CN115389683A - 溴系阻燃化合物的定量装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在使用多个同种分析装置分析试样时能简便地对溴系阻燃化合物定量的技术。定量装置(100)具备：存储部(41)，保存表示参照化合物的测量强度相对于多个对象化合物中的1个基准化合物的测量强度的关系的相对响应系数(411)；分析装置(10、20)；标准试样测量部(43)，测量标准试样获取基准化合物的强度；分析对象试样测量部(45)，通过测量分析对象试样获取基准化合物及参照化合物的强度；基准化合物定量部(46)，求出分析对象试样包含的基准化合物的定量值；参照化合物定量部(47)，基于标准试样包含的基准化合物的量和基准化合物的强度、参照化合物的强度、该参照化合物的相对响应系数，求出该参照化合物的定量值。

Description

溴系阻燃化合物的定量装置
技术领域
本发明涉及对溴系阻燃化合物进行定量的技术。
背景技术
作为溴系阻燃化合物的多溴联苯组(polybrominated biphenyls，PBBs，分子式C12H(10-n)Brn(1≤n≤10))、多溴二苯醚组(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs，分子式C12H(10-m)BrmO(1≤m≤10))被指定为RoHS(The Restriction of the use of CertainHazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment：在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)指令中的限制化合物，向欧洲输出的电机电子设备产品的各部件所允许的10种PBBs以及PBDEs的总含量分别被规定为1000mg/kg以下。
以往，以如下的方式进行PBBs、PBDEs的含量的测量。预先利用气相色谱/质谱分析法(GC/MS)对分别以已知的浓度包含上述n为1(Mono)～10(Deca)的10种PBBs或上述m为1(Mono)～10(Deca)的10种PBDEs的标准试样进行测量，并获取各化合物的保留时间和峰强度，从而对每个化合物生成校准曲线。然后，针对实际试样，利用GC/MS对通过溶剂提取、热提取等前处理而从试样中提取的PBB和PBDE进行测量并生成色谱图，基于保留时间特定各化合物的峰，将各化合物的峰强度与该化合物的校准曲线对照从而确定含量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/129129号公报
专利文献2：国际公开第2020/152800号公报
专利文献3：国际公开第2020/161849号公报
非专利文献
非专利文献1：Yukihiko Kudo，et al.，"Development of a screening methodfor phthalate esters in polymers using a quantitative database in combinationwith pyrolyzer/thermal desorption gas chromatography mass spectrometry(利用定量数据库结合热解/热解吸气相色谱质谱法筛选聚合物中邻苯二甲酸酯的方法开发)"，Journal of Chromatography A，Volume 1602，27September 2019，Pages 441-449
发明内容
发明要解决的技术问题
通常情况下，在上述的测量中需要在每个分析日重新生成10种PBBs和10种PBDEs各自的校准曲线，需要花费工夫。此外，存在着包含这些全部的混合标准溶液价格昂贵而难以获得的情况。此外，在分析对象试样较多的情况下有时使用多个质谱分析装置。在该情况下，必须在每个质谱分析装置进行通过上述测量生成10种PBBs和10种PBDEs各自的校准曲线的作业，因此花费工夫和时间。
本发明要解决的技术问题在于提供一种技术，能够在难以生成使用了包含10种PBBs以及10种PBDEs的混合溶液的校准曲线的情况下、或使用多个同种的分析装置对试样进行分析的情况下，简便地对溴系阻燃化合物进行定量。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题而完成的本发明的溴系阻燃化合物的定量装置具备：
存储部，保存有相对响应系数，该相对响应系数表示以规定的条件测量参照化合物时的每单位量的强度相对于以规定的分析方法以及所述规定的条件测量基准化合物时的每单位量的强度的关系，所述基准化合物是多溴联苯化合物组以及多溴二苯醚化合物组中的一部分或者全部即多个对象化合物中的1个，所述参照化合物为该基准化合物以外的对象化合物；
分析装置，以所述规定的分析方法测量试样；
标准试样测量部，通过使用所述分析装置以所述规定的条件测量包含已知量的所述基准化合物的标准试样，从而获取该基准化合物的强度；
分析对象试样测量部，通过使用所述分析装置以所述规定的条件测量分析对象试样，从而获取该分析对象试样所包含的所述基准化合物以及所述参照化合物的强度；
基准化合物定量部，基于所述标准试样所包含的所述基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该基准化合物的强度、以及通过所述分析对象试样测量部获取的该基准化合物的强度，求出所述分析对象试样所包含的所述基准化合物的定量值；
参照化合物定量部，基于所述标准试样所包含的所述基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该基准化合物的强度、通过所述分析对象试样测量部获取的所述参照化合物的强度、以及该参照化合物的相对响应系数，求出该参照化合物的定量值。
发明效果
在本发明中，从作为多溴联苯组以及多溴二苯醚组中的一部分或全部的多个对象化合物中确定基准化合物，求出表示参照化合物(基准化合物以外的对象化合物)的每单位量的测量强度相对于该基准化合物的每单位量的测量强度的关系的相对响应系数并保存于存储部。在测量分析对象试样时，仅针对基准化合物使用通过使用了标准试样的测量而生成的校准曲线并求出定量值，根据参照化合物的测量强度和相对响应系数、以及测量标准试样得到的基准化合物的测量强度和标准试样所包含的基准化合物的量，求出参照化合物的定量值。在本发明中，预先求出对象化合物相对于基准化合物的相对响应系数，之后仅针对基准化合物对每个分析装置生成校准曲线，因此在难以生成使用了全部PBBs、PBDEs的混合溶液的校准曲线的情况、或使用多个同种的分析装置的情况下，能够简便地对溴系阻燃化合物进行定量。
附图说明
图1是本发明中用于生成相对响应系数数据库的气相色谱质谱分析装置的一实施例的主要部分构成图。
图2是本实施例中使用的测量条件的例子。
图3是示出本实施例中生成相对响应系数数据库的步骤的流程图。
图4是本实施例中相对响应系数矩阵的一例。
图5是本实施例中相对响应系数表的一例。
图6是示出本实施例中基准化合物与参照化合物的对应关系和相对响应系数的变异系数的一例。
图7是本发明的溴系阻燃化合物的定量装置的一实施例的主要部分构成图。
图8是示出本实施例中使用相对响应系数数据库对分析对象试样所包含的化合物进行定量的步骤的流程图。
图9是本实施例中获取的总离子流色谱图以及质谱图的一例。
图10是本实施例中各化合物的定量结果以及回收率。
图11是本实施例中使用的测量条件的另一例。
图12是本实施例中相对响应系数表的另一例。
图13是示出本实施例中基准化合物与参照化合物的对应关系和相对响应系数的变异系数的另一例。
图14是示出本实施例的测量对象化合物中包含TBBPA和HBCDD时的与基准化合物的对应关系、相对响应系数、以及相对响应系数的变异系数的一例。
图15是示出本实施例的测量对象化合物中包含TBBPA和HBCDD时的与基准化合物的对应关系、相对响应系数、以及相对响应系数的变异系数的又一例。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的溴系阻燃化合物的定量装置的一实施例进行说明。本实施例通过使用热解-气相色谱-质谱分析装置(Py-GC-MS)对多溴联苯组(polybrominatedbiphenyls，PBBs，分子式C12H(10-n)Brn(1≤n≤10))和多溴二苯醚组(polybrominateddiphenyl ethers，PBDEs，分子式C12H(10-m)BrmO(1≤m≤10))进行定量来筛选分析对象试样。本实施例中分析对象试样是成为RoHS指令对象的树脂产品等。
1.生成相对响应系数数据库的Py-GC-MS的构成
图1示出本实施例中在定量PBBs以及PBDEs时使用的、用于生成相对响应系数数据库的Py-GC-MS1(第1分析装置)的主要部分构成。
Py-GC-MS1大致由气相色谱部10、质谱分析部20以及控制处理部30构成。气相色谱部10具备：试样气化室11；热解器12，设置于该试样气化室11内；载气流路13，与试样气化室连接；色谱柱14，与试样气化室11的出口连接。色谱柱14被收纳于柱温箱15的内部。热解器12和柱温箱15内的色谱柱14分别由未图示的加热机构加热至规定的温度。
在本实施例中，使用可以同时分析PBBs以及PBDEs的色谱柱作为色谱柱14。例如，考虑到PBBs以及PBDEs为极性较大的化合物，因此期望使用液相为无极性的物质且液相的膜厚为1.0μm以下的色谱柱，但并不仅限于此。对于色谱柱的长度，只要根据所选择的液相的种类、膜厚适当决定即可。例如，能够适宜地使用UA-PBDE(液相：100％二甲基聚硅氧烷(Dimethyl polysiloxane)，长度：15m，内径：0.25mm，膜厚：0.05μm，Frontier Lab公司制)、附带SH-1MS保护柱(液相：100％二甲基聚硅氧烷(Dimethyl polysiloxane)，长度：17m，内径：0.25mm，膜厚：1.0μm，岛津制作所制)，作为本实施例的色谱柱14。
质谱分析部20在真空腔21内具备电子离子化源22、离子透镜23、四极滤质器24以及离子检测器25。向电子离子化源22依次导入在色谱柱14的内部按时间分离出的试样成分，通过从未图示的灯丝放出的热电子的照射将该试样成分离子化。
控制处理部30具有存储部31。在存储部31中保存有测量PBBs以及PBDEs时所使用的方法文件。方法文件是记载了PBBs以及PBDEs的测量条件的文件。PBBs以及PBDEs的测量条件中包含热解器12的温度、色谱柱14的温度、载气的种类和流量、分别表征PBBs以及PBDEs的2种离子(定量离子和确认离子)等信息。在图2中示出测量条件的一例。在图2中对于各化合物仅示出2种离子，但是为了防备定量离子与确认离子的任一个的质荷比接近由分析对象试样所包含的杂质物生成的离子的质荷比而无法使用该质荷比的离子的情况，对于各化合物也保存有1个乃至多个预备离子的质荷比的信息。
控制处理部30具备标准试样测量部32、保留指数计算部33、相对响应系数计算部34以及数据库生成部35作为功能模块。控制处理部30的实体是一般的个人计算机，通过由处理器执行预先安装的数据库生成用程序来使这些功能模块具现化。此外，在控制处理部30连接有用于供使用者进行输入操作的输入部36和用于显示各种信息的显示部37。
2.相对响应系数数据库的生成步骤
接下来，参照图3的流程图对生成相对响应系数数据库的步骤进行说明。
首先，将分别为已知量的作为对象化合物的PBBs以及PBDEs与树脂溶液混合来制作标准试样(第1标准试样)。为了容易计算后述的相对响应系数，优选为PBBs和PBDEs的含量相同，但也可以不相同。在本实施例中生成了以树脂溶液为基础的标准试样，这是由于如上述那样，本实施例的目的在于筛选作为RoHS指令对象的树脂产品，标准试样的形态只要根据分析对象试样的形状和特性适当决定即可。
若使用者将标准试样导入热解器12并指示测量开始，则标准试样测量部32读取存储部31中保存的方法文件，并基于方法文件中记载的测量条件测量标准试样(第1标准试样)(步骤1)。首先，加热热解器12使标准试样中包含的PBBs以及PBDEs气化，使其随着载气导入至色谱柱14。在色谱柱14的内部根据PBBs以及PBDEs与液相的相互作用的大小而随时间分离并流出。从色谱柱14流出的各化合物依次被导入至电子离子化源22。
在电子离子化源22处生成的离子在由离子透镜23收敛于飞行方向的中心轴(离子光轴C)的附近后向四极滤质器24入射，根据质荷比被分离而由离子检测器25检测。来自离子检测器25的输出信号依次被发送至存储部31并保存。
在标准试样的测量中，在质谱分析部20反复执行扫描测量和选择离子监测(SIM)测量。具体而言，将在规定的范围(例如，m/z为50～1000的范围)对通过四极滤质器24的离子的质荷比进行扫描的扫描测量、和在规定时间将通过四极滤质器24的离子的质荷比固定为各化合物的定量离子或者确认离子的质荷比的40种SIM测量设为1组，反复进行该测量。另外，扫描测量不是必须的，也可以仅反复进行SIM测量。
此外，独立于标准试样的测量，也对正构烷烃试样进行测量。正构烷烃试样是包含烃链的长度相互不同的多个化合物的标准试样，用于得到以各化合物的保留时间为基准的保留指数。如非专利文献1记载的那样，化合物x的保留指数Ix由下式(1)表示。
Ix＝100(Cn+i-Cn){(tx-tn)/(tn+i-tn)}+100Cn…(1)
在此，Cn、Cn+i分别是隔着该化合物的保留时间使得保留时间位于前后的正构烷烃的碳数，tx是化合物x的保留时间，tn、tn+i是隔着该化合物的保留时间使得保留时间位于前后的正构烷烃的保留时间。
在标准试样的测量后，标准试样测量部32基于扫描测量数据生成总离子流色谱图(TIC)，此外基于SIM测量数据生成质谱图。若生成有这些色谱图，则保留指数计算部33对每个化合物求出保留时间和测量强度(步骤2)。基于在针对该化合物设定的定量离子的质谱图和确认离子的质谱图的相同的保留时间中出现的峰的峰顶的位置确定化合物的保留时间。若各化合物的保留时间确定，则以正构烷烃试样中包含的各化合物的保留时间为基准，求出各化合物的保留指数(步骤3)。
接下来，相对响应系数计算部34求出表示PBBs与PBDEs(合计20种化合物)之间的测量强度的关系的相对响应系数(Relative Response Factor：RRF)(步骤4)。如专利文献1～3以及非专利文献1记载的那样，参照化合物a相对于基准化合物x的相对响应系数RRFa/x由下式(2)表示。
RRFa/x＝RFa/RFx…(2)
在此，RFa和RFx分别是参照化合物a和基准化合物x的响应系数。
参照化合物a的响应系数RFa由下式(3)表示。另外，后述的数学式不仅是参照化合物a，对于基准化合物x也是同样的。
RFa＝Aa/ma…(3)
在此，Aa和ma分别是质谱图中的参照化合物a的峰面积和重量(mg)。此外，参照化合物a的重量ma由下式(4)表示。
ma＝M×Ca…(4)
在此，M和Ca分别是标准试样的重量(kg)和标准试样中包含的参照化合物a的浓度(mg/kg)。根据上式(3)可知，若使用PBBs与PBDEs的含量相同的标准试样，则能够将各化合物的峰面积的比自身设为RRFa/x，从而容易计算相对响应系数。
相对响应系数计算部34求出将20种化合物分别设为基准化合物x，将其以外的化合物设为参照化合物a时的相对响应系数。由此，如图4所示，生成与20种化合物的全部组合对应的相对响应系数(相对响应系数矩阵)。
若由保留指数计算部33以及相对响应系数计算部34进行的上述处理结束，则数据库生成部35将各化合物的保留指数和上述相对响应系数与在测量中使用的方法文件关联，并将其作为相对响应系数数据库保存至存储部31(步骤5)。
此外，在独立于上述Py-GC-MS1的同种的分析装置(Py-GC-MS)中也进行上述同样的测量以及处理，求出与20种化合物的全部组合对应的相对响应系数，生成通过各装置得到的相对响应系数数据库，并通过控制处理部30读取。数据库生成部35在读取通过其他的分析装置得到的相对响应系数的数据库后，提取出使得分析装置间的相对响应系数的偏差变小的基准化合物和参照化合物的组合并将其显示于显示部37的画面。例如，能够通过根据使用了各分析装置的测量得到的相对响应系数的％RSD值来评价相对响应系数的偏差。％RSD被称作变异系数，以百分率表示标准偏差除以算术平均得到的值。在通过变异系数来评价相对响应系数的值的偏差的情况下，优选为选择与各相对响应系数相关的变异系数为20以下的基准化合物和参照化合物的组合。这是由于，若变异系数超过20则装置间的偏差变大，从而定量值的误差变大，存在筛选的精度变差的可能。
使用者参照显示于显示部37的组合，选择基准化合物和与该基准化合物关联的参照化合物。若选择全部的化合物作为基准化合物或者参照化合物，则数据库生成部35将其结果保存至存储部31。图5示出存储部31中保存的相对响应系数的例子。在本实施例中，选定四溴二苯醚(Tetra-BDE)、五溴二苯醚(Penta-BDE)、十溴二苯醚(Deca-BDE)、十溴联苯(Deca-BB)作为基准化合物。图5等中的绝对校准这样的记载是指该化合物且在后述的分析对象试样的测量中使用校准曲线计算该化合物的量。此外，图6示出分别使用4台Py-GC-MS1各自进行3次上述处理来获取相对响应系数，并计算出各自的相对响应系数的％RSD的结果。为了在后述的Py-GC-MS100中使用，将这样生成的相对响应系数的数据保存在适当的读取介质(CD-ROM、USB存储器等)中。
在本实施例中，除了考虑使装置间的相对响应系数的偏差较小以外，还考虑后述的分析对象试样的测量时使用的、以已知量包含该化合物的标准试样容易获得的程度来确定基准化合物。例如，广泛使用认证标准物质ERM-EC591作为包含PBBs以及PBDEs的标准试样。认证标准物质ERM-EC591中包含三溴二苯醚(Tri-BDE)、四溴二苯醚(Tetra-BDE)、五溴二苯醚(Penta-BDE)、六溴二苯醚(Hexa-BDE)、七溴二苯醚(Hepta-BDE)、八溴二苯醚(Octa-BDE)、十溴二苯醚(Deca-BDE)、十溴联苯(Deca-BB)。在这些之中，较多地包含Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB(245～780mg/kg)。在RoHS指令中，以PBBs、PBDEs的总含量不超过1000ppm(1000mg/kg)为基准，因此优选为将以接近这一浓度包含于标准物质的化合物设为基准化合物。由此，能够将由浓度差导致的测量灵敏度的差异等所引起的相对响应系数的误差抑制得更小。
3.测量分析对象试样的Py-GC-MS的构成
图7是本实施例中筛选分析对象试样时使用的Py-GC-MS100(第2分析装置)的主要部分构成图。由于气相色谱部10以及质谱分析部20的构成与图1相同，因此以下仅对控制处理部40的构成进行说明。另外，对于气相色谱部10以及质谱分析部20，只要其是与相对响应系数数据库的生成所使用的分析装置为同种的装置(在此为气相色谱质谱分析装置)即可，不一定要具有完全相同的构成。例如，质谱分析部20中的滤质器可以是其他种类的过滤器(例如，离子阱、飞行时间型质量分离部)。
控制处理部40具备存储部41。在存储部41读取通过参照图1以及图3说明的上述装置生成并保存至存储介质中的相对响应系数数据库411(图4的相对响应系数矩阵以及图5的相对响应系数表)，并与测量条件(图2)关联保存。控制处理部40还具备基准化合物确定部42、标准试样测量部43、相对响应系数评价部44、分析对象试样测量部45、基准化合物定量部46、参照化合物定量部47、筛选部48以及数据库更新部49作为功能模块。控制处理部40的实体是一般的个人计算机，通过由处理器执行预先安装的分析试样测量用程序来使上述各功能模块具现化。此外，在控制处理部40连接有用于供使用者进行输入操作的输入部50和用于显示各种信息的显示部51。
4.分析对象试样的筛选步骤
接下来，参照图8对筛选分析对象试样的步骤进行说明。
若使用者指示分析对象试样的筛选，则基准化合物确定部42从存储部41读取相对响应系数数据库411，并将其中记载的相对响应系数表(图5)显示于显示部51。使用者对其进行确认，并根据需要来变更基准化合物与参照化合物的对应关系。例如，在难以得到包含在相对响应系数表中所选定的基准化合物的标准试样的情况下，能够将该化合物从基准化合物中删除、或者设定其他的化合物作为基准化合物。若使用者变更基准化合物与参照化合物的对应关系，则基准化合物确定部42参照相对响应系数矩阵(图4)并将其变更至与变更后的基准化合物对应的相对响应系数表中。若使用者结束基准化合物的选定，则基准化合物被确定(步骤11)。在本实施例中不变更基准化合物，而是直接将Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB确定为基准化合物。
接下来，使用记载于与相对响应系数数据库关联的方法文件中的测量条件(与基准化合物的测量关联的测量条件)，对分别以已知量包含基准化合物(Tetra-BDE，Penta-BDE，Deca-BDE，Deca-BB)的标准试样(第2标准试样)进行测量(步骤12)。作为标准试样，能够优选地使用上述认证标准物质ERM-EC591。
结束基准化合物的测量后，生成与基准化合物分别对应的校准曲线(步骤13)。在此，仅测量1份标准试样并生成基于1点的校准曲线。在基准化合物的量与测量强度为非线性关系的情况下，可以测量基准化合物的含量不同的多个标准试样，生成基于2点以上的测量点的校准曲线。
此外，相对响应系数评价部44将上述4个基准化合物中的1个设为基准化合物(例如Tetra-BDE)，将其以外的1个(例如Penta-BDE)设为参照化合物，并根据相对响应系数表求出相对响应系数。此外，计算通过标准试样的测量得到的色谱图的质量峰的面积，使用该面积和相对响应系数计算定量值。然后，将计算出的定量值与实际上标准试样所包含的基准化合物的量进行比较，确认两者的一致度是否在规定的范围内。规定的范围内例如为实际含量±30％，若计算出的定量值在该范围内，则判定相对响应系数妥当(步骤14)。另一方面，在计算出的定量值在该范围外的情况下，中断处理、装置维护、再次选定基准化合物，再次生成相对响应系数数据库，或者在有其他的相对响应系数数据库保存至存储部41的情况下催促使用者使用该数据库。
在生成基准化合物的校准曲线后，若使用者设置分析对象试样并指示测量开始，则分析对象试样测量部45使用与相对响应系数数据库411关联的方法文件中记载的测量条件来测量分析对象试样(步骤15)。此外，独立于标准试样的测量，也测量正构烷烃试样。在分析对象试样的测量中扫描测量不是必须的，可以仅进行SIM测量。但是，通过预先进行扫描测量，在生成总离子流色谱图后发现除了测量对象化合物以外还存在较大的峰的情况下，通过解析在该峰的保留时间处得到的质谱，能够鉴定与该峰对应的化合物。
结束分析对象试样的测量后，基准化合物定量部46基于基准化合物各自的保留指数、或者以保留指数和正构烷烃的测量数据为基础计算出的预测保留时间，确定定量离子和确认离子的质谱图的峰。然后，将定量离子的峰面积与该基准化合物的校准曲线进行对照从而求出定量值(步骤16)。
得到基准化合物的定量值后，参照化合物定量部47基于参照化合物各自的保留指数、或者以保留指数和正构烷烃的测量数据为基础计算出的预测保留时间，确定定量离子和确认离子的质谱图的峰。然后，基于标准试样所包含的基准化合物的量、测量标准试样检测出的基准化合物的定量离子的峰面积、参照化合物的定量离子的峰面积以及相对响应系数，求出各参照化合物的定量值(步骤17)。
针对基准化合物和参照化合物得到定量值后，筛选部48将这些定量值与预先确定的阈值进行比较来筛选分析对象试样。在本实施例中，基于RoHS指令的基准(PBBs以及PBDEs的总量为1000ppm以下)，筛选判定分析对象试样所包含的PBBs以及PBDEs的定量值的合计是否在基准值的±70％的范围内(步骤18)。具体而言，在分析对象试样所包含的PBBs以及PBDEs的定量值的合计为300ppm以下的情况下，判定分析对象试样满足RoHS指令的基准。此外，在PBBs以及PBDEs的总量超过1700ppm的情况下，判定分析对象试样不满足RoHS指令的基准。并且，在PBBs以及PBDEs的总量在300ppm至1700ppm的范围内的情况下设为判定保留，通过其他的方法对该分析对象试样进行详细地分析，从而更严密地计算定量值。
图9以及图10示出通过上述实施例测量实际的试样的结果。在该测量中，以树脂量为0.5mg的方式向试样杯中添加聚苯乙烯溶液，此外以树脂中的各化合物的浓度为500mg/kg(其中，仅Deca-BDE为1000mg/kg)的方式将PBBs以及PBDEs的混合溶液添加至试样杯中，生成分析对象试样。
图9是针对上述分析对象试样得到的总离子流色谱图以及各化合物的质谱图。图10是通过在上述实施例中说明的步骤求出各化合物的定量值，并计算出各自的回收率的结果。
图10的表中的浓度值是上述分析对象试样所包含的PBBs以及PBDEs的实际含量，在其下方示出的各值为通过上述实施例的方法求出的定量值。此外，该表中记载的回收率是示出定量值相对于实际含量的比例的值，相当于测量误差。在该测量结果中，各化合物的回收率在92～124％的范围内，此外与PBBs的总量、PBDEs的总量相关的回收率分别为105％、109％。在与RoHS指令有关的分析对象试样的筛选中，与这些数值、特别是与PBBs的总量和PBDEs的总量有关的回收率具有充分的精度。
在本实施例的Py-GC-MS100中，不仅能够利用使用其他的分析装置生成并被保存至存储部41的相对响应系数数据库411来进行筛选判定，还能够使用Py-GC-MS100自身来生成相对响应系数数据库411。在新生成相对响应系数数据库411的情况下，只要针对Py-GC-MS1执行说明的数据库生成用程序并使各功能模块具现化即可。此外，在读取由其他的分析装置生成的相对响应系数数据库的数据文件后，通过数据库更新部49将新的相对响应系数数据库保存至存储部41中。
此外，根据分析对象试样的不同，有时在生成相对响应系数数据库时包含有未设想到的杂质化合物。若在杂质化合物之中包含有产生与针对各化合物设定的定量离子、确认离子的质荷比接近的离子的化合物，则由于该杂质化合物被同时测量，因此无法得到各化合物的正确的测量强度。在这样的情况下，需要重新将具有与源自杂质化合物的离子不同的质荷比的离子设定为定量离子或者确认离子。
若使用者指示变更定量离子和确认离子的设定，则数据库更新部49读取存储部41中保存的相对响应系数数据库411，并将测量条件显示于显示部51的画面。若使用者从显示的测量条件之中选择应该变更的化合物的定量离子或者确认离子，则数据库更新部49显示输入新设定为定量离子或者确认离子的离子的质荷比的栏、输入变更后的离子的测量强度相对于变更前的定量离子或者确认离子的测量强度之比的栏。若使用者输入这些内容，则更新定量离子或者确认离子的质荷比。此外，该化合物的相对响应系数被更新为原值乘以上述的比得到的值。此外，以测量变更后的离子作为定量离子或者确认离子的方式更新方法文件。
上述实施例是一例，能够根据本发明的主旨适当地进行变更。在上述实施例中，将使用Py-GC-MS1生成相对响应系数数据库时的测量条件与使用Py-GC-MS100对分析对象试样进行筛选判定时的测量条件设为相同，但不一定要完全相同。但是，对化合物间的测量强度的相对关系造成影响这样的测量参数需要是共通的。作为这样的参数，例如例举有：利用热解器12进行试样的加热的测量参数、色谱柱14的极性、利用柱温箱15进行的色谱柱14的加热温度、离子化方法以及离子化条件(电子离子的能量等)。即，本发明的规定的条件中包含与这些测量参数有关的条件。
图11～13示出使用上述实施例的Py-GC-MS1，改变测量条件并生成相对响应系数数据库的例子。在该例子中，以缩短利用热解器提取化合物的时间(图11)的方式进行了优化。在图2和图11所示的测量条件中，利用热解器12进行试样加热的测量参数不同。在图2中，使热解器12的温度逐渐上升并以340℃保持1分钟，但在图11中，从测量开始时起将热解器加热到340℃并保持3分钟。在图12示出在该测量条件下求出的各化合物的相对响应系数。此外，在图13示出各相对响应系数的％RSD值。这样，通过在存储部41中保存多个相对响应系数数据库，能够以适合于分析对象试样的测量条件进行筛选判定，所述相对响应系数数据库与对化合物间的测量强度的相对关系造成影响这样的测量参数所不同的多个测量条件对应。
在上述实施例中，将PBBs以及PBDEs设为测量的对象化合物，但在这些以外的化合物的测量中也能够使用上述同样的构成。例如，对于与在上述实施例中选定为基准化合物的Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB的任一个在结构和特性上相似的化合物，通过与上述同样地预先求出相对响应系数，也能够对分析对象试样所包含的该化合物进行定量或者筛选。在如上述实施例那样进行使用了Py-GC-MS的测量的情况下，例如能够例举邻苯二甲酸酯类、四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCDD)作为这样的化合物。这些化合物也成为各种化学物质限制的对象，通过预先准备包含它们的相对响应系数数据库，能够高效地进行与各种化学物质限制对应的分析对象试样的筛选判定。图14示出与使用图2所示的测量条件时的HBCDD以及TBBPA的基准化合物的对应关系、相对响应系数。此外，图15示出与使用图11所示的测量条件时的基准化合物的对应关系、相对响应系数。
此外，测量方法并不限定于上述的GC/MS，只要可以分别对测量的对象化合物进行测量，便能够使用各种测量方法。例如能够采用以下构成：进行仅使用了色谱装置的色谱法(气相色谱法、液相色谱法等，通过分光测量等检测各化合物的方法等)，分别测量在色谱柱内分离的各化合物。此外，也能够采用以下构成：仅使用质谱分析装置，分别对各化合物测量特征性的质荷比的离子。
[方案]
本领域技术人员能够理解上述多个例示性的实施方式是以下的方案的具体例。
(第1项)
本发明的一方案的溴系阻燃化合物的定量装置具备：
存储部，保存有相对响应系数，该相对响应系数表示以规定的条件测量参照化合物时的每单位量的强度相对于以规定的分析方法以及所述规定的条件测量基准化合物时的每单位量的强度的关系，所述基准化合物为多溴联苯化合物组以及多溴二苯醚化合物组中的一部分或者全部即多个对象化合物中的1个，所述参照化合物为该基准化合物以外的对象化合物；
分析装置，以所述规定的分析方法测量试样；
标准试样测量部，通过使用所述分析装置以所述规定的条件测量包含已知量的所述基准化合物的标准试样，从而获取该基准化合物的强度；
分析对象试样测量部，通过使用所述分析装置以所述规定的条件测量分析对象试样，从而获取该分析对象试样所包含的所述基准化合物以及所述参照化合物的强度；
基准化合物定量部，基于所述标准试样所包含的所述基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该基准化合物的强度、以及通过所述分析对象试样测量部获取的该基准化合物的强度，求出所述分析对象试样所包含的所述基准化合物的定量值；
参照化合物定量部，基于所述标准试样所包含的所述基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该基准化合物的强度、通过所述分析对象试样测量部获取的所述参照化合物的强度、以及该参照化合物的相对响应系数，求出该参照化合物的定量值。
第1项的溴系阻燃化合物的定量装置用于对分析对象试样所包含的多溴联苯组(PBBs)以及多溴二苯醚组(PBDEs)中的一部分或者全部即多个对象化合物进行定量。在测量分析对象试样之前，从PBBs以及PBDEs中确定1个至多个基准化合物，通过分析装置(第1分析装置)测量以已知的浓度包含该基准化合物以及各参照化合物的第1标准试样。然后，预先求出表示各参照化合物的每单位量的测量强度(第1强度)相对于基准化合物的每单位量的测量强度(第1强度)的关系的相对响应系数。
在测量分析对象试样时，首先，使用想要测量分析对象试样的分析装置(第2分析装置)，测量以已知的浓度包含基准化合物的标准试样(第2标准试样)来生成校准曲线。作为该标准试样，能够使用例如广泛用于溴系阻燃化合物的定量中市售的作为认证标准物质的ERM-EC591。在使用ERM-EC591作为标准试样的情况下，从其所含有的PBBs、PBDEs中选定基准化合物。在分析对象试样的测量后，使用校准曲线求出基准化合物的定量值，接着，基于标准试样所包含的基准化合物的量、测量标准试样得到的基准化合物的测量强度(第2强度)、测量分析对象试样得到的参照化合物的测量强度(第3强度)和相对响应系数，求出各参照化合物的定量值。这样，在第1项的溴系阻燃化合物的定量装置中，预先求出参照化合物相对于基准化合物的相对响应系数，之后仅针对基准化合物对每个分析装置(第2分析装置)生成校准曲线，因此，在难以得到全部种类的PBBs、PBDEs的混合溶液来生成校准曲线的情况、或使用多个同种的分析装置的情况下，能够简便地对溴系阻燃化合物进行定量。
(第2项)
在第1项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
所述基准化合物为Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB。
(第3项)
在第1项或者第2项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
保存有将Tetra-BDE作为基准化合物，Mono-BDE、Di-BDE、Tri-BDE、Mono-BB、Di-BB、Tri-BB以及Tetra-BB的相对响应系数，
保存有将Penta-BDE作为基准化合物，Hexa-BDE、Hepta-BDE、Penta-BB、Hexa-BB以及Hepta-BB的相对响应系数，
保存有将Deca-BDE作为基准化合物，Octa-BDE以及Nona-BDE的相对响应系数，
保存有将Deca-BB作为基准化合物，Octa-BB以及Nona-BB的相对响应系数。
(第12项)
本发明的另一方案是一种计算机可读取的记录介质，记录有用于通过色谱质谱分析对多溴联苯化合物组以及多溴二苯醚化合物组即对象化合物进行定量的数据，
记录有具有与相对响应系数关联的数据结构的数据，所述相对响应系数是相对于以规定的条件对作为基准化合物的Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB进行色谱质谱分析时的每单位量的强度，以所述规定的条件下对作为该基准化合物以外的对象化合物的参照化合物进行测量时的每单位量的强度的信息。
(第13项)
在第12项所记载的计算机可读取的记录介质中，记录具有如下数据结构的数据：
关联Mono-BDE、Di-BDE、Tri-BDE、Mono-BB、Di-BB、Tri-BB以及Tetra-BB相对于Tetra-BDE的相对响应系数，
关联Hexa-BDE、Hepta-BDE、Penta-BB、Hexa-BB以及Hepta-BB相对于Penta-BDE的相对响应系数，
关联Octa-BDE以及Nona-BDE相对于Deca-BDE的相对响应系数，
关联Octa-BB以及Nona-BB相对于Deca-BB的相对响应系数。
市售的认证标准物质ERM-EC591中包含较多的Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB(245～780mg/kg)。在RoHS指令中，以PBBs、PBDEs的总含量不超过1000ppm(1000mg/kg)为基准，在第2项以及第3项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置以及第11项以及第12项所记载的计算机可读取的记录介质中，以接近1000ppm(1000mg/kg)的浓度包含于标准物质中的化合物作为基准化合物，因此能够将由浓度差导致的测量灵敏度的差异等引起的相对响应系数的误差抑制得更小。
(第4项)
在第1项～第3项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
针对多个不同的所述规定的条件，
分别保存有表示所述参照化合物的每单位量的强度相对于所述基准化合物的每单位量的强度的关系的相对响应系数。
(第14项)
在第12项或者第13项所记载的计算机可读取的记录介质中，
针对多个不同的所述规定的条件，
分别记录有具有对所述基准化合物关联表示所述参照化合物的每单位量的强度的关系的相对响应系数的数据结构的数据。
在第4项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置以及第14项所记载的计算机可读取的记录介质中，能够从对化合物间的测量强度的相对关系造成影响的测量参数不同的多个测量条件中选择适合于分析对象试样的分析条件，并使用与其对应的相对响应系数。
(第5项)
在第1项～第4项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
所述规定的条件是进行色谱分析以及/或者质谱分析。
在第5项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，在色谱分析的情况下，通过在色谱柱的内部分离从而能够分别获取基准化合物以及参照化合物的测量强度。此外，在质谱分析的情况下，通过检测各自具有特征性的质荷比不同的离子，能够分别获取基准化合物以及参照化合物的测量强度。
(第6项)
在第1项～第5项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
所述规定的条件中包含使用无极性色谱柱进行色谱分析。
在第6项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，通过使用无极性色谱柱，能够同时分析多溴联苯化合物组以及聚溴二苯醚化合物组。
(第7项)
在第1项～第6项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
所述规定的条件包含进行质谱分析，
所述相对响应系数与基准化合物的质荷比和参照化合物的质荷比的多个组合分别关联，
所述分析对象试样测量部接收选择所述多个组合中的任一组的输入，进行使用了该输入的组合的质谱分析。
在第7项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，通过对基准化合物和参照化合物分别测量特征性质荷比的离子，从而能够获取这些化合物的测量强度。
(第8项)
在第1项～第7项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
所述对象化合物中还包含多溴联苯化合物组以及多溴二苯醚化合物组以外的1个～多个化合物。
在第8项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，能够对PBBs以及PBDEs以外的化合物进行定量。
(第9项)
在第1项～第8项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
所述1个乃至多个化合物包含邻苯二甲酸酯类化合物组、四溴双酚A以及六溴环十二烷中的任一个。
在第9项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，能够高效地进行与RoHS指令以及其他的化学物质限制对应的分析对象试样的筛选。
(第10项)
在第1项～第9项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
还具备筛选部，判定所述基准化合物的定量值以及/或者所述参照化合物的定量值是否在预先确定的范围内。
在第10项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，无需使用者进行判断便能够简便地进行分析对象试样的筛选。
(第11项)
在第1项～第10项的任一项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，
在所述存储部中保存有相对于多个基准化合物中的1个基准化合物的除此以外的基准化合物的相对响应系数，
还具备相对响应系数评价部，通过将基于所述标准试样所包含的所述1个基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该1个基准化合物的测量强度和所述该1个基准化合物以外的基准化合物的测量强度、以及该1个基准化合物以外的基准化合物的相对响应系数计算出的该1个基准化合物以外的基准化合物的定量值与该标准试样所包含的该1个基准化合物以外的基准化合物的量进行比较，从而评价该相对响应系数的妥当性。
在第11项所记载的溴系阻燃化合物的定量装置中，能够在确认相对响应系数是否适当的前提下，精度良好地对对象化合物进行定量。
附图标记说明
1、100 热解器气相色谱质谱分析装置(Py-GC-MS)
10 气相色谱部
11 试样气化室
12 热解器
13 载气流路
14 色谱柱
15 柱温箱
20 质谱分析部
21 真空腔
22 电子离子化源
23 离子透镜
24 四极滤质器
25 离子检测器
30 控制处理部
31 存储部
32 标准试样测量部
33 保留指数计算部
34 相对响应系数计算部
35 数据库生成部
40 控制处理部
41 存储部
411 相对响应系数数据库
42 基准化合物确定部
43 标准试样测量部
44 相对响应系数评价部
45 分析对象试样测量部
46 基准化合物定量部
47 参照化合物定量部
48 筛选部
49 数据库更新部。

Claims (14)

1.一种溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，具备：
存储部，保存有相对响应系数，所述相对响应系数表示以规定的条件测量参照化合物时的每单位量的强度相对于以规定的分析方法以及所述规定的条件测量基准化合物时的每单位量的强度的关系，所述基准化合物为多溴联苯化合物组以及多溴二苯醚化合物组中的一部分或者全部即多个对象化合物中的1个，所述参照化合物为该基准化合物以外的对象化合物；
分析装置，以所述规定的分析方法测量试样；
标准试样测量部，通过使用所述分析装置以所述规定的条件测量包含已知量的所述基准化合物的标准试样来获取该基准化合物的强度；
分析对象试样测量部，通过使用所述分析装置以所述规定的条件测量分析对象试样，获取该分析对象试样所包含的所述基准化合物以及所述参照化合物的强度；
基准化合物定量部，基于所述标准试样所包含的所述基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该基准化合物的强度、以及通过所述分析对象试样测量部获取的该基准化合物的强度，求出所述分析对象试样所包含的所述基准化合物的定量值；
参照化合物定量部，基于所述标准试样所包含的所述基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该基准化合物的强度、通过所述分析对象试样测量部获取的所述参照化合物的强度、以及该参照化合物的相对响应系数，求出该参照化合物的定量值。
2.如权利要求1所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
所述基准化合物为Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB。
3.如权利要求2所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
保存有将Tetra-BDE作为基准化合物，Mono-BDE、Di-BDE、Tri-BDE、Mono-BB、Di-BB、Tri-BB以及Tetra-BB的相对响应系数，
保存有将Penta-BDE作为基准化合物，Hexa-BDE、Hepta-BDE、Penta-BB、Hexa-BB以及Hepta-BB的相对响应系数，
保存有将Deca-BDE作为基准化合物，Octa-BDE以及Nona-BDE的相对响应系数，
保存有将Deca-BB作为基准化合物，Octa-BB以及Nona-BB的相对响应系数。
4.如权利要求1所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
对于多个不同的所述规定的条件，
分别保存有表示所述参照化合物的每单位量的强度相对于所述基准化合物的每单位量的强度的关系的相对响应系数。
5.如权利要求2所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
所述规定的条件是进行色谱分析以及/或者质谱分析。
6.如权利要求2所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
所述规定的条件中包含使用无极性色谱柱进行色谱分析。
7.如权利要求2所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
所述规定的条件中包含进行质谱分析，
所述相对响应系数与基准化合物的质荷比和参照化合物的质荷比的多个组合分别关联，
所述分析对象试样测量部接收选择所述多个组合中的任一组的输入，进行使用了该输入的组合的质谱分析。
8.如权利要求2所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
所述对象化合物中还包含多溴联苯化合物组以及多溴二苯醚化合物组以外的1个乃至多个化合物。
9.如权利要求6所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
所述1个乃至多个化合物包含邻苯二甲酸酯类化合物组、四溴双酚A以及六溴环十二烷中的任一个。
10.如权利要求2所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
还具备筛选部，判定所述基准化合物的定量值以及/或者所述参照化合物的定量值是否在预先确定的范围内。
11.如权利要求2所述的溴系阻燃化合物的定量装置，其特征在于，
在所述存储部保存有相对于多个基准化合物中的1个基准化合物的其以外的基准化合物的相对响应系数，
还具备相对响应系数评价部，通过将基于所述标准试样所包含的所述1个基准化合物的量、通过所述标准试样测量部获取的该1个基准化合物的测量强度和所述该1个基准化合物以外的基准化合物的测量强度、以及该1个基准化合物以外的基准化合物的相对响应系数计算出的该1个基准化合物以外的基准化合物的定量值与该标准试样所包含的该1个基准化合物以外的基准化合物的量进行比较，从而评价该相对响应系数的妥当性。
12.一种计算机可读取的记录介质，记录有用于通过色谱质谱分析对多溴联苯化合物组以及多溴二苯醚化合物组即对象化合物进行定量的数据，其特征在于，
记录有具有与相对响应系数关联的数据结构的数据，所述相对响应系数是相对于以规定的条件对作为基准化合物的Tetra-BDE、Penta-BDE、Deca-BDE、Deca-BB进行色谱质谱分析时的每单位量的强度，在所述规定的条件下对作为该基准化合物以外的对象化合物的参照化合物进行测量时的每单位量的强度的信息。
13.如权利要求12所述的计算机可读取的记录介质，其特征在于，记录有具有如下数据结构的数据：
关联Mono-BDE、Di-BDE、Tri-BDE、Mono-BB、Di-BB、Tri-BB以及Tetra-BB相对于Tetra-BDE的相对响应系数，
关联Hexa-BDE、Hepta-BDE、Penta-BB、Hexa-BB以及Hepta-BB相对于Penta-BDE的相对响应系数，
关联Octa-BDE以及Nona-BDE相对于Deca-BDE的相对响应系数，
关联Octa-BB以及Nona-BB相对于Deca-BB的相对响应系数的。
14.如权利要求12所述的计算机可读取的记录介质，其特征在于，
对于多个不同的所述规定的条件，
分别记录有具有相对于所述基准化合物关联表示所述参照化合物的每单位量的强度的关系的相对响应系数的数据结构的数据。
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