
  • the component molecules are not trapped once and separated as in GC-MS, and then mass spectrometry is performed, but only the parent ions of the component molecules are obtained by a single measurement when the measurement gas is generated. Since it was decided to carry out quantitative analysis on the component molecules by separating them individually by soft ionization, quantitative analysis can be performed in real time. That is, according to the quantitative analysis of this embodiment, a very accurate and highly reliable quantitative analysis can be performed in real time.
  • the soft ionization process is preferably a photoionization process performed using light having energy that does not generate fragment ions with respect to the target molecule.
  • soft ionization treatment include CI and PI.
  • the ionization efficiency (Ionization Efficiency) of the target molecule is obtained from the slope of the calibration curve obtained in the calibration curve creation step, and the area of the peak waveform of the mass chromatogram It is desirable to have a step of correcting the intensity with the ionization efficiency.
  • the ionization efficiency is a relative or absolute expression of the generation rate of ions with respect to the number of electrons or photons for ionization, and is also called an ionization rate.
  • the second gas quantitative analysis method obtains mass spectrometry data I (m / z, t) by ionizing a gas obtained from a standard sample in which the abundance of the target molecule is known by a soft ionization process.
  • the standard sample used to create the calibration curve and the abundance-area intensity diagram is volatile at room temperature. In the case of a sample, it is desirable to store the standard sample in a container with a pinhole.
  • the gas quantitative analysis method according to the present invention preferably further includes a qualitative analysis step of obtaining a mass spectrum from the mass analysis data I (m / z, t) and identifying the type of the molecule based on the mass spectrum. .
  • the gas is ionized by an electron impact ionization process to obtain a first mass spectrum
  • the gas is ionized by a soft ionization process to obtain a second mass spectrum
  • a component from the second mass spectrum is obtained. It is desirable to obtain the molecular m / z value, narrow down the output data of the reference database based on the obtained m / z value, and identify the component molecules by comparing the narrowed output data with the first mass spectrum. .
  • a first gas quantitative analysis apparatus includes (A) mass analysis means for ionizing a gas by a soft ionization process to generate mass analysis data, and (B) a mass based on the mass analysis data.
  • An area intensity calculating means for generating a chromatogram and calculating the area intensity of the mass chromatogram; (C) an input means for inputting the abundance of molecular components; (D) the mass analyzing means; and the area intensity calculating means.
  • the control means has a calibration curve creation control mode and a quantitative analysis control mode
  • the control means has (a) a control means for controlling the operation of the input means.
  • the calibration curve creation control mode (a) the data input to the input means is stored in the storage means as the abundance of the molecular component contained in the standard sample, (b) the stored abundance and the A calibration curve is calculated based on the area intensity calculated by the product intensity calculation means and stored in the storage means. (B) In the quantitative analysis control mode, (a) mass analysis data is generated by the mass analysis means. (A) The area intensity calculation means calculates the area intensity of the mass chromatogram based on the mass analysis data, and (c) is stored in the storage means in the calibration curve creation control mode based on the calculated area intensity. The abundance is calculated according to the calibration curve.
  • the second gas quantitative analysis apparatus includes (1) thermogravimetric measurement means for obtaining the weight of the gas obtained from the sample, and (2) mass spectrometry data obtained by ionizing the gas by a soft ionization process. (3) Mass spectrum generating means for generating a mass spectrum based on the mass analysis data, (4) Display means for displaying the mass spectrum as an image, and (5) Mass spectrometry.
  • An area intensity calculating means for generating a mass chromatogram based on the data and calculating the area intensity of the peak waveform of the mass chromatogram for each peak waveform; and (6) the weight of the gas determined by the thermogravimetric measuring means; Quantitative calculation for calculating the abundance of the component corresponding to the peak waveform based on the area intensity for each peak waveform calculated by the area intensity calculating means And having a stage, a.
  • mass spectrometry data is measured for ions obtained by soft ionization treatment, a mass chromatogram is created based on the mass analysis data, a calibration curve is created based on the mass chromatogram, Quantification is performed using the calibration curve. Since soft ionization is an ionization that generates only the parent ion without generating fragment ions, the created mass chromatogram accurately reflects the ionic strength of the component molecules, and thus was finally determined. The quantitative analysis results are very accurate and reliable compared to the analysis using EI accompanied by generation of fragment ions.
  • the component molecules in the sample are not trapped and separated once as in GC-MS, and then mass analysis is performed, but the parent of each molecule is obtained only by one measurement when the measurement gas is generated. Since only the ions are accurately separated individually by the soft ionization process and the quantitative analysis is performed on each molecule, the quantitative analysis can be performed in real time. That is, according to the quantitative analysis of this embodiment, a very accurate and highly reliable quantitative analysis can be performed in real time.
  • the analysis method according to the present invention is effective for quantifying the abundance of molecules contained in a solid substance or liquid substance. It is also effective for quantifying the abundance of molecules contained in exhaust gas discharged from automobiles and other vehicles.
  • FIG. 1 is a circuit block diagram showing an embodiment of a gas quantitative analysis apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a structural diagram of the main part of FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an embodiment of the gas quantitative analysis method according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a standard sample.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a mass chromatogram.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a calculation example of the area intensity.
  • FIG. 7A is a diagram showing an example of a calibration curve for benzene.
  • FIG. 7B is a diagram showing an example of a calibration curve for toluene.
  • FIG. 7C shows an example of a calibration curve for xylene.
  • FIG. 7A is a diagram showing an example of a calibration curve for benzene.
  • FIG. 7B is a diagram showing an example of a calibration curve for toluene.
  • FIG. 7C shows an example of a
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a mass spectrum.
  • FIG. 9 is a diagram showing a mass chromatogram corresponding to the mass spectrum of FIG.
  • FIG. 10 is a circuit block diagram showing another embodiment of the quantitative gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 11 is a structural diagram of the main part of FIG.
  • FIG. 12 is a flowchart showing another embodiment of the gas quantitative analysis method according to the present invention.
  • FIG. 13A is a diagram showing a TG curve.
  • FIG. 13B is a diagram showing a relationship between a TG curve and a mass chromatogram.
  • FIG. 14 is a side sectional view showing an example of a sample container.
  • FIG. 15 is a circuit block diagram showing still another embodiment of the gas quantitative analysis apparatus according to the present invention.
  • FIG. 16 is a structural diagram of the main part of FIG. It is a figure which shows the example of a memory
  • FIG. 18 is a diagram showing a display example of the information of FIG.
  • FIG. 19 is a diagram showing a storage example of information in another database.
  • FIG. 20 is a flowchart showing still another embodiment of the gas quantitative analysis method according to the present invention.
  • FIG. 21 is a flowchart of an example of the main steps of FIG.
  • FIG. 22A is a diagram showing an example of EI measurement data.
  • FIG. 22B is a diagram illustrating an example of PI measurement data.
  • FIG. 23A is a diagram showing an example of a benzene mass spectrum stored in a database.
  • FIG. 23A is a diagram showing an example of a benzene mass spectrum stored in a database.
  • FIG. 23B is a diagram illustrating an example of a mass spectrum of toluene stored in a database.
  • FIG. 24A is a diagram showing an example of a mass spectrum of xylene stored in a database.
  • FIG. 24B is a diagram showing an example of a synthesized mass spectrum obtained by synthesizing a plurality of mass spectra stored in the database.
  • FIG. 25 is a flowchart of another example of the main process of FIG.
  • FIG. 26 is a circuit block diagram showing still another embodiment of the gas quantitative analysis apparatus according to the present invention.
  • FIG. 27 is a structural diagram of the main part of FIG.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a gas quantitative analysis apparatus for carrying out a gas quantitative analysis method according to the present invention.
  • This quantitative gas analyzer 1A includes a soft ionization mass spectrometer 2, an image display device 3, a printer 4, an input device 6, and a control device 7A.
  • the image display device 3 is configured by a flat display such as a liquid crystal display device.
  • the printer 4 is constituted by, for example, an electrostatic transfer printer.
  • the input device 6 includes a mouse, a keyboard, and the like.
  • the gas G to be quantified is supplied to a predetermined input port of the soft ionization mass spectrometer 2.
  • the gas G is a gas containing one or a plurality of molecular components whose abundance (that is, component amount, content) is unknown.
  • the gas G is, for example, gas generated from a heated solid sample, exhaust gas discharged from an automobile, or the like. This gas quantitative analysis apparatus specifies (that is, determines) the abundance of molecules contained in the gas G.
  • a sample processing unit (not shown) is provided in front of the soft ionization mass spectrometer 2, and a solid sample or a liquid sample is provided at a predetermined sample position in the sample processing unit. Is placed.
  • a temperature regulator is provided around the sample position, and this temperature regulator has a heater and, if necessary, a cooler.
  • the soft ionization mass spectrometer 2 includes a soft ionization device 9 that receives the quantified gas G, an ion separation device 11, an ion intensity detection device 12, and MS control that controls the operations thereof.
  • Device 13 The soft ionization apparatus 9 is an apparatus that ionizes molecules constituting the introduced gas, and in particular, ionizes only component molecules without causing ion cleavage.
  • the soft ionization device 9 is configured by using, for example, a photo-ionization device or a chemical ionization device.
  • the photoionization device and the chemical ionization device may be referred to as a PI device and a CI device, respectively.
  • the PI apparatus is an apparatus that irradiates light to molecules and ionizes the molecules. As the wavelength of light, ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, soft X-ray, etc. are used in order from the longest. Laser light can also be used.
  • the CI apparatus ionizes component molecules by causing ionized molecules of reaction gas (sometimes called reagent gas) to collide with the component molecules of the gas.
  • reaction gas sometimes called reagent gas
  • the ionization of the reaction gas molecules is performed by the principle of EI (Electro Impact Ionization). In both PI and CI treatments, no cleavage occurs upon ionization of the molecules, and therefore only molecular weight related ions can be obtained.
  • EI Electro Impact Ionization
  • the ion separation device 11 separates the generated ions according to m / z values (mass-to-charge ratio) and supplies the ions to the ion intensity detection device 12. For example, ions are converted into m / z using an electric field or a magnetic field. Separate by value. As a device using an electric field, a quadrupole ion separation device that separates ions according to m / z values by arranging four rod-shaped electrodes in parallel with each other and controlling the voltage applied to them can be used.
  • the ion intensity detection device 12 is configured by using an electron multiplier that emits electrons when hit by ions.
  • the ion intensity I (m / z) for each m / z value is output to the output terminal of the ion intensity detector 12.
  • the ion intensity I (m / z) for each m / z value is expressed as an amount with the time (t) as a variable. In this case, it can be expressed as I (m / z, t).
  • the control device 7A in FIG. 1 is configured using a computer.
  • the control device 7 ⁇ / b> A has a CPU (Central Processing Unit) / memory 16.
  • the CPU 14 performs calculations for realizing various functions by a computer and controls operations of various devices in the computer.
  • the memory 16 is a storage medium for storing various information in a predetermined processing format, and is configured by a mechanical memory or a semiconductor memory.
  • the memory 16 also includes RAM (Random Access Memory) and ROM (Read Only Memory) which are internal memories of the computer.
  • RAM Random Access Memory
  • ROM Read Only Memory
  • the processing performed by the CPU 14 may be performed using the RAM as a temporary storage area.
  • program software for executing quantitative analysis described later, a file area for storing various data, and a memory area for storing various data.
  • a gas quantitative analysis method performed by the gas quantitative analysis apparatus 1A having the above-described configuration will be described with reference to a flowchart shown in FIG.
  • a sample containing various molecules can be measured.
  • benzene may be represented by “B”
  • toluene may be represented by “T”
  • xylene may be represented by “X”.
  • a calibration curve is usually created as follows. That is, multiple standard samples with known abundance (component amount, content) of the target molecular component are prepared, mass spectrometry is performed on these standard samples to obtain ionic strength, and the known abundance and measurement are performed.
  • a calibration curve is created based on the ion intensity.
  • FIG. 3 shows the calibration curve creation process in steps S1 to S4.
  • the measurer When creating a calibration curve, the measurer first adjusts, that is, creates a standard sample. Specifically, for example, as schematically shown in FIG. 4, the component amounts (mg) in the solvent for benzene (B), toluene (T), and xylene (X) are mb1 to mbn, mt1 to mtn, n (n is a positive integer) standard samples of mx1 to mxn are prepared.
  • the measurer alternately places the standard samples S1, S2,..., Sn for each molecule one by one at a predetermined position in a sample processing unit (not shown) in the soft ionization mass spectrometer 2 of FIG.
  • a sample processing unit not shown
  • gas is generated from each standard sample.
  • the generated gas is ionized by PI (photoionization) processing in step S2, and separated by the ion separation device 11 for each m / z value, and the intensity I (m / z, t) of the separated ions is detected as the ion intensity.
  • This ionic strength I (m / z, t) is mass spectrometry data.
  • step S3 the CPU 14 creates a mass chromatogram for each of the standard samples S1, S2,..., Sn, as shown in FIG.
  • the mass chromatogram is a diagram showing the change over time of the ionic strength of benzene, toluene, and xylene having m / z values of 78, 92, and 106, respectively.
  • FIG. 5 for convenience, the mass chromatograms of the first sample S1, the second sample S2,... Of each molecule are shown on one graph. These mass chromatograms are displayed on the screen of the image display device 3 in FIG. 1 as necessary, or printed on paper or the like by the printer 4 so that the measurer can check them.
  • PI photoionization
  • CI chemical ionization
  • EI electron impact ionization
  • the component molecules are not cleaved in the ionization region, the fragment ions are not generated, and only the parent ions are generated. Therefore, the mass chromatogram shown in FIG. 5 accurately represents the ionic strength of each component molecule of benzene, toluene, and xylene.
  • the CPU 14 calculates the area intensity (area shown by oblique lines) of the peak waveform of each mass chromatogram.
  • the area intensity is calculated for all standard samples of S1, S2,..., Sn.
  • the area strengths Ib1, It1, Ix1,..., Ibn, Itn, Ixn thus obtained correspond to the abundances mb1, mt1, mx1,. ing.
  • the CPU 14 creates a calibration curve in step S4. Specifically, the abundances mb1, mt1, mx1,..., Mbn, mtn, mxn stored in advance when the standard samples S1, S2,..., Sn are adjusted, and the area intensities Ib1, It1 obtained in step S3. , Ix1,..., Ibn, Itn, Ixn, a calibration curve is created by calculation for each of benzene, toluene, and xylene, as shown in FIGS. 7A to 7C. These calibration curves are stored in the file area or memory area of the memory 16 as mathematical expressions.
  • numerator of benzene, toluene, and xylene has the intrinsic
  • the obtained calibration curve is displayed on the screen of the image display device 3 in FIG. 1 as necessary, or printed on paper or the like by the printer 4 so that the measurer can check them.
  • the gas quantitative analysis apparatus 1A in FIG. 1 is in a state where quantitative analysis can be performed on a sample containing benzene, toluene, and xylene as components.
  • the measurer wants to specify their quantity (component amount, content), that is, to quantify the quantity.
  • the substance is placed as a sample in the sample processing section of the soft ionization mass spectrometer 2 shown in FIG. Then, an instruction is given to start the quantitative analysis by operating the input device 6 of FIG.
  • the CPU 14 confirms the instruction in step S5 of FIG. 3 (YES in step S5), and performs quantitative analysis as follows.
  • step S6 time measurement is started.
  • step S7 the mass spectrometry data I (m / z, t) is measured while scanning the m / z value using the soft ionization mass spectrometer 2 of FIG.
  • This mass spectrometry data is data indicating how many ion intensities I are per m / z value when time t has elapsed from the start of measurement.
  • step S8 the CPU 14 creates a mass spectrum as shown in FIG. 8 based on the mass analysis data I (m / z, t).
  • This mass spectrum is a diagram showing ion intensity for each m / z value by a bar graph.
  • a molecule can be specified by an m / z value, but the type of the molecule cannot be determined.
  • the measurer observes the mass spectrum of FIG.
  • the measurer can determine the type of target molecule, that is, perform qualitative analysis.
  • the mass chromatogram is displayed on the screen of the image display device 3 in FIG. 1 as a diagram shown in FIG. 9, for example, or printed on paper or the like by the printer 4 as necessary. I can confirm.
  • these molecules are benzene, toluene, and xylene, respectively.
  • mass spectrometry data is measured for ions obtained by PI that is soft ionization in steps S2 and S7 in FIG. 3, and mass chromatograms (FIG. 3) are obtained in steps S3 and S9 based on the mass analysis data. 5 and FIG. 9), a calibration curve was created based on the mass chromatogram, and the component amount was determined using the calibration curve. Since soft ionization is ionization that generates only parent ions without generating fragment ions, the created mass chromatogram accurately reflects the ionic strength of component molecules such as benzene. The obtained quantitative analysis results are very accurate and reliable as compared with the analysis using EI accompanied by generation of fragment ions.
  • this embodiment is effective for quantifying the abundance (component amount, content) of molecules contained in a certain substance. It is also effective for quantifying the abundance of molecules contained in exhaust gas discharged from automobiles and other vehicles.
  • FIG. 10 shows another embodiment of a gas quantitative analysis apparatus capable of performing the gas quantitative analysis method according to the present invention.
  • the types of component molecules contained in a sample to be measured are generally known as in the above-described embodiment.
  • quantitative analysis is performed without using a calibration curve.
  • the abundance (component amount, content) of component molecules contained in the gas generated from the sample when the sample is heated is specified, that is, quantified.
  • FIG. 10 shows the gas quantitative analysis apparatus 1B of the present embodiment.
  • the gas quantitative analyzer 1B includes a TG (Thermogravimetry) device 19, a soft ionization mass spectrometer 2, an image display device 3, a printer 4, an input device 6, and a control device 7B.
  • the image display device 3, the printer 4, and the input device 6 are the same as those used in the embodiment of FIG.
  • the TG device 19 includes a casing 21 that forms a sample chamber R 0, a heating furnace 22 as a heating means provided around the casing 21, and a balance beam provided inside the casing 21. 23.
  • a gas supply source 24 is connected to the casing 21 by a pipe 26.
  • the gas supply 24 emits a carrier gas, such as an inert gas, such as helium (He).
  • the heating furnace 22 is configured by a heating device that uses, for example, a heating wire that generates heat when energized as a heat source, generates heat according to a command from the temperature control device 27, and is cooled as necessary.
  • the temperature control device 27 includes a computer, a sequencer, a dedicated circuit, and the like.
  • the temperature control device 27 outputs the temperature information of the heating furnace 22 over time, that is, the temperature information T (t) of the sample 31 over time as a signal.
  • the balance beam 23 is swingably supported by a fulcrum 28.
  • a sample dish 29 is provided at one end of the balance beam 23.
  • a sample 31 to be analyzed for quantitative analysis is placed on the sample plate 29.
  • An inclination detection sensor 32 is provided in the vicinity of the other end of the balance beam 23.
  • the tilt detection sensor 32 includes, for example, a detection piece fixed to the balance beam 23, and a combination of a light receiving element and a light emitting element provided with the detection piece interposed therebetween.
  • the tilt detection sensor 32 outputs a signal corresponding to the detected tilt amount.
  • a beam tilting device 33 is provided at an appropriate position of the balance beam 23.
  • the beam tilting device 33 has, for example, a combination of a magnet provided at an appropriate position of the balance beam 23 and an electromagnetic coil provided around the magnet.
  • an electromagnetic coil may be provided in the balance beam 23 and a magnet may be provided around it.
  • the electromagnetic coil generates a magnetic field when energized, and a force is applied to the magnet by the action of the magnetic field, and the balance beam 23 can be tilted and moved about the fulcrum 28 by this force.
  • the current passed through the electromagnetic coil is controlled by the balance beam tilting device 34.
  • the balance beam tilting device 34 receives the output signal of the tilt detection sensor 32 and controls the amount of current supplied to the beam tilting device 33 so that the output signal becomes a signal corresponding to zero tilt. By this feedback control, the balance beam 23 is controlled by the fulcrum 28 so as to always maintain a horizontal state.
  • a weight calculation device 36 is attached to the balance beam tilting device 34. The weight calculating device 36 receives the amount of current supplied from the balance beam tilting device 34 to the beam tilting device 33 as information, and calculates a change in weight generated in the sample 31 based on the amount of current. The weight calculator 36 outputs the calculated weight change W (t) over time of the sample as a signal.
  • FIG. 10 includes a soft ionization device 9, an ion separation device 11, an ion intensity detection device 12, and an MS control device 13, as shown in FIG.
  • This configuration is the same as the soft ionization mass spectrometer 2 shown in FIG. 2 in the first embodiment described above.
  • a gas exhaust port 37 is provided in the vicinity of the sample dish 29 of the casing 21 of the TG device 19, and the gas exhaust port 37 and the gas input port of the soft ionization device 9 of the soft ionization mass spectrometer 2 are connected. They are connected by a gas transport tube 38.
  • the gas transfer tube 38 is a capillary tube, that is, a tube having a small diameter, and is formed of glass, synthetic resin, rubber, or other appropriate material. Normally, the sample chamber R0 inside the casing 21 is at atmospheric pressure, and the ionization region inside the soft ionization apparatus 9 is in a vacuum or a reduced pressure state close thereto. The gas transport tube 38 maintains the pressure difference between the sample chamber R0 and the ionization region by adjusting the axial length of the tube and the inner diameter of the tube.
  • the sample 31 is heated by the heating furnace 22 in accordance with a predetermined temperature raising program to raise the temperature.
  • a predetermined temperature raising program to raise the temperature.
  • gas is generated from the sample 31 and, at the same time, a change in weight occurs in the sample 31.
  • the TG device 19 measures the change in the weight of the sample 31 via the balance beam 23.
  • gas is generated from the sample 31, the gas is transported by the carrier gas sent from the gas supply source 24 through the pipe 26, and is transported to the soft ionization device 9 through the gas transport tube 38.
  • the control device 7B is configured using a computer.
  • the control device 7B has a CPU 14, a memory 16, and an ionization efficiency data table 39.
  • the CPU 14 performs calculations for realizing various functions by a computer and controls operations of various devices in the computer.
  • the memory 16 is a storage medium for storing various information in a predetermined processing format, and is configured by a mechanical memory or a semiconductor memory.
  • the memory 16 also includes a RAM and a ROM that are internal memories of the computer.
  • the ionization efficiency data table 39 stores ionization efficiency values of various substances in the form of data tables. This information includes ionization efficiency values relating to benzene, toluene, and xylene, which are target molecular components in the present embodiment.
  • the measurer does not need to prepare a calibration curve in advance.
  • the measurer places the sample to be analyzed on the sample plate 29 at the tip of the balance beam 23 of the TG device 19 of FIG.
  • the input device 6 in FIG. 10 is operated to instruct the start of analysis.
  • the CPU 14 causes the TG device 19 in FIG. 11 to perform TG measurement in step S32, and in step S33, soft ionization mass spectrometry in FIG.
  • the apparatus 2 is caused to measure mass spectrometry data.
  • the temperature of the sample 31 is raised by the heating furnace 22 according to a predetermined temperature raising program.
  • a structural change such as decomposition or desorption according to its physical properties at this temperature rise
  • the molecules related to the structural change become gas and are separated from the sample 31 and the weight of the sample 31 is reduced.
  • This change in weight is detected by the tilt movement of the balance beam 23 and is output from the weight calculation device 36 as weight change data W (t).
  • a representation of the weight change data W (t) as a diagram is a TG curve, for example, a diagram as shown in FIG. 13A.
  • the horizontal axis represents temperature (° C.) and the vertical axis represents weight (mg). Since the temperature change of the sample can be grasped as a time change based on the output signal of the temperature control device 27 of FIG. 11, the horizontal axis of FIG. 13A can also be a time (t) axis.
  • the weight W1 decreases between the temperature T1 and the temperature T2. From this, it can be seen that gas of weight W1 was generated from the sample 31 in this time zone.
  • the gas generated here is not a single component gas but a mixed gas of benzene, toluene and xylene. Of course, the measurer cannot recognize at this point that the generated gas is that kind of gas.
  • step S34 the CPU 14 creates a mass spectrum as shown in FIG. 8 based on the mass analysis data I (m / z, t).
  • This mass spectrum is displayed on the screen of the image display device 3 in FIG. 10 as necessary, or printed on paper or the like by the printer 4 so that the measurer can check it.
  • a molecule can be specified by an m / z value, but the type of the molecule cannot be determined.
  • the measurer observes the mass spectrum of FIG.
  • the measurer can determine the type of the target molecular component, that is, perform qualitative analysis.
  • the mass chromatogram is displayed on the screen of the image display device 3 in FIG. 10 as a diagram shown in FIG. 9, for example, or printed on paper or the like by the printer 4 as necessary. I can confirm.
  • these molecules are benzene, toluene, and xylene, respectively.
  • step S40 calculation of the abundance of each molecule, that is, calculation of quantification is performed. Specifically, the ratio of the area intensity on the mass chromatogram for each component of benzene, toluene and xylene obtained in steps S36 to S39 is calculated, and the total generated gas obtained by the TG device 19 in step S32 is calculated. The weight W1 is assigned to each component based on the area intensity ratio of each component. Thereby, the abundance (component amount, content) for each component of benzene, toluene, and xylene is accurately obtained by calculation, and the quantitative analysis is completed.
  • step S33 of FIG. 12 mass spectrometry data is measured for ions obtained by PI (photoionization) that is soft ionization, and a mass chromatogram (see FIG. 9) based on the mass analysis data. And the amount of each component molecule was determined based on the mass chromatogram. Since soft ionization is ionization that generates only parent ions without generating fragment ions, the created mass chromatogram accurately reflects the ionic strength of component molecules such as benzene. The obtained quantitative analysis results are very accurate and reliable as compared with the analysis using EI accompanied by generation of fragment ions.
  • the ionizer must determine the ionization efficiency.
  • the slope of the calibration curve shown in FIGS. 7A to 7C indicates the ionization efficiency.
  • a diagram corresponding to a calibration curve that is, the relationship between the abundance of the molecule and the area intensity on the mass chromatogram of the molecule is represented.
  • the ionization efficiency of the substance can be determined by determining the abundance / area intensity diagram) and knowing the slope of the diagram.
  • the problem here is when the target substance for which ionization efficiency is to be obtained is volatile at room temperature (15 to 30 ° C.), and the target substance itself is mass-chromatographed at a predetermined measurement location. This is when measuring grams.
  • the target substance for which ionization efficiency is to be obtained is volatile at room temperature (15 to 30 ° C.)
  • the target substance itself is mass-chromatographed at a predetermined measurement location. This is when measuring grams.
  • a volatile substance having a known weight is contained in a container with a pinhole.
  • the inventors came up with the idea that it is effective to obtain ion area intensity of mass chromatogram by ionizing the gas from the pinhole with PI.
  • a volatile substance 42 to be measured is placed in a bottomed cylindrical container body 41, and a lid 44 having a pinhole 43 is placed in the opening of the container body 41. It is formed by fixing.
  • the volatile substance stored in the container with the pinhole does not go out of the container at the beginning of the measurement, and after a certain amount of time, goes out of the container and is ionized by PI.
  • the ionic strength is measured. Therefore, the entire peak waveform on the mass chromatogram as shown in FIG. 9 can be reliably obtained, and an accurate abundance-area intensity diagram can be obtained. Accurate ionization efficiency can be obtained.
  • the size of the pinhole is such that the change in weight at room temperature is very small (the change in weight is 3.0% / s or less at normal temperature). Also, according to experiments, it was appropriate that the pinhole diameter in a cylindrical container having a diameter of 5 mm was about 50 ⁇ m.
  • FIG. 15 shows still another embodiment of a gas quantitative analysis apparatus capable of performing the gas quantitative analysis method according to the present invention.
  • the quantitative analysis is performed without using a calibration curve as in the case of the second embodiment (FIG. 10).
  • the abundance (component amount, content) of molecules contained in the gas generated from the sample when the sample is heated is specified, that is, quantified.
  • FIG. 15 shows a gas quantitative analyzer 1C of the present embodiment.
  • This gas quantitative analyzer 1C has a TG device 19, a soft ionization mass spectrometer 2, an EI mass analyzer 5, an image display device 3, a printer 4, an input device 6, and a control device 7C.
  • the image display device 3, the printer 4, and the input device 6 are the same as those used in the embodiment of FIGS.
  • the soft ionization mass spectrometer 2 and the TG device 19 are the same as those used in the embodiment of FIG. A description of these same devices will be omitted.
  • the EI mass spectrometer 5 includes an electron impact ionization device (hereinafter also referred to as an EI device) 49, an ion separation device 51, an ion intensity detection device 52, and their operations. And an MS control device 53 for controlling.
  • the ion separation device 51 and the ion intensity detection device 52 have the same configuration as the ion separation device 11 and the ion intensity detection device 12 used in the soft ionization mass spectrometer 2, respectively, and thus description thereof is omitted.
  • the EI device 49 is a device that ionizes molecules constituting the introduced gas.
  • the EI device 49 is a technique for generating ions by, for example, causing electrons to collide with molecules and emitting electrons in the molecules.
  • the electrons applied to the molecules can be taken out as thermal electrons from the filament by energizing the filament, for example.
  • Ions corresponding to molecules are sometimes referred to as parent ions or precursor ions.
  • the molecule is cleaved to generate fragment ions together with the parent ion within a wide m / z value range.
  • the parent ion gives information related to the molecular weight of the molecules that make up the gas, and the fragment ion gives information about the structure of the molecules.
  • the gas input port of the soft ionization device 9 of the soft ionization mass spectrometer 2 and the gas input port of the EI device 49 of the EI mass spectrometer 5 are respectively connected to the gas exhaust port 37 of the TG device 19 by the gas transfer tube 48.
  • the gas transport tube 48 may have a configuration in which one capillary tube is provided between the gas exhaust port 37 and the soft ionization device 9 and between the gas exhaust port 37 and the EI device 49, or You may form with one capillary tube provided with the structure which can branch and convey gas to 2 directions.
  • the sample 31 is heated by the heating furnace 22 in accordance with a predetermined temperature raising program to raise the temperature.
  • a predetermined temperature raising program to raise the temperature.
  • the sample 31 to be heated is thermally changed (for example, decomposed) according to its own characteristics, a change in weight occurs in the sample 31 and gas is generated from the sample 31 at the same time.
  • the TG device 19 measures the change in the weight of the sample 31 via the balance beam 23.
  • the gas is generated from the sample 31, the gas is sent out by the carrier gas sent from the gas supply source 24 through the pipe 26, and is transported to the soft ionization device 9 and the EI device 49 through the gas transport tube 48.
  • the control device 7C in FIG. 15 is configured using a computer.
  • the control device 7 ⁇ / b> C includes a CPU 14, a memory 16, a NIST (National Institute of Standards and Technology) table 17, and an ionization efficiency table 18.
  • the CPU 14 performs calculations for realizing various functions by a computer and controls operations of various devices in the computer.
  • the memory 16 is a storage medium for storing various information in a predetermined processing format, and is configured by a mechanical memory or a semiconductor memory.
  • the memory 16 also includes a RAM and a ROM that are internal memories of the computer.
  • the NIST table 17 is a well-known data table that stores mass spectra when various substances are ionized by EI treatment and mass analysis is performed, and about 1.3 million compounds composed of a single component that is not a mixture.
  • the mass spectrum of is stored. For example, as shown in FIG. 17, an m / z value, a compound name, and an EI mass spectrum are stored in association with each other.
  • ionization efficiency table 18 of FIG. 15 for example, as shown in FIG. 19, ionization efficiencies of various compounds are stored for each (m / z) value. These values are obtained in advance by experiments or are literature values.
  • the measurer does not need to prepare a calibration curve in advance.
  • the measurer places the sample to be analyzed on the sample plate 29 at the tip of the balance beam 23 of the TG device 19 of FIG.
  • the input device 6 in FIG. 15 is operated to instruct the start of analysis.
  • the CPU 14 causes the TG device 19 in FIG. 16 to perform TG measurement in step S52, and in step S53, soft ionization mass spectrometry in FIG.
  • Both the apparatus 2 and the EI mass spectrometer 5 are caused to measure mass spectrometry data.
  • the TG curve of FIG. 13A is obtained by the TG measurement.
  • the ion intensity I (m / z, t) for each m / z value when time t has elapsed from the start of measurement is based on the mass spectrometry data and EI based on soft ionization. Measured in both forms of mass spectrometry data.
  • mass analysis data based on soft ionization is data of only parent ions not including fragment ions (cleavage ions)
  • mass analysis data based on EI is data on both parent ions and fragment ions. .
  • step S54 the CPU 14 qualifies based on both the mass analysis data I S (m / z, t) based on soft ionization and the mass analysis data I E (m / z, t) based on EI.
  • This qualitative analysis is an analysis for specifying the type of molecules contained in the sample 31. In this embodiment, the case where benzene, toluene, and xylene are included in the sample 31 is considered. However, by performing this qualitative analysis, the component molecules are specified for the first time. In this embodiment, very accurate qualitative analysis is realized by using both soft ionization and EI. This qualitative analysis will be described later.
  • the mass chromatogram is displayed on the screen of the image display device 3 in FIG. 15 as a diagram shown in FIG. 9, for example, or printed on paper or the like by the printer 4 as necessary. I can confirm.
  • step S60 calculation of the component amount of each component molecule, that is, calculation of quantification is performed. Specifically, the ratio of the area intensity on the mass chromatogram for each component of benzene, toluene, and xylene obtained in steps S56 to S59 is calculated, and the total generated gas obtained by the TG device 19 in step S52 is calculated. The weight W1 is assigned to each component based on the area intensity ratio of each component. Thereby, the abundance (component amount, content) for each component of benzene, toluene, and xylene is accurately obtained by calculation, and the quantitative analysis is completed.
  • step S53 of FIG. 20 mass spectrometry data is measured for ions obtained by PI that is soft ionization, and a mass chromatogram (see FIG. 9) is created based on the mass analysis data. Based on the mass chromatogram, the component amount of each component molecule was determined. Since soft ionization is ionization that generates only parent ions without generating fragment ions, the created mass chromatogram accurately reflects the ionic strength of component molecules such as benzene. The obtained quantitative analysis results are very accurate and reliable as compared with the analysis using EI accompanied by generation of fragment ions.
  • a mass spectrum shown in FIG. 22A is obtained based on the EI mass spectrometry data I E (m / z, t) measured in step S53.
  • the m / z values of each component of benzene, toluene, and xylene are 78, 92, and 106, respectively.
  • Fragment ions unique to EI treatment are generated according to the molecular structure of each component, and are in a wide range. An ion peak appears over the m / z value.
  • the ionic strength ratio is a concentration ratio with respect to the whole mixture of each component molecule.
  • d ion intensity ratio
  • the synthesis result is, for example, a mass spectrum as shown in FIG. 24B.
  • the synthesized EI data is compared with the EI measurement data (see FIG. 22A) stored in the file 1 in step S71.
  • the hit rate% is calculated by comparing (m / z) and ionic strength according to a known algorithm. When the hit rate% is equal to or higher than a predetermined value, the names of the three substances and the mixing ratios constituting the synthetic EI data at that time are determined as analysis results or analysis result candidates.
  • the parent ion in the generated gas is estimated (step S73), the NIST data of the estimated parent ion is read (steps S75 to S81), and the read NIST data for each component molecule Then, the synthesis data is compared with the EI measurement data (steps 82 to 84) to repeat the process of determining the molecules contained in the EI measurement data.
  • the EI measurement data obtained by measurement is not directly searched with a large amount of NIST data, but the molecular weight and generated gas number data obtained by PI measurement data are effectively used to perform NIST.
  • the data is compared with the EI measurement data in a state where the data is narrowed down in advance. Therefore, the determination result finally obtained is very accurate, the number of data to be calculated can be greatly reduced, and the memory capacity and calculation processing time can be greatly reduced.
  • EI measurement data (see FIG. 22A) is obtained by the EI mass spectrometer 5 in FIG.
  • PI measurement data (see FIG. 22B) is obtained by the PI mass spectrometer 2.
  • the EI measurement data includes fragment ions, and the PI measurement data includes only parent ions without fragment ions.
  • the ionic strength ratio is a concentration ratio with respect to the whole mixture of each component molecule.
  • step S105 the CPU 14 selects the smallest one of the three (m / z) 78, and in step S106, the NIST data of this ion species is used as reference mass spectrum data from the NIST table 17. read out.
  • d ion intensity ratio
  • the hit rate is calculated by comparing the reference data and the EI measurement data according to a known algorithm with respect to (m / z) and ionic strength. If a plurality of reference data has a hit rate equal to or higher than a predetermined hit rate, the compound name is stored in the file 4 in step S113.
  • mass spectrum search algorithms perform profile fitting using signals with high ionic strength and signals with high molecular weight, so in the case of mixed gases, components with low molecular weight are difficult to distinguish from fragments of large molecules and are qualitative. It is difficult.
  • the search process is performed in order from the molecule with the smallest (m / z) as in the present embodiment, the molecular component that has conventionally been difficult to perform the search due to the low molecular weight is surely to be inspected. Will be able to.
  • the parent ion in the generated gas is estimated (step S103), the NIST data of the estimated parent ion is read (steps S105 to S110), and the NIST data for each read component molecule is read.
  • the NIST data for each read component molecule is read.
  • the EI measurement data obtained by measurement is not directly searched with a large amount of NIST data, but the molecular weight and generated gas number data obtained by PI measurement data are effectively used to perform NIST.
  • the data is compared with the EI measurement data in a state where the data is narrowed down in advance. Therefore, the determination result finally obtained is very accurate, the number of data to be calculated can be greatly reduced, and the memory capacity and calculation processing time can be greatly reduced.
  • FIG. 26 shows still another embodiment of the gas quantitative analysis method and apparatus according to the present invention.
  • the gas quantitative analyzer 1D shown here is different from the gas quantitative analyzer 1C shown in FIG. 15 in that the mass spectrometer 55 has been modified and will be described in detail below. Note that the same members as those in the embodiment of FIG. 15 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • FIG. 27 shows the TG device 19 and the mass spectrometer 55 in detail.
  • the configuration shown in FIG. 27 is substantially the same as the configuration disclosed in FIG. 6 of the international publication WO2007 / 108211 pamphlet.
  • the TG device 19 has the same configuration as the TG device 19 shown in FIG.
  • the mass spectrometer 55 includes a casing 58 that forms the analysis chamber R1, an ionization device 59 provided in the analysis chamber R1, a quadrupole filter 61 as ion separation means, an ion detection device 62, and an MS control device. 63.
  • the MS control device 63 controls the operation of each element of the ionization device 59, the quadrupole filter 61, and the ion detection device 62. Further, the MS control device 63 includes an electrometer that calculates the intensity of ions detected by the ion detection device 62.
  • a turbo molecular pump 67 and a rotary pump 68 are attached to the casing 58.
  • the rotary pump 68 roughly depressurizes the pressure in the analysis chamber R1
  • the turbo molecular pump 67 further depressurizes the analysis chamber R1 roughly depressurized by the rotary pump 68 to a vacuum state or a pressure reduction state close thereto.
  • the quadrupole filter 61 has four rod-shaped electrodes as is well known. A scanning voltage in a state where a high-frequency AC voltage whose frequency changes with time and a DC voltage of a predetermined magnitude are superimposed is applied to these electrodes. By applying the high-frequency scanning voltage to the quadrupole, ions passing between the quadrupoles are separated for each m / z value of the molecule, and the separated ions are detected at the subsequent stage. 62.
  • the ion detector 62 has an ion deflector and an electron multiplier (both not shown). Ions selected by the quadrupole filter 61 are collected by an ion deflector into an electron multiplier and output as an electrical signal. The signal is counted by an electrometer and output as an ion intensity signal.
  • the ionizer 59 includes a PI (Photo-ionization) lamp 64 as an optical emission means and an EI (Electron Ionization) device 65.
  • the lamp 64 passes through the casing 58 and is fixed to the casing 58.
  • the fixed portion is hermetically sealed by a sealing member.
  • the light emitting surface of the lamp 64 faces the EI device 65.
  • the end of the lamp 64 opposite to the light emission surface is located outside the casing 58.
  • the EI device 65 includes a filament (not shown) as electron generating means for emitting electrons when energized, an external electrode (not shown) surrounding the filament, and an internal electrode (not shown) paired with the external electrode. Z). Both the external electrode and the internal electrode have a structure capable of transmitting light from the lamp 64, for example, a structure using a net-like shape, a spiral shape, or a translucent member.
  • thermoelectrons are generated, and the thermoelectrons are accelerated by the voltage applied to the external electrode and the internal electrode. If a gas is introduced into the EI device 65, the gas is ionized by the collision of thermionic electrons. On the other hand, when the lamp 64 is lit, the gas introduced into the EI device 65 is soft ionized by light. If energization of the filament is performed for a predetermined time, and then the power is stopped and the lamp 64 is lit for a predetermined time, both EI and soft ionization can be performed for one gas introduction. Moreover, both EI and soft ionization can be performed for one gas introduction by alternately repeating energization / interruption of the filament and turning on / off the lamp 64 within a predetermined time in a short time. it can.
  • the gas exhaust port 37 of the TG device 19 and the gas input port of the ionization device 59 of the mass spectrometer 55 are connected by a gas transfer tube 69.
  • This gas transfer tube 69 is the same as the gas transfer tube 38 of FIG. 11, and is formed of, for example, a capillary tube.
  • the sample chamber R0 inside the casing 21 of the TG device 19 is at atmospheric pressure, and the ionization region inside the ionization device 59 is in a vacuum or a reduced pressure state close thereto.
  • the gas transfer tube 69 maintains the pressure difference between the sample chamber R0 and the ionization region by adjusting the axial length of the tube and the inner diameter of the tube.
  • the configuration of the control device 7D in FIG. 26 is basically the same as the control device 7C used in the embodiment in FIG.
  • the flow of control executed by the CPU 14 and quantitative analysis program in FIG. 26 is basically the same as in the previous embodiment shown in FIG. What is different is the control method of the soft ionization mass spectrometer 2 and the EI mass spectrometer 5.
  • the soft ionization mass spectrometer 2 and the EI mass spectrometer 5 are provided separately from each other, they are controlled independently of each other.
  • the present embodiment shown in FIG. 27 since a common ionization region is formed by the PI lamp 64 and the EI device 65, they cannot be operated at exactly the same timing.
  • the PI by the PI lamp 64 and the EI by the EI device 65 are shifted from each other.
  • a control is conceivable in which one of PI and EI is performed at the beginning of a predetermined length of ionization treatment time, and the other of PI or EI is performed in the remaining time.
  • the control of alternately repeating PI and EI for a short time can be considered. According to the present embodiment, even if the amount of gas generated from the sample 31 is small, mass analysis based on PI (that is, soft ionization) and mass analysis based on EI can be accurately performed.
  • the analysis method according to the present invention can be applied to the use of quantifying the abundance of molecules contained in a solid substance or liquid substance. Moreover, the analysis method according to the present invention can be applied to the use of quantifying the abundance of molecules contained in exhaust gas exhausted from automobiles and other vehicles.

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Abstract

　試料内に含まれる複数の成分分子の存在量の判定を、解裂を伴わないイオン化処理を活用して、当該試料から得られるガスに基づいてリアルタイムで正確に判定できるようにする。 　目的分子の存在量が未知である試料から得られたガスの重量を求める熱重量測定工程（Ｓ３２）と、ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）を求め、この質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを求め、このマスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求める面積強度測定工程（Ｓ３３～Ｓ４０）と、熱重量測定工程で求めたガスの重量と面積強度測定工程で求めた面積強度とに基づいて目的分子の存在量を求める定量演算工程（Ｓ４０）とを有するガス定量分析方法。

Description

ガス定量分析方法及びガス定量分析装置
　本発明は、試料に含まれる１つ又は複数の分子の存在量を求める分析である定量分析を行うガス定量分析方法及びガス定量分析装置に関する。
　ガス分析方法として定性分析及び定量分析がある。定性分析は、測定対象である物質に含まれる分子の種類を判定するための分析である。分子の種類は、分子量や分子構造に関する情報に基づいて推定することができる。また、定量分析は、測定対象である物質に含まれる分子の存在量、例えば成分量、含有量、濃度等を判定するための分析である。
　従来、質量分析によって定量分析を行うことが知られている。この定量分析においては、まず、存在量が既知である分子に関して電子衝撃イオン化（Electro Impact Ionization：以下、ＥＩという）処理によってマスクロマトグラム（横軸＝時間又は温度、縦軸＝イオン強度）を求め、このマスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求め、その面積強度と上記既知存在量との関係によって検量線を作成する。次に、成分分子の存在量が未知である試料に関してＥＩ処理によってマスクロマトグラムを求め、さらにピーク波形の面積強度を求め、求められた面積強度を上記の検量線に当てはめることによって、当該分子の存在量を判定する。
　しかしながら、混合ガス分析を行う場合も、従来の定量分析においては試料のイオン化をＥＩ処理によって行っていたので、次のような問題があった。すなわち、ＥＩ処理では分子に電子を衝突させることによってその分子をイオン化するので、存在量を求めようとしている親分子に対応するイオン（親イオン）の生成に伴って、親分子の解裂によってフラグメントイオンが観測される。このフラグメントイオンは、分子の構造を推定する上で重要な因子を与えるものではあるが、このフラグメントイオンの存在によって親分子イオンの強度が弱められたり、あるいは、ある分子の親イオンに他の分子のフラグメントイオンが重なったりして、親分子イオンについての正確な情報が得られないことが多い。このため、ＥＩ処理に基づいて求められたマスクロマトグラムは成分分子のイオン強度を正確には反映しておらず、そのため、検量線も正確に作成できないし、未知試料の親イオン強度も正確に測定できなかった。
　質量分析に基づいた定量分析として、ＧＣ－ＭＳ（Gas Chromatograph－Mass spectrometer：ガスクロマトグラフ質量分析装置）を用いた分析も知られている。この装置においては、試料ガスを分離装置であるガスクロマトグラフに通し、通過した純粋な単一成分を質量分析装置で検出してマスクロマトグラムを求め、このマスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を算出し、算出された強度から検量線に従って単一成分の存在量を求める。
　ＧＣ－ＭＳによれば、複数の単一成分の分子がＥＩ処理によるイオン化領域内へ順次に運ばれて、それぞれにイオン化が行われるので、当該分子の親イオンが他の分子のフラグメントイオンの影響を受けることが無く、そのため、上記の単なるＥＩ処理だけに基づいた定量分析に比べて、正確な定量分析を行うことができる。しかしながら、ＧＣ－ＭＳにおいては、試料から発生したガスをＧＣによって経時的に分離しなければならないので、試料から発生したガスをリアルタイムで分析することができないという欠点がある。
　ここで、リアルタイムとは、試料等といったガス源から出るガスであって経時的に成分、成分比（濃度）等が変わるガスを、直接に分析すること、同時又は即時に分析すること、一旦捕集することなく分析すること、二次的な処理を加えることなく分析すること、あるいは、発生したままの成分内容及び成分比を維持した状態のガスを分析することである。
　ところで、本願発明者の一人は、非特許文献１において、標準試料に関してＴＧ（Thermogravimetry：熱重量）測定及びＭＳ（Mass Spectrometry：質量分析）測定を同時に行うことにより、脱ガス量（ＴＧ減量）と分子イオン強度の面積値との関係を表した検量線を予め作成し、存在量が未知である分子に関してイオン強度を測定して当該分子の存在量を上記検量線から求める、という定量方法を提案した。
　他方、ＥＩの欠点であるフラグメントイオンを抑制できるイオン化として、近時、化学イオン化（Chemical Ionization：ＣＩ）、光イオン化（Photo-Ionization：ＰＩ）等が提案されている。これらのイオン化は、フラグメントイオンを抑制できるということから、ソフトイオン化と呼ばれることがある。このソフトイオン化によれば、分子の親分子イオンのみを選択的にイオン化して観測できるので、混合ガスに含まれる各成分分子を分子イオンごとにリアルタイムに識別できることになる。
　本発明者等は、既に、ＥＩ処理とソフトイオン化処理との両方の機能を備えた質量分析装置を提案している（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、ＥＩ処理とソフトイオン化処理とをそれぞれ単独で行うこと、及びそれらを同時に行うこと、についての手法について詳しく説明されている。また、それらのイオン化処理に基づいた質量分析に加えてＴＧ測定を同時に行うことが簡単に触れられている。しかしながら、ＴＧ測定と質量分析とをどのように関連付けるかについての具体的な教示はなされていない。
マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１５、Ｎｏ．６、６０～６３頁 国際公開ＷＯ２００７／１０８２１１パンフレット（第２０～４８頁、図１）
　非特許文献１に開示されたＴＧ－ＭＳ測定においては、分子のイオン化はＥＩを用いて行われていた。このことは、非特許文献１には必ずしも明確に示されていないが、当時、分子のイオン化といえばＥＩが一般的であり、ＰＩやＣＩは通常では用いられていなかったからである。しかしながら、ＥＩによるイオン化では上記の通り、解裂によるフラグメントイオンが発生するので、仮に試料が複数の成分分子を含む場合には、イオン生成の際にそれらの分子間で相互作用が起こり、個々の成分分子の存在量を判定することは困難である。つまり、非特許文献１の技術は試料が単一成分である場合には有効であるが、試料が複数の分子を成分として有する場合には正確な定量分析を行うことができない。このことは、非特許文献１の「まとめ」の欄で述べられている。
　また、特許文献１では、ＥＩ及びソフトイオン化の両方を用いた質量分析と、ＴＧ測定とを組み合わせてガス分析を行うことが示唆されている。しかしながら、このガス分析の具体的な活用方法については触れられていない。
　本発明者等は、複数の成分分子を含む試料から得られるガスをリアルタイムで定量分析する際の分析精度の向上を目指して鋭意努力した。その結果、解裂を伴わないイオン化であるソフトイオン化を用いて質量分析を行ってマスクロマトグラムを求め、このマスクロマトグラムに基づいて定量分析を行えば、非常に正確な定量分析を短時間に行えることに想到した。
　従って、本発明は、試料内に含まれる複数の成分分子の存在量の判定を、解裂を伴わないイオン化処理を活用して、当該試料から得られるガスに基づいてリアルタイムで正確に判定できるようにすることを目的とする。
　本発明に係る第１のガス定量分析方法は、（１）目的分子の存在量が既知である標準試料から得られたガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）を求め、該質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求め、前記存在量と前記面積強度とに基づいて検量線を作成する検量線作成工程と、（２）目的分子の存在量が未知である試料から得られたガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）を求め、該質量分析データに基づいて前記分子のマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求める未知試料測定工程と、（３）前記検量線作成工程で求められた検量線に基づいて前記未知試料測定工程で求められた面積強度から前記目的分子の存在量を求める工程と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、ソフトイオン化処理によって得られたイオンに関して質量分析データを測定し、その質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを作成し、そのマスクロマトグラムに基づいて検量線を作成したり、その検量線を用いて定量を行う。ソフトイオン化はフラグメントイオンを生成することなく、親イオンだけを生成するイオン化であるので、作成されたマスクロマトグラムは成分分子のイオン強度を正確に反映しており、従って、最終的に求められた定量分析結果は、フラグメントイオンの発生を伴うＥＩを用いた分析に比べて、非常に正確で信頼性が高い。
　また、本発明では、試料内の成分分子をＧＣ－ＭＳのように一旦トラップして分離してから質量分析を行うのではなく、測定ガスの発生時の１回の測定だけで各分子の親イオンだけをソフトイオン化処理によって正確に個別に分離して、各分子に関して定量分析を行うことにしたので、定量分析をリアルタイムで行うことができる。つまり、本実施形態の定量分析によれば、非常に正確で信頼性の高い定量分析をリアルタイムで行うことができる。
　本発明に係る分析方法は、固体物質又は液体物質に含まれている分子の存在量を定量することに関して有効である。また、自動車、その他の車両から排出される排気ガス中に含まれる分子の存在量を定量することに関しても有効である。
　本発明に係る第２のガス定量分析方法は、（１）目的分子の存在量が未知である試料から得られたガスの重量を求める熱重量測定工程と、（２）前記ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）を求め、該質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求める面積強度測定工程と、（３）前記熱重量測定工程で求めたガスの重量と、前記面積強度測定工程で求めた面積強度とに基づいて前記目的分子の存在量を求める定量演算工程と、を有することを特徴とする。
　本発明方法によれば、ソフトイオン化、例えばＰＩによって得られたイオンに関して質量分析データを測定し、その質量分析データに基づいてマスクロマトグラム（図９参照）を作成し、そのマスクロマトグラムに基づいて成分分子の定量を行う。ソフトイオン化はフラグメントイオンを生成することなく、親イオンだけを生成するイオン化であるので、作成されたマスクロマトグラムは成分分子のイオン強度を正確に反映しており、従って、最終的に求められた定量分析結果は、フラグメントイオンの発生を伴うＥＩを用いた分析に比べて、非常に正確で信頼性の高いものである。
　また、本発明方法では、成分分子をＧＣ－ＭＳのように一旦トラップして分離してから質量分析を行うのではなく、測定ガスの発生時の１回の測定だけで成分分子の親イオンだけをソフトイオン化によって正確に個別に分離して、成分分子に関して定量分析を行うことにしたので、定量分析をリアルタイムで行うことができる。つまり、本実施形態の定量分析によれば、非常に正確で信頼性の高い定量分析をリアルタイムで行うことができる。
　さらに、本発明方法では、検量線を用いることなく定量分析を行うことができる。このため、検量線を用いた定量分析に比べて、定量分析を非常に簡単に且つ短時間で行うことができる。
　本発明に係るガス定量分析方法において、前記ソフトイオン化処理は、前記目的分子に関してフラグメントイオンを生じさせないエネルギを持つ光を用いて行われる光イオン化処理であることが望ましい。このようなソフトイオン化処理としてＣＩ、ＰＩ等がある。
　本発明に係る第１のガス定量分析方法は、前記検量線作成工程で求められた前記検量線の傾きから前記目的分子のイオン化効率（Ionization Efficiency）を求め、さらにマスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を当該イオン化効率で補正する工程を有することが望ましい。イオン化効率は、イオン化のための電子または光子の数に対するイオンの生成割合を相対的または、絶対的に表したものであり、イオン化率とも言われている。
　本発明に係る第２のガス定量分析方法は、目的分子の存在量が既知である標準試料から得られたガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）を求め、該質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求め、前記存在量と前記面積強度とに基づいて存在量－面積強度線図を作成し、該存在量－面積強度線図の傾きから前記目的分子のイオン化効率を求め、マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を当該イオン化効率で補正する工程をさらに有することが望ましい。
　上記の「存在量－面積強度線図」は実質的に「検量線」と同じことであるが、第２のガス定量分析方法では検量線を用いないで定量を行うので、「存在量－面積強度線図」の文言を使っている。
　検量線や存在量－面積強度線図を用いてイオン化効率を求めるようにしたガス定量分析方法において、検量線や存在量－面積強度線図を作成する際に用いる標準試料が常温で揮発性の試料である場合には、その標準試料はピンホール付き容器に収容することが望ましい。
　本発明に係るガス定量分析方法は、前記質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）からマススペクトルを求め、該マススペクトルに基づいて前記分子の種類を同定する定性分析工程をさらに有することが望ましい。
　さらに、前記定性分析工程では、前記ガスを電子衝撃イオン化処理によってイオン化して第１マススペクトルを求め、前記ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して第２マススペクトルを求め、前記第２マススペクトルから成分分子のｍ／ｚ値を求め、求めたｍ／ｚ値に基づいて参照用データベースの出力データを絞り込み、絞り込んだ出力データと前記第１マススペクトルとを比較して成分分子を同定することが望ましい。
　次に、本発明に係る第１のガス定量分析装置は、（Ａ）ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを生成する質量分析手段と、（Ｂ）前記質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを生成し、該マスクロマトグラムの面積強度を演算する面積強度演算手段と、（Ｃ）分子成分の存在量を入力する入力手段と、（Ｄ）前記質量分析手段、前記面積強度演算手段、及び前記入力手段の動作を制御する制御手段と、を有し、（Ｅ）前記制御手段は、検量線作成制御モード及び定量分析制御モードを有し、（Ｆ）前記制御手段は、（ａ）前記検量線作成制御モードにおいて、（ア）前記入力手段に入力されたデータを標準試料に含まれる分子成分の存在量として記憶手段に記憶させ、（イ）記憶された前記存在量と、前記面積強度演算手段によって演算された面積強度とに基づいて検量線を演算して記憶手段に記憶させ、（ｂ）前記定量分析制御モードにおいて、（ア）前記質量分析手段によって質量分析データを生成し、（イ）前記面積強度演算手段によって前記質量分析データに基づいてマスクロマトグラムの面積強度を演算し、（ウ）演算した前記面積強度に基づいて前記検量線作成制御モードにおいて記憶手段に記憶された前記検量線に従って存在量を演算することを特徴とする。
　次に、本発明に係る第２のガス定量分析装置は、（１）試料から得られたガスの重量を求める熱重量測定手段と、（２）ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを生成する質量分析手段と、（３）前記質量分析データに基づいてマススペクトルを生成するマススペクトル生成手段と、（４）前記マススペクトルを画像として表示する表示手段と、（５）前記質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを生成し、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度をピーク波形ごとに演算する面積強度演算手段と、（６）前記熱重量測定手段によって求められたガスの重量と、前記面積強度演算手段によって演算されたピーク波形ごとの面積強度とに基づいて、ピーク波形に対応する成分の存在量を演算する定量演算手段と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、ソフトイオン化処理によって得られたイオンに関して質量分析データを測定し、その質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを作成し、そのマスクロマトグラムに基づいて検量線を作成したり、その検量線を用いて定量を行う。ソフトイオン化はフラグメントイオンを生成することなく、親イオンだけを生成するイオン化であるので、作成されたマスクロマトグラムは成分分子のイオン強度を正確に反映しており、従って、最終的に求められた定量分析結果は、フラグメントイオンの発生を伴うＥＩを用いた分析に比べて、非常に正確で信頼性が高い。
　また、本発明では、試料内の成分分子をＧＣ－ＭＳのように一旦トラップして分離してから質量分析を行うのではなく、測定ガスの発生時の１回の測定だけで各分子の親イオンだけをソフトイオン化処理によって正確に個別に分離して、各分子に関して定量分析を行うことにしたので、定量分析をリアルタイムで行うことができる。つまり、本実施形態の定量分析によれば、非常に正確で信頼性の高い定量分析をリアルタイムで行うことができる。
　本発明に係る分析方法は、固体物質又は液体物質に含まれている分子の存在量を定量することに関して有効である。また、自動車、その他の車両から排出される排気ガス中に含まれる分子の存在量を定量することに関しても有効である。
図１は本発明に係るガス定量分析装置の一実施形態を示す回路ブロック図である。 図２は図１の主要部の構造図である。 図３は本発明に係るガス定量分析方法の一実施形態を示すフローチャートである。 図４は標準試料の模式図である。 図５はマスクロマトグラムの一例を示す図である。 図６は面積強度の計算例を示す図である。 図７Ａはベンゼンの検量線の一例を示す図である。 図７Ｂはトルエンの検量線の一例を示す図である。 図７Ｃはキシレンの検量線の一例を示す図である。 図８はマススペクトルの一例を示す図である。 図９は図８のマススペクトルに対応するマスクロマトグラムを示す図である。 図１０は本発明に係るガス定量分析装置の他の実施形態を示す回路ブロック図である。 図１１は図１０の主要部の構造図である。 図１２は本発明に係るガス定量分析方法の他の実施形態を示すフローチャートである。 図１３ＡはＴＧ曲線を示す図である。 図１３ＢはＴＧ曲線とマスクロマトグラムの関係を示す図である。 図１４は試料容器の一例を示す側面断面図である。 図１５は本発明に係るガス定量分析装置のさらに他の実施形態を示す回路ブロック図である。 図１６は図１５の主要部の構造図である。 データベース内の情報の記憶例を示す図である。 図１８は図１７の情報の表示例を示す図である。 図１９は他のデータベース内の情報の記憶例を示す図である。 図２０は本発明に係るガス定量分析方法のさらに他の実施形態を示すフローチャートである。 図２１は図２０の主要工程の一例のフローチャートである。 図２２ＡはＥＩ測定データの一例を示す図である。 図２２ＢはＰＩ測定データの一例を示す図である。 図２３Ａはデータベースに記憶されたベンゼンのマススペクトルの一例を示す図である。 図２３Ｂはデータベースに記憶されたトルエンのマススペクトルの一例を示す図である。 図２４Ａはデータベースに記憶されたキシレンのマススペクトルの一例を示す図である。 図２４Ｂはデータベースに記憶された複数のマススペクトルを合成してなる合成マススペクトルの一例を示す図である。 図２５は図２０の主要工程の他の例のフローチャートである。 図２６は本発明に係るガス定量分析装置のさらに他の実施形態を示す回路ブロック図である。 図２７は図２６の主要部の構造図である。
符号の説明
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ、１Ｄ．ガス定量分析装置、　２．ソフトイオン化質量分析装置、
３．画像表示装置、　４．プリンタ、　５．ＥＩ質量分析装置、　６．入力装置、
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ．制御装置、　９．ソフトイオン化装置、　１１．イオン分離装置、　１２．イオン強度検出装置、　１３．ＭＳ制御装置、　１４．ＣＰＵ、　１６．メモリ、　１７．ＮＩＳＴテーブル、　１８．イオン化効率テーブル、　１９．ＴＧ装置、
２１．ケーシング、　２２．加熱炉、　２３．天秤ビーム、　２４．ガス供給源、
２６．配管、　２７．温度制御装置、　２８．支点、　２９．試料皿、　３１．試料、
３２．傾き検知センサ、　３３．ビーム傾動装置、　３４．天秤ビーム傾動装置、
３６．重量演算装置、　３７．ガス排気ポート、　３８．ガス搬送チューブ、
３９．イオン化効率データテーブル、　４１．容器本体、　４２．揮発性物質、
４３．ピンホール、　４４．蓋、　４６．左欄、　４８．ガス搬送チューブ、
４９．電子衝撃イオン化（ＥＩ）装置、　５１．イオン分離装置、　５２．イオン強度検出装置、　５３．ＭＳ制御装置、　５５．質量分析装置、　５８．ケーシング、　５９．イオン化装置、　６１．四重極フィルタ、　６２．イオン検出装置、　６３．ＭＳ制御装置、　６４．ＰＩ用ランプ、　６５．ＥＩ装置、　６７．ターボ分子ポンプ、　６８．ロータリーポンプ、　６９．ガス搬送チューブ、　Ｇ．被定量ガス、　Ｒ０．試料室、
Ｒ１．分析室
　（第１実施形態）
　以下、本発明に係るガス定量分析方法及びその装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。
　図１は、本発明に係るガス定量分析方法を実施するためのガス定量分析装置の一実施形態を示している。このガス定量分析装置１Ａは、ソフトイオン化質量分析装置２、画像表示装置３、プリンタ４、入力装置６、及び制御装置７Ａを有している。画像表示装置３は、例えば液晶表示装置等といったフラットディスプレイによって構成されている。プリンタ４は、例えば静電転写方式のプリンタによって構成されている。入力装置６は、マウス、キーボード等によって構成されている。
　被定量物であるガスＧはソフトイオン化質量分析装置２の所定の入力ポートに供給される。ガスＧは、存在量（すなわち、成分量、含有量）が未知である１つ又は複数の分子成分を含んだガスである。ガスＧは、例えば加熱された固体試料から発生したガスや、自動車から排出された排気ガス等である。本ガス定量分析装置は、ガスＧに含まれている分子の存在量を特定（すなわち、定量）するものである。
　本装置を発生ガス分析のために用いる場合には、ソフトイオン化質量分析装置２の前に試料処理部（図示せず）が設けられ、この試料処理部内の所定の試料位置に固体試料又は液体試料が置かれる。試料位置の周囲には温度調整器が設けられ、この温度調整器はヒータ及び必要に応じて冷却器を有している。固体試料の温度を所定のプログラムに従って昇温及び必要に応じて降温させたとき、その試料の特性に従って適宜の温度のときに試料からガスが発生し、このガスに含まれる１つ又は複数の分子が本実施形態のガス定量分析装置によって定量される。また、本装置を排気ガス中の分子の定量のために用いる場合には、排気ガスが直接にＳＩ質量分析装置２へ供給される。
　ソフトイオン化質量分析装置２は、例えば、図２に示すように、被定量ガスＧを受け取るソフトイオン化装置９と、イオン分離装置１１と、イオン強度検出装置１２と、それらの動作を制御するＭＳ制御装置１３とを有している。ソフトイオン化装置９は、導入されたガスを構成している分子をイオン化する装置であり、特にイオンの解裂を発生させることなく、成分分子だけをイオン化するものである。
　ソフトイオン化装置９は、例えば光イオン化（Photo-Ionization）装置や化学イオン化（Chemical Ionization）装置等を用いて構成されている。光イオン化装置及び化学イオン化装置は、それぞれ、ＰＩ装置及びＣＩ装置と呼ばれることがある。ＰＩ装置は、分子に光を照射してその分子をイオン化する装置である。光の波長としては、長い方から順に紫外光、真空紫外光、軟Ｘ線等が用いられる。レーザ光を用いることもできる。ＣＩ装置は、反応ガス（試薬ガスと呼ばれることもある）分子のイオン化されたものをガスの成分分子に衝突させることにより、その成分分子をイオン化するものである。反応ガス分子のイオン化はＥＩ（Electro Impact Ionization：電子衝撃イオン化）の原理によって行われる。ＰＩ処理でもＣＩ処理でも、分子のイオン化の際に解裂が生じることなく、従って、分子量関連のイオンだけを得ることができる。
　イオン分離装置１１は、生成されたイオンをｍ／ｚ値（質量電荷比）別に分離してイオン強度検出装置１２へ供給するものであり、例えば、電場や磁場を利用してイオンをｍ／ｚ値ごとに分離する。電場を利用するものとして、４つの棒状電極を互いに平行に並べ、それらに印加する電圧を走査制御することによりイオンをｍ／ｚ値別に分離する四重極形イオン分離装置を用いることができる。
　イオン強度検出装置１２は、イオンが当たったときに電子を放出する電子増倍管を用いて構成されている。イオン強度検出装置１２の出力端子には、ｍ／ｚ値ごとのイオン強度Ｉ（ｍ／ｚ）が出力される。なお、イオン分離装置１１によるｍ／ｚ値の走査は所定のステップ時間で行われるので、ｍ／ｚ値ごとのイオン強度Ｉ（ｍ／ｚ）は時間（ｔ）を変数とした量として表すことができ、その場合には、Ｉ（ｍ／ｚ，ｔ）として表すことができる。
　図１の制御装置７Ａはコンピュータを用いて構成されている。具体的には、制御装置７Ａは、ＣＰＵ（Central Processing Unit／中央演算制御装置）１４及びメモリ１６を有している。ＣＰＵ１４は、周知の通り、コンピュータによって種々の機能を実現させるための演算を行ったり、コンピュータ内の各種機器の動作の制御を行ったりする。メモリ１６は種々の情報を所定の処理形式で記憶するための記憶媒体であり、機械式メモリや半導体メモリによって構成されている。
　メモリ１６には、コンピュータの内部メモリであるＲＡＭ（Random Access Memory）及びＲＯＭ（Read Only Memory）も含まれている。ＣＰＵ１４によって行われる処理は、ＲＡＭを一時記憶領域として用いて行われることがある。メモリ１６の内部には、後述する定量分析を実行するためのプログラムソフトや、各種のデータを記憶するためのファイル領域や、各種のデータを記憶するためのメモリ領域が設けられている。
　以下、上記構成より成るガス定量分析装置１Ａによって実施されるガス定量分析方法を図３に示すフローチャートを用いて説明する。なお、本実施形態では種々の分子を含む試料を測定対象とできるのであるが、これからの説明では、理解を分かり易くするために、ベンゼン（ｍ／ｚ＝７８）、トルエン（ｍ／ｚ＝９２）、及びキシレン（ｍ／ｚ＝１０６）の３つの分子を成分とする物質を測定対象とし、その物質の中に含まれている各成分分子の含有量、すなわち成分量、すなわち存在量を特定すること、すなわち定量するものとする。
　なお、測定者は物質の中にベンゼン、トルエン、キシレンが含まれていることを明確には認識していないが、それらの分子が含まれているかもしれない、という程度の認識はあるものとする。また、本実施形態では、真空紫外光を用いたＰＩ（光イオン化）処理によってソフトイオン化が行われるものとする。また、以下の説明で参照する図面においては、ベンゼンを「Ｂ」、トルエンを「Ｔ」、そしてキシレンを「Ｘ」で示すことがある。
　本実施形態のガス定量分析方法では、検量線を用いた定量分析が行われる。検量線は、通常、次のようにして作成される。すなわち、目的分子成分の存在量（成分量、含有量）が既知である標準試料を複数、調整し、それらの標準試料に対して質量分析を行ってイオン強度を求め、既知の存在量と測定したイオン強度とに基づいて検量線を作成する。図３では、ステップＳ１～Ｓ４において検量線作成工程を示している。
　検量線の作成に際して、測定者はまず標準試料を調整、すなわち作成する。具体的には、例えば図４に模式的に示すように、ベンゼン（Ｂ）、トルエン（Ｔ）、キシレン（Ｘ）の個々に関して溶剤中の成分量（ｍｇ）がｍb1～ｍbn、ｍt1～ｍtn、ｍx1～ｍxnであるｎ個（ｎは正の整数）の標準試料を作成する。
　次に、測定者は、各分子についての標準試料Ｓ１，Ｓ２，…，Ｓｎを１つずつ交互に図２のソフトイオン化質量分析装置２内の試料処理部（図示せず）内の所定位置に置き、それぞれについて加熱等といった所定の処理を行って、それぞれの標準試料からガスを発生させる。発生したガスは、ステップＳ２においてＰＩ（光イオン化）処理によってイオン化され、イオン分離装置１１によってｍ／ｚ値ごとに分離され、分離されたイオンの強度Ｉ（ｍ／ｚ，ｔ）がイオン強度検出装置１２によって測定される。このイオン強度Ｉ（ｍ／ｚ，ｔ）が質量分析データである。
　次に、ＣＰＵ１４はステップＳ３において質量分析データに基づいて、図５に示すように、個々の標準試料Ｓ１，Ｓ２，…，Ｓｎのそれぞれについてマスクロマトグラムを作成する。マスクロマトグラムは、ｍ／ｚ値がそれぞれ７８、９２、１０６であるベンゼン、トルエン、キシレンのイオン強度の経時変化を示す線図である。図５では、便宜的に、各分子の１番目試料Ｓ１、２番目試料Ｓ２、…のマスクロマトグラムを１つのグラフ上に示している。これらのマスクロマトグラムは、必要に応じて図１の画像表示装置３の画面上に表示されたり、プリンタ４によって用紙等の上にプリントされ、測定者がそれらを確認できる。
　一般に、ガスをイオン化する手法として、光イオン化（ＰＩ）、化学イオン化（ＣＩ）等といったソフトイオン化と、親イオン（すなわち前駆イオン）の解裂を伴う電子衝撃イオン化（ＥＩ）とがある。仮に、図５のようなマスクロマトグラムをＥＩによって生成された質量分析データに基づいて行うとすると、図２のイオン化装置９内のイオン化領域において生成されたイオンの中には、ベンゼン（ｍ／ｚ＝７８）、トルエン（ｍ／ｚ＝９２）、キシレン（ｍ／ｚ＝１０６）の分子の親イオン（前駆イオン）の他にそれらの親イオンに由来するフラグメントイオンも存在する。そして、ある親イオンに由来するフラグメントイオンが他の親イオン重なる状態が生じ、この場合には、マスクロマトグラムが成分分子のイオン強度を正確に表さない状態となる。
　これに対し、本実施形態で用いたＰＩ処理によれば、イオン化領域において成分分子が解裂することなく、フラグメントイオンが発生せず、親イオンだけが生成される。従って、図５に示したマスクロマトグラムはベンゼン、トルエン、キシレンの各成分分子のイオン強度を正確に表している。
　次に、ＣＰＵ１４は、図６に示すように、個々のマスクロマトグラムのピーク波形の面積強度（斜線で示す面積）を計算する。図６では、各分子の１番目の標準試料Ｓ１に関する面積強度だけが示されているが、面積強度はＳ１，Ｓ２，…，Ｓｎの全ての標準試料に関して計算される。こうして求められた面積強度Ｉb1，Ｉt1，Ｉx1，…，Ｉbn，Ｉtn，Ｉxnは、それぞれ、ベンゼン、トルエン、キシレンの各分子の存在量ｍb1，ｍt1，ｍx1，…，ｍbn，ｍtn，ｍxnに対応している。
　次に、ＣＰＵ１４はステップＳ４において検量線を作成する。具体的には、標準試料Ｓ１，Ｓ２，…，Ｓｎの調整時に予め記憶しておいた存在量ｍb1，ｍt1，ｍx1，…，ｍbn，ｍtn，ｍxnと、ステップＳ３で求めた面積強度Ｉb1，Ｉt1，Ｉx1，…，Ｉbn，Ｉtn，Ｉxnとに基づいて、図７Ａ～図７Ｃに示すように、ベンゼン、トルエン、キシレンのそれぞれについて検量線を演算によって作成する。これらの検量線は数式としてメモリ１６のファイル領域又はメモリ領域に記憶される。なお、ベンゼン、トルエン、キシレンの各分子は固有のイオン化効率（イオンへの成り易さを示す値）を持っており、このイオン化効率はとりもなおさず、検量線の傾斜によって表されている。求められた検量線は、必要に応じて図１の画像表示装置３の画面上に表示されたり、プリンタ４によって用紙等の上にプリントされ、測定者がそれらを確認できる。以上により検量線が求められると、図１のガス定量分析装置１Ａは、ベンゼン、トルエン、キシレンを成分とする試料に関する定量分析を行うことができる状態となる。
　次に、ベンゼン、トルエン、キシレンの各分子を含んでいるかもしれないことが分かっている物質に関して、それらの存在量（成分量、含有量）を特定したい、すなわち定量したい場合、測定者はその物質を試料として図２のソフトイオン化質量分析装置２の試料処理部に置く。そして、図１の入力装置６を操作して定量分析を開始する旨の指示を行う。ＣＰＵ１４は図３のステップＳ５において指示を確認し（ステップＳ５でＹＥＳ）、次のようにして定量分析を行う。
　まず、ステップＳ６において、測定時間の計時を開始する。そして、ステップＳ７において図２のソフトイオン化質量分析装置２を用いてｍ／ｚ値を走査させながら質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）を測定する。この質量分析データは、測定開始から時間ｔ経過したときのｍ／ｚ値ごとのイオン強度Ｉがいくつであったかを示すデータである。次に、ＣＰＵ１４は、ステップＳ８において、質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）に基づいて図８に示すようなマススペクトルを作成する。このマススペクトルは、ｍ／ｚ値ごとのイオン強度を棒グラフによって示した線図である。このマススペクトルにより、測定したガスの中にｍ／ｚ値＝７８、９２、１０６の分子が、表示されているイオン強度に対応した量だけ存在していることが分かる。このマススペクトルは、必要に応じて図１の画像表示装置３の画面上に表示されたり、プリンタ４によって用紙等の上にプリントされ、測定者がそれらを確認できる。
　一般に、マススペクトルによれば、分子をｍ／ｚ値によって特定できるが、その分子の種類までは判断できない。本実施形態で言えば、測定されたガス中にｍ／ｚ値＝７８、９２、１０６の分子が存在することが分かるが、それらがベンゼン、トルエン、キシレンであることまでは判定できない。しかしながら、本実施形態では、測定対象の試料の中にベンゼン、トルエン、キシレンが含まれているらしいことが、分析開始前から予め認識されていたので、測定者が図８のマススペクトルを観察することにより、試料の中に目的分子であるベンゼン、トルエン、キシレンが間違いなく含まれていることを確認できる。こうして、測定者は目的分子の種類を判定、すなわち定性分析することができる。
　次に、ステップＳ９において、ステップＳ７で求めた質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）に基づいてｍ／ｚ＝７８，９２，１０６の分子のマスクロマトグラムを作成する。このマスクロマトグラムは、必要に応じて、例えば図９に示す線図として図１の画像表示装置３の画面上に表示されたり、プリンタ４によって用紙等の上にプリントされ、測定者がそれらを確認できる。本実施形態ではステップＳ８の定性分析により、これらの分子がそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンであることが分かっている。
　次に、ステップＳ１０でｍ／ｚ＝７８，９２，１０６から１つが選択されて、面積強度が計算によって求められ（ステップＳ１１）、求められた面積強度をステップＳ４で求めた図７Ａ～図７Ｃの検量線に代入して存在量を求める。これが、ｍ／ｚ＝７８，９２，１０６の全て、すなわちベンゼン、トルエン、キシレンの全てについて行われる（ステップＳ１３）。以上により、測定対象である試料に含まれる目的分子であるベンゼン、トルエン、キシレンの存在量が特定、すなわち定量される。
　本実施形態においては、図３のステップＳ２及びＳ７において、ソフトイオン化であるＰＩによって得られたイオンに関して質量分析データを測定し、その質量分析データに基づいてステップＳ３及びＳ９でマスクロマトグラム（図５、図９参照）を作成し、そのマスクロマトグラムに基づいて検量線を作成したり、その検量線を用いて成分量判定を行った。ソフトイオン化はフラグメントイオンを生成することなく、親イオンだけを生成するイオン化であるので、作成されたマスクロマトグラムはベンゼン等といった成分分子のイオン強度を正確に反映しており、従って、最終的に求められた定量分析結果は、フラグメントイオンの発生を伴うＥＩを用いた分析に比べて、非常に正確で信頼性の高いものである。
　また、本実施形態では、ｍ／ｚ値＝７８，９２，１０６の各分子をＧＣ－ＭＳのように一旦トラップして分離してから質量分析を行うのではなく、測定ガスの発生時の１回の測定だけでｍ／ｚ値＝７８，９２，１０６の各分子の親イオンだけをＰＩによって正確に個別に分離して、各成分に関して定量分析を行うことにしたので、定量分析をリアルタイムで行うことができる。つまり、本実施形態の定量分析によれば、非常に正確で信頼性の高い定量分析をリアルタイムで行うことができる。
　以上の説明から分かるように、本実施形態は、ある物質に含まれている分子の存在量（成分量、含有量）を定量することに関して有効である。また、自動車、その他の車両から排出される排気ガス中に含まれる分子の存在量を定量することに関しても有効である。
　（第２実施形態）
　図１０は本発明に係るガス定量分析方法を実施できるガス定量分析装置の他の実施形態を示している。本実施形態では、上述した実施形態と同様に測定対象である試料の中に含まれる成分分子の種類が大体分かっているものとする。また、本実施形態では検量線を用いることなく定量分析を行うものとする。また、本実施形態では、試料を加熱したときにその試料から発生するガスに含まれる成分分子の存在量（成分量、含有量）を特定、すなわち定量するものとする。
　なお、本実施形態のガス定量分析方法においても、種々の分子を含む試料を測定対象とできるのであるが、これからの説明では、理解を分かり易くするために、ベンゼン（ｍ／ｚ＝７８）、トルエン（ｍ／ｚ＝９２）、及びキシレン（ｍ／ｚ＝１０６）の３つの分子を成分とする物質を測定対象とし、その物質の中に含まれている各分子の成分量を定量するものとする。既述の通り、測定者は、試料の中にベンゼン、トルエン、キシレンの３種類の成分分子が含まれていることを、予め、大体、認識している。
　図１０は、本実施形態のガス定量分析装置１Ｂを示している。このガス定量分析装置１ＢはＴＧ（Thermogravimetry）装置１９、ソフトイオン化質量分析装置２、画像表示装置３、プリンタ４、入力装置６、及び制御装置７Ｂを有している。画像表示装置３、プリンタ４、及び入力装置６は、図１の実施形態で用いたものと同じである。
　ＴＧ装置１９は、例えば図１１に示すように、試料室Ｒ０を形成するケーシング２１と、ケーシング２１の周囲に設けられた加熱手段としての加熱炉２２と、ケーシング２１の内部に設けられた天秤ビーム２３とを有する。ケーシング２１にはガス供給源２４が配管２６によって接続されている。ガス供給源２４はキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）を放出する。
　加熱炉２２は、例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置によって構成されており、温度制御装置２７からの指令に従って発熱し、さらに必要に応じて冷却される。温度制御装置２７はコンピュータ、シーケンサ、専用回路等によって構成される。温度制御装置２７は加熱炉２２の経時的な温度情報、すなわち試料３１の経時的な温度情報Ｔ（ｔ）を信号として出力する。天秤ビーム２３は支点２８によって揺動自在に支持されている。天秤ビーム２３の一端に試料皿２９が設けられている。定量分析の分析対象である試料３１はその試料皿２９の上に置かれる。
　天秤ビーム２３の他端の近傍に傾き検知センサ３２が設けられている。この傾き検知センサ３２は、例えば天秤ビーム２３に固定された検知片と、その検知片を挟んで設けられた受光素子と発光素子と組合せとを有している。天秤ビーム２３が傾き移動すると受光素子が受光する光量に変化が生じ、この光量変化によって天秤ビーム２３の傾き量を検知できる。傾き検知センサ３２は検知した傾き量に応じた信号を出力する。
　天秤ビーム２３の適所にビーム傾動装置３３が設けられている。このビーム傾動装置３３は、例えば天秤ビーム２３の適所に設けられた磁石と、その磁石の周囲に設けられた電磁コイルとの組合せを有している。これとは逆に、天秤ビーム２３に電磁コイルを設け、その周囲に磁石を設けても良い。電磁コイルは通電によって磁界を発生し、この磁界の作用により磁石に力が加わり、この力により天秤ビーム２３を支点２８を中心として傾斜移動させることができる。電磁コイルに流される電流は天秤ビーム傾動装置３４によって制御される。
　天秤ビーム傾動装置３４は傾き検知センサ３２の出力信号を受け取って、その出力信号が傾きゼロに対応した信号となるように、ビーム傾動装置３３へ供給する電流量を制御する。このフィードバック制御により、天秤ビーム２３は支点２８によって常に水平状態を維持するように制御されている。天秤ビーム傾動装置３４には重量演算装置３６が取り付けられている。この重量演算装置３６は天秤ビーム傾動装置３４がビーム傾動装置３３へ供給した電流量を情報として受け取り、試料３１に発生した重量変化をその電流量に基づいて演算する。重量演算装置３６は演算した試料の経時的な重量変化Ｗ（ｔ）を信号として出力する。
　図１０のソフトイオン化質量分析装置２は、図１１に示すようにソフトイオン化装置９、イオン分離装置１１、イオン強度検出装置１２、及びＭＳ制御装置１３を有している。この構成は既述の第１実施形態において図２に示したソフトイオン化質量分析装置２と同じである。図１１において、ＴＧ装置１９のケーシング２１の試料皿２９の近傍にガス排気ポート３７が設けられており、このガス排気ポート３７とソフトイオン化質量分析装置２のソフトイオン化装置９のガス入力ポートとがガス搬送チューブ３８によってつながれている。
　ガス搬送チューブ３８はキャピラリチューブ、すなわち径の細いチューブであり、ガラス、合成樹脂、ゴムその他の適宜の材料によって形成されている。通常、ケーシング２１の内部の試料室Ｒ０は大気圧であり、ソフトイオン化装置９の内部のイオン化領域は真空又はそれに近い減圧状態になっている。ガス搬送チューブ３８はチューブの軸方向の長さと管の内径とを調整することによって、試料室Ｒ０とイオン化領域との間の圧力差を維持している。
　ＴＧ装置１９においては、試料３１が加熱炉２２によって所定の昇温プログラムに従って加熱されて昇温する。昇温する試料３１がそれ自身の特性に従って熱的に変化（例えば、分解）すると、試料３１からガスが発生して、同時に試料３１に重量変化が生じる。ＴＧ装置１９は天秤ビーム２３を介して試料３１の重量変化を測定する。試料３１からガスが発生した場合、そのガスは、配管２６によってガス供給源２４から送り出されたキャリヤガスによって搬送され、ガス搬送チューブ３８を通ってソフトイオン化装置９へ搬送される。
　図１０において、制御装置７Ｂはコンピュータを用いて構成されている。具体的には、制御装置７Ｂは、ＣＰＵ１４、メモリ１６、及びイオン化効率データテーブル３９を有している。ＣＰＵ１４は、周知の通り、コンピュータによって種々の機能を実現させるための演算を行ったり、コンピュータ内の各種機器の動作の制御を行ったりする。メモリ１６は種々の情報を所定の処理形式で記憶するための記憶媒体であり、機械式メモリや半導体メモリによって構成されている。メモリ１６には、コンピュータの内部メモリであるＲＡＭ及びＲＯＭも含まれている。
　メモリ１６の内部には、後述する定量分析を実行するためのプログラムソフトや、各種のデータを記憶するためのファイル領域や、各種のデータを記憶するためのメモリ領域が設けられている。イオン化効率データテーブル３９には、各種物質のイオン化効率の値がデータテーブルの形で記憶されている。この情報の中には、本実施形態における目的分子成分であるベンゼン、トルエン、キシレンに関するイオン化効率の値も含まれている。
　以下、上記構成から成る装置によって行われる定量分析の流れを図１２に基づいて説明する。この分析を行うにあたって、測定者は、検量線を予め作成しておく必要はない。測定者は、まず、分析対象の試料を図１１のＴＧ装置１９の天秤ビーム２３の先端の試料皿２９の上に置く。そして、図１０の入力装置６を操作して分析の開始を指示する。図１２のステップＳ３１において分析の開始が確認されると（ステップＳ３１でＹＥＳ）、ＣＰＵ１４はステップＳ３２において図１１のＴＧ装置１９にＴＧ測定を行わせ、さらにステップＳ３３において図１１のソフトイオン化質量分析装置２に質量分析データの測定を行わせる。
　具体的には、ＴＧ装置１９において、まず、試料３１が加熱炉２２によって所定の昇温プログラムに従って昇温させられる。この昇温時、試料３１が自身の物性に従って分解、脱離等といった構造変化を生じると、構造変化に係る分子がガスとなって試料３１から分離し、試料３１の重量が減少する。この重量変化は天秤ビーム２３の傾斜移動によって検知され、重量演算装置３６から重量変化データＷ（ｔ）として出力される。重量変化データＷ（ｔ）を線図として表したものがＴＧ曲線であり、例えば図１３Ａに示すような線図となる。
　図１３Ａに示すＴＧ曲線では、横軸に温度（℃）がとられ、縦軸に重量（ｍｇ）がとられている。試料の温度変化は図１１の温度制御装置２７の出力信号に基づいて時間変化として捉えることができるので、図１３Ａの横軸は時間（ｔ）軸とすることもできる。図１３Ａに示すＴＧ曲線では、温度Ｔ１と温度Ｔ２との間で重量Ｗ１が減少している。このことから、この時間帯において試料３１から重量Ｗ１のガスが発生したことが分かる。ここで発生したガスは単一成分のガスではなく、ベンゼン、トルエン、キシレンの混合ガスである。もちろん、測定者は発生したガスがそれらの種類のガスであることを、この時点では認識できない。
　ステップＳ３３における質量分析データの測定により、測定開始から時間ｔ経過したときのｍ／ｚ値ごとのイオン強度Ｉ（ｍ／ｚ，ｔ）が質量分析データとして測定される。次に、ＣＰＵ１４は、ステップＳ３４において、質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）に基づいて図８に示すようなマススペクトルを作成する。このマススペクトルは、ｍ／ｚ値ごとのイオン強度を棒グラフによって示した線図である。このマススペクトルにより、測定したガスの中にｍ／ｚ値＝７８、９２、１０６の分子が、表示されているイオン強度に対応した量だけ存在していることが分かる。このマススペクトルは、必要に応じて図１０の画像表示装置３の画面上に表示されたり、プリンタ４によって用紙等の上にプリントされ、測定者がそれらを確認できる。
　一般に、マススペクトルによれば、分子をｍ／ｚ値によって特定できるが、その分子の種類までは判断できない。本実施形態で言えば、測定されたガス中にｍ／ｚ値＝７８、９２、１０６の分子が存在することが分かるが、それらがベンゼン、トルエン、キシレンであることまでは判定できない。しかしながら、本実施形態では、測定対象の試料の中にベンゼン、トルエン、キシレンが含まれているらしいことが、分析開始前から予め認識されていたので、測定者が図８のマススペクトルを観察することにより、試料の中に目的分子成分であるベンゼン、トルエン、キシレンが間違いなく含まれていることを確認できる。こうして、測定者は目的分子成分の種類を判定、すなわち定性分析することができる。
　次に、ステップＳ３５において、ステップＳ３３で求めた質量分析データＩ（ｍ／ｚ，ｔ）に基づいてｍ／ｚ＝７８，９２，１０６の分子のマスクロマトグラムを作成する。このマスクロマトグラムは、必要に応じて、例えば図９に示す線図として図１０の画像表示装置３の画面上に表示されたり、プリンタ４によって用紙等の上にプリントされ、測定者がそれらを確認できる。本実施形態ではステップＳ３４の定性分析により、これらの分子がそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンであることが分かっている。
　図９に示すマスクロマトグラムを図１３Ａに示したＴＧ曲線に温度軸（横軸）の単位長さを合わせて重ね合わせると、図１３Ｂに示す合成図が得られる。ＣＰＵ１４は必要に応じてこの合成図を図１０の画像表示装置３やプリンタ４によって表示できる。この合成図から明らかなように、ＴＧ曲線における重量の減少とマスクロマトグラムにおけるピーク波形とが時刻的に一致していることが分かる。
　次に、ステップＳ３６でｍ／ｚ＝７８，９２，１０６から１つが選択され、さらにステップＳ３７でその分子に関して面積強度が計算によって求められ、さらにステップＳ３８で当該分子のイオン化効率によってその面積強度が補正される。この補正は、各物質間で単位重量に対するイオン化効率が異なっていることを補償するために行われるものである。面積強度の算出及びイオン化効率の補正はｍ／ｚ＝７８，９２，１０６の全ての分子に対して行われる（ステップＳ３９）。
　次に、ステップＳ４０において、各分子の存在量の演算、すなわち定量の演算が行われる。具体的には、ステップＳ３６～Ｓ３９で求められたベンゼン、トルエン、キシレンの各成分についてのマスクロマトグラム上での面積強度の比率を算出し、ステップＳ３２でＴＧ装置１９によって求めた発生ガスの総重量Ｗ１を、各成分の面積強度比率に基づいて各成分に割り振る。これにより、ベンゼン、トルエン、キシレンの各成分についての存在量（成分量、含有量）が計算によって正確に求められ、定量分析が完了する。
　本実施形態においては、図１２のステップＳ３３において、ソフトイオン化であるＰＩ（光イオン化）によって得られたイオンに関して質量分析データを測定し、その質量分析データに基づいてマスクロマトグラム（図９参照）を作成し、そのマスクロマトグラムに基づいて各成分分子の成分量の判定を行った。ソフトイオン化はフラグメントイオンを生成することなく、親イオンだけを生成するイオン化であるので、作成されたマスクロマトグラムはベンゼン等といった成分分子のイオン強度を正確に反映しており、従って、最終的に求められた定量分析結果は、フラグメントイオンの発生を伴うＥＩを用いた分析に比べて、非常に正確で信頼性の高いものである。
　また、本実施形態では、ｍ／ｚ値＝７８，９２，１０６の各分子をＧＣ－ＭＳのように一旦トラップして分離してから質量分析を行うのではなく、測定ガスの発生時の１回の測定だけでｍ／ｚ値＝７８，９２，１０６の各分子の親イオンだけをＰＩによって正確に個別に分離して、各成分に関して定量分析を行うことにしたので、定量分析をリアルタイムで行うことができる。つまり、本実施形態の定量分析によれば、非常に正確で信頼性の高い定量分析をリアルタイムで行うことができる。
　図１～図３に示した実施形態では検量線を用いて定量分析を行った。この検量線の作成処理は多数の標準試料を準備した上で行わなければならず、非常に面倒で長時間を要する処理である。これに対し、本実施形態では、検量線を用いることなく定量分析を行うことができるので、定量分析を簡単且つ短時間で行うことができる。
　（変形例）
　上記の実施形態において、発生ガスに含まれる各成分分子間でイオン化効率が異なっていると、各成分分子をＰＩすなわちソフトイオン化した際に、仮に各成分の存在量が同じであってもイオン化された後のイオン量にバラツキが生じるおそれがある。上記実施形態では、種々の物質についてのイオン化効率の値を図１０のデータテーブル３９に予め記憶しておき、図１２のステップＳ３７においてマスクロマトグラムの面積強度を求めた後で、データテーブル３９内のイオン化効率に基づいてその面積強度をステップＳ３８において補正することにより、定量分析の精度を高めている。
　なお、各種の分子に対するイオン化効率の値が文献値によって提供されていれば問題は無いが、物質の種類によってはイオン化効率の値が提供されていないものがある。このような物質に関しては、測定者においてイオン化効率を決めなければならない。このことに関して、図７Ａ～図７Ｃに示す検量線の傾きがイオン化効率を示していることを既に説明した。イオン化効率が文献値等として与えられていない物質に関しては、まず初めに検量線に相当する線図（すなわち、その分子の存在量とその分子のマスクロマトグラム上での面積強度との関係を表した線図／以下、存在量－面積強度線図）を求め、その線図の傾きを知ることにより、その物質のイオン化効率を知ることができる。
　ここで問題になるのは、イオン化効率を求めようとしている対象物質が常温（１５～３０℃）で揮発性を有する場合であって、その対象物質それ自体を単体で所定の測定場所においてマスクロマトグラムを測定する場合である。既述の通り、検量線を求める際には、図９に示すようなマスクロマトグラムを対象物の存在量を異ならせて複数、作成する必要があるが、常温で揮発してしまう物質に関しては、マスクロマトグラムの横軸上で時刻ゼロの所で既にピーク波形が存在してしまい、ピーク波形の全体の面積強度を正確に算出することができないからである。
　この点に関して本発明者は考慮を重ねた。そしてその結果、揮発性物質のイオン化効率を存在量－面積強度線図（実質的に検量線）の傾きとして求める際には、重量が既知である揮発性物質をピンホール付き容器に収容した上で、ピンホールから出るガスをＰＩでイオン化してマスクロマトグラムのイオン面積強度を求めることが有効であることに想到した。このような容器は、例えば図１４に示すように、有底で円筒形状の容器本体４１に測定対象である揮発性物質４２を入れ、ピンホール４３を備えた蓋４４を容器本体４１の開口に固定することによって形成される。
　この試料収容方法によれば、ピンホール付き容器に収容した揮発性物質は測定開始の当初は容器の外へ出ることは無く、ある程度の時間が経ってから容器の外へ出てＰＩによってイオン化され、イオン強度が測定される。従って、図９に示すようなマスクロマトグラム上でのピーク波形の全体が確実に得られ、正確な存在量－面積強度線図を得ることができ、これにより、常温で揮発性を有する物質について正確なイオン化効率を得ることができる。
　なお、ピンホールの大きさは、常温において重量変化が微小（常温において重量変化が３．０％／ｓ以下）であるような大きさであることが望ましい。また、実験によれば、直径５ｍｍの円筒形状の容器においピンホール直径は５０μｍ程度であることが適切であった。
　（第３実施形態）
　図１５は本発明に係るガス定量分析方法を実施できるガス定量分析装置のさらに他の実施形態を示している。本実施形態では、上述した各実施形態の場合とは異なって、測定対象である試料の中に含まれる成分分子の種類が測定者にとって全く分かっていないものとする。従って、第１実施形態（図１）及び第２実施形態（図１０）とは異なって、精度の高い定性分析を行う必要がある。また、本実施形態では第２実施形態（図１０）の場合と同様に検量線を用いることなく定量分析を行うものとする。また、本実施形態では、試料を加熱したときにその試料から発生するガスに含まれる分子の存在量（成分量、含有量）を特定、すなわち定量するものとする。
　なお、本実施形態のガス定量分析方法においても、種々の分子を含む試料を測定対象とできるのであるが、これからの説明では、理解を分かり易くするために、ベンゼン（ｍ／ｚ＝７８）、トルエン（ｍ／ｚ＝９２）、及びキシレン（ｍ／ｚ＝１０６）の３つの分子を成分とする物質を測定対象とし、その物質の中に含まれている各成分分子の成分量を定量するものとする。既述の通り、測定者は、試料の中にベンゼン、トルエン、キシレンの３種類の成分分子が含まれていることを、全く認識していない。
　図１５は本実施形態のガス定量分析装置１Ｃを示している。このガス定量分析装置１ＣはＴＧ装置１９、ソフトイオン化質量分析装置２、ＥＩ質量分析装置５、画像表示装置３、プリンタ４、入力装置６、及び制御装置７Ｃを有している。画像表示装置３、プリンタ４、及び入力装置６は、図１及び図１０の実施形態で用いたものと同じである。ソフトイオン化質量分析装置２及びＴＧ装置１９は、図１０の実施形態で用いたものと同じである。これらの同じ機器についての説明は省略することにする。
　ＥＩ質量分析装置５は、例えば、図１６に示すように、電子衝撃イオン化装置（以下、ＥＩ装置ということがある）４９と、イオン分離装置５１と、イオン強度検出装置５２と、それらの動作を制御するＭＳ制御装置５３とを有している。イオン分離装置５１及びイオン強度検出装置５２は、それぞれ、ソフトイオン化質量分析装置２で用いたイオン分離装置１１及びイオン強度検出装置１２と同じ構成であるので、それらの説明は省略する。
　ＥＩ装置４９は、導入されたガスを構成している分子をイオン化する装置である。このＥＩ装置４９は、例えば、分子に電子を衝突させて、分子中の電子を放出させることにより、イオンを生成する手法である。分子に当てる電子は、例えばフィラメントへ通電を行うことにより、そのフィラメントから熱電子として取り出すことができる。分子に対応するイオンは親イオン又は前駆イオンと呼ばれることがある。また、分子に電子を衝突させた際、分子が解裂することにより、広いｍ／ｚ値範囲内でフラグメントイオンが親イオンと共に発生する。親イオンはガスを構成する分子の分子量に関連する情報を与え、フラグメントイオンは分子の構造に関する情報を与える。
　ソフトイオン化質量分析装置２のソフトイオン化装置９のガス入力ポート及びＥＩ質量分析装置５のＥＩ装置４９のガス入力ポートが、それぞれ、ガス搬送チューブ４８によってＴＧ装置１９のガス排気ポート３７につながれている。ガス搬送チューブ４８は１本ずつのキャピラリチューブをガス排気ポート３７とソフトイオン化装置９との間、及びガス排気ポート３７とＥＩ装置４９との間に設けた構成であっても良いし、あるいは、ガスを２方向へ分岐して搬送できる構造を備えた１本のキャピラリチューブによって形成しても良い。
　ＴＧ装置１９においては、試料３１が加熱炉２２によって所定の昇温プログラムに従って加熱されて昇温する。昇温する試料３１がそれ自身の特性に従って熱的に変化（例えば、分解）すると、試料３１に重量変化が発生し、同時に試料３１からガスが発生する。ＴＧ装置１９は天秤ビーム２３を介して試料３１の重量変化を測定する。試料３１からガスが発生した場合、そのガスは、配管２６によってガス供給源２４から送り出されたキャリヤガスによって送り出され、ガス搬送チューブ４８を通ってソフトイオン化装置９及びＥＩ装置４９へ搬送される。
　図１５の制御装置７Ｃはコンピュータを用いて構成されている。具体的には、制御装置７Ｃは、ＣＰＵ１４と、メモリ１６と、ＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）テーブル１７と、イオン化効率テーブル１８とを有している。ＣＰＵ１４は、周知の通り、コンピュータによって種々の機能を実現させるための演算を行ったり、コンピュータ内の各種機器の動作の制御を行ったりする。メモリ１６は種々の情報を所定の処理形式で記憶するための記憶媒体であり、機械式メモリや半導体メモリによって構成されている。メモリ１６には、コンピュータの内部メモリであるＲＡＭ及びＲＯＭも含まれている。
　ＮＩＳＴテーブル１７は、各種の物質をＥＩ処理によってイオン化した上で質量分析を行った場合のマススペクトルを記憶して成る周知のデータテーブルであり、混合物でない単一成分から成る化合物の１３０万件程度のマススペクトルが格納されている。例えば、図１７に示すように、ｍ／ｚ値、化合物名、及びＥＩマススペクトルがそれぞれ対応付けられて記憶されている。図１７では、例として、ｍ／ｚ＝７８、９２、１０６に対応するデータ例を示している。
　例えば、図１５において、入力装置６を操作してＣＰＵ１４を通してＮＩＳＴテーブル１７へ（ｍ／ｚ）＝７８の化合物を検索すると、図１８に示す検索結果が得られ、それが画像表示装置４の画面上に表示される。（ｍ／ｚ）＝７８を指示すると、図１８の左欄４６に示すように、図１７のアルシン（Arsine）及びベンゼン（Benzene）を含む１７種類の化合物が（ｍ／ｚ）＝７８に該当する化合物であるとしてリストアップされる。その他の（ｍ／ｚ）値に関しても、通常、複数の化合物がリストアップされる。
　図１５のイオン化効率テーブル１８には、例えば図１９に示すように、種々の化合物のイオン化効率が（ｍ／ｚ）値別に記憶されている。これらの値は、予め実験によって求めたもの、あるいは文献値である。
　以下、上記構成から成る装置によって行われる定量分析の流れを図２０に基づいて説明する。この分析を行うにあたって、測定者は、検量線を予め作成しておく必要はない。測定者は、まず、分析対象の試料を図１６のＴＧ装置１９の天秤ビーム２３の先端の試料皿２９の上に置く。そして、図１５の入力装置６を操作して分析の開始を指示する。図２０のステップＳ５１において分析の開始が確認されると（ステップＳ５１でＹＥＳ）、ＣＰＵ１４はステップＳ５２において図１６のＴＧ装置１９にＴＧ測定を行わせ、さらにステップＳ５３において図１６のソフトイオン化質量分析装置２及びＥＩ質量分析装置５の両方に質量分析データの測定を行わせる。
　ＴＧ測定により、例えば図１３ＡのＴＧ曲線が得られる。また、ステップＳ５３における質量分析データの測定により、測定開始から時間ｔ経過したときのｍ／ｚ値ごとのイオン強度Ｉ（ｍ／ｚ，ｔ）がソフトイオン化に基づいた質量分析データ及びＥＩに基づいた質量分析データの両方の形で測定される。周知の通り、ソフトイオン化に基づいた質量分析データはフラグメントイオン（解裂イオン）を含まない親イオンだけのデータであり、ＥＩに基づいた質量分析データは親イオン及びフラグメントイオンの両方に関するデータである。
　次に、ＣＰＵ１４は、ステップＳ５４において、ソフトイオン化に基づいた質量分析データＩＳ（ｍ／ｚ，ｔ）及びＥＩに基づいた質量分析データＩＥ（ｍ／ｚ，ｔ）の両方に基づいて定性分析を行う。この定性分析は、試料３１に含まれる分子の種類を特定するための分析である。本実施形態では、試料３１にベンゼン、トルエン、キシレンが含まれる場合を考えているが、この定性分析を行うことにより、初めて、それらの成分分子が特定される。本実施形態では、ソフトイオン化とＥＩの両方を用いることにより、非常に正確な定性分析を実現しているのであるが、この定性分析については後述する。
　上記の定性分析が完了した後、ステップＳ５５において、ステップＳ５３で求めたソフトイオン化に基づいた質量分析データＩＳ（ｍ／ｚ，ｔ）に基づいてｍ／ｚ＝７８，９２，１０６の分子のマスクロマトグラムを作成する。このマスクロマトグラムは、必要に応じて、例えば図９に示す線図として図１５の画像表示装置３の画面上に表示されたり、プリンタ４によって用紙等の上にプリントされ、測定者がそれらを確認できる。本実施形態ではステップＳ５４の定性分析により、これらの分子がそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンであることが分かっている。
　図９に示すマスクロマトグラムを図１３Ａに示したＴＧ曲線に温度軸（横軸）の単位長さを合わせて重ね合わせると、図１３Ｂに示す合成図が得られる。ＣＰＵ１４は必要に応じてこの合成図を図１５の画像表示装置３やプリンタ４によって表示できる。この合成図から明らかなように、ＴＧ曲線における重量の減少とマスクロマトグラムにおけるピーク波形とが時刻的に一致していることが分かる。
　次に、ステップＳ５６でｍ／ｚ＝７８，９２，１０６から１つが選択され、さらにステップＳ５７でその分子に関して面積強度が計算によって求められ、さらにステップＳ５８で当該分子のイオン化効率によってその面積強度が補正される。この補正は、各物質間で単位重量に対するイオン化効率が異なっていることを補償するために行われるものである。面積強度の算出及びイオン化効率の補正はｍ／ｚ＝７８，９２，１０６の全ての分子に対して行われる（ステップＳ５９）。
　次に、ステップＳ６０において、各成分分子の成分量の演算、すなわち定量の演算が行われる。具体的には、ステップＳ５６～Ｓ５９で求められたベンゼン、トルエン、キシレンの各成分についてのマスクロマトグラム上での面積強度の比率を算出し、ステップＳ５２でＴＧ装置１９によって求めた発生ガスの総重量Ｗ１を、各成分の面積強度比率に基づいて各成分に割り振る。これにより、ベンゼン、トルエン、キシレンの各成分についての存在量（成分量、含有量）が計算によって正確に求められ、定量分析が完了する。
　本実施形態においては、図２０のステップＳ５３において、ソフトイオン化であるＰＩによって得られたイオンに関して質量分析データを測定し、その質量分析データに基づいてマスクロマトグラム（図９参照）を作成し、そのマスクロマトグラムに基づいて各成分分子の成分量の判定を行った。ソフトイオン化はフラグメントイオンを生成することなく、親イオンだけを生成するイオン化であるので、作成されたマスクロマトグラムはベンゼン等といった成分分子のイオン強度を正確に反映しており、従って、最終的に求められた定量分析結果は、フラグメントイオンの発生を伴うＥＩを用いた分析に比べて、非常に正確で信頼性の高いものである。
　また、本実施形態では、ｍ／ｚ値＝７８，９２，１０６の各分子をＧＣ－ＭＳのように一旦トラップして分離してから質量分析を行うのではなく、測定ガスの発生時の１回の測定だけでｍ／ｚ値＝７８，９２，１０６の各分子の親イオンだけをＰＩによって正確に個別に分離して、各成分に関して定量分析を行うことにしたので、定量分析をリアルタイムで行うことができる。つまり、本実施形態の定量分析によれば、非常に正確で信頼性の高い定量分析をリアルタイムで行うことができる。
　図１～図３に示した実施形態では検量線を用いて定量分析を行った。この検量線の作成処理は多数の標準試料を準備した上で行わなければならず、非常に面倒で長時間を要する処理である。これに対し、本実施形態では、検量線を用いることなく定量分析を行うことができるので、定量分析を簡単且つ短時間で行うことができる。
　（第１の定性分析）
　さて、次に、図２０のステップＳ５４で行われる定性分析について図２１に示すフローチャートに基づいて第１の分析方法を説明する。なお、本定性分析が完了するまでは、試料３１にそのような成分分子が含まれているかは、全く分かっていない。
　図２０のステップＳ５４の定性分析が開始されると、ステップＳ５３で測定したＥＩ質量分析データＩＥ（ｍ／ｚ，ｔ）に基づいて、例えば図２２Ａに示すマススペクトルが求められる。ベンゼン、トルエン、キシレンの各成分のｍ／ｚ値は、それぞれ、７８、９２、１０６であるが、ＥＩ処理に固有のフラグメントイオンが各成分の分子構造に応じて発生しており、広い範囲のｍ／ｚ値にわたってイオンピークが現れている。他方、ステップＳ５３で測定したソフトイオン化質量分析データＩＳ（ｍ／ｚ，ｔ）に基づいて、例えば、図２２Ｂに示すマススペクトルが求められる。ソフトイオン化であるＰＩではフラグメントイオンが発生せず、親イオンのみが発生するので、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６の３種類の親イオンが現れている。
　図１５のＣＰＵ１４は、図２１のステップＳ７１において、図２２ＡのＥＩ測定データをファイル１に記憶する。また、ステップＳ７２において、図２２ＢのＰＩ測定データをファイル２に記憶する。次に、ＣＰＵ１４は、ステップＳ７３において、ファイル２に記憶された図２２ＢのＰＩ測定データから、発生ガスの（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６を判定し、さらに発生ガス数が３個であることを判定し、これらをメモリに記憶する。このとき、発生ガスの物質名までは分からない。さらに、ＣＰＵ１４は、ステップＳ７４において、ファイル２に記憶された図２２ＢのＰＩ測定データから、発生ガスの成分分子のイオン強度比ｄを判定する。本実施形態では、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６のイオン強度比ｄが、それぞれ、５０、１００、７５であった。イオン強度比は、とりもなおさず、各成分分子の混合物全体に対する濃度比である。
　次に、ＣＰＵ１４は、ステップＳ７５において、３つの（ｍ／ｚ）のうちの最も小さいもの「７８」を選定し、さらにステップＳ７６において、このイオン種のＮＩＳＴデータをＮＩＳＴテーブル１７から参照用マススペクトルデータとして読み出す。このとき、ＮＩＳＴテーブル１７からは、図２３Ａに示すベンゼンのマススペクトル（ｍ／ｚ＝７８）を含み、それ以外にも（ｍ／ｚ）＝７８と判定した多数の化合物が検索される。
　次に、ステップＳ７７において、読み出された多数の参照用データに（ｍ／ｚ）＝７８に相当するイオン強度比ｄを掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガスでは図２２Ｂに示すように各分子成分間で強度が異なっているので、その強度差を補償するために行われるものである。
　次に、ステップＳ７８において、図１５のイオン化効率テーブル１８から（ｍ／ｚ）＝７８の物質のイオン化効率ＩＺを読出し、さらにステップＳ７９でそのイオン化効率をＮＩＳＴデータに掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガス内の各分子間ではイオン化効率が異なっているので、その相違を補償するために行われるものである。
　以上により、（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する参照用データが生成され、これらのデータはファイル３に記憶される。そして、ステップＳ７３でメモリ１内に記憶された（ｍ／ｚ）のうち、処理が終わった（ｍ／ｚ）＝７８を除去する（ステップＳ８０）。そして、ステップＳ８１において、全ての成分分子について処理が終わったかどうかを判定し、終わっていなければ（ステップＳ８１でＮＯ）、ステップＳ７５へ戻って、残りの（ｍ／ｚ）＝９２、１０６について、参照用ＥＩデータ（ステップＳ７９）を生成する処理を繰り返す。
　なお、これらの処理においては、図２３Ｂに示す（ｍ／ｚ）＝９２のトルエン及びその他の（ｍ／ｚ）＝９２に相当する分子に対して処理が行われる。そして、さらには、図２４Ａに示す（ｍ／ｚ）＝１０６のキシレン及びその他の（ｍ／ｚ）＝１０６に相当する分子に対して処理が行われる。そして、最後の（ｍ／ｚ）までの処理が終わると、ステップＳ７９のファイル３内には、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６に対応した全ての参照用ＥＩデータが蓄積されている。
　その後、ＣＰＵ１４は、ステップＳ８２において、ステップＳ７９のファイル３内に蓄積された（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６の３種類のＥＩデータを１つずつ合成する。その合成結果は、例えば、図２４Ｂに示すようなマススペクトルとなる。その後、その合成ＥＩデータをステップＳ７１でファイル１に記憶したＥＩ測定データ（図２２Ａ参照）と比較する。具体的には、（ｍ／ｚ）及びイオン強度とを周知の所定のアルゴリズムに従って比較してヒット率％を演算する。そして、そのヒット率％が所定の値以上である場合に、そのときの合成ＥＩデータを構成している３種の物質名及び混合比を、分析結果又は分析結果候補として決定する。
　以上のように、本実施形態によれば、発生ガス内の親イオンを推定し（ステップＳ７３）、推定した親イオンのＮＩＳＴデータを読出し（ステップＳ７５～Ｓ８１）、読み出した成分分子ごとのＮＩＳＴデータを合成した上でその合成データをＥＩ測定データと比較する（ステップ８２～８４）、という処理を繰り返すことにより、ＥＩ測定データに含まれた分子を判定することにした。
　この方法によれば、測定によって得られたＥＩ測定データを膨大なＮＩＳＴデータと直接的に検索するのではなく、ＰＩ測定データによって得られた分子量及び発生ガス数のデータを有効に活用してＮＩＳＴデータを予め絞り込んだ状態でＥＩ測定データと比較するものである。このため、最終的に得られる判定結果は非常に正確であり、演算の対象となるデータ数を大きく減じることができ、しかも、メモリ容量及び演算処理時間を大きく低減することができる。
　（第２の定性分析）
　次に、図２０のステップＳ５４で行われる定性分析について図２５に示すフローチャートに基づいて第２の分析方法を説明する。図２１に示した第１の定性分析において説明したように、図１５において、ＥＩ質量分析装置５によってＥＩ測定データ（図２２Ａ参照）が得られる。また、ＰＩ質量分析装置２によってＰＩ測定データ（図２２Ｂ参照）が得られる。ＥＩ測定データはフラグメントイオンを含んでおり、ＰＩ測定データはフラグメントイオンのない親イオンのみを含んでいる。
　図１５のＣＰＵ１４は、図２５のステップＳ１０１において、図２２ＡのＥＩ測定データをファイル１に記憶する。また、ステップＳ１０２において、図２２ＢのＰＩ測定データをファイル２に記憶する。次に、ＣＰＵ１４は、ステップＳ１０３において、ファイル２に記憶された図２２ＢのＰＩ測定データから、発生ガスの（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６を判定し、さらに発生ガス数が３個であることを判定し、これらをメモリに記憶する。このとき、発生ガスの物質名までは分からない。さらに、ＣＰＵ１４は、ステップＳ１０４において、ファイル２に記憶された図２２ＢのＰＩ測定データから、発生ガスの成分分子のイオン強度比ｄを判定する。本実施形態では、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６のイオン強度比ｄが、それぞれ、５０、１００、７５であった。イオン強度比は、とりもなおさず、各成分分子の混合物全体に対する濃度比である。
　次に、ＣＰＵ１４は、ステップＳ１０５において、３つの（ｍ／ｚ）のうちの最も小さいもの７８を選定し、さらにステップＳ１０６において、このイオン種のＮＩＳＴデータをＮＩＳＴテーブル１７から参照用マススペクトルデータとして読み出す。このとき、ＮＩＳＴテーブル１７からは、図２３Ａに示すベンゼンのマススペクトル（ｍ／ｚ＝７８）を含み、それ以外にも（ｍ／ｚ）＝７８と判定した多数の化合物が検索される。
　次に、ステップＳ１０７において、読み出された多数の参照用データに（ｍ／ｚ）＝７８に相当するイオン強度比ｄを掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガスでは図２２Ｂに示すように各分子成分間で強度が異なっているので、その強度差を補償するために行われるものである。
　次に、ステップＳ１０８において、図１５のイオン化効率テーブル１８から（ｍ／ｚ）＝７８の物質のイオン化効率ＩＺを読出し、さらにステップＳ１０９でそのイオン化効率をＮＩＳＴデータに掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガス内の各分子間ではイオン化効率が異なっているので、その相違を補償するために行われるものである。
　以上により、（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する参照用データが生成され、これらのデータはファイル３に記憶される。そして、ステップＳ１０３でメモリ１内に記憶された（ｍ／ｚ）のうち、処理が終わった（ｍ／ｚ）＝７８を除去する（ステップＳ１１０）。そして、ステップＳ１１１において、（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する複数の参照用データの個々についての、ステップＳ１０１のファイル１に記憶されたＥＩ測定データに対するヒット率を演算する。このヒット率は、（ｍ／ｚ）及びイオン強度に関して参照用データとＥＩ測定データとを周知の所定のアルゴリズムに従って比較して演算される。複数の参照用データの中に所定のヒット率以上のヒット率のものがあれば、その化合物名をステップＳ１１３においてファイル４に記憶する。
　この検索処理を（ｍ／ｚ）＝７８で読み出された全ての化合物に対して行い、それが終了したときには、ステップＳ１１４において、ファイル４に記憶された全てのヒット化合物のマススペクトルをステップＳ１０１のファイル１内のＥＩ測定データから減算する。これにより、残りの（ｍ／ｚ）＝９２、１０６に対応した化合物に対して検索処理を行う際の参照用データの数を絞り込むことができる。
　一般に、マススペクトルの検索アルゴリズムは、イオン強度の高い信号と分子量の大きい信号を用いてプロファイルフィッティングするため、混合ガスの場合、分子量の小さい成分は、大きい分子のフラグメントと区別し難くなり、定性することが難しい。これに対し本実施形態のように、（ｍ／ｚ）の小さい分子から順に検索処理を行うことにすれば、従来は分子量が小さいが故に検索にかかり難かった分子成分を確実に検査対象にすることができるようになる。
　以上により（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する検索が終わってその結果がファイル４に記憶された後、残りの（ｍ／ｚ）＝９２、１０６の分子に対しても同様にして検索が行われ（ステップＳ１１５でＮＯ～Ｓ１１４）、その結果、ファイル４内にヒット率が高い（ｍ／ｚ）＝９２、１０６の分子が記憶される。そして、全ての成分分子に対する検索処理が終わった後（ステップＳ１１５でＹＥＳ）、ステップ１１６において、ファイル４内に記憶されている分子名及び混合比を分析結果又は分析結果候補として決定する。
　以上のように、本実施形態によれば、発生ガス内の親イオンを推定し（ステップＳ１０３）、推定した親イオンのＮＩＳＴデータを読出し（ステップＳ１０５～Ｓ１１０）、読み出した成分分子ごとのＮＩＳＴデータをＥＩ測定データと比較する（ステップ１１１）、という処理を繰り返すことにより、ＥＩ測定データに含まれた成分分子が何であるかを判定することにした。
　この方法によれば、測定によって得られたＥＩ測定データを膨大なＮＩＳＴデータと直接的に検索するのではなく、ＰＩ測定データによって得られた分子量及び発生ガス数のデータを有効に活用してＮＩＳＴデータを予め絞り込んだ状態でＥＩ測定データと比較するものである。このため、最終的に得られる判定結果は非常に正確であり、演算の対象となるデータ数を大きく減じることができ、しかも、メモリ容量及び演算処理時間を大きく低減することができる。
　（第４実施形態）
　図２６は本発明に係るガス定量分析方法及びその装置のさらに他の実施形態を示している。ここに示すガス定量分析装置１Ｄが図１５に示したガス定量分析装置１Ｃと異なる点は、質量分析装置５５に改変を加えたことであり、以下に詳しく説明する。なお、図１５の実施形態と同じ部材は同じ符号で示すことにして、その説明は省略することにする。
　図１５に示したガス定量分析装置１Ｃにおいては、ＥＩ質量分析装置５とソフトイオン化質量分析装置２とをそれぞれ別々の装置として設置した。これに対し、本実施形態では、ＥＩ質量分析装置とソフトイオン化質量分析装置とを１つの質量分析装置５５によって構成している。図２７はＴＧ装置１９及び質量分析装置５５を詳細に示している。図２７に示す構成は、国際公開ＷＯ２００７／１０８２１１パンフレットの図６に開示された構成と略同様である。ＴＧ装置１９は図１６に示したＴＧ装置１９と同じ構成を有しているので、説明を省略する。
　質量分析装置５５は、分析室Ｒ１を形成するケーシング５８と、分析室Ｒ１内に設けられたイオン化装置５９と、イオン分離手段としての四重極フィルタ６１と、イオン検出装置６２と、ＭＳ制御装置６３とを有する。ＭＳ制御装置６３は、イオン化装置５９、四重極フィルタ６１、及びイオン検出装置６２の各要素の動作を制御する。また、ＭＳ制御装置６３の中にはイオン検出装置６２によって検出されたイオンの強度を演算するエレクトロメータが含まれている。
　ケーシング５８にはターボ分子ポンプ６７及びロータリーポンプ６８が付設されている。ロータリーポンプ６８は分析室Ｒ１内の圧力を粗く減圧し、ターボ分子ポンプ６７はロータリーポンプ６８によって粗く減圧された分析室Ｒ１内を真空状態又はそれに近い減圧状態へとさらに減圧する。
　四重極フィルタ６１は、周知の通り、４つの棒状電極を有する。周波数が経時的に変化する高周波交流電圧と所定の大きさの直流電圧とが重畳された状態の走査用電圧がこれらの電極に印加される。この高周波走査用電圧が四重極に印加されることにより、それらの四重極の間を通過するイオンが分子のｍ／ｚ値ごとに分離され、分離されたそのイオンが後段のイオン検出装置６２へ送られる。
　イオン検出装置６２は、イオン偏向器及び電子増倍管（いずれも図示せず）を有する。四重極フィルタ６１によって選択されたイオンはイオン偏向器によって電子増倍管へ集められた上で電気信号として出力され、その信号がエレクトロメータによって計数されてイオン強度信号として出力される。
　イオン化装置５９は、光放出手段としてのＰＩ（Photo-ionization）用ランプ６４と、ＥＩ（Electron Ionization）装置６５とを有する。ランプ６４はケーシング５８を貫通した状態でそのケーシング５８に固定されている。その固定部は封止部材によって気密に封止されている。ランプ６４の光放射面はＥＩ装置６５に対向している。また、ランプ６４の光放射面と反対側の端部はケーシング５８の外側に位置している。
　ＥＩ装置６５は、通電によって電子を放出する電子発生手段としてのフィラメント（図示せず）と、そのフィラメントを包囲する外部電極（図示せず）と、その外部電極と対を成す内部電極（図示せず）とを有する。外部電極及び内部電極は共にランプ６４からの光を透過可能な構造、例えば、網状、螺旋状、透光性部材を用いた構造になっている。
　ＥＩ装置６５内において、フィラメントに通電が成されると熱電子が発生し、外部電極と内部電極とに印加された電圧によりその熱電子が加速される。ＥＩ装置６５の内部にガスが導入されれば、熱電子の衝突によりそのガスがイオン化される。他方、ランプ６４が点灯すると、ＥＩ装置６５の内部に導入されたガスが光によってソフトイオン化される。フィラメントへの通電を所定時間行い、その後、通電を止めてランプ６４を所定時間点灯させれば、１回のガス導入に対してＥＩ及びソフトイオン化の両方を行うことができる。また、フィラメントへの通電及び遮電とランプ６４の点灯及び消灯とを所定時間内で短時間で交互に繰り返すことによっても、１回のガス導入に対してＥＩ及びソフトイオン化の両方を行うことができる。
　ＴＧ装置１９のガス排気ポート３７と質量分析装置５５のイオン化装置５９のガス入力ポートとがガス搬送チューブ６９によってつながれている。このガス搬送チューブ６９は図１１のガス搬送チューブ３８と同じものであり、例えばキャピラリチューブによって形成されている。ＴＧ装置１９のケーシング２１の内部の試料室Ｒ０は大気圧であり、イオン化装置５９の内部のイオン化領域は真空又はそれに近い減圧状態になっている。ガス搬送チューブ６９はチューブの軸方向の長さと管の内径とを調整することによって、試料室Ｒ０とイオン化領域との間の圧力差を維持している。
　図２６の制御装置７Ｄの構成は基本的には図１５の実施形態で用いた制御装置７Ｃと同じである。図２６のＣＰＵ１４及び定量分析プログラムによって実行される制御の流れは基本的に図２０に示した先の実施形態の場合と同じである。異なっているのは、ソフトイオン化質量分析装置２とＥＩ質量分析装置５の制御方法である。図１５の実施形態では、ソフトイオン化質量分析装置２とＥＩ質量分析装置５とがそれぞれ別体に設けられていたので、それらは互いに独立して制御されていた。これに対し、図２７に示す本実施形態では、ＰＩ用ランプ６４とＥＩ装置６５とによって共通のイオン化領域が形成されているので、両者を全く同一のタイミングで作動させることはできない。
　従って、ＰＩ用ランプ６４によるＰＩと、ＥＩ装置６５によるＥＩとを互いにタイミングずらせて行う。例えば、所定の長さのイオン化処理時間の初めにＰＩ又はＥＩの一方を実施し、残りの時間でＰＩ又はＥＩの他方を実施するという制御が考えられる。他方、ＰＩとＥＩとを短時間ずつ交互に繰り返すという制御も考えられる。本実施形態によれば、試料３１から発生するガスが少量であっても、ＰＩ（すなわちソフトイオン化）に基づいた質量分析と、ＥＩに基づいた質量分析とを正確に行うことができる。
　本発明に係る分析方法は、固体物質又は液体物質に含まれている分子の存在量を定量する用途に適用できる。また、本発明に係る分析方法は、自動車、その他の車両から排出される排気ガス中に含まれる分子の存在量を定量する用途に適用できる。

Claims (10)

  1. 　目的分子の存在量が既知である標準試料から得られたガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを求め、該質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求め、前記存在量と前記面積強度とに基づいて検量線を作成する検量線作成工程と、
    　目的分子の存在量が未知である試料から得られたガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを求め、該質量分析データに基づいて前記分子のマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求める未知試料測定工程と、
    　前記検量線作成工程で求められた検量線に基づいて前記未知試料測定工程で求められた面積強度から前記目的分子の存在量を求める工程と、
    を有することを特徴とするガス定量分析方法。
  2. 　目的分子の存在量が未知である試料から得られたガスの重量を求める熱重量測定工程と、
    　前記ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを求め、該質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求める面積強度測定工程と、
    　前記熱重量測定工程で求めたガスの重量と、前記面積強度測定工程で求めた面積強度とに基づいて前記目的分子の存在量を求める定量演算工程と
    を有することを特徴とするガス定量分析方法。
  3. 　請求項１又は請求項２記載のガス定量分析方法において、
    　前記ソフトイオン化処理は、前記目的分子に関してフラグメントイオンを生じさせないエネルギを持つ光を用いて行われる光イオン化処理である
    ことを特徴とするガス定量分析方法。
  4. 　請求項１記載のガス定量分析方法において、
    　前記検量線作成工程で求められた前記検量線の傾きから前記目的分子のイオン化効率を求め、マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を当該イオン化効率で補正する工程を有する
    　ことを特徴とするガス定量分析方法。
  5. 　請求項２記載のガス定量分析方法において、
    　目的分子の存在量が既知である標準試料から得られたガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを求め、該質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを求め、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を求め、前記存在量と前記面積強度とに基づいて存在量－面積強度線図を作成し、該存在量－面積強度線図の傾きから前記目的分子のイオン化効率を求め、マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度を当該イオン化効率で補正する工程をさらに有する
    ことを特徴とするガス定量分析方法。
  6. 　請求項４又は請求項５記載のガス定量分析方法において、
    　前記標準試料は常温で揮発性の試料であり、該標準試料はピンホール付き容器に収容される
    ことを特徴とするガス定量分析方法。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１つに記載のガス定量分析方法において、
    　前記質量分析データからマススペクトルを求め、該マススペクトルに基づいて前記分子の種類を同定する定性分析工程をさらに有する
    ことを特徴とするガス定量分析方法。
  8. 　請求項７記載のガス定量分析方法において、
    　前記定性分析工程では、
    　　前記ガスを電子衝撃イオン化処理によってイオン化して第１マススペクトルを求め、
    　　前記ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して第２マススペクトルを求め、
    　　前記第２マススペクトルから目的分子のｍ／ｚ値を求め、
    　　求めたｍ／ｚ値に基づいて参照用データベースの出力データを絞り込み、
    　　絞り込んだ出力データと前記第１マススペクトルとを比較して目的分子を同定する
    ことを特徴とするガス定量分析方法。
  9. （Ａ）ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを生成する質量分析手段と、
    （Ｂ）前記質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを生成し、該マスクロマトグラムの面積強度を演算する面積強度演算手段と、
    （Ｃ）目的分子の存在量を入力するための入力手段と、
    （Ｄ）前記質量分析手段、前記面積強度演算手段、及び前記入力手段の動作を制御する制御手段と、を有し、
    （Ｅ）前記制御手段は、検量線作成制御モード及び定量分析制御モードを有し、
    （Ｆ）前記制御手段は、
    　（ａ）前記検量線作成制御モードにおいて、
    　　（ア）前記入力手段に入力されたデータを標準試料に含まれる目的分子の存在量として記憶手段に記憶させ、
    　　（イ）記憶された前記存在量と、前記面積強度演算手段によって演算された面積強度とに基づいて検量線を演算して記憶手段に記憶させ、
    　（ｂ）前記定量分析制御モードにおいて、
    　　（ア）前記質量分析手段によって質量分析データを生成し、
    　　（イ）前記面積強度演算手段によって前記質量分析データに基づいてマスクロマトグラムの面積強度を演算し、
    　　（ウ）演算した前記面積強度に基づいて前記検量線作成制御モードにおいて記憶手段に記憶された前記検量線に従って存在量を演算する
    ことを特徴とするガス定量分析装置。
  10. 　試料から得られたガスの重量を求める熱重量測定手段と、
    　ガスをソフトイオン化処理によってイオン化して質量分析データを生成する質量分析手段と、
    　前記質量分析データに基づいてマススペクトルを生成するマススペクトル生成手段と、
    　前記マススペクトルを画像として表示する表示手段と、
    　前記質量分析データに基づいてマスクロマトグラムを生成し、該マスクロマトグラムのピーク波形の面積強度をピーク波形ごとに演算する面積強度演算手段と、
    　前記熱重量測定手段によって求められたガスの重量と、前記面積強度演算手段によって演算されたピーク波形ごとの面積強度とに基づいて、ピーク波形に対応する分子の存在量を演算する定量演算手段と、
    を有することを特徴とするガス定量分析装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018211714A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Shimadzu Corporation Mass spectrometry data acquisition method

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5866287B2 (ja) * 2009-10-02 2016-02-17 メタボロン，インコーポレイテッド 複雑な混合物における小分子成分分析のための装置及び関連する方法
US8884218B2 (en) 2011-01-31 2014-11-11 Shimadzu Corporation Method and systems for mass spectrometry for identification and structural analysis of unknown substance
JP6622570B2 (ja) * 2015-11-20 2019-12-18 株式会社日立ハイテクサイエンス 発生ガス分析装置の校正方法及び発生ガス分析装置
JP7312694B2 (ja) * 2019-12-26 2023-07-21 日本電子株式会社 分析システム及び分析方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52138992A (en) * 1976-05-03 1977-11-19 Chemetron Corp Method of classifying and*or identifying unknown biological samples
JPS63167262A (ja) * 1986-12-27 1988-07-11 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析計
JP2000055898A (ja) * 1998-08-07 2000-02-25 Pola Chem Ind Inc 界面活性剤の微量定量分析方法
JP2001091438A (ja) * 1999-09-27 2001-04-06 Rigaku Corp 発生ガス分析方法
JP2005265450A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Idx Technologies Corp 微量物質の検出・分析装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52138992A (en) * 1976-05-03 1977-11-19 Chemetron Corp Method of classifying and*or identifying unknown biological samples
JPS63167262A (ja) * 1986-12-27 1988-07-11 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析計
JP2000055898A (ja) * 1998-08-07 2000-02-25 Pola Chem Ind Inc 界面活性剤の微量定量分析方法
JP2001091438A (ja) * 1999-09-27 2001-04-06 Rigaku Corp 発生ガス分析方法
JP2005265450A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Idx Technologies Corp 微量物質の検出・分析装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. KOGA ET AL.: "THERMAL DECOMPOSITION OF COPPER(II) AND ZINC CARBONATE HYDROXIDES BY MEANS OF TG-MS - Qualitative analyses of evolved gases", JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, vol. 82, no. 3, 2005, pages 725 - 729 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018211714A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Shimadzu Corporation Mass spectrometry data acquisition method
CN108878253A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 株式会社岛津制作所 质谱数据采集方法
JP2020519870A (ja) * 2017-05-15 2020-07-02 株式会社島津製作所 質量分析データ取得方法
US11031216B2 (en) 2017-05-15 2021-06-08 Shimadzu Corporation Mass spectrometry data acquisition method

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