JPWO2018198207A1 - 試料分析装置 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば非特許文献1には、目的化合物の種類やそのほかの必要なパラメータを操作者が入力すると、目的化合物についての検出限界や定量下限を計算して表示するガスクロマトグラフ質量分析装置(GC−MS)が開示されている。こうした試料分析装置において目的化合物についての検出限界や定量下限を算出する方法として、次のような幾つかの方法が従来知られている(非特許文献1〜4参照)。
想定される検出限界の3〜5倍程度の濃度の目的化合物を含む標準試料を複数調製し、試料分析装置で該複数の標準試料をそれぞれ分析して、複数の信号強度値(クロマトグラフ分析の場合にはピークの高さ値又はピーク面積値)を取得する。その複数の信号強度値を利用して次の(1)式により、目的化合物についての検出限界値PLODを算出する。
PLOD=(σ/Sav)×C×t(n−1,α) …(1)
ここで、σ及びSavは複数の信号強度値における標準偏差及び平均値つまりσ/Savは繰り返し分析の再現性を表す相対標準偏差(RSD)、Cは標準試料の濃度である。また、t(n−1,α)は、自由度(ここでは分析回数)n−1及び100×(1−α)%の信頼区間(αは適宜に定めた母集団標準偏差であり例えば0.05)の下でのt検定の値である。
PLOQ=β×PLOD …(2)
ここでβは経験的に決まる適宜の係数であり、一般には3以上(通常、3〜3.3程度)の値である。
この方法Bでは、外部標準法又は内部標準法により作成される目的化合物の検量線を利用して目的化合物についての検出限界及び定量下限を算出する。
即ち、まず、目的化合物の含有濃度が相違する複数の標準試料を用意し、外部標準法又は内部標準法による分析を実行して検量線を作成する。そして、目的化合物の濃度がゼロである試料(ブランク試料)を試料分析装置により複数回分析して得られた信号強度値(以下「ブランク信号値」という)、及びそのブランク信号値の標準偏差から、次の(3)式及び(4)式により、目的化合物についての検出限界値PLOD及び定量下限値PLOQを算出する。
PLOD=f(S0+SB×γ) …(3)
PLOQ=f(S0+SB×δ) …(4)
ここで、f(S)は信号強度値Sに対する濃度値の関数、つまり目的化合物の検量線である。また、S0はブランク信号値の平均値、SBはブランク信号値の標準偏差、γは通常3〜3.3程度に定められる係数、δは通常10程度(γの3倍程度)に定められる係数である。
なお、ブランク信号値の標準偏差を、検量線の残差の標準偏差、検量線のy切片の残差標準偏差、或いはノイズレベルなどに置き換える方法もある。
目的化合物を含む標準試料の希釈系列を調製し、これをそれぞれ試料分析装置で分析して信号強度値を取得する。そして、取得した信号のSN比が所定の閾値以上となる、又は、相対標準偏差が所定の閾値以下となる最低の濃度を検出限界値PLODと定める。なお、ブランク試料を実測することで得られたノイズの値をNとし、希釈系列を調製することなく、特定の濃度の標準試料を実測することで得られた信号強度値に基づきSN比が所定の閾値になる濃度を計算によって求め、これを検出限界値PLODとする方法もある。
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)前記基準物質を分析して信号強度を取得するように当該装置を制御する分析制御部と、
c)前記分析制御部による制御の下で得られた基準物質についての実測信号強度値と、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されている目的物質についてのレスポンスファクタとに基づいて、該目的物質についての信号強度、SN比、又は繰り返し分析時の相対標準偏差のいずれかを推算し、それらの値のいずれかを利用して前記目的物質の分析限界値を算出する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴としている。
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)前記基準物質及びブランク試料をそれぞれ分析して信号強度を取得するように当該装置を制御する分析制御部と、
c)前記分析制御部による制御の下で得られた基準物質についての実測信号強度値と、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されている目的物質についてのレスポンスファクタとに基づいて、該目的物質についての検量線を作成する検量線作成部と、
d)前記分析制御部による制御の下で得られたブランク試料についての実測信号強度値と前記検量線作成部により得られた目的物質についての検量線とを利用して、該目的物質の分析限界値を算出する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴としている。
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)基準物質の濃度と繰り返し分析時の相対標準偏差との関係を示す回帰式を記憶しておく回帰式記憶部と、
c)前記回帰式記憶部に記憶されている回帰式に基づいて所定の濃度の基準物質に対応する繰り返し分析時の相対標準偏差を求めるとともに、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されているレスポンスファクタを用いて、その基準物質の繰り返し分析時の相対標準偏差から目的物質の繰り返し分析時の相対標準偏差が所定の値以下になる該目的物質の相対標準偏差を求めることで該目的物質の分析限界値を推算する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴としている。
これら構成では、ブランク試料の測定が不要である。
前記レスポンスファクタ記憶部には、各種の物質について、複数の既知の濃度の当該物質と複数の既知の濃度の基準物質との組合せにおけるレスポンスファクタが格納されており、
前記分析限界値推算部は、実測された基準物質の濃度に最も近い既知の濃度の基準物質を用いたレスポンスファクタを利用して目的物質の分析限界値を算出したあと、その分析限界値に最も近い既知の濃度の目的物質と前記実測された基準物質の濃度に最も近い既知の濃度の基準物質とを用いたレスポンスファクタを利用して目的物質の分析限界値を再計算する構成とするとよい。
前記分析限界値推算部において分析限界値を算出する際に用いられる目的物質についての信号強度、SN比、又は繰り返し分析時の相対標準偏差のいずれかを所定の閾値と比較し、それらいずれかの値が第1の閾値以上であること、及び/又は第2の閾値以下であることを判定し、その判定結果を報知する判定報知部、をさらに備える構成とするとよい。
前記分析限界値推算部は、予め設定されたレスポンスファクタのズレ幅に対応した分析限界値の変動幅を算出する構成としてもよい。
上記レスポンスファクタのズレ幅はユーザが適宜に設定できるようにするとよい。
以下、本発明に係る試料分析装置の一実施例であるガスクロマトグラフ質量分析装置(GC−MS)について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図1は本実施例のGC−MSの要部の構成図である。
測定部1はガスクロマトグラフ(GC)部11と質量分析(MS)部12と、を含む。図示しないが、GC部11は、試料に含まれる化合物を時間的に分離するカラム、該カラムの入口端に設けられ、液体試料を気化させてキャリアガスに乗せてカラムへ送り込む試料気化室、所定量の液体試料を試料気化室に導入するインジェクタ、カラムを温調するカラムオーブン、などを含む。一方、MS部12は、GC部11のカラムを通過して来た試料ガスに含まれる化合物をイオン化するイオン化部、生成されたイオンを質量電荷比m/zに応じて分離する四重極マスフィルタ等の質量分離器、質量電荷比に応じて分離されたイオンを検出するイオン検出器、などを含む。MS部12のイオン検出器で得られた検出信号がデータ処理部2に入力される。
なお、分析制御部3の機能の少なくとも一部と、データ処理部2、及び中央制御部4は汎用のパーソナルコンピュータにより構成することができる。そして、パーソナルコンピュータにインストールされた専用の制御・処理ソフトウェアを該コンピュータ上で実行することにより、上記各機能ブロックの機能が実現されるものとすることができる。
測定部1においてGC部11は、試料に含まれる各種化合物を時間方向に分離し、その分離された化合物が含まれる試料ガスをMS部12へ送る。特定の一又は複数の化合物についての定量を行う場合、MS部12は、その対象の化合物に対応付けられている質量電荷比を有するイオンを選択的に検出する選択イオンモニタリング(SIM)測定を実施するように制御される。こうしたGC/MS分析により得られたデータがデータ格納部21に格納される。定量演算部26は、データ格納部21に格納されたデータを用いて定量対象である化合物に対応するマスクロマトグラム(抽出イオンクロマトグラム)を作成し、該クロマトグラム上でピークを検出してそのピーク面積を求め、予め作成してある検量線を参照して濃度を算出する。
図2は本実施例のGC−MSにおける分析限界値推算処理の一例を示すフローチャートである。
この指示を受けた中央制御部4はまず、測定部1において、予め用意された適宜の濃度Cxの基準化合物を含む試料についてのGC/MS分析を複数回(n回)実施するように分析制御部3を制御する。この分析制御部3による制御の下で、測定部1は同じ試料についてのGC/MS分析をn回繰り返し実行する。各GC/MS分析において、MS部12では、基準化合物に対応付けられている質量電荷比を対象とするSIM測定が繰り返し実施され、マスクロマトグラムを作成するためのデータが収集されてデータ格納部21に格納される(ステップS2)。
RF=(Ab/Cb)/(Aa/Ca) …(5)
一般に、質量分析装置では測定対象であるイオンの数が1/xになると、相対標準偏差は√x倍になることが統計的な計算により知られている(非特許文献6参照)。そのため、濃度がCxである目的化合物の相対標準偏差RSD(B)は次の(6)式で表される。
RSD(B)=RSD(A)/√RF …(6)
そこで、相対標準偏差計算部24はレスポンスファクタ記憶部22から目的化合物のレスポンスファクタを読み出す(ステップS5)。濃度Cxの基準化合物に対する目的化合物のレスポンスファクタがあればそれが好ましいが、それがなければ、濃度Cxに最も近い濃度の基準化合物に対する目的化合物のレスポンスファクタを読み出せばよい。そして、上記(6)式に基づいて、基準化合物の相対標準偏差RSD(A)から目的化合物の相対標準偏差RSD(B)を算出する(ステップS6)。
(5)式より、濃度Cxでの目的化合物の相対標準偏差をRSD(B)とすると、(1)式から、目的化合物についての検出限界値LOD(B)を算出する式は次の(7)式となる。
LOD(B)=(RSD(B)/100)×Cx×t(n−1,α)={(RSD(A)/√RF)/100}×Cx×t(n−1,α) …(7)
一方、(2)式から目的化合物についての定量下限値LOQ(B)を算出する式は次の(8)式となる。
LOQ(B)=β×LOD(B) …(8)
そこで、これら(7)式、(8)式を用いて、目的化合物の検出限界値LOD(B)及び定量下限値LOQ(B)を算出する(ステップS7)。これは上述した方法Aを利用したものである。
上記第1実施例のGC−MSにおいて、ステップS3にて基準化合物についての信号強度実測値を求めるとともにノイズ強度値を併せて求め、相対標準偏差の代わりにSN比を計算して、これを利用して検出限界値及び定量下限値を算出してもよい。
いま、基準化合物の濃度がCaであるときの実測信号強度値をAa、ノイズ強度値をNaとする。目的化合物をGC/MS分析したと仮定したときのノイズ強度Nbを、基準化合物を含む試料の測定結果(又は別途測定したブランク試料の測定結果)に基づいて次のように推定する。濃度がCbである目的化合物の信号強度値Abは、(5)式から、
Ab=RF×(Aa/Ca)×Cb …(9)
である。したがって、目的化合物のSN比S/N(B)は次の(10)式で表される。即ち、目的化合物のレスポンスファクタRFを用いてSN比S/N(B)を算出することができる。
S/N(B)=Ab/Nb={RF×(Aa/Ca)×Cb}/Nb …(10)
S/N(B)={RF×(Aa/Ca)×Cb}/Nb≧Y
Cb≧Y×Nb/{RF×(Aa/Ca)}=LOD(B) …(11)
これにより、目的化合物の検出限界値LOD(B)を推算することができ、さらに(2)式から定量下限値を算出すればよい。
RSD(A)/√RF≦X …(12)
これは上述した方法Cを利用したものである。
図4は本発明に係る試料分析装置の第2実施例によるGC−MSの要部の構成図である。データ処理部200の内部構成以外については第1実施例のGC−MSと同じであるので説明を省略する。
本実施例のGC−MSにおいてデータ処理部200は機能ブロックとして、データ格納部201、レスポンスファクタ記憶部202、検量線記憶部203、信号強度計算部204、標準偏差計算部205、分析限界値推算部206、定量演算部207などを含む。データ格納部201、レスポンスファクタ記憶部202、定量演算部207は第1実施例のGC−MSにおけるデータ格納部21、レスポンスファクタ記憶部22、定量演算部26と全く同じである。
LOD(B)=(S0+Sb×γ)/a …(13)
LOQ(B)=(S0+Sb×δ)/a …(14)
となる。既に述べたように、γ、δは共に係数であり、通常、γは3〜3.3、δは10程度である。そこで、分析限界値推算部206は、上述したように求めた目的化合物の濃度ゼロにおける標準偏差Sb及び目的化合物の濃度ゼロにおける信号強度値S0を(13)式、(14)式に適用して検出限界値LOD(B)及び定量下限値LOQ(B)を推算する。
これは上述した方法Bを利用したものである。
図5は本発明に係る試料分析装置の第3実施例によるGC−MSの要部の構成図である。データ処理部210の内部構成以外については第1実施例のGC−MSと同じであるので説明を省略する。
本実施例のGC−MSにおいてデータ処理部210は機能ブロックとして、データ格納部211、レスポンスファクタ記憶部212、濃度-相対標準偏差回帰式記憶部213、標準偏差取得部214、分析限界値推算部215、定量演算部216などを含む。データ格納部211、レスポンスファクタ記憶部212、定量演算部216は第1実施例のGC−MSにおけるデータ格納部21、レスポンスファクタ記憶部22、定量演算部26と全く同じである。
この第3実施例のGC−MSによれば、上記第1及び第2実施例とは異なり、基準化合物を含む試料やブランク試料についての実際の測定を行うことなく、すでに得られている情報、つまり回帰式及びレスポンスファクタのみを利用して分析限界値を算出することができる。
例えば、上記実施例は本発明に係る試料分析装置をGC−MSに適用したものであるが、GC−MS以外の様々な分析装置に適用可能であることは明白である。
11…液体クロマトグラフ(LC)部
12…質量分析(MS)部
2、200、210…データ処理部
21、201、211…データ格納部
22、202、212…レスポンスファクタ記憶部
23、204…信号強度計算部
24…相対標準偏差計算部
25、206、215…分析限界値推算部
26、207、216…定量演算部
203…検量線記憶部
205…標準偏差計算部
213…濃度-相対標準偏差回帰式記憶部
214…標準偏差取得部
3…分析制御部
4…中央制御部
5…入力部
6…表示部
Claims (9)
- 試料に含まれる各種物質についての分析を実行する試料分析装置であって、
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)前記基準物質を分析して信号強度を取得するように当該装置を制御する分析制御部と、
c)前記分析制御部による制御の下で得られた基準物質についての実測信号強度値と、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されている目的物質についてのレスポンスファクタとに基づいて、該目的物質についての信号強度、SN比、又は繰り返し分析時の相対標準偏差のいずれかを推算し、それらの値のいずれかを利用して前記目的物質の分析限界値を算出する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴とする試料分析装置。 - 試料に含まれる各種物質についての分析を実行する試料分析装置であって、
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)前記基準物質及びブランク試料をそれぞれ分析して信号強度を取得するように当該装置を制御する分析制御部と、
c)前記分析制御部による制御の下で得られた基準物質についての実測信号強度値と、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されている目的物質についてのレスポンスファクタとに基づいて、該目的物質についての検量線を作成する検量線作成部と、
d)前記分析制御部による制御の下で得られたブランク試料についての実測信号強度値と前記検量線作成部により得られた目的物質についての検量線とを利用して、該目的物質の分析限界値を算出する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴とする試料分析装置。 - 試料に含まれる各種物質についての分析を実行する試料分析装置であって、
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)前記基準物質を分析して信号強度を取得するように当該装置を制御する分析制御部と、
c)前記分析制御部による制御の下で得られた基準物質についての実測信号強度値と、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されている目的物質についてのレスポンスファクタとに基づいて、該目的物質についての検量線を作成する検量線作成部と、
d)前記検量線作成部により得られた目的物質についての検量線の傾きと該検量線から計算される該検量線の残差の標準偏差とに基づいて、該目的物質の分析限界値を算出する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴とする試料分析装置。 - 試料に含まれる各種物質についての分析を実行する試料分析装置であって、
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)前記基準物質を分析して信号強度を取得するように当該装置を制御する分析制御部と、
c)前記分析制御部による制御の下で得られた基準物質についての実測信号強度値と、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されている目的物質についてのレスポンスファクタとに基づいて、該目的物質についての検量線を作成する検量線作成部と、
d)前記検量線作成部により得られた目的物質についての検量線の傾きと該検量線から求まるy切片の残差の標準偏差とに基づいて、該目的物質の分析限界値を算出する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴とする試料分析装置。 - 試料に含まれる各種物質についての分析を実行する試料分析装置であって、
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)前記基準物質を分析して信号強度を取得するように当該装置を制御するとともに、前記基準物質の分析時又はそれとは異なる時点で当該装置のノイズレベルを取得するように当該装置を制御する分析制御部と、
c)前記分析制御部による制御の下で得られた基準物質についての実測信号強度値と、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されている目的物質についてのレスポンスファクタとに基づいて、該目的物質についての検量線を作成する検量線作成部と、
d)前記分析制御部による制御の下で得られた実測ノイズレベルと前記検量線作成部により得られた目的物質についての検量線とを利用して、該目的物質の分析限界値を算出する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴とする試料分析装置。 - 試料に含まれる各種物質についての分析を実行する試料分析装置であって、
a)各種の物質について、一種類以上の濃度の当該物質と同じ又は異なる濃度の基準物質との組合せにおける信号強度比であるレスポンスファクタが格納されているレスポンスファクタ記憶部と、
b)基準物質の濃度と繰り返し分析時の相対標準偏差との関係を示す回帰式を記憶しておく回帰式記憶部と、
c)前記回帰式記憶部に記憶されている回帰式に基づいて所定の濃度の基準物質に対応する繰り返し分析時の相対標準偏差を求めるとともに、前記レスポンスファクタ記憶部に格納されているレスポンスファクタを用いて、その基準物質の繰り返し分析時の相対標準偏差から目的物質の繰り返し分析時の相対標準偏差が所定の値以下になる該目的物質の相対標準偏差を求めることで該目的物質の分析限界値を推算する分析限界値推算部と、
を備えることを特徴とする試料分析装置。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の試料分析装置であって、
前記レスポンスファクタ記憶部には、各種の物質について、複数の既知の濃度の当該物質と複数の既知の濃度の基準物質との組合せにおけるレスポンスファクタが格納されており、
前記分析限界値推算部は、実測された基準物質の濃度に最も近い既知の濃度の基準物質を用いたレスポンスファクタを利用して目的物質の分析限界値を算出したあと、その分析限界値に最も近い既知の濃度の目的物質と前記実測された基準物質の濃度に最も近い既知の濃度の基準物質とを用いたレスポンスファクタを利用して目的物質の分析限界値を再計算することを特徴とする試料分析装置。 - 請求項1に記載の試料分析装置であって、
前記分析限界値推算部において分析限界値を算出する際に用いられる目的物質についての信号強度、SN比、又は繰り返し分析時の相対標準偏差のいずれかを所定の閾値と比較し、それらいずれかの値が所定の閾値以上であること、又は所定の閾値以下であることを判定し、その判定結果を報知する判定報知部、をさらに備えることを特徴とする試料分析装置。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の試料分析装置であって、
前記分析限界値推算部は、予め設定されたレスポンスファクタのズレ幅に対応した分析限界値の変動幅を算出することを特徴とする試料分析装置。
Applications Claiming Priority (1)
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