JP2013040835A

JP2013040835A - 試料分析方法及び試料分析装置

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Publication number: JP2013040835A
Application number: JP2011177440A
Authority: JP
Inventors: Yoko Tada; 陽子多田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2013-02-28

Abstract

【課題】試料分析方法及び試料分析装置に関し、不安定な中間酸化物を含む酸化膜を表面に有するシリコンを主成分とする基板を酸素一次イオンにより精度良く分析する。
【解決手段】シリコンを主成分とし、表面に中間酸化物を含む酸化膜を有する被分析試料の表面に９０ｅＶ以下のエネルギー範囲で酸素イオンを供給して前記中間酸化物を含む酸化膜を改質させる前処理工程と、前記前処理工程の後に、二次イオン質量分析を行う工程とを設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料分析方法及び試料分析装置に関するものであり、例えば、シリコンやシリコンゲルマニウム等のシリコンを最大成分とし、表面に中間酸化物を含む酸化膜を有する被分析試料を精度良く分析する試料分析方法及び試料分析装置に関するものである。

ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）では、およそ２００ｅＶから十数ｋｅＶのエネルギーで一次イオンを照射し、試料をスパッタエッチングしながら分析を行う。一次イオンとして酸素を使用した場合、照射した酸素の一部はスパッタリングされ、残りは試料内に蓄積される。

シリコン基板の分析では、垂直に近い角度で酸素一次イオンを照射すると、蓄積された酸素によって表面に完全な酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成される。また、酸化膜が形成されると、それ以上の酸素は酸化膜内には蓄積されなくなる。

酸素は正の二次イオン化を促進することから、この条件を使うと、正になりやすい元素を高感度に分析することができる。また、測定領域内の酸素量が一定になることから、表面から基板に向かって、二次イオン化率を一定に保つことができる。

一方、打ち込んだ酸素一次イオンが十分な量に達し、酸化膜が形成される深さは、酸素一次イオンのエネルギーに依存し、入射角が一定なら、エネルギーが高いほど深くなる。その深さが、シリコン基板表面の酸化膜よりも深い場合、酸素の少ない領域が生じ、その領域では二次イオン化率やスパッタリング率などが変化する。

このような現象を生じさせないためには、酸素一次イオンのエネルギーを２００ｅＶまでさげ、０°乃至４０°の入射角で分析を行うと良い（例えば、特許文献１参照）。この条件を使った分析では、最表面から二次イオン化率を一定に保つことができ、深さ分解能にも優れている。

しかし、酸化膜中には過剰な酸素が入らないのに対し、シリコン基板内では打ち込んで酸化膜化した酸素もスパッタしなければならないことから、シリコン基板のエッチング速度は、酸化膜よりも遅くなる。

一方、二次イオン質量分析法では、深さへの換算には、クレータの実測値が使われることが多い。単純に換算すると、エッチングレートの違いにより分布にゆがみが生じるため、エッチングレート比で補正すると深さの精度が向上する。

特開２００８−２１５９９０号公報

しかし、シリコン基板に対する酸化膜のエッチング速度比は、酸化膜厚が薄いほど速くなることから、分析初期にスパッタリング率の速い領域が存在し、補正を困難にしている。即ち、シリコン基板の最表面領域では、自然酸化膜に中間酸化物が含まれていたり、不純物のイオン注入によって酸素がノックオンされ中間酸化物状態になって広がっていたりする。

この中間酸化物ＳｉＯ_ｘはＳｉＯ_２の化学量論比を満たさないため、結合が切れやすいのでエッチングレートが大きくなり、これが分析初期のスパッタリング率を増加させる一因と考えられるので、この状況を図８及び図９を参照して説明する。

図８は、従来のＳＩＭＳ分析法による分析結果の説明図である。試料分析に際しては、まず、エリプソ値で１．２６ｎｍの酸化膜が表面についた単結晶シリコン基板を準備する。この単結晶シリコン基板に対して、２００ｅＶの照射エネルギーの質量数が１８の酸素イオンを一次イオンとして、３５０μｍ×３５０μｍの領域に４０°の入射角で照射してＳＩＭＳ分析を行う。なお、酸素には質量数が１６，１７，１８の同位体があるが、質量数が１６の酸素の自然存在比は９９％以上であるので、質量数が１７或いは１８の酸素を一次イオンとして用いることによって、酸化膜を構成する質量数が１６の酸素分布が得られる。

図８に示すように、酸化膜の膜厚はエリプソ値で１．２６ｎｍであるにも拘らず、ＳＩＭＳ分析法による質量数が１６の酸素分布の分析結果で得られる膜厚は、一桁低いおよそ０．１２ｎｍとなる。

図９は、酸化膜厚がエリプソ値で１．２０ｎｍ、１．２４ｎｍ、１．２６ｎｍのついた分析試料に対してＳＩＭＳ分析して得られた酸化膜厚とエリプソで得られた酸化膜厚の比の説明図である。図から明らかな様に、酸化膜厚が薄くなるほど、ＳＩＭＳ実測値／酸化膜厚比が減少し、膜厚が薄いほど、スパッタが速くなっていることがわかる。

これは、酸化膜が薄いほどスパッタリングが速い領域の占める割合が大きくなることによるものと考えられる。このように、最表面近傍でのスパッタリング率増大は、分析精度を低下させるとともに、深さの補正も困難にする。

したがって、不安定な中間酸化物を含む酸化膜を表面に有するシリコンを主成分とする基板を酸素一次イオンにより精度良く分析することを目的とする。

開示する一観点からは、シリコンを主成分とし、表面に中間酸化物を含む酸化膜を有する被分析試料の表面に９０ｅＶ以下のエネルギー範囲で酸素イオンを供給して前記中間酸化物を含む酸化膜を改質させる前処理工程と、前記前処理工程の後に、二次イオン質量分析を行う工程とを含むことを特徴とする試料分析方法が提供される。

また、開示する別の観点からは、シリコンを主成分とし、表面に中間酸化物を含む酸化膜を有する被分析試料の表面に９０ｅＶ以下のエネルギー範囲で酸素イオンを供給して中間酸化物を含む酸化膜を改質させる前処理用イオン供給機構と、前記前処理用イオン供給機構よりも高いエネルギー範囲で一次イオンを供給して前記被分析試料の表面をスパッタして二次イオンを発生させる一次イオン供給機構と、前記二次イオンを取得する質量分析機構とを備えることを特徴とする試料分析装置が提供される。

開示の試料分析方法及び試料分析装置によれば、不安定な中間酸化物を含む酸化膜を表面に有するシリコンを主成分とする基板を酸素一次イオンにより精度良く分析することが可能になる。

本発明の実施の形態の試料分析方法の説明図である。ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ法により計算した酸素濃度−イオン照射時間相関のイオン電流依存性の説明図である。本発明の実施例１の試料分析に用いる試料分析装置の概念的構成図である。改質を行わない従来のＳＩＭＳ分析法による分析結果の説明図である。改質後のＳＩＭＳ法による分析結果の説明図である。本発明の実施例２によるＳｉ及びＯのＳＩＭＳプロファイルである。本発明の実施例２によるＢのＳＩＭＳプロファイルである。従来のＳＩＭＳ分析法による分析結果の説明図である。ＳＩＭＳ分析して得られた酸化膜厚とエリプソで得られた酸化膜厚の比の説明図である。

ここで、図１及び図２を参照して、本発明の実施の形態の試料分析方法を説明する。図１は、本発明の実施の形態の試料分析方法の説明図であり、まず、図１（ａ）に示すように、表面に中間酸化物を含む酸化膜１２を有するシリコンを主成分とする基板１１からなる被分析試料１０を準備する。

この場合のシリコンを主成分とする基板１１は、シリコン、シリコンゲルマニウム、導電型決定不純物を含むシリコン或いは導電型決定不純物を含むシリコンゲルマニウムが典型的なものであり、単結晶、多結晶或いは非晶質のいずれでも良い。また、酸化膜１２は、典型的には自然酸化膜或いはイオン注入の際のチャネリングを防止するためのチャネリング防止膜であり、ＳｉＯ_２の化学量論比を満たさないＳｉＯ_x等の中間酸化物を含んでいる。

次いで、図１（ｂ）に示すように、９０ｅＶ以下のエネルギーの酸素イオン１３を注入して酸化膜１２中の中間酸化物をＳｉＯ_２に変換してＳｉＯ_２膜１４に改質する。この場合の酸素イオン１３の注入量としては、ＳｉＯ_２の酸素量を超える量、即ち、４．６×１０^２２ｃｍ^−３を超える量を表面に導入すれば良い。なお、注入する酸素イオン１３のエネルギーに原理的な下限はないが、現在のＳＩＭＳ装置の制御系の精度では１ｅＶが下限となる。

次いで、図１（ｃ）に示すように、１００ｅＶ〜５００ｅＶのエネルギーの酸素イオン１５を、０°〜４０°の入射角で一次イオンとして被分析試料１０に照射してＳＩＭＳ分析を行う。この場合の酸素イオン１５を照射するイオンガンは、９０ｅＶ以下のエネルギーの酸素イオン１３を注入するイオンガンを用いても良いが、加速エネルギーの設定操作を簡便にするためには、専用のイオンガンを設けることが望ましい。

ここで、図２を参照して、図１（ｂ）の酸化膜の改質工程の条件について説明する。図２は、ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ法により計算した酸素濃度−イオン照射時間相関のイオン電流依存性の説明図であり、照射領域を７００μｍ×７００μｍ、照射エネルギーを９０ｅＶとした場合の、表面から１ｎｍ程度の深さにおける酸素濃度を示している。

図に示すように、酸素濃度は照射時間の増加とともに増加し、また、イオン電流量の増加とともに増加する。上述のように、ＳｉＯ_２相当の酸素濃度である４．６×１０^２２ｃｍ^−３を超える量にするには、例えば、イオン電流量が１０ｎＡの場合には２０分間照射すれば良く、２０ｎＡの場合には１０分間照射すれば良いことが分かる。なお、照射エネルギーが９０ｅＶ以下の場合には、打ち込まれる深さがより浅くなるので、図２の場合よりも短時間で十分な酸素を導入することができる。

このように、本発明の実施の形態においては、ＳＩＭＳ分析工程の前処理工程として、９０ｅＶ以下の照射エネルギーの酸素イオンを表面に照射して、中間酸化物を含む酸化膜を改質しているので、一定のエッチレートで酸化膜をエッチングすることができる。その結果、精度の高い成分分析を行うことができる。

次に、図３乃至図５を参照して、本発明の実施例１の試料分析方法を説明する。図３は、本発明の実施例１の試料分析に用いる試料分析装置の概念的構成図である。試料分析装置２０は、真空処理室２１、真空処理室２１内に設けられた被分析試料１０を載置する試料ステージ２２、前処理用酸素ガン２３、一次酸素イオンガン２４、一次セシウムイオンガン２５及び質量分析器２６を備えている。なお、一次セシウムイオンガン２５は、本発明の実施には必須ではないが、ＳＩＭＳ装置の汎用化のために装備しておくことが望ましい。

また、真空処理室２１は真空排気系２７に接続されて、真空処理室２１を真空に排気する。また、前処理用酸素ガン２３、一次酸素イオンガン２４、一次セシウムイオンガン２５及び質量分析器２６はコントロールユニット２８に接続されて、イオン照射条件や、質量分析条件を操作する。

試料分析に際しては、まず、１．２６ｎｍの酸化膜が表面についた単結晶シリコン基板を準備する。この酸化膜は、ＳｉＯ_ｘを含むシリコン酸化膜である。この単結晶シリコン基板に対して、前処理用酸素ガン２３を用いて１０^−７Ｐａの真空中で、９０ｅＶの照射エネルギーの酸素イオンを、７００μｍ×７００μｍの領域に対して１０ｎＡのイオン電流量で５分間照射して酸化膜の改質を行う。次いで、一次酸素イオンガン２４を用いて、２００ｅＶの照射エネルギーの質量数が１８の酸素イオンを一次イオンとして、３５０μｍ×３５０μｍの領域に４０°の入射角で照射して発生した二次イオンを質量分析器２６に取り込んでＳＩＭＳ分析を行う。なお、これらの操作はコントロールユニット２８により行う。

図４は、改質を行わない従来のＳＩＭＳ分析法による分析結果の説明図であり、表面から０．２ｎｍ付近まで、酸素の強度が高い領域があることがわかる。これは、分析初期のスパッタリング率の増加によって強度が増加したためと考えられる。

図５は、改質後のＳＩＭＳ法による分析結果の説明図であり、図４に見られた酸素の強度増大は見られないことがわかる。このことから、真空中で低エネルギーの酸素イオンを照射して酸化膜の改質を行うことによって、中間酸化物が化学量論比を満たすＳｉＯ_２に変換されて酸化膜全体で均一なエッチレートでのスパッタエッチが行われていることが分かる。

次に、図６及び図７を参照して、本発明の実施例２の試料分析方法を説明するが、ここでは、単結晶シリコン基板にＢ（ボロン）をイオン注入したものを被分析試料として用いる。試料分析に際しては、まず、単結晶シリコン基板にＢイオンを０．５ｋｅＶの照射エネルギーで、チルト角を７°として、１×１０^１５ｃｍ^−２のドーズ量を注入した被分析試料を準備する。

次に、この被分析試料の表面には自然酸化膜が形成されているので、前処理用酸素ガン２３を用いて自然酸化膜の改質を行う。ここでは、１０^−７Ｐａの真空中で、６０ｅＶの照射エネルギーの酸素イオンを、７００μｍ×７００μｍの領域に対して１０ｎＡのイオン電流量で４０分間照射する。ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ計算では、６０ｅＶでの打ち込み深さは約０．８ｎｍなので、注入される酸素量は７．６５×１０^２３ｃｍ^−３となり、ＳｉＯ_２中の酸素量である４．６×１０^２２ｃｍ^−３より十分に多い。

次いで、一次酸素イオンガン２４を用いて、２００ｅＶの照射エネルギーの質量数が１８の酸素イオンを一次イオンとして、３５０μｍ×３５０μｍの領域に４０°の入射角で照射して、発生した二次イオンを質量分析器２８に取り込んでＳＩＭＳ分析を行う。

図６は、本発明の実施例２によるＳｉ及びＯのＳＩＭＳプロファイルであり、改質処理により、Ｏ及び基板であるＳｉの強度が表面から一定強度になり、分析初期から基板に向かって組成変化なくＳＩＭＳ分析できることが分かる。これにより、Ｂの分布についても、精度が向上していることが推定される。

図７は、本発明の実施例２によるＢのＳＩＭＳプロファイルであり、改質処理後の分布が、改質前の分布に比べて最大濃度の位置が表面側になり、且つ、最大濃度の絶対値も低下していることが分かる。図６に示したＳｉとＯの分析結果から、改質後の分布の方が実態を表しているので、Ｂの分布に関しても、改質後の分布プロファイルの方がより正確であることが分かる。

このように、導電型決定不純物を注入した試料に関しても、９０ｅＶ以下の低エネルギーの酸素イオンを照射する改質処理により、より精度の高いＳＩＭＳ分析結果を得ることができる。

以上、本発明の各実施例を具体的に説明したが、本発明の分析対象は単結晶シリコンに限られるものではなく、多結晶シリコン、非晶質シリコン、或いは、これらにＢ，Ｐ，Ａｓ等の導電型決定不純物をドープした物の分析も対象とするものである。

また、本発明の改質処理は中間酸化物であるＳｉＯ_ｘの存在によるエッチングレートの変動を抑制するものであるので、純粋なシリコンに限られるものではなく、Ｓｉが主成分であれば良く、例えば、Ｇｅ組成比ｘが０．３以下のＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ等も分析対象とするものである。

１０被分析試料
１１シリコンを主成分とする基板
１２酸化膜
１３酸素イオン
１４ＳｉＯ_２膜
１５酸素イオン
２０試料分析装置
２１真空処理室
２２試料ステージ
２３前処理用酸素ガン
２４一次酸素イオンガン
２５一次セシウムイオンガン
２６質量分析器
２７真空排気系
２８コントロールユニット

Claims

シリコンを主成分とし、表面に中間酸化物を含む酸化膜を有する被分析試料の表面に９０ｅＶ以下のエネルギー範囲で酸素イオンを供給して前記中間酸化物を含む酸化膜を改質させる前処理工程と、
前記前処理工程の後に、二次イオン質量分析を行う工程と
を含むことを特徴とする試料分析方法。
前記前処理工程の際の酸素イオンの供給量は、４．６×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の試料分析方法。
前記シリコンを主成分とする被分析試料が、シリコン、シリコンゲルマニウム、導電型決定不純物を含むシリコン或いは導電型決定不純物を含むシリコンゲルマニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の試料分析方法。
シリコンを主成分とし、表面に中間酸化物を含む酸化膜を有する被分析試料の表面に９０ｅＶ以下のエネルギー範囲で酸素イオンを供給して中間酸化物を含む酸化膜を改質させる前処理用イオン供給機構と、
前記前処理用イオン供給機構よりも高いエネルギー範囲で一次イオンを供給して前記被分析試料の表面をスパッタして二次イオンを発生させる一次イオン供給機構と、
前記二次イオンを取得する質量分析機構と
を備えることを特徴とする試料分析装置。
前記一次イオン供給機構として、酸素イオンを供給する第１の一次イオン供給機構と、負の二次イオンを発生させやすいイオンを供給する第２の一次イオン供給機構とを有していることを特徴とする請求項４に記載の試料分析装置。