CN110546496A - 试样分析装置 - Google Patents
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Abstract
在响应因子存储部(22)中针对各种化合物预先保存相对于基准化合物的信号强度比即响应因子。当操作员指示进行分析极限值的估算处理时，在分析控制部(3)的控制下测定部(1)针对包含基准化合物的试样执行多次GC/MS分析。信号强度计算部(23)基于该分析结果求出基准化合物的信号强度值，相对强度计算部(24)根据多个实测信号强度值计算相对标准偏差，根据该相对标准偏差和从响应因子存储部(22)读出的目标化合物的响应因子来计算目标化合物的相对标准偏差。然后，分析极限值估算部(25)根据目标化合物的相对标准偏差通过已知的方法估算检测限等，并显示于显示部(6)。由此，不进行目标化合物的实测就能够简易地求出分析极限值。
Description
技术领域
本发明涉及一种质谱分析装置、气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)、荧光X射线分析装置等对试样中的化合物和元素进行分析的各种试样分析装置，更详细而言，涉及一种具有计算检测限和定量限等并将其计算结果呈现给用户的功能的试样分析装置。
背景技术
在使用以质谱分析装置为代表的各种试样分析装置来分析试样的情况下，事先掌握检测限(Limit Of Detection＝LOD)和定量限(Limit Of Quantitation＝LOQ)在确保测定的可靠性的方面是非常重要的。
例如在非专利文献1中公开了一种气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，当操作者输入目标化合物的种类和其它必要的参数时，该气相色谱质谱联用仪计算并显示针对目标化合物的检测限和定量限。在这种试样分析装置中，作为计算针对目标化合物的检测限和定量限的方法，以往已知有如下的几种方法(参照非专利文献1～4)。
[方法A]
制备多个包括假定的检测限的3倍～5倍左右的浓度的目标化合物的标准试样，利用试样分析装置分别分析该多个标准试样，来获取多个信号强度值(在色谱分析的情况下为峰的高度值或峰面积值)。利用该多个信号强度值，通过下述的式(1)计算出针对目标化合物的检测限值PLOD。
PLOD＝(σ/Sav)×C×t(n-1，α)…(1)
此处，σ和Sav为多个信号强度值下的标准偏差和平均值，也就是说σ/Sav为表示重复分析的再现性的相对标准偏差(RSD)，C为标准试样的浓度。另外，t(n-1，α)为在自由度(此处为分析次数)n-1和100×(1-α)％的置信区间(α为适当地规定的总体标准偏差，例如为0.05)下的t检验的值。
另外，针对目标化合物的定量限值PLOQ是使用上述检测限值PLOD通过下述式(2)计算出的。
PLOQ＝β×PLOD…(2)
在此，β为凭经验决定的适当的系数，一般为3以上(通常在3～3.3左右)的值。
[方法B]
在该方法B中，利用通过外标法或内标法制作的目标化合物的校准曲线来计算出针对目标化合物的检测限和定量限。
即，首先，准备目标化合物的含有浓度不同的多个标准试样，执行基于外标法或内标法的分析来制作校准曲线。然后，根据利用试样分析装置多次分析目标化合物的浓度为零的试样(空白试样)所得到的信号强度值(下面称为“空白信号值”)和该空白信号值的标准偏差，通过下述式(3)和式(4)来计算出针对目标化合物的检测限值PLOD和定量限值PLOQ。
PLOD＝f(S0+SB×γ)…(3)
PLOQ＝f(S0+SB×δ)…(4)
在此，f(S)为浓度值相对于信号强度值S的函数，也就是目标化合物的校准曲线。另外，S0为空白信号值的平均值，SB为空白信号值的标准偏差，γ为通常被定为3～3.3左右的系数，δ为通常被定为10左右(γ的3倍左右)的系数。
此外，也存在将空白信号值的标准偏差替换为校准曲线的残差的标准偏差、校准曲线的y轴截距的残差标准偏差或噪音水平等的方法。
[方法C]
制备包含目标化合物的标准试样的连续稀释液，利用试样分析装置对其分别进行分析来获取信号强度值。然后，将使获取到的信号的信噪比(SN比：signal-noise ratio)为规定的阈值以上的最低浓度、或者使相对标准偏差为规定的阈值以下的最低浓度确定为检测限值PLOD。此外，也存在如下方法：将通过实测空白试样获得的噪音的值设为N，不制备连续稀释液，而是基于通过实测特定浓度的标准试样获得的信号强度值，通过计算来求出SN比为规定的阈值的浓度，将其作为检测限值PLOD。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“QA/QC操作についてQ：メソッドの検出限界(MDL)，検出限界(DL)，定量限界(QL)を計算したい(お問い合わせ番号0906)(关于QA/QC操作Q：想要计算方法的检测限(MDL)、检测限(DL)、定量限(QL)(咨询号：0906))”，[online]，株式会社岛津制作所，[2016年12月20日检索]，网址＜URL:http://www.an.shimadzu.co.jp/gcms/support/faq/gcmssol/faq9.htm#0906＞
非专利文献2：“質量分析におけるシグナル、ノイズ、および検出限界(质谱分析中的信号、噪音以及检测限)”，[online]，安捷伦科技(Agilent Tec hnologies)有限公司，[2016年12月20日检索]，网址＜URL:http://www.chem-agilent.com/pdf/low_5990-7651JAJP.pdf＞
非专利文献3：“イオンクロマトグラフQ&Aその4検出限界、定量下限値の求め方(离子色谱仪问答第四号求取检测限、定量限值的方法)”、戴安日本公司，戴安技术评论(DIONEX TECHNICAL REVIEW)TR015YS-0083
非专利文献4：上本道久、“検出限界と定量下限の考え方(检测限和定量限的概念和定义)”，日本分析化学会，分析，2010年，5号，pp.217-221
非专利文献5：土桥均、“「GC/MS法薬毒物データベース」を利用した血清中向精神薬の自動同定と半定量分析(利用了‘GC/MS方法毒理学数据库’的血清中精神药物的自动鉴定和半定量分析)”，[onlione]，株式会社岛津制作所，[2016年12月20日检索]，网址＜URL:http://www.an.shimadzu.co.jp/gcms/support/lib/pdf/c146-0279.pdf＞
非专利文献6：P.R.Bevington、其他1人、“Data Reduction and Error Analysisfor the Physical Sciences(物理科学的数据减少和误差分析)”，[onlione]，美国康奈尔大学，[2016年12月20日检索]，网址＜URL:http://astro.cornell.edu/academics/courses/astro3310/Books/Bevington_opt.pdf＞
发明内容
发明要解决的问题
在上述方法A和方法C中，为了计算出检测限等，需要针对每个目标化合物制备标准试样并进行分析。因此，当目标化合物的种类多时，作业变得非常繁杂。另外，由于污染和经时劣化，导致试样分析装置的状态会经时地发生变化，因此需要定期地确认检测限和定量限，但是当定期地实施上述那样的繁杂的作业时，需要花费非常大量的时间和精力。另外，还存在以下情况：根据化合物的种类，标准品的价格高，因此上述作业耗费巨大的成本。
另一方面，即使是方法B，也需要针对每个目标化合物制作校准曲线，因此必须针对每个目标化合物以多个浓度制备标准试样。因此，当目标化合物的种类多时，与上述方法A及方法C同样地存在作业繁杂、耗费成本之类的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种不对目标化合物进行繁杂且耗费时间和精力的分析就能够简易地求出针对各种化合物的检测限和定量限等分析极限的试样分析装置。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的第一方式的试样分析装置为针对试样中包含的各种物质执行分析的试样分析装置，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)分析控制部，其控制所述装置，使得对所述基准物质进行分析并获取信号强度；以及
c)分析极限值估算部，其基于在所述分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于所述响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来估算针对该目标物质的信号强度、SN比以及重复分析时的相对标准偏差中的任一个，利用这些值中的任一个来计算出所述目标物质的分析极限值。
另外，为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的第二方式的试样分析装置为针对试样中包含的各种物质执行分析的试样分析装置，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)分析控制部，其控制所述装置，使得分别对所述基准物质和空白试样进行分析并获取信号强度；
c)校准曲线制作部，其基于在所述分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于所述响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来制作针对该目标物质的校准曲线；以及
d)分析极限值估算部，其利用在所述分析控制部的控制下获得的针对空白试样的实测信号强度值和由所述校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线，来计算出该目标物质的分析极限值。
另外，为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的第三方式的试样分析装置为针对试样中包含的各种物质执行分析的试样分析装置，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)回归方程存储部，其事先存储表示基准物质的浓度与重复分析时的相对标准偏差的关系的回归方程；以及
c)分析极限值估算部，其基于存储于所述回归方程存储部的回归方程来求出与规定浓度的基准物质相对应的重复分析时的相对标准偏差，并且使用保存于所述响应因子存储部的响应因子，根据该基准物质的重复分析时的相对标准偏差求出目标物质的重复分析时的相对标准偏差为规定值以下的该目标物质的相对标准偏差，从而估算该目标物质的分析极限值。
本发明所涉及的第一方式～第三方式的试样分析装置只要是进行试样中包含的物质、也就是化合物和元素的定量分析的装置即可，不拘泥于其分析方法。具体地说，例如能够采用质谱分析装置、气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)、分光测定装置、荧光X射线分析装置等。
本发明所涉及的第一方式～第三方式的试样分析装置均具备响应因子存储部。例如非专利文献5等所记载的那样，响应因子为在色谱分析等领域中在计算粗略的定量值(半定量值)时等利用的参数。在本发明所涉及的第一方式～第三方式的试样分析装置中，利用针对作为求出分析极限值的对象的目标物质的响应因子，最终计算出目标物质的粗略的分析极限值。
在本发明所涉及的第一方式的试样分析装置中，在分析控制部的控制下多次分析规定浓度的基准物质，针对该基准物质获取多个实测信号强度值。分析极限值估算部例如根据针对该基准物质的多个实测信号强度值求出该基准物质的相对标准偏差，基于该相对标准偏差、以及保存于响应因子存储部的针对目标物质的响应因子、也就是目标物质与基准物质的信号强度比，来估算针对未实测的目标物质的相对标准偏差。之后，基于上述方法A来计算出目标物质的分析极限值。
另外，分析极限值估算部例如基于针对该基准物质的多个实测信号强度值、实测的噪音强度值以及保存于响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来估算针对未实测的目标物质的规定浓度下的SN比。之后，可以基于上述方法C来计算出目标物质的分析极限值。
在本发明所涉及的第二方式的试样分析装置中，校准曲线制作部事先基于在分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来制作针对目标物质的推测出的基于内标法的校准曲线。然后，当通过在分析控制部的控制下多次测定空白试样而获得实测信号强度值时，分析极限值估算部利用该实测信号强度值和根据该实测信号强度值求出的标准偏差，还利用上述的针对目标物质的推测出的校准曲线，通过上述方法B来计算出目标物质的分析极限值。
另外，还如非专利文献3中记载的那样，校准曲线的残差的方差能够视为空白测定的方差，因此能够使用校准曲线的残差的标准偏差来代替空白信号值的标准偏差。在该情况下，分析极限值估算部能够基于由校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线的斜率和根据该校准曲线计算出的该校准曲线的残差的标准偏差，来计算出该目标物质的分析极限值。
另外，在多数情况下，空白信号值相当于校准曲线的y轴截距的值。因此，分析极限值估算部也能够构成为：基于由校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线的斜率和根据该校准曲线求出的y轴截距的残差的标准偏差，来计算出该目标物质的分析极限值。
在这些结构中，不需要测定空白试样。
另外，在多数情况下，例如也可以在测定基准物质时将不存在该基准物质的区域中的噪音水平作为空白信号值。因此，分析极限值估算部可以利用在分析控制部的控制下得到的实测噪音水平和由校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线，来计算出该目标物质的分析极限值。在该情况下，噪音水平可以是在基准物质的分析时获得的噪音水平，也可以是在与该分析时不同的时间点获得的噪音水平。
另一方面，在本发明所涉及的第三方式的试样分析装置中，与第一方式、第二方式的试样分析装置不同，不进行针对基准物质的实测，而是取而代之地，在回归方程存储部中事先存储表示基准物质的浓度与重复分析时的相对标准偏差的关系的回归方程。分析极限值估算部基于存储于回归方程存储部的回归方程来求出与规定浓度的基准物质相对应的重复分析时的相对标准偏差。然后，使用保存于响应因子存储部的响应因子，根据基准物质的重复分析时的相对标准偏差来计算出目标物质的重复分析时的相对标准偏差为规定值以下的该目标物质的相对标准偏差，从而估算目标物质的分析极限值。
如上所述，本发明所涉及的第一方式～第三方式的试样分析装置均不针对目标物质实施多次分析就能够简易地求出针对该目标物质的检测限和定量限等分析极限。
在本发明所涉及的第一方式和第二方式的试样分析装置中优选成为如下结构：
在所述响应因子存储部中，针对各种物质保存有多个已知浓度的该物质与多个已知浓度的基准物质的组合的响应因子，
所述分析极限值估算部在利用使用了与实测出的基准物质的浓度最接近的已知浓度的基准物质的响应因子来计算出目标物质的分析极限值后，利用使用了与该分析极限值最接近的已知浓度的目标物质以及所述与实测出的基准物质的浓度最接近的已知浓度的基准物质的响应因子，来重新计算目标物质的分析极限值。
当基准物质的浓度与目标物质的浓度的组合不同时响应因子有时会大不相同，但是根据上述结构，以更接近实际浓度的组合来重新计算目标物质的分析极限值，因此与不进行重新计算的情况相比，能够提高分析极限值的精度。
另外，在本发明所涉及的第一方式的试样分析装置中优选成为如下结构：
还具备判定通知部，该判定通知部将在所述分析极限值估算部中计算分析极限值时使用的针对目标物质的信号强度、SN比以及重复分析时的相对标准偏差中的任一个与规定的阈值进行比较，判定它们中的任一个的值是否为第一阈值以上、和/或是否为第二阈值以下，并通知该判定的结果。
第一阈值和第二阈值分别由本装置的制造厂商预先适当地设定即可，具体地说，期望通过实验调查来确定以下的阈值：使用响应因子根据基准物质的实测信号强度值等对目标物质的信号强度值等进行估算的精度无法满足一般要求的精度那样的阈值，也就是误差过大那样的阈值。根据该结构，能够由判定通知部准确地向用户通知本发明所涉及的试样分析装置中搭载的分析极限值的简易的计算功能无法以足够的精度来获得分析极限值。
另外，在本发明所涉及的第一方式～第三方式的试样分析装置中，可以构成为：
所述分析极限值估算部计算出与预先设定的响应因子的偏差幅度相对应的分析极限值的变动幅度。
优选由用户适当地设定上述响应因子的偏差幅度。
在保存于响应因子存储部的响应因子与实际的响应因子之间，有可能产生因每个装置的仪器差异、或装置的状态的不同(例如设置环境的不同)等引起的偏差，但根据上述结构，能够向用户通知反映了这种响应因子的偏差的分析极限值的变动幅度。由此，用户能够更准确地掌握实际装置中的分析极限值的状况。
发明的效果
根据本发明所涉及的试样分析装置，不针对目标化合物进行实际分析，就能够简易地计算出针对各种目标化合物的检测限和定量限等分析极限并将其提供给用户。
附图说明
图1为本发明的第一实施例的GC-MS的主要部分的结构图。
图2为示出第一实施例的GC-MS中的分析极限值估算处理的一例的流程图。
图3为用于说明响应因子的概念图。
图4为本发明的第二实施例的GC-MS的主要部分的结构图。
图5为本发明的第三实施例的GC-MS的主要部分的结构图。
图6为示出浓度与相对标准偏差之间的关系的一例的图。
具体实施方式
[第一实施例]
下面，针对本发明所涉及的试样分析装置的一实施例的气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，参照附图进行详细说明。
图1为本实施例的GC-MS的主要部分的结构图。
如图1所示，本实施例的GC-MS具备测定部1、数据处理部2、分析控制部3、中央控制部4、输入部5以及显示部6。
测定部1包括气相色谱仪(GC)部11和质谱分析(MS)部12。虽未图示，但GC部11包括：将试样中包含的化合物在时间上分离的柱、设置于该柱的入口端的使液体试样气化并随着载气被送入到柱中的试样气化室、将规定量的液体试样导入到试样气化室的注射器、对柱进行温度调节的柱温箱等。另一方面，MS部12包括：将通过GC部11的柱而到来的试样气体中包含的化合物进行离子化的离子化部、将生成的离子根据质荷比m/z进行分离的四极杆滤质器等质量分离器、对根据质荷比分离出的离子进行检测的离子检测器等。由MS部12的离子检测器获得的检测信号被输入到数据处理部2。
数据处理部2包括将被输入的检测数据数字化并保存的数据保存部21、响应因子存储部22、信号强度计算部23、相对标准偏差计算部24、分析极限值估算部25、定量运算部26等，来作为功能块。分析控制部3主要具有控制测定部1中的GC/MS分析的动作的功能。中央控制部4具有经由分析控制部3来综合控制测定部1的动作和数据处理部2中的处理动作的功能。另外，输入部5和显示部6为用户界面。
此外，分析控制部3的功能的至少一部分、数据处理部2以及中央控制部4能够由通用的个人计算机构成。而且，能够设为：通过使安装在个人计算机上的专用的控制处理软件在该计算机上运行，来实现上述各功能块的功能。
概要地说明本实施例的GC-MS中的定量分析时的动作。
在测定部1中，GC部11将试样中包含的各种化合物在时间方向上分离，将包含该分离出的化合物的试样气体送至MS部12。在针对特定的一个或多个化合物进行定量的情况下，控制MS部12使得实施选择性地检测具有与其对象的化合物相关联的质荷比的离子的选择离子监测(SIM：selected ionmonitoring)测定。通过这种GC/MS分析所获得的数据被保存到数据保存部21。定量运算部26使用被保存到数据保存部21的数据来制作与作为定量对象的化合物相对应的质量色谱(提取离子色谱)，在该色谱上检测峰并求出其峰面积，参照预先制作的校准曲线来计算出浓度。
在本实施例的GC-MS中，响应因子存储部22为以下的一种数据库：针对各种化合物，与各化合物的名称、分子式、质荷比值、浓度等信息相关联地保存有某浓度的化合物与某浓度的基准化合物的信号强度之比即响应因子。图3为用于说明响应因子的概念图，其为通过GC/MS分析制作的总离子色谱(TIC)、或将与各化合物对应的提取离子色谱进行合成而得到的色谱。
如图3的(a)所示，在保留时间t1观测到规定浓度C1的目标化合物的峰、并在保留时间t2观测到规定浓度C2的基准化合物的峰时，将各个峰的面积值定义为信号强度值，将信号强度比定义为该目标化合物的响应因子。这时，对于包含浓度未知的目标化合物和规定浓度C2的基准化合物的其它试样进行GC/MS分析所获得的结果为如图3的(b)所示的色谱。此时，根据装置的检测灵敏度的不同等，基准化合物的信号强度值不限于与图3的(a)相同，但是响应因子可视为相同，因此浓度为C1的目标化合物的峰应当为根据响应因子求出的以虚线表示的峰。因此，能够利用以该虚线表示的峰的面积值与保留时间t1处的峰的实测的面积值之比，根据浓度C1来估算目标化合物的未知的浓度。像这样，以往一般在粗略的定量(半定量)中利用响应因子。
此外，某一种目标化合物的响应因子可以仅为针对目标化合物的一种浓度和基准化合物的一种浓度的组合的一个响应因子，但优选的是，在响应因子存储部22中保存有针对目标化合物和基准化合物的多个不同浓度的组合的响应因子。这是因为，在目标化合物与基准化合物之间，浓度与信号强度值的关系不一定相似。
在如上所述的定量分析中，重要的是掌握装置的检测限和定量限等分析极限值。在本实施例的GC-MS中，能够利用保存于响应因子存储部22的响应因子，通过以下那样的过程来估算目标化合物的分析极限值，并提供给操作员。
图2为示出本实施例的GC-MS中的分析极限值估算处理的一例的流程图。
操作员在从输入部5输入想要知晓分析极限值的目标化合物的种类或实测的基准化合物的种类、浓度等实施条件之后，指示执行分析极限值的自动计算(步骤S1)。
接收到该指示的中央控制部4首先控制分析控制部3，使得在测定部1中针对预先准备的包含适当浓度Cx的基准化合物的试样实施多次(n次)GC/MS分析。在该分析控制部3的控制下，测定部1针对相同试样重复执行n次GC/MS分析。在各GC/MS分析中，在MS部12中重复实施以与基准化合物相关联的质荷比为对象的SIM测定，收集用于制作质量色谱的数据，并将该数据保存于数据保存部21(步骤S2)。
信号强度计算部23根据每次实施GC/MS分析时获得的数据分别制作质量色谱，计算出在该质量色谱中在与基准化合物相对应的保留时间观测到的峰的面积值来作为实测信号强度值。根据n次GC/MS分析的结果求出n个实测信号强度值(步骤S3)。
接着，相对标准偏差计算部24根据在步骤S3中求出的针对基准化合物的n个实测信号强度值来求出平均值和标准偏差，根据这些值来计算基准化合物的相对标准偏差RSD(A)(步骤S4)。
这时，将基准化合物的浓度为Ca时的信号强度值设为Aa，将目标化合物的浓度为Cb时的信号强度值设为Ab。此时，目标化合物的响应因子RF通过下述式(5)来表示。
RF＝(Ab/Cb)/(Aa/Ca)…(5)
一般来说，通过统计学计算可知：在质谱分析装置中，当作为测定对象的离子的数量为1/x时，相对标准偏差为倍(参照非专利文献6)。因此，浓度为Cx的目标化合物的相对标准偏差RSD(B)通过下述式(6)来表示。
因此，相对标准偏差计算部24从响应因子存储部22读出目标化合物的响应因子(步骤S5)。若存在浓度Cx的目标化合物相对于基准化合物的响应因子，则该响应因子是优选的，但是若不存在该响应因子，则读出与浓度Cx最接近的浓度的目标化合物相对于基准化合物的响应因子即可。然后，基于上述式(6)，根据基准化合物的相对标准偏差RSD(A)计算出目标化合物的相对标准偏差RSD(B)(步骤S6)。
在如上所述那样求出了目标化合物的相对标准偏差RSD(B)后，分析极限值估算部25如下那样计算出LOD值和LOQ值。
当根据式(5)将浓度Cx下的目标化合物的相对标准偏差设为RSD(B)时，根据式(1)，计算针对目标化合物的检测限值LOD(B)的式子成为下述式(7)。
另一方面，根据式(2)，计算针对目标化合物的定量限值LOQ(B)的式子成为下述式(8)。
LOQ(B)＝β×LOD(B)…(8)
因此，使用这些式(7)、式(8)，来计算出目标化合物的检测限值LOD(B)和定量限值LOQ(B)(步骤S7)。这利用了上述方法A。
若分析极限值估算部25如上所述那样求出了目标化合物的检测限值和定量限值，则将其结果经由中央控制部4以规定形式显示在显示部6的画面上(步骤S8)。由此，不准备目标化合物的标准品等，操作员就能够知晓目标化合物的检测限值和定量限值的粗略估算值。
[第一实施例的变形例]
在上述第一实施例的GC-MS中，也可以是，在步骤S3中，求出针对基准化合物的信号强度实测值，并且一并求出噪音强度值，计算SN比来代替相对标准偏差，利用该SN比来计算出检测限值和定量限值。
这时，将基准化合物的浓度为Ca时的实测信号强度值设为Aa，将噪音强度值设为Na。基于包含基准化合物的试样的测定结果(或另行测定的空白试样的测定结果)，如下那样估计在假定对目标化合物进行了GC/MS分析时的噪音强度Nb。根据式(5)，浓度为Cb的目标化合物的信号强度值Ab如下。
Ab＝RF×(Aa/Ca)×Cb…(9)
因此，目标化合物的SN比S/N(B)通过下述式(10)来表示。即，能够使用目标化合物的响应因子RF来计算出SN比S/N(B)。
S/N(B)＝Ab/Nb＝{RF×(Aa/Ca)×Cb}/Nb…(10)
在将针对目标化合物的SN比S/N(B)为适当的阈值Y以上的最低浓度作为目标化合物的检测限值时，根据式(10)，检测限值LOD(B)通过下述式(11)来表示。
S/N(B)＝{RF×(Aa/Ca)×Cb}/Nb≥Y
Cb≥Y×Nb/{RF×(Aa/Ca)}＝LOD(B)…(11)
由此，能够估算目标化合物的检测限值LOD(B)，再根据式(2)计算出定量限值即可。
或者，也可以在如上所述那样计算出针对目标化合物的相对标准偏差RSD(B)后，将该相对标准偏差RSD(B)为适当的阈值X以下的最低浓度设为目标化合物的检测限值LOD(B)。即，根据式(6)，求出满足下述式(12)的最低浓度作为检测限值LOD(B)。
这利用了上述方法C。
[第二实施例]
图4为本发明所涉及的试样分析装置的第二实施例的GC-MS的主要部分的结构图。关于除了数据处理部200的内部结构以外的结构，由于与第一实施例的GC-MS相同，因此省略说明。
在本实施例的GC-MS中，数据处理部200包括数据保存部201、响应因子存储部202、校准曲线存储部203、信号强度计算部204、标准偏差计算部205、分析极限值估算部206、定量运算部207等，来作为功能块。数据保存部201、响应因子存储部202、定量运算部207与第一实施例的GC-MS中的数据保存部21、响应因子存储部22、定量运算部26完全相同。
在本第二实施例的GC-MS中，预先制作以基准化合物为内标物或外标物的各种目标化合物的基于内标法的校准曲线(表示浓度与信号强度值的关系的关系式或表)，事先将该校准曲线与目标化合物的种类等信息相关联地保存于校准曲线存储部203。该校准曲线自身是通常的定量中利用的校准曲线，其自身并不特殊。
当操作员在从输入部5输入目标化合物的种类等实施条件之后指示执行分析极限值的自动计算时，在分析控制部3的控制下，测定部1针对包含基准化合物的试样以及空白试样中的任一个试样执行GC/MS分析。关于使用哪一个试样，作为实施条件进行指定即可。在使用空白试样的情况下，多次执行GC/MS分析，重复获取与目标化合物相对应的保留时间处的信号强度值。
在使用空白试样作为试样的情况下，信号强度计算部204根据通过测定空白试样而求出的目标化合物的浓度为零时的多个信号强度值，来计算出平均值，并将该平均值设为浓度为零时的信号强度值S0。另外，标准偏差计算部205根据通过测定空白试样而求出的目标化合物的浓度为零时的多个信号强度值来计算标准偏差，将该标准偏差设为目标化合物的浓度为零时的标准偏差Sb。如此获取浓度为零时的信号强度值S0和标准偏差Sb。
另一方面，在使用包含基准化合物的试样作为试样的情况下，信号强度计算部204基于针对任意浓度的基准化合物的实测信号强度值、保存于响应因子存储部202的目标化合物的响应因子以及存储于校准曲线存储部203的目标化合物的校准曲线，来求出目标化合物的浓度为零时的信号强度值S0。另外，标准偏差计算部205基于针对任意浓度的基准化合物的实测信号强度值、保存于响应因子存储部202的目标化合物的响应因子以及存储于校准曲线存储部203的目标化合物的校准曲线，来求出目标化合物的浓度为零时的标准偏差Sb。
这时，当设目标化合物的校准曲线的斜率为a时，根据式(3)、式(4)，成为如下。
LOD(B)＝(S0+Sb×γ)/a…(13)
LOQ(B)＝(S0+Sb×δ)/a…(14)
如前所述，γ、δ均为系数，通常γ为3～3.3，δ为10左右。因此，分析极限值估算部206将如上所述那样求出的目标化合物的浓度为零时的标准偏差Sb和目标化合物的浓度为零时的信号强度值S0应用于式(13)、式(14)，来估算检测限值LOD(B)和定量限值LOQ(B)。
这利用了上述方法B。
另外，与上述方法B同样地，能够还利用基于目标化合物的校准曲线求出的校准曲线的残差的标准偏差，代替通过测定空白试样而求出的浓度为零时的标准偏差，来估算检测限值LOD(B)和定量限值LOQ(B)。另外，由于浓度为零的信号值为校准曲线的y轴截距，因此，若校准曲线为直线，则也能够利用校准曲线的y轴截距的标准偏差和校准曲线的斜率来估算检测限值LOD(B)和定量限值LOQ(B)。在这些方法中，不需要测定空白试样。另外，使用在被推定为不存在目标化合物和其它物质的时间区域中观测到的噪音水平自身作为浓度为零的信号值，也能够估算检测限值LOD(B)和定量限值LOQ(B)。
[第三实施例]
图5为本发明所涉及的试样分析装置的第三实施例的GC-MS的主要部分的结构图。关于除了数据处理部210的内部结构以外的结构，由于与第一实施例的GC-MS相同，因此省略说明。
在本实施例的GC-MS中，数据处理部210包括数据保存部211、响应因子存储部212、浓度-相对标准偏差回归方程存储部213、标准偏差获取部214、分析极限值估算部215、定量运算部216等，来作为功能块。数据保存部211、响应因子存储部212、定量运算部216与第一实施例的GC-MS中的数据保存部21、响应因子存储部22、定量运算部26完全相同。
在本第二实施例的GC-MS中，预先根据基准化合物的浓度Ca与该基准化合物的相对标准偏差RSD(A)的关系，来制作RSD(A)＝f(Ca)的回归方程，事先将表示该式子的信息存储于浓度-相对标准偏差回归方程存储部213。图6为示出该回归方程的一例的图。
当操作员指定基准化合物的浓度作为实施条件之一时，标准偏差获取部214基于存储于浓度-相对标准偏差回归方程存储部213的回归方程，求出与该浓度对应的基准化合物的相对标准偏差。然后，使用该基准化合物的相对标准偏差和从响应因子存储部212获取到的目标化合物的响应因子，通过例如在上述第一实施例的变形例中叙述的方法，来估算针对目标化合物的检测限、定量限。
根据本第三实施例的GC-MS，与上述第一实施例和第二实施例不同，不针对包含基准化合物的试样或空白试样进行实际测定，而能够仅利用已经获得的信息、也就是回归方程和响应因子来计算出分析极限值。
此外，在上述各实施例的GC-MS中，在保存于响应因子存储部的响应因子为仅对应于基准化合物和目标化合物各自的一种浓度的组合的响应因子的情况下，视为响应因子在所有浓度范围内固定来进行处理即可。
另外，在上述第一实施例和第二实施例的GC-MS中可以具有如下功能：在保存于响应因子存储部的、针对一种以上的浓度的基准化合物和一种以上的浓度的目标化合物的组合的响应因子之中，搜索与下述组合最接近的条件的响应因子来使响应因子最佳化：在估算上述检测限时使用的基准化合物的浓度值以及与估算出的分析极限值接近的目标化合物的浓度值的组合。即，当利用与被推测为最接近实际的目标化合物的浓度的浓度对应的响应因子来最终求出定量极限值时，能够获得高精度的定量极限值。
另外，上述估算处理是在能够根据包含基准化合物的试样的分析结果来估算目标化合物的SN比、相对标准偏差的假设下进行的，通常该假设本身没有问题。然而，例如在考虑响应因子而计算出的检测限和定量限下的目标化合物的信号强度极小那样的情况下，有可能是无法适用上述假设的条件。因此，可以在估算出的检测限和定量限时的信号强度值为规定的阈值以下的情况下(或者在为规定的阈值以上的情况下)，进行促使操作员注意的警告通知。
另外，通常，响应因子由装置的制造厂商决定并保存于响应因子存储部，但是，由于装置的仪器误差或装置的经时变化，因此保存于响应因子存储部的响应因子与实测的响应因子之间有时会产生无法忽视的程度的偏差。因此，可以由操作员适当从输入部5指定响应因子的偏差幅度，根据该偏差幅度估算检测限和定量限的范围，例如在显示时利用误差线来表示该范围。由此，操作员能够知晓估算出的分析极限值具有何种程度的幅度。
另外，上述实施例均只不过是本发明的一例，对于上述记载以外的事项，即使在本发明的主旨的范围内适当进行变更、修改、追加，也显然包括在本申请权利要求书的范围之内。
例如，上述实施例将本发明所涉及的试样分析装置应用于GC-MS，但显然能够应用于GC-MS以外的各种分析装置。
附图标记说明
1：测定部；11：液相色谱仪(LC)部；12：质谱分析(MS)部；2、200、210：数据处理部；21、201、211：数据保存部；22、202、212：响应因子存储部；23、204：信号强度计算部；24：相对标准偏差计算部；25、206、215：分析极限值估算部；26、207、216：定量运算部；203：校准曲线存储部；205：标准偏差计算部；213：浓度-相对标准偏差回归方程存储部；214：标准偏差获取部；3：分析控制部；4：中央控制部；5：输入部；6：显示部。
Claims (9)
1.一种试样分析装置，针对试样中包含的各种物质执行分析，所述试样分析装置的特征在于，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)分析控制部，其控制所述装置，使得对所述基准物质进行分析并获取信号强度；以及
c)分析极限值估算部，其基于在所述分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于所述响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来估算针对该目标物质的信号强度、信噪比以及重复分析时的相对标准偏差中的任一个，利用这些值中的任一个来计算出所述目标物质的分析极限值。
2.一种试样分析装置，针对试样中包含的各种物质执行分析，所述试样分析装置的特征在于，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)分析控制部，其控制所述装置，使得分别对所述基准物质和空白试样进行分析并获取信号强度；
c)校准曲线制作部，其基于在所述分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于所述响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来制作针对该目标物质的校准曲线；以及
d)分析极限值估算部，其利用在所述分析控制部的控制下获得的针对空白试样的实测信号强度值和由所述校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线，来计算出该目标物质的分析极限值。
3.一种试样分析装置，针对试样中包含的各种物质执行分析，所述试样分析装置的特征在于，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)分析控制部，其控制所述装置，使得对所述基准物质进行分析并获取信号强度；
c)校准曲线制作部，其基于在所述分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于所述响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来制作针对该目标物质的校准曲线；
d)分析极限值估算部，其基于由所述校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线的斜率和根据该校准曲线计算的该校准曲线的残差的标准偏差，来计算出该目标物质的分析极限值。
4.一种试样分析装置，针对试样中包含的各种物质执行分析，所述试样分析装置的特征在于，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)分析控制部，其控制所述装置，使得对所述基准物质进行分析并获取信号强度；
c)校准曲线制作部，其基于在所述分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于所述响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来制作针对该目标物质的校准曲线；
d)分析极限值估算部，其基于由所述校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线的斜率和根据该校准曲线求出的y轴截距的残差的标准偏差，来计算出该目标物质的分析极限值。
5.一种试样分析装置，针对试样中包含的各种物质执行分析，所述试样分析装置的特征在于，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)分析控制部，其控制所述装置使得对所述基准物质进行分析并获取信号强度，并且控制所述装置使得在所述基准物质的分析时或在与该分析时不同的时间点获取该装置的噪音水平；
c)校准曲线制作部，其基于在所述分析控制部的控制下获得的针对基准物质的实测信号强度值和保存于所述响应因子存储部的针对目标物质的响应因子，来制作针对该目标物质的校准曲线；以及
d)分析极限值估算部，其利用在所述分析控制部的控制下获得的实测噪音水平和由所述校准曲线制作部获得的针对目标物质的校准曲线，来计算出该目标物质的分析极限值。
6.一种试样分析装置，针对试样中包含的各种物质执行分析，所述试样分析装置的特征在于，具备：
a)响应因子存储部，其针对各种物质保存有响应因子，所述响应因子为一种以上的浓度的该物质与相同或不同的浓度的基准物质的组合的信号强度比；
b)回归方程存储部，其事先存储表示基准物质的浓度与重复分析时的相对标准偏差的关系的回归方程；以及
c)分析极限值估算部，其基于存储于所述回归方程存储部的回归方程来求出与规定浓度的基准物质相对应的重复分析时的相对标准偏差，并且使用保存于所述响应因子存储部的响应因子，根据该基准物质的重复分析时的相对标准偏差求出目标物质的重复分析时的相对标准偏差为规定值以下的该目标物质的相对标准偏差，从而估算该目标物质的分析极限值。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的试样分析装置，其特征在于，
在所述响应因子存储部中，针对各种物质保存有多个已知浓度的该物质与多个已知浓度的基准物质的组合的响应因子，
所述分析极限值估算部在利用使用了与实测出的基准物质的浓度最接近的已知浓度的基准物质的响应因子来计算出目标物质的分析极限值后，利用使用了与该分析极限值最接近的已知浓度的目标物质以及所述与实测出的基准物质的浓度最接近的已知浓度的基准物质的响应因子，来重新计算目标物质的分析极限值。
8.根据权利要求1所述的试样分析装置，其特征在于，
还具备判定通知部，该判定通知部将在所述分析极限值估算部中计算分析极限值时使用的针对目标物质的信号强度、信噪比以及重复分析时的相对标准偏差中的任一个与规定的阈值进行比较，判定它们中的任一个的值是否为规定的阈值以上、或者是否为规定的阈值以下，并通知该判定的结果。
9.根据权利要求1～6中的任一项所述的试样分析装置，其特征在于，
所述分析极限值估算部计算出与预先设定的响应因子的偏差幅度相对应的分析极限值的变动幅度。
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2017
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