JP4836632B2

JP4836632B2 - 元素分析方法

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Publication number: JP4836632B2
Application number: JP2006100591A
Authority: JP
Inventors: 陽子多田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007271574A

Description

本発明は、二次イオン質量分析法を用いた元素分析方法に係り、特に二次イオン質量分析法を用いた微量含有元素の深さ方向の元素分析方法に関する。

二次イオン質量分析（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）法は、酸素やそれよりも重いイオンを一次イオンビームとして試料に照射して試料表面をスパッタエッチングし、放射された二次イオンを質量分析器により元素同定する元素分析法である。ＳＩＭＳ法は、試料を構成する主要元素の解析よりも、ｐｐｂからｐｐｍの濃度の分析能力を有しているため、試料に含まれる微量元素の分析に適している。ＳＩＭＳ法は、例えば、ＬＳＩ等の半導体装置のシリコン基板に形成されたＢやＰ等のドーパントが注入された拡散領域の深さ方向の分析や、注入の際に意図しない領域に注入されたドーパントの濃度分析等に用いられている。

半導体装置は、いわゆるスケーリング則にしたがってその集積度の向上と共に深さ方向のサイズの縮小化が進められており、極薄膜の深さ方向の分析や、試料の極最表面での元素分析のニーズが高まっている。
特開２０００−１６２１６３号公報

しかしながら、試料が金属膜の場合、試料最表面においてその結晶性に依存した表面形状の変化が生じ易く、高精度の定量分析が困難であるという問題がある。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、二次イオン質量分析法により金属試料に含まれる元素の深さ方向の濃度分布を高精度に測定可能な元素分析方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、深さ方向に亘って略同等の含有量を有する主要金属元素を含む試料の表面に一次イオンビームを照射して、前記試料から放出された主要金属元素の二次イオン強度が分析対象の深さ範囲において試料の表面付近における二次イオン強度を基準として２０％以内の範囲となる一次イオン入射角度に設定して、該主要金属元素よりも低い含有量の元素の深さ方向の濃度を測定する元素分析方法が提供される。

本発明によれば、試料の主要金属元素の深さ方向の二次イオン強度の変動率が、分析対象の深さ範囲において試料の表面付近における二次イオン強度を基準として２０％以内の範囲となる一次イオン入射角度に設定するので、主要金属元素の二次イオン強度が、例えば試料最表面においてその結晶性等に影響を回避して、試料自体の真の濃度分布と対応するようになる。そして、この一次イオン入射角度に設定して分析対象の元素の深さ方向分析を行うので、高精度な分析が可能となる。さらに、良好な再現性も得られる。

本発明によれば、二次イオン質量分析法により金属試料に含まれる元素の深さ方向の濃度分布を高精度に測定可能な元素分析方法を提供できる。

以下、図面を参照しつつ実施の形態を説明する。

図１は、本発明に係る分析方法に用いる分析装置の要部構成図である。図２は１次イオン入射角度を説明するための図である。

図１および図２を参照するに、本発明に係る分析方法に用いる分析装置１０は、真空容器１１内に、試料１２を載置する試料ステージ１３と、１次イオンビームを放射するイオンガン１４と、１次イオンビームの照射により試料１２の表面から放出された２次イオンの元素分析を行う質量分析器１５と、試料ステージ１３を回転させて一次イオン入射角度を設定可能な角度設定部１６と、１次イオンビームの照射により試料１２あるいは試料ステージ１３に流れる電流を測定する電流測定部１８等から構成される。また、試料ステージ１３は、図に示したＹ軸の周りに回転自在でかつ、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸に微動可能なゴニオメータが備えられている。試料ステージ１３は角度設定部１６により自動あるいは手動でＹ軸周りの角度が設定可能である。試料ステージ１３の表面には開口部１３ａ、いわゆるファラデーカップが設けられている。ファラデーカップは、後ほど説明する一次イオン入射角度の絶対値校正において使用される。

分析装置１０は、ＳＩＭＳ法を用いて元素分析が可能な装置であり、本発明の特徴部分以外は、公知のＳＩＭＳ法を用いる分析装置と同様の構成を有する。ここでは、試料１２がＢ（硼素）をイオン注入法により導入したＭｏ（モリブデン）金属膜として説明する。なお、本発明の適用において試料がこれに限定されるわけではない。

次に分析装置１０の動作を説明する。分析装置１０は、イオンガン１４により酸素イオンやそれ以上重い元素のイオンからなる一次イオンビームＰＩが放射される。ここでは、図１に示すＸＺ面に平行に一次イオンビームＰＩが放射されるとする。一次イオンビームＰＩが試料１２の表面に入射する角度は、図２に示すように試料１２の表面に垂直な方向を基準として、そこから一次イオンビームＰＩまでの角度が一次イオンビーム入射角度θである。一次イオンビーム入射角度θは、図１に示す試料ステージ１３をＹ軸を軸として回転させることで設定できる。

一次イオンビームＰＩが試料表面に衝突するとその衝撃によって、試料１２を構成する元素がたたきだされ原子およびイオンが放出される。このイオンが二次イオンＳＩである。なお、放出された原子とイオンとの総個数に対する二次イオンＳＩの個数の割合が二次イオン化率（＝二次イオンＳＩの個数／（放出された原子とイオンとの総個数））である。

放出された二次イオンＳＩは質量分析器１５に入射し、四重極質量分析計等により原子数ごとにカウントあるいはカウント率（単位時間当たりのカウント）が計数される。得られたカウントあるいはカウント率は、図示されないコンピュータ等により解析され、原子番号毎の度数分布（スペクトル）が得られる。得られたスペクトルは記憶装置等に保持される。

本願発明者は、試料１２に含まれる分析対象の元素（Ｂ）の濃度の深さ方向の分布を分析するにあたって、次に説明する問題に直面した。

図３は、ＳＩＭＳ法による深さ方向の濃度分布の分析方法の問題点を説明するための図である。縦軸はＢ強度を示し、横軸は試料の表面からの深さを示す。また、図中の４本の曲線は、一次イオン入射角度を０度（"−○−"で示す。）、１０度（"−△−"で示す。）、１５度（"−□−"で示す。）、および２０度（"−▽−"で示す。）に異ならせて分析して得られた結果を示している。

図３を参照するに、深さが１ｎｍ〜１２ｎｍ付近の試料１２の極最表面でのＢ強度は、４本の曲線が互いに分離しており、一次イオン入射角度によって得られるＢ強度が異なることが分かる。さらに２０ｎｍ以上の深さでも、３本に分離しており一次イオン入射角度によって得られるＢ強度が異なることが分かる。このように同一試料のＢ濃度の分布が異なる結果となり、どの分布が真の分布なのか判断できないという分析方法にとっては深刻な問題である。

本願発明者はこのような現象は、一次イオンビームＰＩの照射により、試料１２の最表面における結晶性に依存した表面形状の変化が一次イオン入射角度によって異なることが一因であると推察している。そこで、本願発明者はこの問題を解決するために以下に説明する分析方法を見出したものである。

図４は、本発明に係る分析方法のフロー図である。図４を参照しつつ、本発明に係る分析方法を説明する。なお、本分析方法は図１に示す分析装置１０を用いるので、図１を合わせて参照する。

最初に、試料ステージ１３に対する一次イオン入射角度の絶対値を校正する（Ｓ１０２）。具体的には、一次イオンビームＰＩを試料ステージ１３の表面に固定された試料１２に照射して、試料１２に流れる電流（試料電流）を電流測定部１８により検出する。角度設定部１６により、一次イオン入射角度を例えば−７０度から７０度に亘って５度毎にこの操作を行う。

図５は、試料電流と一次イオン入射角度との関係図である。なお、図５は、試料としてシリコン基板を用い、一次イオンビームとして５ｋｅＶに加速したＮ₂ ⁺を用いた。

図５を参照するに、試料電流は、一次イオン入射角度が０度を通る対称線に対して左右対称の特性を示す。この特性を用いて、試料ステージ１３のＹ軸の周りの角度位置との相対角度を得る。試料ステージ１３の角度位置をその相対角度分だけ補正することで、一次イオン入射角度と試料ステージ１３の角度を合わせられる。なお、このステップは既にこのステップを実施済みの試料ステージ１３については行う必要はない。

なお、このステップ（Ｓ１０２）において、一次イオンビームＰＩを試料ステージ１３の表面に直接照射し、試料ステージ１３に流れる電流を電流測定部１８により検出してもよい。この場合も試料１２に直接照射した場合と同じ特性図（図５）が得られ、試料１２に照射した場合と同様の効果が得られる。但し、一次イオンビームＰＩを照射する試料ステージ１３の表面は、試料１２の表面と平行な面である必要がある。なお、一次イオンビームＰＩをファラデーカップ１３ａに照射してもよい。これにより、一次イオンビームＰＩの飛散を回避して効率良く測定可能である。

次いで、一次イオンビームＰＩの照射エネルギーを設定する（Ｓ１０４）。一次イオンビームＰＩの照射エネルギーは、任意に設定でき特に限定されないが、分析の対象となる深さや、深さ方向に応じて設定することが好ましい。例えば、試料１２の極最表面を分析する場合は照射エネルギーが低いほどよく、例えば１．０ｋｅＶ以下の設定することが好ましい。なお、以前行った分析と一次イオンビームＰＩの照射エネルギーを異ならせる場合は、本発明の分析方法を実施して、一次イオン入射角度を決定する必要がある。

次いで、一次イオン入射角度θ₁を設定する（Ｓ１０６）。ここで、一次イオン入射角度θ₁は任意に選択可能であるが、例えば０度に設定する。なお、この場合、例えばθ₂では５度、θ_３では１０度というように次第に増加させていく。

次いで、一次イオンビームＰＩを試料１２に照射し、試料１２の深さ方向に亘って放出された２次イオンのうち、主要金属元素（Ｍｏ）の強度を測定する（Ｓ１０８）。

図６Ａは、Ｍｏ強度の深さプロファイルの一例であり、ここでは一次イオン入射角度が０度の場合に得られた深さプロファイルを示している。

図６Ａを参照するに、Ｍｏ強度は最表面から一旦小さなピーク（Ｉ₀で示す。）をとり、それよりも深い位置では急速に減少している。試料１２自体のＭｏ濃度は深さ方向にわたって、略一定の濃度に形成されているので、一次イオン入射角度が０度の場合は真の分布から外れている。

次いで、得られた主要金属元素（Ｍｏ）の強度の変動率が所定の範囲内か否かを判断する（Ｓ１１０）。具体的には、所定の範囲は、試料の表面付近でのＭｏ強度の最小値あるいは最大値をＩ₀として、Ｉ₀に対して測定対象となる深さに亘る強度の変動率が２０％以内（さらに好ましくは１５％以内）とすることが好ましい。すなわち、分析対象となる深さ（図６Ａでは表面から１００ｎｍの深さまで）に範囲における変動幅をΔＩとして、変動率＝ΔＩ／Ｉ₀×１００が２０％以内となるか否かを判断する。試料の表面でのＭｏ強度Ｉ₀、および変動幅ΔＩは以下のようにして決定する。なお、以下の説明において、最小値および最大値は、分析対象となる深さの範囲における最小値および最大値を意味する。ただし、試料の極最表面の主要金属元素（Ｍｏ）の強度が急激に変化する範囲を除いて、最小値および最大値を決める。

図６Ｂ、図６Ｃ、および図６Ｄは、Ｍｏ強度の深さプロファイルの他の例であり、一次イオン入射角度が、図６Ｂでは１０度、図６Ｃでは１５度、図６Ｄでは２０度の場合に得られた深さプロファイルを示している。

図６Ｂを参照するに、Ｍｏ強度は、試料の極最表面において、Ｍｏ強度が急激に減少している。これは試料１２の表面に付着した有機物等のコンタミネーションや自然酸化膜の影響であると考えられる。それよりも深い方向では、最大値を示し、その後深くなるにつれて減少し、一定値（最小値）を示している。このように、極最表面のコンタミネーションの影響による強度変化を除いて、表面側の最大値をＩ₀とし、分析対象となる深さの範囲における最大値と最小値との差を変動幅ΔＩとする。

この決定方法によれば、図６Ｂでは、強度Ｉ₀は８．３×１０⁵であり、変動幅ΔＩは３．７×１０⁵であるので、変動率は、４５％である。これは２０％を超えているので、分析対象となる元素分析のための一次イオン入射角度として選択されない。

図６Ｃを参照するに、深さプロファイルは、試料の極最表面においてＭｏ強度が急激に減少し、極小値を示した後に最大値を示し、その後深くなるにつれて漸減し、一定値（最小値）を示している。このように試料の表面付近で最大値を取る場合は、その最大値をＩ₀とする。強度Ｉ₀は点Ａの位置の強度８．１×１０⁵であり、変動幅ΔＩは点Ａと点Ｂでの強度差０．９×１０⁵であるので、変動率は、１１％である。これは２０％を下回っているので分析対象となる元素分析のための一次イオン入射角度として選択される。

図６Ｄを参照するに、深さプロファイルは、試料の極最表面においてＭｏ強度が急激に減少し、最小値を示し、その後深くなるにつれて漸増し最大値を示し、さらに漸減している。このように試料の表面付近で最小値のみを取る場合は、その最小値を強度Ｉ₀とする。また、変動幅ΔＩは、最小値（ここでは強度Ｉ₀）と最大値との差である。強度Ｉ₀は７×１０⁵であり、変動幅ΔＩは点Ａと点Ｂでの強度差２．２×１０⁵であるので、変動率は、３１％である。これは２０％を上回っているので分析対象となる元素分析のための一次イオン入射角度として選択されない。

変動率が所定の強度範囲外（Ｓ１１０で"Ｎｏ"）の場合は、次の一次イオン入射角度θ₂に設定して（Ｓ１１２，Ｓ１０６）、上述したステップと同様にＳ１０８、Ｓ１１０を行う。

また、変動率が所定の範囲内（Ｓ１１０で"Ｙｅｓ"）である場合は、その一次イオン入射角度を分析対象の元素（Ｂ）を分析するための一次イオン入射角度に決定する（Ｓ１１４）。具体的には、試料ステージ１３の角度位置を角度設定部１６により、決定された一次イオン入射角度に合わせる。ここでは、先の図６Ｃで示したように一次イオン入射角度は１５度に決定される。なお、複数の一次イオン入射角度において変動率が所定の範囲内の場合は、変動率が最も小さい一次イオン入射角度を選択することが好ましい。

次いで、一次イオンビームＰＩを試料１２に照射して分析対象の元素（Ｂ）の深さ方向分析を行う（Ｓ１１６）。その結果、先に示した図３で示した１５度のＢ強度の深さ方向プロファイルが得られる。なお、この際、主要金属元素（Ｍｏ）の深さ方向分析を行ってもよい。

本実施の形態によれば、試料１２の主要金属元素（Ｍｏ）の深さ方向の二次イオン強度の変動率が所定の範囲内となる一次イオン入射角度に設定する。これにより、主要金属元素の二次イオン強度が、例えば試料１２の最表面においてその結晶性等に影響されず、試料自体の真の濃度分布と対応するようになる。そして、この一次イオン入射角度に設定して分析対象の元素の深さ方向分析を行うので、高精度な分析が可能となる。さらに、良好な再現性も得られる。

本願発明者は、本発明の分析方法において、以下の効果も合わせて見出した。

図７は、Ｍｏ二次イオン化率と一次イオンビームの入射角度との関係図である。なお、一次イオンビームの照射エネルギーを０．５ｋｅＶ（"−□−"で示す。）、１．０ｋｅＶ（"−○−"で示す。）、および３．０ｋｅＶ（"−△−"で示す。）に設定して測定した。また、試料は上述した試料と同様の試料を用いている。）
図７を参照するに、一次イオンビームの照射エネルギーが１．０ｋｅＶでは、一次イオン入射角度が１５度において二次イオン化率が最大値を示している。

また、本願発明者は、一次イオンビームの照射エネルギーが３．０ｋｅＶの場合は、上述した分析法において決定された一次イオン入射角度は０度であることを確認している。一方、図７に示すように、一次イオンビームの照射エネルギーが３．０ｋｅＶの場合は、一次イオン入射角度が０度で二次イオン化率が最大となる。また、一次イオンビームの照射エネルギーが０．５ｋｅＶの場合も、上述した分析法において決定された一次イオン入射角度は３０度であることを確認しており、図７に示すように、一次イオン入射角度が３０度で二次イオン化率が最大となる。

これらのことから、上述した分析方法において決定された一次イオン入射角度（以下、説明の便宜のため「一次イオン入射角度θ_A」あるいは単に「θ_A」と称する。）は、二次イオン化率が最大となる角度であり、そのため、これ以外の一次イオン入射角度に設定するよりも定量性が高まり、よりいっそうの高精度の分析が可能となる。

この作用を本願発明者は以下のように推察している。すなわち、一次イオン入射角度θ_Aでは、試料表面に十分な主要金属元素の酸化物（ＭｏＯ_X）が形成され、かつ試料表面において主要金属元素をイオン化させるのに必要なエネルギーを十分に与えることができると考えられる。そのため、深さ方向亘って主要金属元素の二次イオン強度が略一定となり、かつ、二次イオン化率が最大となっていると考えられる。

なお、上述した実施の形態では、試料１２の最表面から所定の深さまでの深さ範囲における元素濃度を分析の対象としたが、たとえば分析対象の金属膜の表面に他の膜が形成されている場合は、分析対象の金属膜の表面から所定の深さまでの深さ範囲において本発明の分析方法を適用する。

次に、本発明の分析方法に係る実施例と、本発明によらない比較例を説明する。ここでは、分析対象となる試料は、シリコン基板とその上にシリコン酸化膜（膜厚３０ｎｍ）およびＭｏ膜（膜厚３５０ｎｍ）を積層した積層体であり、Ｍｏ膜側からＰ（リン）を注入したものである。

図８は、実施例および比較例の深さプロファイルを示す図である。縦軸は、ＭｏおよびＳｉについてはカウント率（カウント／秒）、Ｐの深さプロファイルについてはＰ濃度（原子／ｃｍ³）を示している。また、横軸はＭｏ膜の表面からの深さ（ｎｍ）を示している。なお、ＭｏおよびＳｉの深さプロファイルについては一次イオン入射角度を１５度に設定して得られたものである。なお、図中、実施例は"−□−"で示し、比較例は"−▽−"で示している。

実施例および比較例のＰの深さプロファイルの分析において、一次イオンビームの照射エネルギーを１．０ｋｅＶに設定した。また、実施例に係る分析方法では、一次イオン入射角度を１５度に設定した。なお、一次イオン入射角度が１５度では、分析対象の深さに亘ってＭｏ強度の変動率が２０％以内であった。また、本発明によらない比較例として、一次イオン入射角度を３０度に設定した。なお、一次イオン入射角度が３０度では分析対象の深さに亘ってＭｏ強度の変動率が２０％を超えていた。

図８を参照するに、実施例は、比較例よりも、深さが１０ｎｍ〜２０ｎｍに存在するＰ濃度のピーク値が大きく、深さが２００ｎｍ〜３００ｎｍでは低くなっており、十分ダイナミックレンジが得られている。比較例では、ドーパントのＰがシリコン酸化膜の表面に１０¹⁸原子／ｃｍ³台の濃度で存在しているように見えるのに対して、実施例では、シリコン酸化膜の表面では、１０¹⁸原子／ｃｍ³よりも低くなっており、良好な検出限界が得られていることが分かる。実施例によれば、適正なＰ濃度の深さプロファイルを得ることができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、上述した実施の形態では、試料としてＢあるいはＰが不純物として注入されたＭｏ金属膜を例に説明したが、本発明は、Ｍｏ金属膜の変わりに他の金属元素の金属膜や２種以上の元素からなる合金膜にも適用可能である。合金膜の場合、それに含まれるいずれかの元素を主要金属元素として本発明を適用すればよい。また、不純物元素もＢやＰに限定されないことはいうまでもない。

なお、以上の説明に関してさらに以下の付記を開示する。
（付記１）深さ方向に亘って略同等の含有量を有する主要金属元素を含む試料の表面に一次イオンビームを照射して、
前記試料から放出された主要金属元素の二次イオン強度が分析対象の深さ範囲において試料の表面付近における二次イオン強度を基準として２０％以内の範囲となる一次イオン入射角度に設定して、該主要金属元素よりも低い含有量の元素の深さ方向の濃度を測定する元素分析方法。
（付記２）前記元素が主要金属元素に導入された不純物元素であることを特徴とする付記１記載の元素分析方法。
（付記３）前記分析対象の深さ範囲は、試料の表面から所定の深さまでの範囲であることを特徴とする付記１または２記載の元素分析方法。
（付記４）前記一次イオンビームの照射エネルギーに応じて一次イオン入射角度を設定することを特徴とする付記１〜３のうち、いずれか一項記載の元素分析方法。
（付記５）前記一次イオン入射角度を異ならせつつ一次イオンビームを試料に照射して試料に流れる電流量を測定し、得られた一次イオン入射角度と該電流量との関係に基づいて、一次イオン入射角度の絶対値を決定することを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の元素分析方法。
（付記６）前記試料は一次イオン入射角度を増減させる方向に回転自在の試料ステージに載置され、
一次イオン入射角度を異ならせつつ一次イオンビームを試料ステージに照射して試料ステージに流れる電流量を測定し、得られた一次イオン入射角度と該電流量との関係に基づいて、一次イオン入射角度の絶対値を決定することを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の元素分析方法。
（付記７）前記一次イオンビームは、試料ステージに形成された開口部に照射することを特徴とする付記６記載の元素分析方法。

本発明に係る分析方法に用いる分析装置の要部構成図である。一次イオン入射角度を説明するための図である。ＳＩＭＳ法による深さ方向の濃度分布の分析方法の問題点を説明するための図である。本発明に係る分析方法のフロー図である。試料電流と一次イオン入射角度との関係図である。Ｍｏ強度の深さプロファイルの例（その１）を示す図である。Ｍｏ強度の深さプロファイルの例（その２）を示す図である。Ｍｏ強度の深さプロファイルの例（その３）を示す図である。Ｍｏ強度の深さプロファイルの例（その４）を示す図である。Ｍｏ二次イオン化率と一次イオン入射角度との関係図である。実施例および比較例の深さプロファイルを示す図である。

符号の説明

１０分析装置
１１真空容器
１２試料
１３試料ステージ
１４イオンガン
１５質量分析器
１６角度設定部
１８電流測定部
ＰＩ一次イオンビーム
ＳＩ二次イオン

Claims

深さ方向に亘って略同等の含有量を有する主要金属元素を含む試料の表面に一次イオンビームを照射して、該試料の深さ方向に亘って、該試料から放出された該主要金属元素の二次イオン強度を測定し、
測定された該主要金属元素の二次イオン強度が分析対象の深さ範囲において試料の表面付近における二次イオン強度を基準として２０％以内の範囲であるかを判定し、
前記測定された前記主要金属元素の二次イオン強度が前記２０％以内の範囲となる一次イオン入射角度に設定して、該主要金属元素よりも低い含有量の元素の深さ方向の濃度を測定する
元素分析方法。
前記元素が主要金属元素に導入された不純物元素であることを特徴とする請求項１記載の元素分析方法。
前記一次イオンビームの照射エネルギーに応じて一次イオン入射角度を設定することを特徴とする請求項１または２記載の元素分析方法。
前記一次イオン入射角度を異ならせつつ一次イオンビームを試料に照射して試料に流れる電流量を測定し、得られた一次イオン入射角度と該電流量との関係に基づいて、一次イオン入射角度の絶対値を決定することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の元素分析方法。